CN109534978B - 一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法，向混合溶剂中加入乙基香兰素粗品及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热至35℃～50℃溶解，待固体全部溶解后降温至15℃～25℃，加入乙基香兰素晶种，养晶10～40分钟，再降温至0℃～10℃，过滤晶浆并干燥，得到乙基香兰素晶体。该方法制备出的乙基香兰素产品晶体不易破碎，呈厚片状，其高宽比为0.11‑0.25，粒度大，主粒度为275～508μm，振实密度高达0.31～0.47g/mL，产品流动性好，休止角为37°～47°；本方法所得产品十分易于过滤和干燥，利于贮存及运输，大幅提高了产品市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于化学工程结晶技术领域，具体涉及一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法
背景技术
乙基香兰素，又名乙基香草醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，英文名ethyl vanillin，CAS注册号为：121～32～4，白色至微黄色鳞片结晶性粉末，具有强烈香荚兰豆香气；熔点77～78℃。易溶于乙醇、乙醚、甘油、丙二醇，微溶于水。其分子式C9H10O3，结构式如下所示：
乙基香兰素是一种在自然界中尚未发现的人工合成香料，具有强烈的奶香香气，它的香气是香兰素的3～4倍。
乙基香兰素主要用于食品添加剂领域，常被用于饮料、香烟、食品以及乳制品当中的增甜剂和定香剂，同时还可用做化妆品的赋香剂；作为医药中间体，乙基香兰素可用于合成治疗抗震颤麻痹的L～多巴药物和治疗栓塞、动脉痉挛的罂粟碱药物；乙基香兰素还可用于制备电镀增亮剂、塑胶增塑剂、橡胶除臭剂等。
FR96/12479公开了两种制备乙基香兰素的方法，第一种是将邻-羟甲基2-乙氧基苯酚的羟甲基氧化为羧基或将对-羟甲基2-乙氧基苯酚的羟甲基氧化为甲酰基，得到乙基香兰素；第二种是将邻-甲酰基-2-乙氧基苯酚2位上的甲酰基选择性地氧化为羧基，从而得到乙基香兰素。CN102040495A公开一种用乙醛酸和(乙基)愈创木酚经过缩合、氧化和脱羧反应合成(乙基)香兰素的方法，该专利中对合成出的乙基香兰素进行了三次甲苯萃取，两次水洗及两次蒸馏，所得乙基香兰素是一种白色结晶。
目前市场上现售的乙基香兰素均呈鳞片状；粒度小且分布不均，主粒度小于35μm；流动性差，其休止角一般大于60°；振实密度低，一般低于0.2g/ml，不利于后续使用。在工业生产过程中，产品的振实密度、粒度大小、流动性对产品的后处理工艺有很大影响。振实密度增大、流动性提高不仅利于产品的过滤和干燥，同时利于产品的贮存及运输过程。同时，提高晶体厚度可以避免晶体在干燥、过滤和储存运输过程中因挤压而发生破碎，从而保证产品质量。因此，开发一种能制备出晶体形态好，粒度大，流动性佳，振实密度高的乙基香兰素产品的结晶方法，对提高乙基香兰素产品的市场竞争力具有重要的现实意义。
目前，关于乙基香兰素的技术均为乙基香兰素合成工艺专利，尚无针对乙基香兰素产品重结晶精制工艺过程的专利。而对于晶体产品，合适的重结晶精制工艺可以显著改善产品晶习，从而提高产品的振实密度、流动性，最终影响到乙基香兰素的后续使用过程。因此，开发乙基香兰素重结晶精制工艺则显得尤为重要。
发明内容
为解决目前乙基香兰素产品存在的不足，本发明提供了一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法。该方法通过向乙基香兰素乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮高分子聚合物，并通过控制聚乙烯吡咯烷酮含量、结晶温度、晶种加入量及降温速率等条件，改善结晶所得的乙基香兰素晶体质量。该方法制备出的乙基香兰素晶体晶习呈厚片状，晶体粒度大，振实密度高，流动性好的特点，产品易于过滤和干燥，利于后续使用，大幅提高了产品市场竞争力。
本发明的具体技术方案如下：
一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法，其特征是向混合溶剂中加入乙基香兰素粗品及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热至35℃～50℃溶解，待固体全部溶解后降温至15℃～25℃，加入乙基香兰素晶种，养晶10～40分钟，再降温至0℃～10℃，过滤晶浆并干燥，得到乙基香兰素晶体。
所述的混合溶剂为乙醇的水溶液，其中乙醇与水的质量比为1：1～2.33。
所述的乙基香兰素与混合溶剂的质量比为1：2.5～10。
所述的聚乙烯吡咯烷酮为N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物，其K值范围为K12～K150，优选聚乙烯吡咯烷酮K17～K90，聚乙烯吡咯烷酮以K值表示其平均分子量大小，不同的K值分别代表不同的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量范围。
所述的聚乙烯吡咯烷酮与混合溶剂质量比为1：67～2000。
所述的晶种加入质量为乙基香兰素粗品质量的0.01％～5％。
所述的降温速度为2.5～60℃/h，优选3℃/h～18℃/h；
本发明所述的一种借助聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素质量的结晶方法，得到的乙基香兰素产品的晶体形态、粒度、流动性以及振实密度指标均优于市售产品。市售乙基香兰素产品显微图如附图1所示，晶体呈细碎片状，高宽比小于0.05，粒度分布如附图3所示，其主粒度小于35μm。而基于本发明方法得到的乙基香兰素产品如附图2所示，其晶体厚度得到显著提高，呈厚片状，其高宽比为0.11-0.25，粒度分布如附图4所示，其主粒度为275～508μm。采用《GB～T 21354～2008粉末产品振实密度测定通用方法》测定的产品的振实密度为0.31～0.47g/mL，而市售乙基香兰素产品的振实堆密度一般小于0.2g/mL。采用《GB/T11986～1989表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》测定的产品休止角为37°～47°，而市售乙基香兰素产品的休止角一般大于60°。通过上述实验数据可以看出，本发明所得乙基香兰素呈厚片状，具有不易破碎，粒度大、振实密度高、流动性佳等特点，更利于乙基香兰素后续的过滤、干燥工艺，同时利于乙基香兰素的贮存及运输。
附图说明
图1市售的乙基香兰素产品的体式显微镜图。
图2本发明乙基香兰素产品的体式显微镜图。
图3市售乙基香兰素产品的粒度分布。
图4本发明乙基香兰素产品的粒度分布图。
具体实施案例
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
以下为本发明的具体实施方式：
实施例1.
向35g无水乙醇中加入65g蒸馏水，之后加入15g乙基香兰素和0.05g聚乙烯吡咯烷酮K60，搅拌作用下升温至50℃，待所有固体溶解，以12℃/h的速率降温至21℃。随后加入乙基香兰素质量2％的乙基香兰素作为晶种，养晶30min。养晶结束后以12℃/h的速率降温至0℃。过滤干燥后得到产品。产品为厚片状无色透明晶体，晶习如图2所示，其高宽比为0.22，振实密度为0.433g/ml，休止角为47°，粒度分布如图4所示，主粒度d(0.5)为275μm。
实施例2.
向45g无水乙醇中加入55g蒸馏水，之后加入22.5g乙基香兰素和0.50g聚乙烯吡咯烷酮K60，搅拌作用下升温至50℃，待所有固体溶解，以12℃/h的速率降温至21.5℃。随后加入乙基香兰素质量1％的乙基香兰素作为晶种，养晶20min。养晶结束后以12℃/h的速率降温至5℃。过滤干燥后得到产品。其高宽比为0.12，产品振实密度为0.469g/ml，休止角为37°，主粒度d(0.5)为508μm。
实施例3.
向30g无水乙醇中加入70g蒸馏水，之后加入10g乙基香兰素和0.1g聚乙烯吡咯烷酮K90，搅拌作用下升温至35℃，待所有固体溶解，以2.5℃/h的速率降温至15℃。随后加入乙基香兰素质量0.01％的乙基香兰素作为晶种，养晶40min。养晶结束后以2.5℃/h的速率降温至0℃。过滤干燥后得到产品。其高宽比为0.27，产品振实密度为0.451g/ml，休止角为45°。主粒度d(0.5)为382μm。
实施例4.
向40g无水乙醇中加入60g蒸馏水，之后加入20g乙基香兰素和1.20g聚乙烯吡咯烷酮K17，搅拌作用下升温至45℃，待所有固体溶解，以18℃/h的速率降温至25℃。随后加入乙基香兰素质量1％的乙基香兰素作为晶种，养晶30min。养晶结束后以18℃/h的速率降温至10℃。过滤干燥后得到产品。其高宽比为0.20，产品振实密度为0.401g/ml，休止角为42°，主粒度d(0.5)为416μm。
实施例5.
向50g无水乙醇中加入50g蒸馏水，之后加入40g乙基香兰素和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K60，搅拌作用下升温至40℃，待所有固体溶解，以12℃/h的速率降温至20℃。随后加入乙基香兰素质量5％的乙基香兰素作为晶种，养晶10min。养晶结束后以12℃/h的速率降温至5℃。过滤干燥后得到产品。其高宽比为0.11，产品振实密度为0.306g/ml，休止角为44°，主粒度d(0.5)为325μm。
实施例6.
向35g无水乙醇中加入65g蒸馏水，之后加入30g乙基香兰素和0.1g聚乙烯吡咯烷酮K12，搅拌作用下升温至50℃，待所有固体溶解，以60℃/h的速率降温至21℃。随后加入乙基香兰素质量4％的乙基香兰素作为晶种，养晶30min。养晶结束后以60℃/h的速率降温至10℃。过滤干燥后得到产品。其高宽比为0.25，产品振实密度为0.411g/ml，休止角为47°，主粒度d(0.5)为448μm。
实施例7.
向30g无水乙醇中加入70g蒸馏水，之后加入12g乙基香兰素和0.05g聚乙烯吡咯烷酮K150，搅拌作用下升温至35℃，待所有固体溶解，以3℃/h的速率降温至15℃。随后加入乙基香兰素质量0.5％的乙基香兰素作为晶种，养晶10min。养晶结束后以3℃/h的速率降温至0℃。过滤干燥后得到产品。其高宽比为0.15，产品振实密度为0.408g/ml，休止角为43°，主粒度d(0.5)为276μm。
Claims (9)
1.一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法，其特征是向乙醇水混合溶剂中加入乙基香兰素粗品及聚乙烯吡咯烷酮，所述的聚乙烯吡咯烷酮为N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物；搅拌并加热至35℃～50℃溶解，待固体全部溶解后降温至15℃～25℃，加入乙基香兰素晶种，养晶10～40分钟，再降温至0℃～10℃，过滤晶浆并干燥，得到乙基香兰素晶体。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的乙醇水混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1：1～2.33。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的乙基香兰素与乙醇水混合溶剂的质量比为1：2.5～10。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮K值范围为K12～K150。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮K值范围为17～K90。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮与混合溶剂质量比为1：67～2000。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的晶种加入质量为乙基香兰素粗品质量的0.01％～5％。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的降温速度为2.5～60℃/h。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于所述的降温速度为3℃/h～18℃/h。
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