CN1093532C - 一种含量大于90％甲氰菊酯原粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备含量大于90%甲氰菊酯原粉的制备方法，是以菊酸和苯醚醛为主体原料生成的约30%甲氰菊酯二甲苯溶剂为出发原料，通过脱溶、溶解、结晶、过滤、淋洗、干燥、粉碎等步骤，制备大于90%的甲氰菊酯晶体粉末新剂型。这种方法原粉收率高，甲氰菊酯无损失，溶剂可回收重复使用，操作方便，易与合成甲氰菊酯的设备相配套，便于工业化。

Description

一种含量大于90％甲氰菊酯原粉的制备方法

本发明是一种化合物的制备方法。确切地说，是将由菊酸(2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸)和苯醚醛(间苯氧基苯甲醛)为主体原料制成的约含30％甲氰菊酯的原油，通过脱溶、溶解、结晶、过滤、干燥、粉碎制得含量大于90％以上甲氰菊酯原粉的方法。

甲氰菊酯是拟除虫酯中一种杀虫谱广、兼杀螨虫的高效优质杀虫农药，对于棉花、水果、蔬菜、茶叶等作物的虫害防治上具有特殊的效果。甲氰菊酯[(RS)-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-(α-氰基-3-苯氧基)苯甲酯]有多种制备方法，例如：从4-氯-2，2，3，3-四甲基环丁酮与3-苯氧基苯甲醛和氰化钠水溶液在65℃的条件下反应制得(德国专利27366258)；在相转移催化剂存在下向氰化钠水溶液和3-苯氧基苯甲醛的正庚烷溶液的混合物中滴加2，2，3，3-四甲基环丙烷基甲酰氯的方法(美国专利4110361)；向3-苯氧基苯甲醛的氰醇与吡啶、叔胺等脱酸剂的混合物中滴加2，2，3，3-四甲基环丙烷基甲酰氯的方法(日本专利特开昭48-10225)，以及不用脱酸剂向2，2，3，3-四甲基环丙烷基甲酰氯中直接滴加由3-苯氧基苯甲醛与氰化钠及酸在相转移催化剂作用下反应得到的α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的反应的制备方法(中国专利90106470.X)等。所有这些方法都不能直接得到高纯度的甲氰菊酯。与本发明的技术相似的提纯方法有日本专利特开昭48-10225，59-219261等柱色谱分离方法，但此种方法需大量母液溶剂和固体色谱柱冲洗溶剂，消耗大，速度慢。所得产品或是粘稠油状物，或是固体，难以得到固体粉状结晶，不利于工业化生产。为便于运输和有助于制备或复配各种方便使用的新剂型，需要有一种高纯度的例如含量大于90％的甲氰菊酯原粉。

本发明的目的是提供一种制备含量大于90％的甲氰菊酯原料的方法。

本发明的制备高含量甲氰菊酯原粉的方法是从由菊酸和苯醚醛为主体原料生成的约含30％甲氰菊酯的二甲苯溶液(原油)出发，通过处理，得到含量大于90％的高纯度甲氰菊酯白色或浅黄色固体晶粉末。将上述原油通过脱溶、溶解、结晶、过滤、干燥、粉碎制得含量大于90％甲氰菊酯原粉的方法。具体方法是将原油减压蒸馏脱除原溶剂二甲苯，使之成为不含二甲苯的粘稠物质，继之用结晶溶剂使之溶解，通过降温例析出甲氰菊酯结晶，在相同温度下过滤去母液，所得湿固体产物经干燥得到含量大于90％的甲氰菊酯粉状晶体。

本发明中结晶溶剂的选择是结晶分离的关键，甲氰菊酯与杂质要在溶剂中有合适的溶解度，在不同温度下溶解度有较大差别。原溶剂二甲苯由于其对甲氰菊酯及其杂质均有好的溶解性，不适合作重结晶溶剂，故必须首先脱除干净，使残液中甲氰菊酯含量达70％以上，可在40～80℃范围内经减压蒸馏实现，脱出的二甲苯可在生产中循环使用。如二甲苯残留较多，会影响甲氰菊酯原粉的产率和纯度，且使产品粘稠，不易操作。

本发明采用的结晶溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，乙醚、石油醚、四甲基乙烯、正己烷等醚或烃类溶剂，也可以是上述溶剂的混合物。

本发明中脱溶后残液在结晶溶剂中搅拌溶解温度以10～40℃为宜，最好25℃左右，所加溶剂的量为纯甲氰菊酯量的1.5～5倍，保证充分溶解。

本发明中结晶温度-10～10℃，降温速度不宜太快，以免结晶大量析出成块。在0～15℃间开始结晶时可加晶种(90％甲氰菊酯原粉本体或湿固体均可作晶种)，晶种加入量为总量的0.1～1％，结晶过程中始终保持良好的搅拌，促使温度均匀和结晶颗粒适中。为保证充分结晶，结晶出现后保持温度搅拌1～2小时。

本发明中过滤温度应不高于结晶温度，如在结晶温度下为使母液充分滤出，可采用减压抽滤或离心过滤，为提高晶体产品的甲氰菊酯纯度，滤饼可用结晶溶剂淋洗。过滤温度与结晶温度相同，用相同温度的结晶溶剂淋洗滤饼。

本发明中抽滤后的物料干燥，可采取自然晾干或加热干燥。使用干燥设备必须通风良好，干燥温度自室温至100℃，以小于50℃为好。可避免结晶物料融化结块。干燥后结晶固体经简单破碎即成原粉。本发明中结晶过滤后的回收母液可作结晶溶剂循环使用1～2次，然后母液经减压蒸馏，回收的溶剂可重复使用。蒸馏残物中尚含甲氰菊酯，可配制20％甲氰菊酯乳油。

下面通过实施例对本发明的技术予以进一步说明，当然本发明技术并不限于所述实施例。

实施例1

取甲氰菊酯原油136.6g(含甲氰菊酯45.35g)加入反应瓶中，搅拌下水浴加热，抽空脱溶(50℃，-0.097MPa)，6.5小时后脱溶毕，瓶内残留物含甲氰菊酯74.4％，冷却后加工业酒精120g，水浴36～38℃搅拌全溶，渐渐降温，20℃以下始有结晶出现，加晶种，冰浴下继续搅拌，30分钟后瓶内结晶大量析出，2℃继续搅拌小时后过滤，并用12.6g酒精淋洗，收得母液119.4g，湿固体54.5g，在空气中自然晾干至恒重，得原粉35.9g，经分析甲氰菊酯纯度94.7％，结晶收率75％。

实施例2

取甲氰菊酯原油170.0g(含甲氰菊酯40.42g)加入反应瓶中，水浴加热，抽空脱溶(40℃，-0.098MPa)，4.5小时后，残留物含甲氰菊酯74.3％，用实例1回收母液116.4g加入瓶中，36℃水浴加热搅拌溶解后，搅拌降温置于2℃冰水浴中，待有结晶后加晶种，瓶内大量析出晶体，1小时后过滤，用酒精10.2g淋洗结晶固体，得母液103.6g，湿固体62.4g，自然晾干至42.3g，分析含甲氰菊酯94.6％，结晶收率99％。

以上二例总投料270.6g，含甲氰菊酯85.77g脱溶后残留物112.3g，平均含量76.35％，得原粉78.2g，平均含量94.65％，甲氰菊酯总收率86.3％，工业酒精总用量142.8g回收母液103.6g，含甲氰菊酯11.8g。

实施例3

取甲氰菊酯原油661.1g(含量30％，甲氰菊酯199.6g)加入反应瓶中，水浴加热搅拌抽空脱溶(56℃，-0.098MPa)，10小时后残物含甲氰菊酯68.8％，30℃时加工业酒精4613g搅拌溶解，降温至0℃大量析出结晶，1小时后过滤，用80.3g工业酒精淋洗后得母液446.7g，得湿固体270.1g自然晾干后175.5g，含量93.1％，结晶收率81.6％。

实施例4

取甲氰菊酯原油682.8g(含量31.3％，甲氰菊酯213.7Kg)，搅拌加热抽空脱溶(80℃，-0.096MPa)10小时，回收二甲苯381.6Kg，残料281.2Kg，含甲氰菊酯76％，加工业酒精450Kg搅拌溶解后，渐渐降温，11℃开始浑浊，6℃时加晶种0.5Kg，大量结晶析出后恒温于1℃，继续搅拌1小时，抽空过滤后用96Kg酒精淋洗。共收得母液492Kg，得湿固体307Kg，经干燥箱(30℃)通风干燥后得原粉192Kg，含量95％，结晶收率85.3％。

由上述实例，本发明具有以下优点：采用结晶分离技术，选择了合适的结晶溶剂和工艺流程，操作简单，易与甲氰菊酯生产技术配套，实现大于90％甲氰菊酯原粉的工业化生产，原油中80％以上的甲氰菊酯可制成原粉，其余甲氰菊酯无损失，尚可配制20％的乳剂，原油中二甲苯溶剂可回收循环使用，所用结晶溶剂也可重复使用。该方法制得的原粉便于运输且易于制备或复配各种农药，为甲氰菊酯产品开创了一个新剂型。

Claims (7)

1.一种含量大于90％甲氰菊酯原粉的制备方法，是从菊酸与苯醚醛为主体原料合成的甲氰菊酯二甲苯原油出发，其特征在于通过脱除溶剂二甲苯后溶于结晶溶剂中，经结晶、过滤、淋洗、干燥和粉碎制得含量大于90％的甲氰菊酯原粉。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于原溶剂二甲苯的脱除是通过减压蒸馏来实现的，操作温度为40～80℃，回收二甲苯可重复使用。

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所选择的结晶溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醚、石油醚、四甲基乙烯或正己烷中一种或几种混合物，其加入量为甲氰菊酯纯品的1.5～5倍。

4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于结晶温度为-10～10℃，保持搅拌和在开始结晶时加入晶种，晶种即90％甲氰菊酯原粉或者湿料，加入量为处理量的0.1～1％。

5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于过滤温度与结晶温度相同，用相同温度的结晶溶剂淋洗滤饼。

6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于结晶固体的干燥温度为室温～100℃，干燥固体粉碎后即得到含量大于90％甲氰菊酯原粉。

7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于结晶过滤后所得母液，可作结晶溶剂重复使用，也可经减压蒸馏回收溶剂循环使用。