CN107986952B

CN107986952B - 一种纯化香兰素的连续结晶方法

Info

Publication number: CN107986952B
Application number: CN201810065347.2A
Authority: CN
Inventors: 毛海舫; 陈红; 胡晓钧; 章平毅; 靳苗苗; 王朝阳; 王浩; 王洪潮; 朱炽雄
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2038-01-23
Also published as: CN107986952A

Abstract

本发明公开了一种纯化香兰素的连续结晶方法。本发明将香兰素粗品先用结晶溶剂配成饱和溶液，然后在多级结晶器中进行连续降温结晶，结晶结束后再过滤、洗涤、烘干获得香兰素成品；本发明中洗涤用水与部分结晶母液可根据其所含香兰素与杂质情况进行套用。本发明纯化过程能耗低，香兰素产品质量高，分离成本低；香兰素一次结晶的得率可稳定在80％以上，纯度99.85％以上。

Description

一种纯化香兰素的连续结晶方法

技术领域

本发明属于合成香料技术领域，具体的说，涉及一种纯化香兰素的连续结晶方法。

背景技术

香兰素是一种重要的香料，目前全球香兰素的生产量达到18000吨以上。香兰素广泛存在于甜菜、香草豆、安息香胶、秘鲁香脂等植物中。它的主要用途是用作食品工业中的调味剂和香水中的添加剂。其它用途还包括用作抗氧化剂，消泡剂，硫化抑制剂以及制药工业与农用化学品工业中的重要中间体。香兰素本身特殊的化学性质，使它具有一定的抑菌作用，可以用来治疗某些皮肤病。香兰素在农业上的应用是作为甘蔗的催熟剂，香兰素腙是一种除莠剂。香兰素还可作为润滑油的消泡剂，亚麻油的氧化助剂，杀虫药剂的引诱剂，维生素B的增溶剂，甲基丙烯酸甲酯聚合的催化剂。此外，香兰素广泛应用在分析化学和电镀工业中。

香兰素的工业化方法主要有木质素法、丁香酚法、愈创木酚法、4-甲基愈创木酚法等方法，以及从香夹豆中提取天然香兰素。

香兰素不管哪种来源，其中提纯都要采用结晶方法，目前结晶工业生产都采用间歇结晶，间歇结晶存在结晶周期长、耗能高、生产效率低等问题。不同生产方法生产的香兰素粗品其所含杂质各不相同。采用木质素为原料制备的香兰素(其主要杂质为乙酰丁香酮、对羟基苯甲醛等)、采用丁香酚为原料制备的香兰素(其主要杂质为4-羟基-3-甲氧基苯丙酮)、采用愈创木酚与乙醛酸为原料制备的香兰素(其主要杂质为邻位香兰素与5-醛基香兰素等)，由4-甲基愈创木酚为原料通过催化氧化方法合成的粗品香兰素中含有香兰酸与未反应的4-甲基愈创木酚等。

发明内容

为了解决香兰素生产过程中香兰素间歇结晶工艺劳动强度大，结晶产品颗粒大小不均匀，间歇生产过程VOC无组织排放难控制等问题。本发明提供了一种可连续化运行，控制稳定且产品质量稳定，处理效率高，适合于大规模生产的一种纯化香兰素的连续结晶方法。本发明采用连续结晶的方法，将不同来源的香兰素粗品溶液通过多个连续降温的串联结晶瓶结晶，得到晶体颗粒分布均匀、纯度高及香气好的香兰素。本发明方法可提高结晶效率，降低生产成本，保证香兰素的质量。

本发明中，首先将含量在98.0％-99.8％的初品用一定比例的乙醇-水混合溶剂溶解，配成香兰素饱和溶液，然后将配成的香兰素饱和溶液以稳定的速度(泵入或人工滴加))加入到由4-8个串连的结晶瓶中进行结晶，通过结晶温度、加料速度、搅拌速度等因素的控制，得到稳定的香兰素结晶固液混合物，最后通过过滤、洗涤与干燥获得香兰素成品。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种纯化香兰素的连续结晶方法，其将质量含量为98.0％～99.8％的香兰素粗品在由4～8个带出料支管的结晶瓶串联形成的多级结晶器中进行连续降温结晶、结晶结束后再经后处理得到纯度在99.85％～99.99％之间的香兰素成品；包括如下步骤：

1)在饱和溶解温度下，将香兰素粗品溶解在乙醇和去离子水组成的溶剂中配成香兰素饱和溶液；之后，在饱和溶解温度以上1-3℃的温度下保温，用作香兰素结晶液供结晶之用；

2)启动多级结晶器中的第一级结晶瓶的搅拌器，香兰素结晶液泵入或者自流进入第一级结晶瓶，第一级结晶瓶内温度比步骤1)中的饱和溶解温度低1-4℃；

3)当第一级结晶瓶中的液面超出其出料支管后，自动溢流进入第二级结晶瓶，启动第二级结晶瓶中的搅拌器，第二级结晶瓶内的温度比第一级结晶瓶内的温度降低2～8℃；

4)同步骤2)和3)，即启动相应级结晶瓶中的搅拌器，香兰素结晶液液面超出相应级结晶瓶的出料支管后，其自流入下一级结晶瓶，直至进入最后一级结晶瓶，下一级结晶瓶内的温度比上一级结晶瓶内的温度降低2～8℃，同时最后一级结晶瓶内的温度比饱和溶解温度低18～28℃，经过最后一级结晶瓶，香兰素结晶率在80％以上；

5)收集最后一级结晶瓶的出料支管溢出液，通过过滤将香兰素产品与母液进行分离，香兰素晶体用冷水洗涤、烘干得香兰素成品。

本发明中，步骤1)中，香兰素粗品的来源包括：采用木质素为原料制备的香兰素，其主要杂质为乙酰丁香酮、对羟基苯甲醛；采用丁香酚为原料制备的香兰素，其主要杂质为4-羟基-3-甲氧基苯丙酮；采用愈创木酚与乙醛酸为原料制备的香兰素，其主要杂质为邻位香兰素与5-醛基香兰素等。

本发明中，步骤1)中，香兰素、乙醇和去离子水的质量比为1.0:(1.8-2.0):(3.0-3.6)，饱和溶解温度在32-36℃之间。

本发明中，步骤2)中，香兰素结晶液通过计量泵连续加入，也或以通过滴加方式连续加入；其结晶瓶内温度控制以形成少量晶种为控制温度依据。

本发明中，开启多级结晶器中结晶瓶内的搅拌器的搅拌速度在150-350rpm之间，以保证结晶的香兰素晶体能较均匀分布在结晶瓶内即可。

本发明中，香兰素结晶液在多级结晶器中结晶瓶的总停留时间在2～12小时之间。

本发明中，步骤4)中，最后一级结晶瓶内的温度比饱和溶解温度低20～22℃。

本发明中，步骤5)中，冷水用量为香兰素晶体质量的10～20％。

本发明中，步骤5)中，香兰素成品的晶体平均粒径在1mm-4mm之间。

本发明中，步骤5)中的冷水洗涤后的洗涤水与过滤分离的母液合并回收，用作步骤1)中香兰素粗品的溶剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.香兰素结晶过程连续进行，结晶过程条件稳定，运行平衡，结晶获得的香兰素产品质量稳定，得率稳定。

2.分离得到的香兰素产品纯度稳定在99.8％以上，明显超过香兰素产品国家标准99.5％的要求。产品香气好，晶体颗粒基本分布在1-4mm，平均粒径在1-4mm之间，且粒径分布均匀。

3.由于连续香兰素结晶过程的得到的洗涤液与结晶母液质量稳定，可以部分或全部用于配制香兰素饱和溶液用于结晶，使需要回收的结晶母液相比于间歇结晶最多可减少50％以上，实现节能降耗目的。

附图说明

图1为本发明的香兰素连续结晶装置的结构示意图。

图中标号：1-带出料支管的结晶瓶2-恒温接收器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。

图1为本发明的香兰素连续结晶装置结构示意图，其包括多级结晶器以及后处理设备，多级结晶器由4～8个相互串联的带出料支管的结晶瓶1组成，结晶瓶内设置搅拌器，用作结晶的香兰素结晶液通过计量泵或者连续滴加方式进入第一级结晶瓶，在结晶瓶内开启搅拌器，结晶瓶内液面超过上端出料支管时，会自流入下一级结晶瓶；最后一级结晶瓶的出料支管的溢出液由恒温接收器2接收。

实施例1

1)由4-甲基愈创木酚通过催化氧化获得的香兰素粗品为原料，香兰素粗品中香兰素含量99.81％，主要杂质是香兰酸0.1％。用乙醇与水按香兰素：乙醇：水质量比为1.0:2.0:3.6于36℃配制成香兰素饱和溶液，并保温在37℃待用。

2)用输液泵以167ml/min速度向5000ml第一结晶瓶中加入1)步配制香兰素溶液，控制搅拌速度为150r/min，控制瓶内温度维持在33℃进行结晶。

3)第一结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第二结晶瓶中，搅拌速度同样为150r/min，结晶瓶內温控制在29℃进行结晶。

4)第二结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第三结晶瓶中，搅拌速度同样为150r/min，结晶瓶內温控制在23℃进行结晶。

5)第三结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第四结晶瓶中，搅拌速度同样为150r/min，结晶瓶內温控制在15℃进行结晶。

6)第四结晶瓶液溢流出的结晶液，通过过滤收集香兰素，收集香兰素晶体与结晶母液，香兰素结晶过程的平均停留时间为2小时；用香兰素晶体质量0.1比例的去离子水对香兰素晶体进行洗涤，然后干燥得成品香兰素，香兰素成品得率达到91.5％。经检测香兰素成品含量达到99.98％，晶体颗粒平均粒径为1.5mm。

7)洗涤母液经检测香兰素的纯度达到99.9％，全部洗涤液用于配制香兰素饱和溶液。结晶母液的纯度达到98.2％，约60％的结晶母液直接作为配制香兰素结晶溶液使用。40％的结晶母液回收溶剂后，再回收溶剂中的香兰素。

实施例2

1)由异丁香酚通过化学氧化获得的香兰素粗品为原料，香兰素粗品中香兰素含量99.21％，其主要杂质为4-羟基-3-甲氧基苯丙酮0.35％。用乙醇与水按香兰素：乙醇：水质量比为1.0:1.9:3.4于36℃配制成香兰素饱和溶液，并保温在37℃待用。

2)用输液泵以120ml/min速度向5000ml第一结晶瓶中加入1)步配制香兰素溶液，控制搅拌速度为200r/min，控制瓶内温度维持在34℃进行结晶。

3)第一结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第二结晶瓶中，搅拌速度同样为175r/min，结晶瓶內温控制在32℃继续进行结晶。

4)第二结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第三结晶瓶中，搅拌速度同样为175r/min，结晶瓶內温控制在28℃继续进行结晶。

5)第三结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第四结晶瓶中，搅拌速度同样为175r/min，结晶瓶內温控制在23℃继续进行结晶。

6)第四结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第五结晶瓶中，搅拌速度同样为175r/min，结晶瓶內温控制在16℃继续进行结晶。

7)第五结晶瓶液溢流出的结晶液，通过过滤收集香兰素，收集香兰素晶体与结晶母液，香兰素结晶过程的平均停留时间为3.5小时；用香兰素初品质量0.1比例的去离子水对香兰素晶体进行洗涤，然后干燥得成品香兰素，香兰素成品得率达到89.7％。经检测香兰素成品含量达到99.97％，晶体颗粒平均粒径为3.0mm。

8)洗涤母液经检测香兰素的纯度达到99.9％，全部洗涤液用于配制香兰素饱和溶液。结晶母液的纯度达到93.4％，约20％的结晶母液直接作为配制香兰素结晶溶液使用。

实施例3

1)由愈创木酚与乙醛酸通过化学法合成的香兰素粗品为原料，香兰素粗品中香兰素含量99.38％，其主要杂质为邻位香兰素0.25％，5-醛基香兰素0.32％。用乙醇与水按香兰素：乙醇：水质量比为1.0:1.9:3.2于35℃配制成香兰素饱和溶液，并保温在36℃待用。

2)用输液泵以70ml/min速度向5000ml第一结晶瓶中加入1)步配制香兰素溶液，控制搅拌速度为250r/min，控制瓶内温度维持在33℃进行结晶。

3)第一结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第二结晶瓶中，搅拌速度同样为250r/min，结晶瓶內温控制在31℃继续进行结晶。

4)第二结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第三结晶瓶中，搅拌速度同样为250r/min，结晶瓶內温控制在29℃继续进行结晶。

5)第三结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第四结晶瓶中，搅拌速度同样为250r/min，结晶瓶內温控制在23℃继续进行结晶。

6)第四结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第五结晶瓶中，搅拌速度同样为250r/min，结晶瓶內温控制在15℃继续进行结晶。

7)第五结晶瓶液溢流出的结晶液，通过过滤收集香兰素，收集香兰素晶体与结晶母液，香兰素结晶过程的平均停留时间为6小时；用香兰素初品质量0.2比例的去离子水对香兰素晶体进行洗涤，然后干燥得成品香兰素，香兰素成品得率达到88.9％。经检测香兰素成品含量达到99.99％，晶体颗粒平均粒径为4.0mm。

8)洗涤母液经检测香兰素的纯度达到99.9％，全部洗涤液用于配制香兰素饱和溶液。结晶母液的纯度达到94.2％，约30％的结晶母液直接作为配制香兰素结晶溶液使用。

实施例4

1)由愈创木酚与乙醛酸通过化学法合成的香兰素粗品为原料，香兰素粗品中香兰素含量98.82％，其主要杂质为邻位香兰素0.56％，5-醛基香兰素0.68％。用乙醇与水按香兰素：乙醇：水质量比为1.0:1.9:3.2于35℃配制成香兰素饱和溶液，并保温在36℃待用。

2)用输液泵以63ml/min速度向5000ml第一结晶瓶中加入1)步配制香兰素溶液，控制搅拌速度为275r/min，控制瓶内温度维持在34℃进行结晶。

3)第一结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第二结晶瓶中，搅拌速度同样为275r/min，结晶瓶內温控制在32℃继续进行结晶。

4)第二结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第三结晶瓶中，搅拌速度同样为275r/min，结晶瓶內温控制在29℃继续进行结晶。

5)第三结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第四结晶瓶中，搅拌速度同样为275r/min，结晶瓶內温控制在25℃继续进行结晶。

6)第四结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第五结晶瓶中，搅拌速度同样为275r/min，结晶瓶內温控制在20℃继续进行结晶。

7)第五结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第六结晶瓶中，搅拌速度同样为275r/min，结晶瓶內温控制在15℃继续进行结晶。

8)第六结晶瓶液溢流出的结晶液，通过过滤收集香兰素，收集香兰素晶体与结晶母液，香兰素结晶过程的平均停留时间为8小时；用香兰素初品质量0.15比例的去离子水对香兰素晶体进行洗涤，然后干燥得成品香兰素，香兰素成品得率达到86.2％。经检测香兰素成品含量达到99.99％，晶体颗粒平均粒径为3.5mm。

9)洗涤母液经检测香兰素的纯度达到99.9％，全部洗涤液用于配制香兰素饱和溶液。结晶母液的纯度达到91.6％，约10％的结晶母液直接作为配制香兰素结晶溶液使用。

实施例5

1)由愈创木酚与乙醛酸通过化学法合成的香兰素粗品为原料，香兰素粗品中香兰素含量98.07％，其主要杂质为邻位香兰素0.76％，5-醛基香兰素0.82％。用乙醇与水按香兰素：乙醇：水质量比为1.0:1.8:3.0于34℃配制成香兰素饱和溶液，并保温在35℃待用。

2)用输液泵以48ml/min速度向5000ml第一结晶瓶中加入1)步配制香兰素溶液，控制搅拌速度为300r/min，控制瓶内温度维持在33℃进行结晶。

3)第一结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第二结晶瓶中，搅拌速度同样为300r/min，结晶瓶內温控制在31℃继续进行结晶。

4)第二结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第三结晶瓶中，搅拌速度同样为300r/min，结晶瓶內温控制在29℃继续进行结晶。

5)第三结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第四结晶瓶中，搅拌速度同样为300r/min，结晶瓶內温控制在26℃继续进行结晶。

6)第四结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第五结晶瓶中，搅拌速度同样为300r/min，结晶瓶內温控制在23℃继续进行结晶。

7)第五结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第六结晶瓶中，搅拌速度同样为300r/min，结晶瓶內温控制在18℃继续进行结晶。

8)第六结晶瓶的混合液通过溢流支管溢流进入5000ml的第七结晶瓶中，搅拌速度同样为300r/min，结晶瓶內温控制在12℃继续进行结晶。

9)第六结晶瓶液溢流出的结晶液，通过过滤收集香兰素，收集香兰素晶体与结晶母液，香兰素结晶过程的平均停留时间为12小时；用香兰素初品质量0.1比例的去离子水对香兰素晶体进行洗涤，然后干燥得成品香兰素，香兰素成品得率达到83.4％。经检测香兰素成品含量达到99.95％，晶体颗粒平均粒径为2.5mm。

10)洗涤母液经检测香兰素的纯度达到99.8％，全部洗涤液用于配制香兰素饱和溶液。结晶母液的纯度达到87.1％，结晶母液不作为配制香兰素结晶溶液使用。

Claims

1.一种纯化香兰素的连续结晶方法，其特征在于，其将质量含量为98.0％～99.8％的香兰素粗品在由4～8个带出料支管的结晶瓶串联形成的多级结晶器中进行连续降温结晶、结晶结束后再经后处理得到纯度在99.85％～99.99％之间的香兰素成品；包括如下步骤：

1)在饱和溶解温度下，将香兰素粗品溶解在乙醇和去离子水组成的溶剂中配成香兰素饱和溶液；之后，在饱和溶解温度以上1-3℃的温度下保温，用作香兰素结晶液；

4)同步骤2)和3)，即启动相应级结晶瓶中的搅拌器，香兰素结晶液液面超出相应级结晶瓶的出料支管后，其自上一级结晶瓶流入下一级结晶瓶，直至进入最后一级结晶瓶，下一级结晶瓶内的温度比上一级结晶瓶内的温度降低2～8℃，同时最后一级结晶瓶内的温度比饱和溶解温度低18～28℃，经过最后一级结晶瓶，香兰素结晶率在80％以上；

5)收集最后一集结晶瓶的出料支管溢出液，通过过滤将香兰素初品与母液进行分离，香兰素初品用冷水洗涤、烘干得香兰素成品。

2.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，步骤1)中，香兰素粗品的来源包括：采用木质素为原料制备的香兰素，其主要杂质为乙酰丁香酮和对羟基苯甲醛；采用丁香酚为原料制备的香兰素，其主要杂质为4-羟基-3-甲氧基苯丙酮；采用愈创木酚与乙醛酸为原料制备的香兰素，其主要杂质为邻位香兰素和5-醛基香兰素。

3.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，步骤1)中，香兰素、乙醇和去离子水的质量比为1.0:(1.8-2.0):(3.0-3.6)，饱和溶解温度在32-36℃之间。

4.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，开启多级结晶器中结晶瓶内的搅拌器的搅拌速度在150-350rpm之间。

5.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，香兰素结晶液在多级结晶器中结晶瓶的总停留时间在2～12小时之间。

6.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，步骤4)中，最后一级结晶瓶内的温度比饱和溶解温度低20～22℃。

7.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，步骤5)中，冷水用量为香兰素晶体质量的10～20％。

8.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，步骤5)中，香兰素成品的晶体平均粒径在1mm-4mm之间。

9.根据权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于，步骤5)中的冷水洗涤后的洗涤水与过滤分离的母液合并回收，用作步骤1)中香兰素粗品的溶剂。