CN103002861A - 有益剂递送颗粒、制备所述颗粒的方法、包含所述颗粒的组合物和处理基体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有平均直径小于50μm的有益剂递送颗粒，其包括：至少一个由逐步增长聚合反应形成的壳，优选涉及异氰酸酯单体，更优选氨基甲酸乙酯和/或脲。所述壳的内部的至少一个区域，其由不涉及异氰酸酯的链式增长聚合反应形成，任选地，在所述壳的内部的有益剂，和/或在所述壳外部的沉积助剂。本发明还提供了制备这种颗粒的方法，其中在所述壳内部的至少一个区域的链式增长反应之前形成壳，优选在链式增长反应被抑制的温度下形成壳。本发明还提供了完全配制的产品，优选为液体和凝胶，其含有所述有益剂递送颗粒，以及使用所述产品处理基体。

Description

有益剂递送颗粒、制备所述颗粒的方法、包含所述颗粒的组合物和处理基体的方法
技术领域
本发明涉及将任选地包含有益剂和/或沉积助剂的颗粒递送到基体，及制备所述颗粒的方法，以及包含所述颗粒的制剂的制备和用途。本文将参考洗衣处理组合物具体地描述，但其具有其它的和更广泛的应用。
背景
很多家庭或个人护理制剂寻求递送所谓有益剂至基体如头发和皮肤。已经提出了颗粒状的有益剂的包封作为增强递送的手段，因为某些有益剂的昂贵，它是有利的。当颗粒即使在没有特定的有益剂时提供益处的情况下，颗粒本身的递送也可能是有用的。
这些颗粒可以包含聚合物并已知许多不同类型的聚合。在本说明书中将提出逐步增长和链式增长聚合之间的不同。这个为大家所接受的反应机理的区别由Paul Flory在1953年提出(参见Paul J.Flory，“Principlesof Polymer Chemistry”，Cormell University Press，1953，p.39.ISBN0801401348)。
为了本说明书的目的，链式增长聚合物是通过其中单体经由(例如不饱和的和典型的乙烯基键、或通过开环反应的)重排键合在一起的反应形成、而没有任何原子或分子损失的聚合物。链式增长聚合物仅在链的一端以单方向增长并且典型地使用引用剂。在链式增长聚合中，通常一旦链端的增长终止，端部就变得化学惰性。
一种类型的链式增长聚合的实例是自由基聚合反应，例如公知的苯乙烯在过氧化苯甲酰(作为自由基引发剂)存在下聚合生成聚苯乙烯。同样地，可以使用氯化铝以引发异丁烯聚合形成合成橡胶。其他实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合反应。
逐步增长聚合物是在通过多官能单体的反应以形成越来越大的低聚物期间形成其链的聚合物。在反应的早期阶段，整个基质发生增长且单体水平迅速下降。对于逐步增长聚合不需要引发剂，并且增长链的端部一般一直保持活性。在聚合过程中，典型地(但不总是)消除小分子，其经常是水。
逐步增长聚合的实例是通过二羧酸与二醇通过消除水来形成聚酯。另一实例是酚和甲醛聚合以产生“酚醛树脂”。其它公知的逐步增长聚合反应是形成聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺和聚醚。
应当注意，链式增长聚合和所谓的“加成聚合”是不同的概念。加成聚合是其中反应产物仅为聚合物的情况。这可以与“缩合聚合”—其中也生成小分子(“缩合物”)形成对照。例如，通过(二)异氰酸酯化合物(R-N＝C＝O)与(二)羟基化合物(HO-R)的加成聚合以形成尿烷/氨基甲酸酯键(R-NH-CO-O-R)来生成聚氨酯，但反应机理是逐步增长而不是存在分子重排而没有消除小分子的链增长。
链式增长和逐步增长都已经用于通过其中一些成分存在于乳液的分散相中的聚合来制备颗粒。在链式增长的情况下，所有成分可以存在于分散相的液滴中，一旦引发，所述液滴内部反应以形成颗粒。在逐步增长的情况下，成分可以存在于分散相和连续相二者中以在分散相表面反应以在界面形成“壳”。
在US2009/312222中，使用所谓的“细乳液”聚合制备颗粒，以得到约30-500nm尺寸的颗粒。聚合物包含衍生自能够经历链式增长自由基聚合的单体的单元。GB2432851公开了衍生自能够经历自由基聚合的单体的颗粒。GB2432850公开了核/壳颗粒，其中核和壳二者都包含衍生自能够经历自由基聚合的单体单元。
也可以使用逐步增长反应进行乳液聚合。US4622267公开了制备微胶囊的界面聚合技术。US2001/169233公开了界面聚合方法，其中在两相之间的界面处形成了聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微胶囊壁。核材料最初溶解在溶剂中，并加入溶于溶剂混合物中的脂族二异氰酸酯。随后，加入脂族二异氰酸酯的非溶剂直到刚好达到浊点。然后将此有机相在水溶液中乳化，并将活性胺加入到水相中。该胺扩散到界面，在那里它与二异氰酸酯反应以形成聚合的聚脲壳。
已经提出了微胶囊，其中壁材料既包含逐步增长聚合物，又包含链式增长聚合物。
US2005/0153839公开了用于制备具有聚氨酯或聚脲壁的多色热敏记录材料的微胶囊。聚合物壁包括(通过共价键)通过自由基聚合至少乙烯基单体得到的聚合物，进一步包含聚醚。该壁的原料优选是二异氰酸酯。应该注意，乙烯基聚合物包含在壁中，而不是被其包封。
EP2204155公开了密封的、易碎的核-壳芳香微胶囊，其具有三聚氰胺-甲醛(逐步增长聚合物)壳且其中所述核可以任选地包含(还有其他的可能性)高密度的有机油溶性成分，其可以通过任何标准的方法制备，如不饱和单体如乙烯基或丙烯酸单体(这是链式增长聚合物)的自由基聚合。可选地，可以通过缩合反应如导致聚醚或聚酯的那些来制备聚合物(其是逐步增长聚合物)。该芳香微胶囊包含至少一种环状芳香材料。包括这些预形成的高密度材料的原因是使微胶囊的密度与在其中被使用的组合物的密度相匹配，以防止分离。
对有益剂有效的胶囊，例如如香味剂的有益剂，应该具有下面的性质：
●它应该具有20％w/w或更多的有益剂的目标载量，并且容易负载；
●在制备和储存期间，它应该使有益剂至产品中的泄漏最小化；
●它不需要本体制剂的改性，例如通过要求存在结构或悬浮体系；
●理想地，胶囊应该很好地沉积到基体上；
●胶囊应该控制有益剂的释放。
发明简述
现在，我们已经确定，改进的颗粒包括包含逐步增长聚合物(例如异氰酸酯基聚合物)的壳和所述壳内部的至少一个包含链式增长聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯)的区域。该壳可以由界面聚合形成，且内部区域由自由基聚合形成。有利地是，包含壳的聚合物在“内部”聚合物之前形成。
因此，本发明提供了平均直径小于50μm的颗粒，其包括：
a)至少一个由逐步增长聚合反应形成的壳，
b)所述壳的内部的至少一个区域，其由不涉及异氰酸酯的链式增长聚合反应形成，
c)任选地，在所述壳的内部的有益剂，和/或在所述壳外部的表面改性剂。
这种颗粒具有内部区域，典型地形成提供用于有益剂的沟槽的“核”和保护有益剂并调节有益剂流入和流出该核的“壳”。因而，颗粒可以是载体，其控制有益剂在内部区域和其他区域之间的热力学(而不是动力学)隔离。当颗粒和香料可以单独给量到产品中而要求香料在晚期添加时是特别地有利。
典型地，用于形成壳的逐步增长聚合反应不是缩聚，并且，更优选地，涉及异氰酸酯单体，更优选为氨基甲酸乙酯和/或脲。异氰酸酯单体是活性的，使得能够高的单体转化并形成坚固的玻璃状壳，其可以经受住干燥和其他处理。如上所述，异氰酸酯单体通过逐步增长机制反应但被归类为加成聚合物，因为在聚合过程中没有小分子被消除。
优选地，用于形成内部区域的链式增长聚合反应是自由基聚合反应，更优选为至少一种烯键式不饱和单体，适合地为乙烯基单体，最优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这种材料使内部区域(典型地为“核”)和有益剂的相容性能够被优化为期望的递送参数。特别地，可以匹配有益剂和包括内部区域的链式增长聚合物的溶解性参数以实现增强的吸附和/或递送。
有利地，该颗粒包含表面改性剂，优选沉积助剂。在特别优选的实施方式中，该沉积助剂对蛋白质的、纤维素的、聚酯或聚酰胺表面是起作用的。通过使用这种沉积助剂，可以提高递送至特定基体的效率。
典型地，颗粒具有小于10μm的平均直径，并且优选平均直径小于1μm，更优选小于500nm。小颗粒的一个益处是其在澄清的产品中更不可见。另一个有用的益处是低于500nm的尺寸促进在纤维基体上的沉积并可以使制剂不需要悬浮和/或结构化体系。
有利地，颗粒包含疏水性的有益剂，优选感官性的有益剂，优选香味或香气。
如上所述，有益剂可以在颗粒的形成过程中引入颗粒中，或可以在颗粒形成之后引入到“空”颗粒中。
可以从乳液在链式增长聚合被抑制的条件下通过进行界面逐步增长聚合首先形成壳来形成本发明的颗粒。随后，改变反应条件使得在壳内的材料进行链式增长聚合。适合的条件改变在于增加温度，由链式增长聚合被抑制的温度增加到其进行的温度。条件的其他可能的改变例如是使用光依赖而不是温度依赖的链式增长反应。
本发明的优选实施方式提供了由包含下述的方法获得的颗粒：
a)形成乳液，优选具有小于1000nm，更优选小于500nm的平均分散颗粒尺寸直径，以及具有分散的非水相，其包含：
i)第一共聚单体，优选是异氰酸酯单体，能够与适合的第二共聚单体逐步增长聚合，
ii)任选的有益剂，优选感官性的有益剂，
iii)至少一种能够链式增长聚合的单体，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和
iv)自由基引发剂，优选过氧化物或偶氮，其在第一共聚单体发生逐步增长聚合的温度下不是显著地活性的，
和连续的水相，包含：
i)水，
ii)乳化剂，
iii)对于第一共聚单体的第二共聚单体，优选二醇或二胺，
b)将乳液保持在逐步增长聚合发生但不是链式增长聚合发生的温度，和，随后，
c)将乳液保持在链式增长聚合进行的温度。
优选地，该第一和第二共聚单体通过逐步增长机理反应以形成聚氨酯(其可以通过近似式(-R1-NH-CO-O-R2-O-CO-NH-)n说明)或聚脲(其可以通过近似通式(-NH-CO-NH-R-)n说明)。
能够链式增长聚合的单体优选是烯键式不饱和的，更优选乙烯基。在替代方案中，可以使用开环机理。
有利地，上述方法提供了潜在的“一锅法”反应，其具有简单和降低损失的优点：即，在乳液滴的界面处通过逐步增长聚合形成壳，并随后通过原位链式增长聚合在壳内形成核。
便利地，颗粒进一步包括交联剂，其衍生自具有异氰酸酯、醇、胺官能度的二官能以上的物质和/或单官能以上的乙烯基单体。三和四官能的材料是优选的。交联剂的益处是增加壳或内部区域的坚固性，和/或降低渗透性。壳中的交联剂，特别是多官能的异氰酸酯，可以显著地降低泄漏的可能性。在内部区域的交联剂可以改变“核”与有益剂的相互作用，例如，通过改变溶解度参数。
本发明的再一方面提供了用于制备包含根据本发明的颗粒的产品的方法，其中颗粒和有益剂分别添加到制剂中。
本发明的再一方面提供了处理基体的方法，优选其中所述基体是选自皮肤、头发和/或织物材料，所述方法包括用包含根据本发明的颗粒的组合物处理所述基体的步骤。
由于本发明颗粒的坚固性，可以将它们配制到具有相对恶劣环境，如高溶剂含量、漂白剂和/或极端的pH的产品中。颗粒也耐机械碎裂，如在产品加工、运输、储存或使用期间可能发生的，特别是对皮肤、头发或织物的应用上。
本发明的还再一方面提供了家用或个人护理组合物，其包含至少一种根据本发明的颗粒，更优选地洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品。
由于本发明的颗粒可以为小的，特别是低于500nm，因此它们不需要悬浮剂，并因此简化产品制剂并能够生产清澈/透明的产品。细乳液颗粒可以为50nm小。
发明详述
为了使本发明可被进一步和更好地理解，下面将通过参考本发明的特定的实施方式及进一步优选和/或任选的特征对其进一步描述。除非另有说明，所有提及的量均为总组合物的wt％。
除了在操作和比较实施例中，或在另有明确说明的情况下，在此说明书中说明材料的量或比率或反应条件、材料的物理性质或用途的所有数将被理解为由词语“大约”修饰。
逐步增长聚合物：
如上所述，逐步增长聚合物(其包括“壳”)是由单体通过形成逐渐增大的低聚物来形成的。适合的这种单体种类发现于三聚氰胺/脲/甲醛类、异氰酸酯/二醇类(特别是聚氨酯类)和聚酯。优选的是蜜胺/脲甲醛类、异氰酸酯/二胺类和形成聚氨酯的其他单体类。
适合的单体化合物包括：脲、硫脲、二氰基二酰胺、密勒胺(1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂非那烯)、密白胺(N2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)、melon(其中庚嗪环用通过胺键连接的三均三嗪单元聚合)、三聚氰酸二酰胺(4，6-二氨基-2-羟基-1，3，5三嗪)、三聚氰酸一酰胺(6-氨基-2，4-二羟基-1，3，5三嗪)、取代蜜胺类、胍胺类、或其混合物。
取代蜜胺包括烷基蜜胺和芳基蜜胺，其可以是单、二、或三取代的。在烷基取代的蜜胺中，每个烷基可以含有1-6个碳，优选1-4个碳。
一些烷基聚代的蜜胺的代表性实例为单甲基蜜胺、二甲基蜜胺、三甲基蜜胺、单乙基蜜胺、和1-甲基-3-丙基-5-丁基蜜胺。
在芳基取代的蜜胺中，每个芳基可以含有1-2个苯基部分，和优选为1个苯基部分。芳基取代的蜜胺的典型实例为单苯基蜜胺或二苯基蜜胺。
特别适合的逐步增长聚合物是其异氰酸酯单体为芳族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、及其混合物的那些。
适合的芳族聚异氰酸酯包括，但不限于2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和三苯基甲烷-p，p’，p”-三苯甲基三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2，4，4’-二苯基醚三异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’二苯基二异氰酸酯、和4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。
适合的脂肪族聚异氰酸酯包括，但不限于二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基，6-二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、1，4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、三亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1，2-二异氰酸酯和亚丁基，2-二异氰酸酯及其混合物。
优选的异氰酸酯材料是：2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
用在逐步增长聚合的共聚单体典型地是二醇或二胺。
适合的二醇可以包括，但不限于：低分子量聚合物类，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、环己基，4-二甲醇、1，8-辛二醇；高分子量多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、具有平均分子量为200-2000范围的聚丁二醇(PTMG)、聚酯二醇、含有羧基的二醇，如二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)和其混合物。
优选的二醇材料是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和二丙二醇。更疏水的二醇(特别为1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇)是优选的，因为一般用这些材料更容易获得稳定的乳液，并从而得到更有效的聚合。
适合的二胺可以包括胺类，如乙二胺(EDA)、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、1，6-己二胺、亚甲基四胺、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5三嗪1，2-二氨基环己烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、2，4，4’-三氨基二苯醚、双(六亚甲基三胺)、1，4，5，8-四氨基蒽醌、异佛尔酮二胺、二氨基丙烷和二氨基丁烷、及其混合物。
优选的二胺材料是乙二胺和1，6-己二胺。
选择共聚单体的摩尔比，优选使得水溶性单体相对于油溶性共聚单体过量最高10mol％存在，优选过量1-8mol％，更优选过量2-5mol％。据信，这保证了异氰酸酯单体的完全反应。
用于逐步增长聚合的交联剂：
如上所述的交联剂有利地提高了壳的性能。很多适于用于逐步增长聚合的交联剂是已知的。交联剂显著地降低有益剂从颗粒中的泄漏。交联剂优选为多胺和多元醇。
优选的胺官能交联剂含多于2个胺官能度，如四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、2，4，4’-三氨基二苯醚、双(六亚甲基三胺)、1，4，5，8-四氨基蒽醌和二亚乙基三胺(DETA)、及其混合物。
优选的醇官能交联剂含多于2个醇官能度，如甘油、季戊四醇和1，1，1三羟基甲基丙烷。
特别优选的交联剂是聚苯基异氰酸酯。
交联剂的优选水平为逐步增长单体的1-50mol％，更优选为2-35mol％。
链式增长聚合物：
如上所述，壳内部的至少一个区域通过链式增长聚合形成。典型地，这包括构成颗粒的“核”的单个固体区域。
自由基聚合(FRP)是链式增长聚合的适合的方法。在FRP中，单官能的单体在自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下聚合。链转移剂可以起到降低最终聚合物的平均分子量的作用。
使用单独的链转移剂和引发剂是优选的。然而，一些分子可以表现这两种功能。
自由基引发剂可以是任何已知引发自由基聚合的分子，如含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮。这些引发剂可以经由热、光解或化学方式激活。在本发明的方法中，热激活是优选的。
适合的引发剂的实例包括但不限于：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧化苯甲酰、枯基过氧化物、1-羟基-环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。
也可以使用所谓的“引发-转移-终止剂”，如苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
在某些情况下，可以使用多于一种引发剂。
优选的引发剂是：2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和正丁基过氧化氢/抗坏血酸，因为这些最小化了不希望的副产物的产生。
优选地，在自由基聚合中的引发剂的残基基于单体的总重量占所得共聚物的0-5％w/w、优选0.01-5％w/w和特别的0.01-3％w/w。
链转移剂优选为含硫醇的分子，并可以为单官能的或双官能的。该试剂可以是亲水的、疏水的、两亲性的、阴离子的、阳离子的、中性的或两性离子的。该分子也可以是含硫醇基团的低聚物。
适合的硫醇包括但不限于C2-C8烷基硫醇，如十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基甘油、半胱氨酸和半胱胺。也可以使用含硫醇的低聚物，如低聚(半胱氨酸)或已经被后官能化以得到硫醇基团的低聚物，如低聚乙二醇(二)硫代乙醇酸盐。也可以使用黄原酸盐、和二硫代碳酸盐，如枯基苯基二硫代醋酸盐。
可选的链转移剂可以是任何已知在自由基加成聚合中限制分子量的物质。因而链转移剂也可以是位阻醇、卤代烃、烷基卤化物或过渡金属盐或配合物、或类似的自由基稳定剂。也可以使用催化链转移剂，如那些基于过渡金属配合物的，如双(硼化二氟代二甲基-乙二肟)钴。
可以组合使用多于一种的链转移剂。链转移剂的残基可以占共聚物的0-20mol％，优选0-10mol％和特别为0-3mol％(基于单官能单体的摩尔数)。在某些情况下，例如，在一些所谓的活性聚合方法的情况下，不需要链转移剂。
链式增长聚合的单体可包括任何可以形成加成聚合物的碳-碳不饱和(或环状)化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。该单官能单体可以本质上是亲水的、疏水的、两亲的、阴离子的、阳离子的、中性的或两性离子型。因而，单官能单体可以选自但不限于如下单体：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮、和上述化合物的衍生物以及其相应的乙烯基变体。
用于链式增长聚合物的其他适合的单官能单体包括：含羟基的单体和可以后反应以形成羟基的单体、含酸或酸官能的单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。
也可以使用低聚的或低-官能化的单体，特别是低聚的(甲基)丙烯酸酯，如低聚[亚烷基二醇]或低聚[二甲基硅氧烷]的单(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯或任何其他低分子量低聚物的单乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一种的单体混合物。
优选的乙烯基酸及基衍生物包括(甲基)丙烯酸和其酰卤，如(甲基)丙烯酰氯。
优选的乙烯基酸酯及其衍生物包括C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链和支链的)，如甲基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；芳基(甲基)丙烯酸酯，如苄基(甲基)丙烯酸酯；三(烷氧基)甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，如三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸的活化酯，如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括马来酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸盐、甲基(甲基)丙烯酰胺基羟基乙酸甲基醚、和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、单叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯和可以后反应以形成胺基的单体，如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及基衍生物包括乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括丙烯基酮(acreolin)。
含羟基的单体包括乙烯基羟基单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、和单(甲基)丙烯酸糖酯如单(甲基)丙烯酸葡萄糖酯。可以后反应以形成羟基的单体包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸或酸官能的单体包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、单-2((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯和硫酸根合乙基(甲基)丙烯酸铵。两性离子型的单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰氯和甜菜碱，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵。季铵化的铵基单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三(烷/芳基)卤化铵，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
低聚(或聚合的)单体包括低聚(甲基)丙烯酸酯，如单(烷基/芳基)氧代低聚-亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯和单(烷基/芳基)氧代-低聚-二甲基-硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、和单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
进一步的实例包括预先形成的低聚物的乙烯基或烯丙基酯类、酰胺类或醚类，所述低聚物经由开环聚合形成如低聚(己内酰胺)或低聚(己内酯)，或经由活性聚合技术形成的低聚物如低聚(1，4-丁二烯)。聚合物单体是相同的，因为低聚物是聚合物。
大分子单体一般通过经由适合的连接单元如酯、酰胺或醚将可聚合的部分，如乙烯基或烯丙基，连接到预先形成的单官能聚合物上来形成。适合的聚合物实例包括单官能的聚(环氧烷)，如单甲氧基[聚(环氧乙烷)]或单甲氧基[聚(环氧丙烷)]，硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)，通过开环聚合形成的聚合物，如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)或经由活性聚合形成的单官能聚合物，如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括单甲氧基[聚(环氧乙烷)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(环氧丙烷)]单(甲基丙烯酸酯)、聚(二甲基硅氧烷)单甲基丙烯酸酯。
在适当的情况下也可以使用上面所列的那些物质相应的烯丙基单体。
更优选的单体包括：含酰胺基的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N，N’二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N’-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-甲基丙烯酰氨-丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、4-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基-二甲基氨)丁酸酯、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲基醚和N-异丙基-(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)-丙烯酰氯(或任何卤化物)、(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯，低-官能化的单体如单甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯或单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和单(甲基)丙烯酸糖酯如单(甲基)丙烯酸葡萄糖酯；乙烯基胺如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基甲基丙烯酸酯、或乙烯基芳基胺如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑；乙烯基芳基单体如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或也可以使用可以被后官能化为羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯；含酸单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和单-2(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯。或其芳基/烷基酯。或含羧酸酐的单体如马来酸酐；两性离子型的单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰氯，季铵化的铵基单体如甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵。
在适合的情况下，相应的烯丙基单体也可用于每种情况。
疏水性的单体包括：乙烯基芳基化合物如苯乙烯和乙烯基苄基氯；(甲基)丙烯酸酯类如单-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链和支链的)、芳基(甲基)丙烯酸酯如苄基甲基丙烯酸酯；低聚的(甲基)丙烯酸酯类如单(烷基/芳基)氧代低聚-[二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯]和三(烷氧基)-甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯类如三甲氧基甲硅烷基丙基-(甲基)丙烯酸酯。
官能单体，即也可以使用能够用另一部分之后或预先修饰的具有活性侧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、羟烷基(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活化酯类如N-羟基琥珀酰胺(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
该共聚物可以含有多官能单体的未反应的可聚合基团。
尤其优选的用于链式增长聚合的单体是：C1-C20线性或支化的烷基、烷芳基或芳基丙烯酸酯类、和甲基丙烯酸酯类。
逐步增长与链式增长聚合物的比例：
在合并的逐步增长和链式增长聚合物中的逐步增长聚合物占颗粒的重量分数典型地为10％-90％，优选15％-80％，更优选25％-75％。
链式增长聚合的交联剂：
可以使用关联剂以改性链式增长聚合物的性质。适合的物质包括含有至少两个可被聚合的乙烯基的分子。该分子可以是亲水性的、疏水性的、两亲性的、中性的、阳离子的、两性离子的或低聚的。实例包括二或多乙烯基酯类、二或多乙烯基酰胺类、二或多乙烯基芳基化合物和二或多乙烯基烷基/芳基醚类。典型地，在低聚或多官能支化剂的情况下，采用交联反应以将可聚合的部分连接到二或多官能低聚物或二或多官能基团上。支化剂本身可以具有多于一个的支化点，如“T”形二乙烯基低聚物类。在某些情况下，可以使用多于一个的多官能单体。
大交联剂或大支化剂(典型地具有至少1000道尔顿的分子量的多官能单体)一般通过经由适合的交联单元(如酯、酰胺或醚)将可聚合部分(如乙烯基或芳基)交联到预先形成的多官能聚合物上来形成。适合的聚合物的实例包括二官能聚(环氧烷)类如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)，聚硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)或经由活性聚合形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大支化剂包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
在适当的情况下，也可以使用上面列出的那些相应的烯丙基单体。
优选的多官能单体包括但不限于二乙烯基芳基单体类如二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸二酯类如二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，低聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和低聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基丙烯酰胺如亚甲基双丙烯酰胺，含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的低聚(二甲基硅氧烷)，二乙烯基醚类如低聚(乙二醇)二乙烯基醚，和四或三(甲基)丙烯酸酯类如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡萄糖的二至五(甲基)丙烯酸酯。进一步的实例包括经由开环聚合形成的预形成的低聚体(如低聚(己内酰胺)或低聚(己内酯))或经由活性聚合技术形成的低聚体(如低聚(1，4-丁二烯))的乙烯基或烯丙基酯类、酰胺类或醚类。
尤其优选的交联剂是二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
交联剂的水平典型地为0-75mol％，优选0.0001-50mol％，更优选0.0001-25mol％。
有益剂：
可以将各种有益剂并入颗粒中。当在颗粒的最终用途与含表面活性剂的体系有关的情况下，可以使用能够为用表面活性剂组合物处理的基体提供益处的任何相容的有益剂。优选的有益剂为洗衣领域的，例如织物有益剂和为洗衣清洗和/或漂洗介质提供益处的有益剂。在可选的实施方式中有益剂可以提供皮肤或头发相关的益处。在表面活性存在下本发明的颗粒的优点是在制剂的储存中有益剂的良好的保持性和在产品使用过程中和之后的有益剂的可控释放。
优选的实例包括香料和香味剂、酶、消泡剂、荧光增白剂、遮蔽染料和/或颜料、调理剂(例如水不溶性的季铵材料和/或聚硅氧烷)、防晒剂、神经酰胺类、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、颜色护理添加剂、密度匹配聚合物、光漂白剂、润滑剂、不饱和油、润肤/保湿剂和抗微生物剂。
优选的抗微生物剂包括TriclosanTM、氯咪巴唑、octapyrox、酮康唑、吡啶硫酮锌、和季铵化合物。
优选的防晒剂和/或皮肤美白剂是维生素B3化合物。适合的维生素B3化合物包括烟酸、烟酰胺、烟醇、或其衍生物或盐。其他的作为皮肤美白剂的维生素可以有利地包括在皮肤美白组合物中，以提供额外的皮肤美白效果。这些包括维生素B6、维生素C、维生素A、或其前体。在本发明的组合物中也可以采用维生素的混合物。特别优选另外的维生素是维生素B6。其他非限制性的本文可用的皮肤美白剂的实例包括阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1，3-二苯基丙烷衍生物、2，5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1，3二噻烷、2-(4-羟基苯基)-1，3二噻烷、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸盐、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4羟基茴香醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、抗坏血酸肌醇酯、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、5-辛酰基水杨酸、2，4-间苯二酚衍生物、3，5-间苯二酚衍生物、水杨酸、3，4，5三羟基苄基衍生物、和其混合物。优选的在本发明中有用的防晒剂是2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸和其混合物。特别优选的防晒剂选自2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物。其他的适于在本发明的皮肤美白组合物中使用的常规防晒剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸、二没食子酰三油酸酯、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-4-(双(羟基丙基))氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、甘油基-对-氨基苯甲酸酯、3，3，5-三甲基-环己基水杨酸酯、甲基氨基苯甲酸酯、对-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并噁唑酸(benzoxazoic acid)和这些化合物的混合物。
优选的抗氧化剂包括维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧化剂如IrganoxTM或可商购的抗氧化剂如TrolloxTM系列。
香料和香味剂材料(其包括前香味剂)是特别优选的有益剂。
前香味剂可以例如是食品脂类。食品脂类典型地含有明显疏水性的结构单元。大多数脂类衍生自脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要以酯类存在，包括单、二、三酰基甘油、磷脂类、糖脂类、二醇脂、蜡、甾醇酯和生育酚。在它们的天然状态，植物脂类包含抗氧化剂以防止氧化。虽然这些可以在从植物中分离油类的过程中至少部分被去除，但是某些抗氧化剂可以保留。这些抗氧化剂可以是前香味剂。特别地，包括维生素A、视黄醇、视黄醛、视黄酸和维生素原A的类胡萝卜素和相关的化合物能够转化为包括紫罗酮类、大马酮类和大马烯酮类的香料物质。优选前香味剂食品脂类包括橄榄油、棕榈油、芥花籽油、角鲨烯、葵花籽油、小麦胚芽油、杏仁油、椰子油、葡萄籽油、油菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、红花油、花生油、罂粟籽油、棕榈仁油、米糠油、芝麻油、大豆油、南瓜子油、荷荷巴油和芥子油。香精物质的香料成分在下面进行一步详细描述。
香料典型地以颗粒总重量的10-85％的量，优选颗粒总重量的15-75％存在。香料适宜地具有50-500道尔顿的分子量。前香味剂可以为更高的分子量，典型地为1-10kD(千道尔顿)。
香料的有用成分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。可以在目前的文献中找到这种成分的具体实例，如Fenaroli′sHandbook of Flavour Ingredients，1975，CRC出版社；M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts，1947，由Van Nostrand编辑；或S.Arctander的Perfume and Flavour Chemicals 1969，Montclair，N.J.(USA)。这些物质对本领域的技术人员是公知的加香、调味和/或芳香化消费产品，即赋予传统的香气或香味的消费产品以香气和或香味或味道，或改良所述消费产品的香气和/或味道。
在本文中的香料不仅指完全制剂化的产品香味剂，也选自香味剂的成分，特别是易于损耗的的那些(如所谓的“头香”)。
头香由Poucher(Joumal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。公知的头香的实例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。头香典型地为香料组合物的15至25重量％，并且在本发明的那些含有增加水平的头香的实施方式中，设想其至少以20wt％存在于颗粒中。
有利地用在本发明的实施方式中的典型的香料成分包括具有相对低的沸点的那些，优选具有小于300℃，优选100-250℃的沸点的那些。
胶囊化具有低LogP(即将被区分到水中的那些)的香料成分也是有利的，优选具有小于3.0的LogP。这些具有相对低沸点和相对低LogP的材料已经被称为“延迟释放的”香料成分，并包括以下材料：己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β，γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、女贞醛(Cyclal C)、二甲基苄基甲醇、醋酸二甲基苄基甲酯、醋酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯酯、桉树脑、丁子香酚、醋酸葑酯、弗洛尔醋酸酯(Flor Acetate，醋酯三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、醋酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、氢化阿托醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛(Ligustral)、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对-甲酚，对-甲酚甲醚、对-甲氧基苯乙酮，对-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、醋酸苯基乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、醋酸异戊二烯酯、龙脑酸丙酯(Propyl Bornate)、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟油精、4-萜品醇、α-萜品醇、和/或Viridine。
多个香料成分存在于制剂中是平常的。在本发明的胶囊中，可以设想来自上面给出的延迟释放的香料的给定列举中的四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同的香料成分存在于颗粒中。
本发明可以施用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括很多也用于香料制作的成分，包括精油的成分如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、玛卡提取物(Maca extract)、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇叶和缬草。通过本发明的方式，这些材料能够被转移到将使用的纺织制品上或以另外的方法与人体接触(如手帕和床单)。
表面改性剂和沉积助剂：
表面改性剂，包括沉积助剂，改良颗粒的外部特性。可以用这些材料得到的一个特别的益处是使颗粒在期望的基体上更坚实。期望的基体包括纤维素(包括棉花)、聚酯(包括用于制备聚酯织物的那些)和含蛋白质的基底(如皮肤和头发)。沉积助剂优选选自非水解的棉质聚合物、可水解的棉质聚合物和聚酯质聚合物。
优选的多糖聚合物，无论是否水解，可以衍生自广泛的多糖类。优选地，多糖选自：罗望子胶(优选包含木葡聚糖聚合物)、瓜耳胶、洋槐豆胶(优选包含半乳甘露聚糖聚合物)、和其他工业胶和聚合物，其包括但不局限于塔拉、胡芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前草籽、榅桲籽、黄原胶、结冷胶、维兰胶、鼠李胶、右旋糖酐、凝胶多糖、普鲁兰多糖、硬葡聚糖、裂褶菌多糖(schizophllan)、甲壳质、羟烷基纤维素、阿拉伯糖(优选来自甜菜)、去支化阿拉伯糖(最好来自甜菜)、阿拉伯木聚糖(优选从黑麦和小麦面粉)、半乳聚糖(优选来自羽扁豆和土豆)、果胶半乳聚糖(优选来自土豆)、半乳甘露聚糖(优选来自角豆，包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣多糖(优选来自冰岛苔藓)、甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果)、茯苓聚糖、鼠李聚糖半乳糖醛酸、阿拉伯树胶、琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精、纤维素、纤维素衍生物、及其混合物。
优选的非水解棉质沉积助剂包括非水解多糖。该多糖优选具有β-1，4-连接的骨架。
优选的多糖是纤维素，纤维素衍生物，或另一个β-1，4-连接的具有纤维素亲合的多糖(如多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖或其混合物)。更优选的是，多糖是选自多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖。最优选地，沉积助剂是洋槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。
优选的水解棉质沉积助剂包括水解多糖，这些包括已经通过将基团经水解键共价连接到多糖上的方式被改性以使得其更可溶于水的多糖。优选的基团可以例如独立地选自乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-基-氧基丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯、磺酸酯的基团和富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、和苹果酸的半酯基团中的一个或多个。
在这些水解沉积助剂之中优选的是纤维素单醋酸酯。
合适的和优选的聚酯质沉积助剂包括含邻苯二甲酸酯的聚合物，更优选为具有一种或多种非离子亲水成分(包括氧化乙烯、聚氧化乙烯、氧化丙烯或聚氧化丙烯链段)和一种或多种疏水成分(对苯二甲酸酯链段)的聚合物。典型地，这些沉积助剂的氧化烯链嵌段具有1到约400的聚合度，尽管可以使用更高的水平，优选100至约350，更优选200到大约300。
一种优选的沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。
另一个优选的聚合沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二酯单元的重复单元的聚酯，其含有10-15wt％的对苯二甲酸乙二酯单元和90-80wt％的衍生自平均分子量为0.2kD-40kD的聚乙二醇的聚氧化乙烯对苯二甲酸酯单元。这类聚合物的实例包括可商购的材料ZELCON 5126(来自DuPont)和MILEASE T(来自ICI)。相关聚合物的实例可以在US4702857中找到。
另一个优选的聚合沉积助剂是基本上直链的酯低聚物的磺化产物，所述酯低聚物包含对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架和共价连接到骨架上的端基部分。在US4968451中充分描述了这些去污剂。其他适合的聚合去污剂包括US4711730的对苯二甲酸酯聚酯、US4721580的阴离子封端的低聚酯、和US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合沉积助剂也包括US4877896的去污剂，其公开了阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对苯二酸酯。
另外的优选沉积助剂为具有对苯二酰单元、磺基异对苯二酰单元、氧化乙烯氧基和氧-1，2-丙烯单元的重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物的骨架，并且优选以改性的羟乙磺酸酯封端为末端。特别优选的这种类型的沉积助剂包含约一个磺基间苯二甲酰单元、5个对苯二酰单元、比率为约1.7至约1.8的氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯氧基单元以及两个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠的封端单元。所述去污剂还包含约0.5重量％至约20重量％低聚物的结晶还原稳定剂，所述稳定剂优选选自二甲苯磺酸酯、枯烯磺酸酯、甲苯磺酸酯及其混合物。
沉积助剂可以是直链或支链的。聚合沉积助剂的优选分子量为约5kD-约500kD，优选10kD-500kD，更优选20kD-300kD范围内。
优选地，沉积助剂聚合物以使得聚合物：颗粒固体的比例为1∶500-3∶1，优选1∶200-1∶3范围内的水平存在。
制备方法
聚合发生在至少两个阶段。在这些阶段的早期，通过逐步增长聚合形成壳。该壳包围并含有用于在稍后阶段发生的链式增长反应的试剂。
通过控制试剂的存在和反应条件实现这些阶段的瞬时分离。
典型地，壳形成反应的至少一种成分不加入初始的反应混合物中，并在第一阶段逐渐加入以控制反应进程。
有利地，反应的第一阶段在链式增长反应被抑制的条件下进行。这些条件包括足够低的温度(对热激活反应)或足够低的光(对光激活反应)的条件。
一旦壳形成反应已经充分进行，改变条件(例如，通过升高温度或将反应混合物暴露于光)以使形成内部区域的反应发生。
优选的方法是在其中形成包含链式增长聚合物成分在非水性分散相中的乳液且逐步增长聚合物成分在分散相和连续水相之间的界面上的方法。
典型地，水相包含乳化剂和逐步增长聚合物的一种共聚单体。它也可以含有任何的二醇、醇或胺交联剂。
分散相包含链式增长单体、引发剂、任何异氰酸酯或乙烯基交联剂、逐步增长聚合物的其他的共聚单体和任何任选的有益剂。
有益剂可以以使得有益剂水平在所得颗粒中以上述公开的水平的水平存在于反应混合物中，尽管也可能形成“空的”颗粒并随后将它们暴露于可能被吸附到内部区域中的有益剂。
一般在接近过程结束时将表面改性材料加入到水相，其中，例如，可以加入额外的单体以形成额外的壳材料并粘合额外的材料到颗粒的外部。
乳化剂
已知很多乳化剂用于乳液聚合。用于聚合过程的适合的乳化剂包括但不限于非离子型表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚乙二醇失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚乙二醇失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚乙烯醇(PVA)、和聚(乙氧基)壬基酚、乙烯马来酸酐(EMA)共聚物、Easy-SPERSETM(来自ISP Technologies公司)，离子型表面活性剂如聚丙烯酸的部分中和的盐(如聚丙烯酸钠或钾或聚甲基丙烯酸钠或钾)。BrijTM-35、HYPERMERTM A 60、或木素硫酸钠、以及它们的混合物。
乳化剂也可包括但不限于，丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物、聚(丙烯酸)、聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯类、聚亚烷基共-羧酸酐类、聚亚烷基共-马来酸酐、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚(丙烯-共-马来酸酐)、聚(丁二烯共-马来酸酐)、和聚(醋酸乙烯酯-共-马来酸酐)、聚乙烯醇类、聚亚烷基二醇类、聚氧化亚烷基二醇类、及其混合物。
优选的乳化剂是脂肪醇乙氧基化物类(特别是BrijTM类)、醚硫酸盐类(包括SLES)、烷基和烷芳基磺酸盐和硫酸盐(包括LAS和SDS)和阳离子的季铵盐(包括CTAC和CTAB)。
特别优选地，乳化剂包括非离子型表面活性剂。这被认为是产生比产生单独用阴离子型表面活性剂乳化剂产生的颗粒更好地沉积到衣物上的颗粒，因为在清洗过程中衣服变为阴离子性。还优选的是，非离子型表面活性剂是亲水性性的，以致促进形成稳定的细乳液。具有多于10摩尔的乙氧基化的醇乙氧基化物，例如Synperonic A20(C1320EO)，取得了良好的效果。样品的DLS数据表明，随着表面活性剂的水平增加，颗粒尺寸变得更小，这也是有利的。优选地，非离子型与阴离子型乳化剂的比率应该是大于1∶1(即非离子型以过量存在)和总表面活性剂水平应该＞3重量％的聚合混合物。
助表面活性剂
典型地，助表面活性剂存在于分散相中和所得到的粒子中。在本发明中使用的合适的助表面活性剂包括十六烷、鲸蜡醇、过氧化月桂酰、正十二烷基硫醇、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、聚苯乙烯、聚癸烯、矿物油、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸C13-C15烷基酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的助表面活性剂包括十六烷、聚癸烯和肉豆蔻酸异丙酯。
以油相作为整体的wt％计，助表面活性剂典型地为0-20％，优选1-15％，更优选2-12.5％。
催化剂
任选的催化剂可以存在于该乳液的分散相中。这有利地使异氰酸酯最小化水解为伯胺，该伯胺可以与另外的异氰酸酯反应形成聚脲。这种不需要的反应可能会导致过量的二醇被留在过程的结束，其可能潜在地导致恶臭的形成和干扰交联反应。
合适的催化剂可以包括氨基或有机金属化合物，如N，N’-二甲基氨基乙醇、N，N’-二甲基环己胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N’-二甲基乙酰胺、二氨基双环辛烷、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡、1，3-双(二甲基氨基)丁烷、五甲基二亚乙基三胺及其混合物。
典型地，相对于链式增长单体，催化剂的水平为0.1-2％。
聚合条件
如上所述，聚合反应典型地发生在至少两个阶段中。在早期阶段，壳优选地通过在优选的实施方式中在小于约60℃，典型地15-55℃下发生的反应形成。在稍后阶段，内部区域在超过约70℃，典型地70-95℃的优选温度下聚合。
允许这两个反应进行足够长时间，使聚合基本上完成，对每个阶段，1-3小时是典型的。
在稍后的阶段结束时(优选为冷却之后)可以加入沉积助剂，此时，例如，也加入额外的壳形成材料(例如额外的异氰酸酯和共聚单体)以通过形成额外的壳材料将沉积助剂粘合到颗粒的外部，所述额外的壳材料捕获一部分沉积助剂并导致“头发状”颗粒，其中“头发”包含沉积助剂。
对于简单的核-壳颗粒，不包括有益剂的核小于或等于颗粒质量的80wt％，并且壳一般为颗粒质量的20wt％或更大。
优选地，乳液聚合步骤为所谓的“细乳液”聚合，利用1微米以下的分散相液滴尺寸进行。通过一系列方法可以得到足够细的乳液，包括超声波，和/或经由高剪切动态混合器或静态混合器。细乳液产品具有优异的悬浮性。
甲醛清除剂：
包括本发明的颗粒的组合物可以包含(如果需要)甲醛清除剂。公开于EP1797947中的甲醛清除剂可以被用于本发明的实施方式中。在可选的实施方式中，可以在聚合结束时将甲醛清除剂加入到反应混合物的水相中。
本发明的甲醛清除剂优选选自β-二羰基化合物、单-或二-酰胺材料、胺和可以与甲醛反应并将其去除的其他材料。
本发明的合适的β-二羰基化合物具有引起对甲醛的亲核攻击的酸性氢。
优选的β-二羰基化合物为乙酰乙酰胺(BKB(可在市场上从Eastman购得))、乙酰乙酸乙酯(EAA(可在市场从Eastman购得))、N，N-二亚甲基乙酰胺(DMAA(可在市场上从Eastman购得))、乙酰丙酮、二甲基-1，3-丙酮二羧酸酯、1，3-丙酮二羧酸、丙二酸、间苯二酚、1，3-环己二酮、巴比妥酸、5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮(双甲酮)、2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(米氏酸(Meldrum’s acid))、水杨酸、乙酰乙酸甲酯(MAA(可在市场上从Eastman购得))、乙基-2-甲基乙酰乙酸酯、3-甲基-乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、1，3-二甲基巴比妥酸、间苯二酚、间苯三酚、苔黑酚、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、和丙二酰胺。其它合适的β-二羰基清除剂列举于美国5,194,674和5,446,195以及Tomasino等，Textile Chemist and Colorist，第16卷，第12期(1984)中，
单或二-酰胺也可以用作有效的甲醛清除剂。
优选的有效的单或二-酰胺清除剂的实例是脲、亚乙基脲、亚丙基脲、己内酰胺、甘脲、乙内酰脲、2-噁唑烷酮、2-吡咯烷酮、尿嘧啶、巴比妥酸、胸腺嘧啶、尿酸、尿囊素、聚酰胺、4，5-二羟基亚乙基脲、单羟甲基-4-羟基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙基脲、尼龙2-羟乙基亚乙基脲(SR-511、SR-512(Sartomer))、2-羟基乙基脲(Hydrovance，(NationalStarch))、L-瓜氨酸、生物素、N-甲基脲、N-乙基脲、N-丁基脲、N-苯基脲、4，5-二甲氧基亚乙基脲和琥珀酰亚胺。
有效的甲醛清除剂的另一类化合物是通过与甲醛反应形成亚胺的胺。
优选的胺包括聚(乙烯胺)(LupaminTM(BASF))、精氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、脯氨酸、色氨酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；蛋白质如酪蛋白、明胶、胶原蛋白、乳清蛋白、大豆蛋白、和白蛋白；蜜胺、苯并胍胺、4-氨基苯甲酸(PABA)、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸(氨茴酸)、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、肌氨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、氨茴酸甲酯、甲氧基胺盐酸盐、邻氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺，对-甲苯胺，对-甲氧基苯胺、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酰胺、甲基-4-氨基苯甲酸酯、乙基-4-氨基苯甲酸酯(苯佐卡因)、β-二乙基氨基乙基-4-氨基苯甲酸酯(普鲁卡因)、4-氨基苯甲酰胺、3，5-二氨基苯甲酸和2，4-二氨基苯酚。
其他胺公开于待审的美国专利申请号11/123,898和美国6,261,483以及Tomasino等，Textile Chemist and Colorist，第16卷，第12期(1984)中。
其它甲醛清除剂是已知的，例如，肼类如2，4-二硝基苯肼与甲醛反应得到腙。该反应是pH-依赖的和可逆的。其它优选的胺可以选自如下非限制性的列举：1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺。
此外，也可以使用芳族胺、三胺、和脂族多胺。这些胺的实例可以包括但不限于苯胺，六亚甲基二胺、双-六亚甲基三胺、三乙基-胺三胺、聚(环氧丙烷)三胺、和聚(丙二醇)-二胺。
WO 2007/091223中的甲醛清除剂也可以使用在本发明的实施方式中。这些是亚硫酸氢钠、脲、半胱氨酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱苷肽、3，4-二氨基苯甲酸、尿囊素、甘脲，邻氨基苯甲酸、氨茴酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯并胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯，没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯哒唑、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、对氨基苯磺酸、草酰胺、山梨糖醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯胺)、己二醇、乙二胺-N，N′-双乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛，新洋茉莉醛(helional)、甜瓜醛、女贞醛(triplal)、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4-二甲基-3-环己烯甲醛、2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁胺、三亚乙基四胺、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸、壳聚糖、和/或其混合物。
特别优选的清除剂包括脲、亚乙基脲、乙基乙酰胺、乙酰乙酰胺和其混合物的至少一种。最优选的清除剂是选自脲、亚乙基脲、乙基乙酰胺、乙酰乙酰胺和其混合物。
特别优选的实施方式：
本发明最最优选地存在于具有平均直径小于50微米的颗粒中，其包括：
a)至少一种聚氨酯壳；
b)在所述壳的内部，通过烯键式不饱和物质(优选包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)的链式增长聚合形成的固体核。
特别优选的是上述颗粒包括吸收于核中的香味剂，和/或在该壳外部的多糖沉积助剂。尤其优选的颗粒的粒径为50-500nm。如将在下面更详细描述，发现该颗粒特别有利地应用于打算用于处理皮肤、头发或衣服的表面的组合物中，其中选择沉积助剂使得其对待处理的表面是起作用的。
产品的用途
本发明的终产品组合物可以是任何物理形式，例如固体(如粉末或微粒)、片剂、固体棒、糊剂、凝胶或液体(尤其是水基液体)。
本发明的颗粒可以有利地并入到含表面活性剂的，特别是洗衣和个人护理组合物中。该颗粒典型地以总组合物重量的0.001％至10％、优选0.005％至7.55％，最优选0.01％至5％的水平包括在所述组合物中。
对于洗衣应用，组合物中的一种活性成分优选为表面活性试剂或织物调理剂。可以包含超过一种活性成分。对于某些应用，可以使用活性成分的混合物。
包含本发明的颗粒的配制组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，所述表面活性化合物可以选自皂和非皂阴离子型、阳离子型、非离子型、两性的和两性离子型表面活性化合物及其混合物。许多合适的表面活性化合物是可得到的，并充分描述在文献中，例如，在Schwartz，Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergent”，卷I和II中。可以使用的优选的表面活性化合物是皂类和合成的非皂阴离子型和非离子型化合物。
本发明的组合物可以含有直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8至C15的直链烷基苯磺酸盐。优选的是直链烷基苯磺酸盐的水平为总组合物重量的0wt％～30wt％，更优选为1wt％～25wt％，最优选从2wt％～15wt％。
组合物可以以不同于上述百分比的量含有其它阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂对本领域技术人员是公知的。实例包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8至C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
组合物还可以含有非离子型表面活性剂。可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用平均1-20摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C8～C20脂族醇，并且更尤其是用平均1-10摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C10～C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚、和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选的是非离子型表面活性剂的水平为包含本发明的颗粒的完全配制的组合物的重量的0wt％～30wt％，优选为1wt％～25wt％，最优选为2wt％～15wt％。
可以使用任何常规的织物调理剂。调理剂可以是阳离子型或非离子型的。如果织物调理化合物被用在主洗洗涤组合物中，该化合物典型地为非离子型的。对于用于漂洗阶段，它们典型地为阳离子型的。它们例如可以以包含本发明的颗粒的完全配制的组合物的重量的0.5％～35％，优选1％～30％，更优选3％～25％的量被使用。
合适的阳离子织物软化化合物是包含单个烷基长链或链烯基长链(平均链长大于或等于C20)的基本上水不溶性的季铵盐材料，或更优选地，是包含极性头部基团和两个烷基链或链烯基链(平均链长大于或等于C14)的化合物。优选地，织物软化化合物具有两个长链烷基链或链烯基链，每个的平均链长大于或等于C16。最优选地，至少50％的长链烷基或链烯基具有C18或更长的链长。如果织物软化化合物的长链烷基或链烯基主要是线性的，则是优选的。
具有两个长链脂族基的季铵化合物，例如，二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛脂烷基)二甲基氯化铵，被广泛用于可商购的漂洗调理剂组合物中。这些阳离子化合物的其他实例可以在“Surfactants ScienceSeries”第34卷Richmond编辑1990，第37卷Rubingh编辑1991和第53卷Cross和Singer编辑1994，Marcel Dekker Inc.New York中找到。
织物软化化合物优选为提供优良软化的化合物，并且特征在于链熔Lβ至Lα转变温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。该Lβ至Lα转变可通过如在“Handbook of Lipid Bilayers”，D Marsh，CRC出版社，Boca Raton，Florida，1990(第137页和第337页)中所定义的示差扫描量热法来测定。
基本上水不溶性的织物软化化合物被定义为在20℃时在软化水中溶解度小于1×10-3wt％的织物软化化合物。优选地，织物软化化合物的溶解度小于1×10-4wt％，更优选为从小于1×10-8wt％至1×10-6wt％。
特别优选的是水不溶性的季铵材料的阳离子织物软化化合物，该季铵盐材料具有两个经由至少一个酯键、优选两个酯键连接至分子的C12-22烷基或链烯基。二(牛脂氧基氧乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛酯类似物是特别优选的此类化合物。
另一种优选类型包含衍生自三乙醇胺的物质(以下称为“TEA季铵物质”)，如在例如US3915867中描述。合适的材料为例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季铵氯化物或硫酸二甲酯。可商购的TEA季铵物质的实例包括Rewoquat WE18和Rewoquat WE20，两者都是部分不饱和的(例如WITCO)、Tetranyl AOT-1(完全饱和，例如KAO)和Stepantex VP85(完全饱和，例如Stepan)。
有利的是，季铵盐材料在生物学上是生物可降解的。
也可包括某些单烷基阳离子表面活性剂，其可被用在织物的主洗组合物中。可被使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长烃链或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基，并且X是抗衡离子(例如是这样的化合物，其中R1是C8-C22烷基，优选为C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，R3和R4(可能相同或不同)为甲基或羟乙基)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择以及存在的量将取决于洗涤组合物的预期用途。在织物洗涤组合物中，如熟练配制者所公知的，可选择不同的表面活性剂体系，用于手洗产品或用于预期用在不同类型的洗衣机中的产品。
存在的表面活性剂的总量也将取决于预期的最终用途，并且例如在用于手洗织物的组合物中可以在完全配制的产品中高达60wt％。在用于织物机洗的组合物中，5至40wt％的量一般是合适的。典型地，组合物将包含至少2wt％表面活性剂，例如2至60重量％，优选15至40重量％，最优选25至35重量％。
适用于大多数自动织物洗涤机的洗涤剂组合物一般含有阴离子型非皂表面活性剂或非离子表面活性剂，或两者以任何适合比率的组合(任选地，与皂组合)。当被用作主洗织物洗涤组合物时，组合物一般将还包含一种或多种助洗剂。助洗剂在组合物中的总量典型地为组合物重量的5至80wt％，优选为10至60wt％。
可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果期望的话，结合碳酸钙的晶种，如在GB 1 437 950(Unilever)所公开；结晶和无定形铝硅酸盐，例如在GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石，如在GB 1 473 202(Henkel)中公开的无定形铝硅酸盐和如在GB 1 470 250(Procter & Gamble)中公开的混合的结晶/无定形铝硅酸盐；和如在EP 164 514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，也适用于本发明。
本发明的组合物优选含有碱金属(优选为钠)铝硅酸盐助洗剂。铝硅酸钠一般可以10～70wt％(无水)，优选为25至50wt％的量引入最终产品制剂中。
碱金属铝硅酸盐可为结晶的或无定形的或其混合物，并具有通式：0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2。
这些材料含有一些结合水，并要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上式中)。如在文献中详细描述的，无定形和结晶材料都可通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应而容易制备。合适的结晶铝硅酸钠离子交换助洗剂被描述在例如GB 1429 143(Procter & Gamble)中。此类型的优选铝硅酸钠是公知的可商购的沸石A和沸石X及其混合物。
沸石可为可商购的沸石4A，其现被广泛用在衣物洗涤剂粉末中。然而，根据本发明的优选实施方式，引入本发明的组合物中的沸石助洗剂是如在EP 384 070A(Unilever)中描述和要求保护的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为沸石P类型的碱金属铝硅酸盐，硅与铝的重量比不超过1.33，优选在0.90至1.33的范围内，更优选在0.90至1.20的范围内。
特别优选的是硅与铝的重量比不超过1.07、更优选为约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合容量一般为至少150mg CaO每g无水材料。
可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸酯；单体聚羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧基二琥珀酸酯、丙三醇单、二和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚胺二乙酸酯、烷基和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；和磺酸化的脂肪酸盐。此列举并不意为穷举性的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸酯，合适的以5～30wt％，优选为10至25wt％的量用在完全配制的组合物中；和丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/马来酸共聚物，合适的用量为0.5～15wt％，优选为1～10wt％。
无机和有机助洗剂二者优选以碱金属盐，尤其是钠盐的形式存在。
包含根据本发明的颗粒的组合物还可适当地含有漂白体系。织物洗涤组合物可期望地含有能够在水性溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物(如过氧化脲)和无机过酸盐(如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物，和过碳酸钠。
尤其优选的是具有抵抗因潮湿而去稳定化的保护涂层的过碳酸钠。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠在GB 2 123044B(Kao)中被公开。
过氧漂白化合物合适地以0.1～35wt％，优选为0.5～25wt％的量存在于完全配制的产品中。过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白前体)结合使用，以改善在低洗涤温度时的漂白作用。漂白前体的合适的存在量为0.1～8wt％，优选为0.5～5wt％。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更尤其是过乙酸前体和过壬酸前体。适用于本发明的尤其优选的漂白前体是N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。重要的还有在US 4 751 015和US 4 818 426(Lever Brothers Company)以及EP 402 971A(Unilever)中公开的新季铵盐和鏻漂白前体，和在EP 284 292A和EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体。
漂白体系可用过氧酸补充或被过氧酸替代。这些过酸的实例可在US4 686 063和US 5 397 501(Unilever)中找到。优选的实例是在EP A325288、EP A 349 940、DE 382 3172和EP 325 289中描述的酰亚氨过氧羧酸类过酸。特别优选的实例是苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这些过酸适合地以0.1～12wt％，优选为0.5～10wt％存在。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可存在于完全配制的产品中。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、多膦酸盐(例如Dequest(商标))和非磷酸盐稳定剂(例如EDDS(乙二胺二琥珀酸))。这些漂白稳定剂对于去污也是有用的，特别是在含有低水平漂白物质或不合漂白物质的最终产品中。
尤其优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选为过碳酸钠，任选地还有漂白活化剂)，和如在EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509 787A(Unilever)中描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。
有利的是，在本发明的组合物中，对漂白剂敏感的有益剂(特别是香料成分)可以如香料成分包封于颗粒中被使用，其将对香料成分和其他有益剂提供某种程度的保护。
完全配制的组合物还可含有一种或多种酶。
合适的酶包括可用于加入到洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化活性蛋白材料，当其存在于例如织物污渍中时，其在水解反应中降解或改变污渍的蛋白质类型。它们可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌或酵母来源。
具有各种不同性质和来源并且在4至12的不同pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得到的且可被用在本发明中。合适的蛋白水解酶的实例是枯草杆菌蛋白酶，它是从枯草杆菌地衣形芽孢杆菌(B.Subtilis B.licheniformis)的特定菌株获得的，如由Genencor IntemationalN.V.，Delft，Holland所供应的可商购的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)，和由Novozymes lndustri A/S，Copenhagen，Denmark所供应的Alcalase(商标)。
特别合适的是在整个8～12的pH范围内都具有最大活性的从芽孢杆菌属(Bacillus)的菌株中获得的蛋白酶，可商购自例如Novozymes lndustriA/S的注册商品名为Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些酶和类似酶的制备被描述在GB 1 243 785中。其他商用蛋白酶是Kazusase(商标，可购自日本的Showa Denko)、Optimase(商标，来自Miles Kali Chemie，Hannover，West Germany)和Superase(商标，可购自美国的Pfizer)。
洗涤酶通常以粒状形式用于完全配制的产品中，用量为产品的约0.1至约3.0wt％。然而，可以使用任何合适的物理形式的酶。有利的是，在本发明的组合物中，对酶敏感的有益剂(例如香料成分)可以例如香料成分(或其他的有益剂)包封在颗粒内被使用，将对香料成分提供某种程度的保护。
本发明的组合物可含有碱金属，优选碳酸钠，以增加洗涤性和使得容易处理。碳酸钠可以以1～60wt％，优选2～40wt％的量合适地存在于完全配制的产品中。然而，含有少量或不含碳酸钠的组合物也属于本发明的范围之内。
当被稀释在洗涤液体中时(在典型的洗涤循环期间)，完全配制的洗涤剂组合物典型地为主洗洗涤剂提供7至10.5的洗涤液体的pH。
微粒洗涤剂组合物适合通过喷雾干燥相容的热不敏感成分的浆体、随后喷射或后投料那些不适合经由浆体处理的成分而制备。熟练的洗涤剂配制人员在决定哪些成分应被包括在浆体内、哪些不应被包括在内时没有困难。经由后投料添加本发明的香料颗粒是特别有用的。
微粒洗涤剂组合物优选具有至少400g/升的堆积密度，更优选至少500g/升。尤其优选的组合物具有至少650g/升的堆积密度，更优选至少700g/升。
这种粉末可通过喷雾干燥粉末的塔后增浓(post tower densification)来制备，或通过完全无塔的(non-tower)方法(如干法混合和造粒)来制备；在这两种情况下，可有利地使用高速混合器/造粒机。使用高速混合器/造粒机的过程在例如EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390 251A和EP 42031 7A(Unilever)中被公开。
液体洗涤剂组合物可通过将组合物的必要成分及其任选成分以任何期望的顺序混合而制备，以提供含有所需浓度的成分的组合物。本发明的液体组合物也可为致密形式，这意味着，与常规液体洗涤剂相比，它将含有更低水平的水。
如上所述，本发明的颗粒特别适合制备特征为有益剂(特别是香料)的“后变型添加”的产品的过程。
为了可进一步理解和实践本发明，将进一步参考以下实施例描述本发明。
实施例
通用的
有益剂
香料往往是复杂的分子的混合物。为这些实施例的目的，除非另有说明，使用简化的和可重现的模型香料。模型香料被分成与头香、中香和基香有关的三个组合物。
头香香料组合物
Figure BPA00001670304000351
中香香料组合物
基香香料组合物
Figure BPA00001670304000353
Figure BPA00001670304000361
颗粒制备
所有细乳液合成按照一般的过程，典型实例如下。
1.将以下物质装入到30毫升小瓶中：
聚(苯基异氰酸酯)(3.86g)-逐步增长聚合的交联剂；
异佛尔酮二异氰酸酯(8.05g)-逐步增长聚合的共聚单体；
头香香料(3.2g)-有益剂(如果存在话)；
二月桂酸二丁基锡(0.088g)-催化剂；
十六烷(10.23g)-助表面活性剂；
甲基丙烯酸甲酯(8.32g)-链式增长聚合的单体；
2，2’-偶氮二异丁腈(0.083g)-链式增长聚合的自由基引发剂；
2.将以下物质溶于67.1g水中并冷却至10℃以下：
十二烷基硫酸钠(10.23g)-乳化剂；
1，1，1-三(羟甲基)丙烷(1.52g)-逐步增长聚合物的交联剂
1，6-己二醇(4.28g)-逐步增长聚合的共聚单体；
3.使用声波探头，将在(1)和(2)中所得的两相混合3分钟，同时在冰浴中冷却。
4.将从步骤(3)所得的细乳液溶液置于圆底烧瓶中，并在外部温度55℃下和200rpm下搅拌3小时。
5.3小时后，将温度升高到85℃，并将反应物再搅拌两个小时。
6.5小时后，冷却并倾析反应物。
检查反应器和搅拌器聚结和粗料形成的迹象。通过重量分析法测定最后的固体含量。
棉沉积助剂接枝的过程：
1.通过将1g多糖溶解在99g热水中，用均化器以12,000rpm搅拌2分钟制备1％的LBG/木葡聚糖。
2.称取100g 20％的固体(细)乳液颗粒到圆底烧瓶中。
3.向其中添加20g的多糖储备液。
4.连接顶置式搅拌器和冷凝器，并加热至80℃。
5.在350rpm下搅拌混合物1小时之后，加入抗坏血酸(0.096g溶于1ml水中)和甲基丙烯酸酯(1.01克)
6.将混合物搅拌2分钟，然后加入30％的过氧化氢溶液(0.275克)
7.90分钟后，加入另一部分的抗坏血酸(0.032溶于0.5ml水中)和30％的过氧化氢(0.09克)
8.一旦反应完成(3-4小时)，使反应冷却，并转移到标记的罐中。
聚酯沉积助剂接枝步骤：
1.通过将1g聚合物溶解在99g热水中，用均化器以12,000rpm搅拌2分钟，以制备1％的PET-POET。
2.称取100g 20％的固体(细)乳液颗粒到圆底烧瓶中。
3.向其中添加20g的聚(糖)储备液。
4.连接顶置式搅拌器和冷凝器，并加热至80℃1小时。
5.将反应冷却回到25℃
6.在5分钟内滴加异佛尔酮二异氰酸酯(2.17克)和二月桂酸二丁基锡(0.03克)，并再搅拌55分钟。
7.加入溶于水(10.65g)中的1，6-己二醇(10.16g)并加热到80℃及搅拌两小时
8.一旦反应完成(4-5小时)，使反应冷却，并转移到标记的罐中。
洗涤实验：
在洗涤实验中通过浊度如下测定颗粒沉积：
a)制备储备溶液：
●表面活性剂储备液：通过将直链烷基苯磺酸盐(9.09g LAS(55％活性))和Synperonic A7(5g)溶解在总共为1升的去离子水中来制备(10g/L的50∶50LAS∶A7)。
●碱缓冲储备液：通过将碳酸钠(7.5465克)和碳酸氢钠(2.4195克)溶解在总共为1升的去离子水中来制备(0.1M)。
b)制备洗涤液体：
将碱缓冲储存储备液(10ml)和表面活性剂储备液(10毫升)加入到500毫升Linitest罐中并加入80mL去离子水，以制备在pH10.5并含有1g/L表面活性剂(LAS∶A7为50∶50)的缓冲洗涤液体。
c)模拟洗涤：
0.04g(基于洗涤液体为400ppm)的聚合物颗粒：未改性的包封各自加入到含洗涤液体的linitest罐中，并轻轻地搅动以确保混合。对每个试样重复进行洗涤并平均化结果。从每个中取出5mL的试样量，并使用1cm的比色皿记录400nm处的吸光度。该吸光度值表示在模拟洗涤过程之前在洗涤液中的100％颗粒。
d)Linitest设备和过程：
将测定为20cm×20cm的一片未荧光化的棉织物(或适当的针织聚酯)放入每个含洗涤液休和聚合物粒子的linitest罐中，并密封该罐。
LinitestTM是实验室规模的洗衣机(例如Heraeus)。该设备被设计和制造为符合国际标准测试规范的要求。它被用于小规模的洗涤和去污的测试，特别是当要求低液体对布的比率。
有各种可商购的Linitest模型。在此情形下，所使用的模型具有40rpm的单一旋转速度。载体能够容纳12个500mL的钢容器，并可以在最高100℃的温度下操作。
Linitest包括20升箱体、控制系统和驱动机构。在箱体底部的固定的恒温控制管状加热元件将浴液加热到所需的温度。整体不锈钢结构确保有效的热传递到被安装在由齿轮马达驱动的旋转水平载体上的样品容器。载体的旋转运动将液体连续地从容器的一端“抛”到另一端。这种运动模拟了机械洗涤过程，并通过使用钢球轴承或盘可以获得额外的机械动作。
Linitest罐被连接到Linitester支架，并在40℃下旋转45分钟，以模拟主洗。
然后移除布并用手拧干，以及取出残留洗涤液体的5mL试样量，并使用1cm的比色皿如前测定400nm处的吸光度。从初始校准曲线的插值中，可以确定洗涤后残留在液体中的颗粒的浓度，并因此通过差异可以确定沉积(洗涤沉积)在布上的水平。
然后Linitest罐被彻底漂洗，并将“拧干的”布返回到罐中，并加入125ml去离子水。将Linitester浴水排出并将罐连接到支架并在环境温度(～20℃)下旋转10分钟，以模拟漂洗过程。然后取出布并用手拧干。取出5mL漂洗溶液试样量，并测定400nm处的吸光度。如前，初始校准曲线的插值允许确定在漂洗过程中从布上移除的粒子浓度，并通过与漂洗之前沉积的初始水平相比，可以确定布上的百分比损失。此过程再重复两次，以模拟和确定第二次和第三次漂洗的损失。
在下面的实施例中，所有的量以克给出，除非另有规定。通过将颗粒置于模型洗衣洗涤剂制剂并确定在运行的时间之后自由残留的香料的比例来确定颗粒内香料的保留。通过比色分析确定表面活性剂基质上的香料含量的减小。
实施例1：用各种交联剂水平的聚氨酯细乳液的合成(现有技术)：
Figure BPA00001670304000401
交联剂的水平是指在三官能分子，即聚(苯基异氰酸酯)或1，1，1-三(羟基甲基)丙烷上的异氰酸酯或羟基的百分比。剩余的存在于二官能的、扩链分子上，即异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二醇。
所制备的材料以2％固体被加入到含有0.75％头香香料的非浓缩的洗衣液体基质中。然后在1、5和8天后分析材料，以确定多少香料已被吸收到颗粒中。采用空白测量，以确保没有来自颗粒本身的响应，并通过向基质加入水而不是细乳液颗粒来制备T＝0测量。
非交联的颗粒(实施例1.7)吸附很少的香料。观察到随着增加交联剂水平，香料吸收通常增加。在最高的交联剂水平，约35％的香料已被吸收。
Figure BPA00001670304000402
实施例2：用各种交联剂水平和各种单体的聚氨酯复合细乳液的合 成：
Figure BPA00001670304000411
Figure BPA00001670304000421
使用选择如上表给出的不同自由基的单体，制备了两个交联剂水平(2％和32％)的一些根据本发明的样品。
所制备的材料以2％固体被加入到含有0.75％头香香料的非浓缩的洗衣液体基质中。然后在1、5和8天后分析材料，以确定多少香料已被吸收到颗粒中。采用空白测量，以确保没有来自颗粒本身的响应，并通过向基质加入水而不是颗粒来制备T＝0测量。
较高交联密度的样品典型地更多吸收20-30％的香味剂。最初此结果似乎令人惊讶，因为对于香味剂，预期高度交联的颗粒将难于渗透。然而，考虑到从这些材料的泄漏机制是热力学控制的而不是动力学控制，自由香料的水平应该与来自于用自由香料开始并用同样的空颗粒投料的体系的包封的香料是相同的。
  实验   8   14   9   15   10
  X-交联剂水平   2％   32％   2％   32％   2％
  核单体   BA   BA   EHMA   EHMA   BMA
  在T＝0时的自由香料   100   100   100   100   100
在T＝1天时的自由香料   40.6   26.1   35.6   11.1   52.6
在T＝5天时的自由香料   38.1   28.2   33.4   10.8   53.0
在T＝8天时的自由香料   41.3   29.4   37.7   13.4   52.4
  实验   16   11   17   13   19
  X-交联剂水平   32％   2％   32％   2％   32％
  核单体   BMA   MMA   MMA   STY   STY
  在T＝0时的自由香料   100   100   100   100   100
在T＝1天时的自由香料   24.9   58.24   35.0   68.1   45.6
在T＝5天时的自由香料   19.18   62.1   24.3   64.6   41.8
在T＝8天时的自由香料   25.9   65.08   37.6   61.9   46.4
在实施例1中，颗粒是纯粹的聚氨酯的逐步增长聚合物而没有单独的核材料，并且通过形成的界面聚合形成。在此实施例2中，由链式增长聚合形成的核也存在。比较实施例2与实施例1的结果，可以看出，用包含核的颗粒，剩余未被吸附的自由香料水平低得多。
泄漏可以与核单体的溶解度参数值相比较。溶解度参数的差值(ΔSP)越低，香味剂与核单体越相容。这将导致较低水平的自由香料，因此当进行测定时比色响应较低。这将解释为较低的吸收值。可以发现溶解度参数和自由香味剂之间的相关性。
最低溶解度参数值的材料显示最低水平的自由香料，以及相反地，最高溶解度参数的材料显示最高水平的自由香料。
只看较高水平的交联剂，可能看到核的溶解度参数随所用的单体变化。下表示出改变核单体的特性对溶解度参数的影响。
  单体   Δ_SP   ％自由香料
  EHA   1.19   11.8
  BMA   1.78   23.3
  BA   2.23   27.9
  MMA   3.89   32.3
  STY   7.28   44.6
颗粒中香料的水平可以被假定为100％减去自由香料的水平。因此，可见丙烯酸酯核单体比苯乙烯表现得更好。
实施例3：用各种单体和聚氨酯与自由基聚合物的各种比率的聚氨 酯复合细乳液的合成：
  实验   20   21   22   23   24   25
  聚(苯基异氰酸酯)   5.886   5.233   4.579   3.925   3.270   2.616
  异佛尔酮二异氰酸酯   12.268   10.904   9.542   8.179   6.816   5.452
  丙烯酸丁酯(BA)   3   6   9   12   15   18
  AIBN   0.083   0.083   0.083   0.083   0.083   0.083
  二月桂酸二丁基锡   0.088   0.088   0.088   0.088   0.088   0.088
  鲸蜡烷   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23
  SDS   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23
  1，6-己二醇   6.522   5.798   5.073   4.348   6.623   2.899
  1，1，1-三(羟基甲基)丙烷   2.323   2.065   1.807   1.549   1.290   1.032
  水   67.12   67.12   67.12   67.12   67.12   67.12
Figure BPA00001670304000441
实施例3示出了怎样可能改变复合颗粒中链式增长(自由基)核和逐步增长(聚氨酯)壳的比率。这将影响到可以被吸收到核中的香味剂的水平。这个实施例显示了改变存在的丙烯酸丁酯(BMA)的水平对香料吸收的影响。
  实验   20   21   22   23   24   25
  逐步增长∶链式增长(壳∶核)   90∶10   80∶20   70∶30   60∶40   50∶50   40∶60
  核单体   BMA   BMA   BMA   BMA   BMA   BMA
  在T＝0时的自由香料   100   100   100   100   100   100
  在T＝1天时的自由香料   25.8   21.0   22.7   13.6   9.9   8.3
  在T＝5天时的自由香料   32.4   22.9   22.3   14.3   11.5   11.1
  在T＝8天时的自由香料   33.0   21.7   22.2   14.6   11.3   10.4
  平均的自由香料   30.4   21.7   22.2   14.6   11.3   10.4
Figure BPA00001670304000451
如前面的实施例，自由香料的亏空已经被吸收到颗粒中。可以看出，随着壳材料的水平按比例降低，被吸收的香料量增加。
实施例4：具有用各种水平交联的甲基丙烯酸丁酯核的聚氨酯复合 细乳液的合成：
  实验   32   33   34   35   36   37
  聚(苯基异氰酸酯)   3.270   3.270   3.270   3.270   3.270   3.270
  异佛尔酮二异氰酸酯   6.816   6.816   6.816   6.816   6.816   6.816
  BMA   15   14.925   14.85   14.7   14.4   13.8
  1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯   0.0   0.075   0.15   0.3   0.6   1.2
  AIBN   0.083   0.083   0.083   0.083   0.083   0.083
  二月桂酸二丁基锡   0.088   0.088   0.088   0.088   0.088   0.088
  鲸蜡烷   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23
  SDS   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23
  1，6-己二醇   3.623   3.623   3.623   3.623   3.623   3.623
  1，1，1-三(羟基甲基)丙烷   1.290   1.290   1.290   1.290   1.290   1.290
  水   67.12   67.12   67.12   67.12   67.12   67.12
结果表明，添加交联剂到核中在最高2mol％的水平不影响香料的吸收。当从2mol％增加8mol％，自由香料的水平加倍，表明颗粒是不太能够吸收香味剂。
  实验   32   33   34   35   36   37
  核X-交联剂水平   0％   0.5％   1％   2％   4％   8％
  在T＝0时的自由香料   100   100   100   100   100   100
在T＝1天时的自由香料   20.5   15.1   18.3   16.9   21.5   31.0
在T＝5天时的自由香料   17.5   15.3   16.5   14.4   19.7   31.4
在T＝8天时的自由香料   17.2   14.9   16.3   14.6   19.8   37.3
  平均的自由香料   18.4   15.1   17.0   15.3   20.3   33.2
这些研究结果还表明，如何迅速建立自由的香味剂和颗粒中的香味剂之间的平衡。超过60％的所加入的香味剂在第一天后被吸收到颗粒中。
实施例5：加入沉积助剂
丙烯酸甲酯作为接枝沉积助剂的单体，因为其引发速率、增长和水溶解性最适合于此目的。使用聚氨酯缩合聚合反应以将PET-POET聚合物接枝到聚氨酯壳上。这是通过首先将PET-POET的溶液加入到包封浆料，以使聚合物物理吸收到包封上来实现。然后经过加入异氰酸酯和二醇将PET-POET永久地连接。
Figure BPA00001670304000471
结果清楚地显示通过沉积助剂，颗粒沉积到基体上显著地增加。
实施例6：加入有益剂
  实验   38   39   40   41   42   43
  聚(苯基异氰酸酯)   3.86   3.86   3.86   3.86   3.86   3.86
  异佛尔酮二异氰酸酯   8.05   8.05   8.05   8.05   8.05   8.05
  香料   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2
  乙基己基丙烯酸酯   8.32
  乙基己基甲基丙烯酸酯   8.32
  甲基丙烯酸丁酯   8.32
  甲基丙烯酸苄酯   8.32
  丙烯酸甲酯   8.32
  苯乙烯   8.32
  AIBN   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  二月桂酸二丁基锡   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  鲸蜡烷   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23   1.23
  Synperonic A20   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  SDS   0.38   0.38   0.38   0.38   0.38   0.38
  1，6-己二醇   4.28   4.28   4.28   4.28   4.28   4.28
  1，1，1-三(羟基甲基)丙烷   1.53   1.53   1.53   1.53   1.53   1.53
  水   67.13   67.13   67.13   67.13   67.13   67.13
使用选择如上表给出的不同自由基的单体，制备两个交联剂水平(2％和32％)的一些根据本发明的样品。
所制备的材料以5％固体被加入到非浓缩的洗衣液体基质中，并因此在液体基质中的香料水平为0.5％。然后在1、5和8天后分析材料，以确定多少香料已从颗粒泄露到基质中。
  实验   41   40   39   38
  核单体   BzMA   BMA   EHMA   EHA
在T＝1天时的自由香料   22.5   12.7   7.4   6.0
在T＝5天时的自由香料   22.4   12.9   8.9   6.6
在T＝8天时的自由香料   21.0   14.1   8.1   5.5
泄漏可以与核单体的溶解度参数值相比较。溶解度参数的差值(ΔSP)越低，香味剂与核单体越相容。这将导致较低水平的自由香料，因此当进行测定时比色响应较低。这将解释为较低的泄漏值。可以发现溶解度参数和自由香味剂之间的相关性。
最低溶解度参数值的材料显示最低水平的自由香料，以及相反地，最高溶解度参数的材料显示最高水平的自由香料。
  单体   Δ_SP   ％自由香料(平均的)
  BzMA   2.27   22.0
  BMA   1.77   13.3
  EHMA   1.27   8.2
  EHA   1.19   6.0

Claims (17)

1.一种平均直径小于50μm的颗粒，其包括：
a)至少一个由逐步增长聚合反应形成的壳，
b)所述壳的内部的至少一个区域，其由不涉及异氰酸酯的链式增长聚合反应形成，
c)任选地，在所述壳的内部的有益剂，和/或在所述壳外部的沉积助剂。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述逐步增长聚合反应不是缩合聚合，优选包括异氰酸酯单体，优选氨基甲酸乙酯和/或脲。
3.根据任一前述权利要求的颗粒，其中所述链式增长聚合反应是自由基聚合反应，优选至少一种烯键式不饱和单体的自由基聚合反应，优选乙烯基单体，优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。
4.根据任一前述权利要求的颗粒，其包含表面修饰，优选沉积助剂，优选对蛋白质的、纤维素的、聚酯或聚酰胺的表面是起作用的，最优选多糖。
5.根据任一前述权利要求的颗粒，其具有小于10μm的平均直径。
6.根据任一前述权利要求的颗粒，其具有小于1μm的平均直径。
7.根据任一前述权利要求的颗粒，其包含疏水的有益剂，优选感官性的有益剂，优选香料或香味剂。
8.根据任一前述权利要求的颗粒，其通过包括下述的方法获得：
a)提供乳液，优选具有小于1000nm、更优选小于500nm的平均分散颗粒尺寸直径，以及具有分散的非水相，包含：
i)第一共聚单体，能够与适合的第二共聚单体逐步增长聚合，所述第一共聚单体优选是异氰酸酯；
ii)任选的有益剂，优选感官性的有益剂；
iii)至少一种能够链式增长聚合的单体；和，
iv)自由基引发剂，优选过氧化物或偶氮-，其在第一和第二共聚单体发生逐步增长聚合的温度下不是显著地活性的，
和连续的水相，包含：
i)水，
ii)乳化剂，
iii)第二共聚单体，优选二醇或二胺，优选与第一共聚单体反应形成聚氨酯或聚脲，
b)将乳液保持在逐步增长聚合发生但不是链式增长聚合发生的温度下，和，随后，
c)将乳液保持在链式增长聚合进行的温度。
9.根据权利要求8的颗粒，其中所述至少一种能够链式增长聚合的单体包括烯键式不饱和单体，优选乙烯基单体，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
10.根据任一前述权利要求的颗粒，其进一步包含至少一种交联剂，衍生自：
i)具有异氰酸酯、醇、或胺官能团的多于二官能的试剂，和/或
ii)多于单官能的乙烯基单体。
11.处理基体的方法，优选其中所述基体是选自皮肤、头发和/或织物材料，其包括用包含根据权利要求1-10的任一项的颗粒的组合物处理所述基体的步骤。
12.包含根据权利要求1-11的任一项的颗粒的分散体的组合物，优选洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品。
13.用于制备根据权利要求12的组合物的方法，其中所述颗粒和所述有益剂单独加入以使所述颗粒在组合物中吸收所述有益剂。
14.一种平均直径小于50μm的颗粒，包括：
a)至少一种聚氨酯壳；
b)所述壳的内部的固体核，其由烯键式不饱和物质，优选包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的物质，链式增长聚合形成。
15.根据权利要求14的颗粒，进一步包含吸收在核中的香味剂。
16.根据权利要求14或15的颗粒，进一步包含所述壳的外部的多糖沉积助剂。
17.根据权利要求14-16的颗粒，其具有50-500nm的颗粒尺寸。
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