CN104755065B - 涉及包封的有益剂的改进 - Google Patents
涉及包封的有益剂的改进 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104755065B CN104755065B CN201380055952.7A CN201380055952A CN104755065B CN 104755065 B CN104755065 B CN 104755065B CN 201380055952 A CN201380055952 A CN 201380055952A CN 104755065 B CN104755065 B CN 104755065B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beneficial agent
- particle
- encapsulation object
- mixture
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
- C11D3/502—Protected perfumes
- C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/11—Encapsulated compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/88—Polyamides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0043—For use with aerosol devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0068—Deodorant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2003—Alcohols; Phenols
- C11D3/2006—Monohydric alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2072—Aldehydes-ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明提供了颗粒,其包含:(a)包含有益剂的核;(b)壳,其中所述壳包含聚酰胺,和其中所述聚酰胺包含芳基;和(c)任选的沉积助剂;其中所述有益剂包含占所述有益剂总重量的70‑100wt%的选自叔醇、α取代醛、脂肪族和芳香族酮和烯酮及其组合的组分,但不包括含有极性官能团的环状脂肪族物质;且所述有益剂基本上不含i)脂肪族伯醇和ii)芳香族伯醇,和含有少于所述有益剂的总重量的15wt%的链长为8到22的脂肪族醛。
Description
技术领域
本发明涉及将包含有益剂和/或沉积助剂的颗粒递送到基体,涉及制备所述颗粒的方法,以及包含所述颗粒的制剂的制备和用途。本文将参考洗衣处理组合物具体地描述,但其具有其它的和更广泛的应用。
背景技术
很多家庭护理或个人护理制剂寻求递送有益剂至基体如织物、硬表面、头发和皮肤。已有人提出将有益剂包封在颗粒中作为增强递送的手段。近年来,对香料的包封产生了特别的兴趣和活动。
有益剂随时间从包封颗粒中泄露是许多包封物具有的已知问题。泄露到掺有包封颗粒的制剂中导致不稳定问题以及性能问题。性能问题不仅包括香料强度的损失,还包括香料递送时机的损失。
WO12/085864公开了众多的包封物,所述包封物包含壳和核,所述壳包含形成包封所述核的壁的聚酰胺聚合物,所述核包含香料组合物。所述香料组合物包含具有2到4.5的ClogP的香料原料。所述包封物具有1到100微米的直径和0.1到5MPa的断裂强度。
US4145184公开了洗衣洗涤剂组合物,其包含:(a)2到95%的表面活性剂,其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂及其混合物;和(b)有效量的加香剂,其包含包封在不溶于水、易碎的具有5到300微米的平均尺寸的微包封物中的香料。所述微包封物具有聚酰胺壳壁材料。
WO09/047745公开了包含包封物的组合物,所述包封物包含含有有益剂的核和至少包封所述核的壳,所述包封物进一步包含密度平衡剂,所述组合物是消费产品。所述包封物的有益剂选自香料,壳包含聚酰胺。
WO11/056904公开了包含a)包含香料的核,和b)包含聚酰胺的壳的包封物。
WO10/105922公开了包含蜡状固体和聚合沉积助剂的不具有整体阳离子电荷的颗粒,其中所述聚合沉积助剂部分地嵌入所述蜡状固体中。
EP1640063公开了平均直径为0.0001-5mm的聚酰胺微包封物,其通过如下步骤产生:(a)制备水相(a1),其含有二胺和/或三胺(I);(b)制备油相,其含有油体(b1)、二羧酰氯(b2)和三羧酰氯(b3);和(c)将(a)和(b)接触以形成乳液,使得在相界面发生缩聚。
WO11/161265公开了含有芳香油的聚脲和聚酰胺包封物,其中所述油含有芳香醛前体,适应于在活化条件下释放所述醛。
我们现确定改进的颗粒包含含有聚酰胺(其包含芳基)的壳和包含有益剂的核和任选的沉积助剂。所述有益剂包含占所述有益剂总重量的70-100wt%的选自叔醇、α取代醛、脂肪族和芳香族酮和烯酮及其混合物的组分,但不包含含有极性官能团的环状脂肪族物质;进一步地,所述香料基本上没有脂肪族伯醇和芳香族伯醇,和含有少于所述有益剂的总重量的15wt%,即0到<15wt%,优选0到14wt%的链长为8到22的脂肪族醛。令人惊奇地是,通过使用这些新颗粒,大大降低或完全避免了泄露,而且有效和及时地递送了香料。
发明简述
因此,本发明的第一方面提供了颗粒,其包含:
(a)包含有益剂的核;
(b)壳,其中所述壳包含聚酰胺,和其中所述聚酰胺包含芳基;和
(c)任选的沉积助剂;
其中所述有益剂包含占所述有益剂总重量的70-100wt%的选自叔醇、α取代醛、脂肪族和芳香族酮和烯酮及其混合物的组分,但不包括含有极性官能团的环状脂肪族物质;和
所述有益剂基本上不含i)脂肪族伯醇和ii)芳香族伯醇,和含有少于所述有益剂的总重量的15wt%的链长为8到22的脂肪族醛。
本发明的第二方面提供了家庭护理或个人护理组合物,其包含至少一种根据本发明第一方面的颗粒,所述组合物优选是洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品。
本发明的第三方面提供了处理基体的方法,优选其中所述基体选自皮肤、头发和/或织物材料,其包括用包含根据本发明的第一方面的颗粒的组合物处理所述基体的步骤。
发明详述
为了使本发明可被进一步和更好地理解,下面将通过参考本发明的特定的实施方式及进一步优选和/或任选的特征对其进一步描述。除非另有说明,所有提及的量均为总组合物的wt%。
颗粒
核典型地在颗粒的内部区域形成,并容纳所述有益剂。“壳”保护有益剂并调节有益剂流入和流出所述核。
颗粒尺寸
本领域技术人员知晓如何测定包封物的颗粒尺寸分布,例如,通过利用MalvernMastersizer 2000。典型地,所述颗粒具有少于5-50微米的平均直径,优选10到40微米,更优选25到35微米和最优选30微米。
核
核包含一种或多种有益剂。
有利地,所述有益剂是疏水性有益剂,优选感官性的有益剂,例如香料或香味剂(术语“香味剂”和“香料”在本文中交替使用)。
所述有益剂包含占所述有益剂总重量的70到100wt%,优选70到90wt%的选自叔醇、α取代醛、脂肪族和芳香族酮和烯酮及其混合物的组分。
进一步地,所述有益剂基本上不含i)脂肪族伯醇和ii)芳香族伯醇,优选包含占所述有益剂总重量的0到15wt%的链长为8到22的脂肪族醛。
本文中使用的“基本上不含”是指占所述有益剂总重量的0到0.5wt%,优选0到0.05wt%,更优选0到0.005wt%,甚至更优选0到0.0005wt%,和最优选0wt%。
可以存在链长大于12,优选13到18的脂肪族醛。
有益剂
有益剂包含占所述有益剂总重量的70-100wt%的选自叔醇、α取代醛、脂肪族和芳香族酮和烯酮及其混合物的组分,但不包括含有极性官能团的环状脂肪族物质;所述有益剂基本上不含i)脂肪族伯醇和ii)芳香族伯醇,和含有少于所述有益剂总重量的15wt%,即0到<15wt%,优选0到14wt%的链长为8到22的脂肪族醛。
可以将各种有益剂并入颗粒中。可以使用有益剂的混合物。当颗粒的最终用途与含表面活性剂体系有关的情况下,可以使用能够为用表面活性剂组合物处理的基体提供益处的任何相容的有益剂。优选的有益剂为洗衣领域的,例如织物有益剂和为洗衣清洗和/或漂洗介质提供益处的有益剂。或者,有益剂可以提供皮肤或头发相关的益处。在表面活性剂存在下,本发明的颗粒的优点是在制剂的储存中有益剂的良好的保持性和在产品使用过程中和之后的有益剂的可控释放。
优选的实例包括香料、香味剂、酶、消泡剂、荧光增白剂、遮蔽染料和/或颜料、调理剂(例如水不溶性的季铵材料和/或聚硅氧烷)、防晒剂、神经酰胺类、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、颜色护理添加剂、密度匹配聚合物、光漂白剂、润滑剂、不饱和油、润肤/保湿剂和抗微生物剂,及其混合物,最优选香味剂和抗微生物剂。
优选的抗微生物剂包括TriclosanTM、氯咪巴唑、octapyrox、酮康唑、吡啶硫酮锌、和季铵化合物。
优选的防晒剂和/或皮肤美白剂是维生素B3化合物。适合的维生素B3化合物选自烟酸、烟酰胺、烟醇、或其衍生物或盐。其他的作为皮肤美白剂的维生素可以有利地包括在皮肤美白组合物中,以提供额外的皮肤美白效果。这些包括维生素B6、维生素C、维生素A、或其前体。在本发明的组合物中也可以采用维生素的混合物。特别优选另外的维生素是维生素B6。其他非限制性的本文可用的皮肤美白剂的实例包括阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3二噻烷、2-(4-羟基苯基)-1,3二噻烷、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸盐、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4羟基茴香醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、抗坏血酸肌醇酯、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、5-辛酰基水杨酸、2,4-间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、水杨酸、3,4,5三羟基苄基衍生物、和其混合物。优选的在本发明中有用的防晒剂是2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸和其混合物。特别优选的防晒剂选自2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物。其他的适于在本发明的皮肤美白组合物中使用的常规防晒剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸、二没食子酰三油酸酯、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-4-(双(羟基丙基))氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、甘油基-对-氨基苯甲酸酯、3,3,5-三甲基-环己基水杨酸酯、甲基氨基苯甲酸酯、对-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并噁唑酸(benzoxazoic acid)和这些化合物的混合物。
优选的抗氧化剂包括维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧化剂如IrganoxTM或可商购的抗氧化剂如TrolloxTM系列。
香料和香味剂材料(其包括前香味剂)是特别优选的有益剂。
前香味剂可以例如是食品脂类。食品脂类典型地含有明显疏水性的结构单元。大多数脂类衍生自脂肪酸。在这些“酰基”脂质中,脂肪酸主要以酯类存在,包括单、二、三酰基甘油、磷脂类、糖脂类、二醇脂、蜡、甾醇酯和生育酚。在它们的天然状态,植物脂类包含抗氧化剂以防止氧化。虽然这些可以在从植物中分离油类的过程中至少部分被去除,但是某些抗氧化剂可以保留。这些抗氧化剂可以是前香味剂。特别地,包括维生素A、视黄醇、视黄醛、视黄酸和维生素原A的类胡萝卜素和相关的化合物能够转化为包括紫罗酮类、大马酮类和大马烯酮类的香料物质。优选前香味剂食品脂类包括橄榄油、棕榈油、芥花籽油、角鲨烯、葵花籽油、小麦胚芽油、杏仁油、椰子油、葡萄籽油、油菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、红花油、花生油、罂粟籽油、棕榈仁油、米糠油、芝麻油、大豆油、南瓜子油、荷荷巴油和芥子油。香精物质的香料成分在下面进行一步详细描述。
香料典型地以占颗粒总重量的10-85%的量、优选占颗粒总重量的15-75%存在。香料适宜地具有50-500道尔顿的分子量。前香味剂可以具有更高的分子量,通常为1-10kD(千道尔顿)。
香料的有用成分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。可以在目前的文献中找到这种成分的具体实例,如Fenaroli's Handbook of FlavourIngredients,1975,CRC出版社;M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,由VanNostrand编辑;或S.Arctander的香味剂and Flavour Chemicals 1969,Montclair,N.J.(USA)。这些物质对本领域的技术人员是公知的加香、调味和/或芳香化消费产品,即赋予传统的香气或香味的消费产品以香气和或香味或味道,或改良所述消费产品的香气和/或味道。
在本文中的香料不仅指完全制剂化的产品香味剂,也选自香味剂的成分,特别是易于损耗的那些(如所谓的“头香”)。
头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。公知的头香的实例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。头香典型地为香料组合物的15至25重量%,并且在本发明的那些含有增加水平的头香的实施方式中,设想其至少以20wt%存在于颗粒中。
有利地用在本发明的实施方式中的典型的香料成分包括具有相对低的沸点的那些,优选具有小于300℃,优选100-250℃的沸点的那些。
包封具有低LogP(即将被区分到水中的那些)的香料成分也是有利的,优选具有小于3.0的LogP。这些具有相对低沸点和相对低LogP的材料已经被称为“延迟释放的”香料成分,并包括以下材料:
己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β,γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、女贞醛(Cyclal C)、二甲基苄基甲醇、醋酸二甲基苄基甲酯、醋酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯酯、桉树脑、丁子香酚、醋酸葑酯、弗洛尔醋酸酯(FlorAcetate,醋酯三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、醋酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、氢化阿托醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛(Ligustral)、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对-甲酚,对-甲酚甲醚、对-甲氧基苯乙酮,对-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、醋酸苯基乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、醋酸异戊二烯酯、龙脑酸丙酯(Propyl Bornate)、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟油精、4-萜品醇、α-萜品醇、和/或Viridine。
多个香料成分存在于制剂中是平常的。在本发明的包封物中,可以使用来自上面给出的延迟释放的香料的给定列举中的四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同的香料成分存在于颗粒中。
本发明可以施用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括很多也用于香料制作的成分,包括精油的成分如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、玛卡提取物(Macaextract)、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇叶和缬草。通过本发明的方式,这些材料能够被转移到将使用的纺织制品上或以另外的方法与人体接触(如手帕和床单)。
壳:
壳包含聚酰胺,所述聚酰胺包含芳基。
聚酰胺聚合物可包含至少一种水可混溶单体和一种水不可混溶有机单体。
所述水可混溶单体可包含选自二胺、三胺及其混合物的物质。所述二胺和三胺自身可选自二乙基三胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺及其混合物。
所述水不可混溶有机单体可选自二酰氯、三酰氯及其混合物。所述二酰氯可选自癸二酰二氯、己二酰二氯及其混合物,所述三酰氯可选自四邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、1,3,5-苯基三碳酰氯及其混合物。
在一个实施方式中,所述聚酰胺聚合物可包含两种或多种水可混溶单体。
沉积助剂
颗粒优选地包含沉积助剂。在特别优选的实施方式中,所述沉积助剂对蛋白质表面、纤维素表面、聚酯表面、脂质表面或聚酰胺表面具有亲和性。通过使用这种沉积助剂,可以提高递送至特定基体的效率。
沉积助剂改良颗粒的外部特性。可以用这些材料得到的一个特别的益处是使颗粒在期望的基体上亲和性更高。期望的基体包括纤维素(包括棉)、聚酯(包括用于制备聚酯织物的那些)和含蛋白质的基体(如皮肤和头发)。沉积助剂优选选自非水解的基体亲和性聚合物、可水解的基体亲和性聚合物和聚酯亲和性聚合物。
优选的多糖聚合物,无论是否水解,可以获自广泛的多糖类物质。优选地,多糖选自:罗望子胶(优选包含木葡聚糖聚合物)、瓜耳胶、洋槐豆胶(优选包含半乳甘露聚糖聚合物)、和其他工业胶和聚合物,其包括但不局限于塔拉、胡芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前草籽、榅桲籽、黄原胶、结冷胶、维兰胶、鼠李胶、右旋糖酐、凝胶多糖、普鲁兰多糖、硬葡聚糖、裂褶菌多糖(schizophllan)、甲壳质、羟烷基纤维素、阿拉伯糖(优选来自甜菜)、去支化阿拉伯糖(最好来自甜菜)、阿拉伯木聚糖(优选从黑麦和小麦面粉)、半乳聚糖(优选来自羽扁豆和土豆)、果胶半乳聚糖(优选来自土豆)、半乳甘露聚糖(优选来自角豆,包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣多糖(优选来自冰岛苔藓)、甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果)、茯苓聚糖、鼠李聚糖半乳糖醛酸、阿拉伯树胶、琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精、纤维素、纤维素衍生物、及其混合物。
优选的非水解基体亲和性沉积助剂包括非水解多糖。对于棉的亲和性优选的多糖例如具有β-1,4-连接的骨架。
优选的多糖是纤维素,纤维素衍生物,或另一种对于纤维素具有亲和性的β-1,4-连接的多糖(如多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖或其混合物)。更优选的是,多糖选自多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖。最优选地,沉积助剂是洋槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。
优选的可水解基体亲和性的沉积助剂包括可水解多糖,这些包括已经通过将基团经可水解键共价连接到多糖上的方式被改性以使得其更可溶于水的多糖。优选的基团可以例如独立地选自乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-基-氧基丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯、磺酸酯的基团和富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、和苹果酸的半酯基团中的一种或多种。
在这些有助于棉亲和性的可水解沉积助剂之中优选的是纤维素单醋酸酯。
合适的和优选的聚酯亲和性沉积助剂包括含邻苯二甲酸酯的聚合物,更优选为具有一种或多种非离子亲水成分(包括氧化乙烯、聚氧化乙烯、氧化丙烯或聚氧化丙烯链段)和一种或多种疏水成分(对苯二甲酸酯链段)的聚合物。典型地,这些沉积助剂的氧化烯链嵌段具有1到约400的聚合度,但可以使用更高的水平,优选100至约350,更优选200到大约300。
一种优选的沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。
另一个优选的聚合沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯,其含有10-15wt%的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80wt%的衍生自平均分子量为0.2kD-40kD的聚乙二醇的聚氧化乙烯对苯二甲酸酯单元。这类聚合物的实例包括可商购的材料ZELCON 5126(来自DuPont)和MILEASE T(来自ICI)。相关聚合物的实例可以在US4702857中找到。
另一种优选的聚合物沉积助剂是基本上直链的酯低聚物的磺化产物,所述酯低聚物包含对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架和共价连接到骨架上的端基部分。在US4968451中充分描述了这些去污剂。其他适合的聚合去污剂包括US4711730的对苯二甲酸酯聚酯、US4721580的阴离子封端的低聚酯、和US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物沉积助剂也包括US4877896的去污剂,其公开了阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯。
另外的优选沉积助剂为具有对苯二甲酰单元、磺基异对苯二甲酰单元、氧化乙烯氧基和氧-1,2-丙烯单元的重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物的骨架,并且优选以改性的羟乙磺酸酯封端为末端。特别优选的这种类型的沉积助剂包含约一个磺基间苯二甲酰单元、5个对苯二酰单元、比率为约1.7至约1.8的氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯氧基单元以及两个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠的封端单元。所述去污剂还包含约0.5重量%至约20重量%低聚物的结晶还原稳定剂,所述稳定剂优选选自二甲苯磺酸酯、枯烯磺酸酯、甲苯磺酸酯及其混合物。
沉积助剂可以是直链或支链的。聚合物沉积助剂的优选分子量为约5kD-约500kD,优选10kD-500kD,更优选20kD-300kD范围内。
优选地,沉积助剂聚合物以使得聚合物:颗粒固体的比例为1:500-3:1,优选1:200-1:3范围内的水平存在。
制备方法
有益剂在反应混合物中的存在水平可以是使得有益剂在所得颗粒中的水平为上文描述的水平,但也可能形成“空的”(具有或不具有有益剂载体,例如蜡)颗粒并随后将它们暴露于可能被吸收到内部区域中的有益剂。
一般在方法快要结束时将沉积助剂加入到水相,其中,例如,可以加入额外的单体以形成额外的壳材料并粘合额外的材料到颗粒的外部。
在稍后的阶段结束时(优选为冷却之后)可以加入沉积助剂,此时,例如,也加入额外的壳形成材料(例如额外的异氰酸酯和共聚单体)以通过形成额外的壳材料将沉积助剂粘合到颗粒的外部,所述额外的壳材料捕获一部分沉积助剂并导致“头发状”颗粒,其中“头发”包含沉积助剂。
对于简单的核-壳颗粒,不包括有益剂的核小于或等于颗粒质量的95wt%,并且壳一般为颗粒质量的5wt%或更大。
特别优选的实施方式
特别优选的是上述颗粒包括含于核(被壳包围)中和/或吸收于载体材料例如矿物油(其被壳围绕)中的香味剂,和/或含在壳外部的多糖沉积助剂中的香味剂。尤其优选的颗粒的粒径为5-50微米。
产品的用途
本发明的终产品组合物可以是任何物理形式,例如固体(如粉末或微粒)、片剂、固体棒、糊剂、凝胶或液体(尤其是水基液体)。
本发明的颗粒可以有利地并入到含表面活性剂的、特别是洗衣组合物和个人护理组合物中。该颗粒典型地以总组合物重量的0.001%至10%、优选0.005%至7.55%,最优选0.01%至5%的水平包括在所述组合物中。
对于洗衣应用,组合物中的一种活性成分优选为表面活性试剂或织物调理剂。可以包含超过一种活性成分。对于某些应用,可以使用活性成分的混合物。
包含本发明的颗粒的配制组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂),所述表面活性化合物可以选自皂和非皂阴离子型、阳离子型、非离子型、两性的和两性离子型表面活性化合物及其混合物。许多合适的表面活性化合物是可得到的,并充分描述在文献中,例如,在Schwartz,Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergent”,卷Ⅰ和Ⅱ中。可以使用的优选的表面活性化合物是皂类和合成的非皂阴离子型和非离子型化合物。
本发明的组合物可以含有直链烷基苯磺酸盐,特别是烷基链长度为C8至C15的直链烷基苯磺酸盐。优选的是直链烷基苯磺酸盐的水平为总组合物重量的0wt%到30wt%,更优选为1wt%到25wt%,最优选从2wt%到15wt%。
除上述以外,组合物可以以一定量含有其它阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。实例包括伯和仲烷基硫酸盐,特别是C8至C15伯烷基硫酸盐;烷基醚硫酸盐;烯烃磺酸盐;烷基二甲苯磺酸盐;二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
组合物还可以含有非离子型表面活性剂。可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物,特别是用平均1-20摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C8到C20脂族醇,并且更尤其是用平均1-10摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C10到C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚、和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选的是非离子型表面活性剂的水平为包含本发明颗粒的完全配制的组合物的重量的0wt%到30wt%,优选为1wt%到25wt%,最优选为2wt%到15wt%。
可以使用任何常规的织物调理剂。调理剂可以是阳离子型或非离子型的。如果织物调理化合物被用在主洗洗涤剂组合物中,则该化合物通常地为非离子型的。用于漂洗阶段时通常为阳离子型的。它们例如可以以本发明的颗粒的完全配制的组合物的重量的0.5%到35%,优选1%到30%,更优选3%到25%的量被使用。
合适的阳离子织物软化化合物是包含单个烷基长链或烯基长链(平均链长大于或等于C20)的基本上水不溶性的季铵盐材料,或更优选地,是包含极性头部基团和两个烷基链或链基链(平均链长大于或等于C14)的化合物。优选地,织物软化化合物具有两个长链烷基链或烯基链,其各自的平均链长大于或等于C16。最优选地,至少50%的长链烷基或烯基具有C18或更长的链长。如果织物软化化合物的长链烷基或烯基主要是线性的,则是优选的。
具有两个长链脂族基的季铵化合物,例如,二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛脂烷基)二甲基氯化铵,被广泛用于可商购的漂洗调理剂组合物中。这些阳离子化合物的其他实例可以在“Surfactants Science Series”第34卷Richmond编辑1990,第37卷Rubingh编辑1991和第53卷Cross和Singer编辑1994,Marcel Dekker Inc.New York中找到。
织物软化化合物优选为提供优良软化的化合物,并且特征在于链熔融的Lβ至Lα转变温度大于25℃,优选大于35℃,最优选大于45℃。该Lβ至Lα转变可通过如在“Handbook ofLipid Bilayers”,D Marsh,CRC出版社,Boca Raton,Florida,1990(第137页和第337页)中所定义的示差扫描量热法来测定。
基本上水不溶性的织物软化化合物被定义为在20℃时在软化水中溶解度小于1×10-3wt%的织物软化化合物。优选地,织物软化化合物的溶解度小于1×10-4wt%,更优选为从小于1×10-8wt%至1×10-6wt%。
特别优选的是水不溶性的季铵材料的阳离子织物软化化合物,该季铵盐材料具有两个经由至少一个酯键、优选两个酯键连接至分子的C12-22烷基或烯基。二(牛脂氧基氧乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛酯类似物是特别优选的此类化合物。
另一种优选类型包含衍生自三乙醇胺的物质(以下称为“TEA季铵物质”),如在例如US3915867中描述。合适的材料为例如N-甲基-N,N,N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季铵氯化物或硫酸二甲酯。可商购的TEA季铵物质的实例包括Rewoquat WE18和RewoquatWE20,两者都是部分不饱和的(来自WITCO)、Tetranyl AOT-1(完全饱和,来自KAO)和Stepantex VP85(完全饱和,来自Stepan)。
有利的是,季铵盐材料在生物学上是生物可降解的。
也可包括某些单烷基阳离子表面活性剂,其可被用在织物的主洗组合物中。可被使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐,其中R基团是长烃链或短烃链,通常为烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基,并且X是抗衡离子(例如是这样的化合物,其中R1是C8-C22烷基,优选为C8-C10或C12-C14烷基,R2是甲基,R3和R4(可能相同或不同)为甲基或羟乙基);和阳离子酯(例如胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择以及存在的量将取决于洗涤组合物的预期用途。在织物洗涤组合物中,如熟练配制者所公知的,可选择不同的表面活性剂体系,用于手洗产品或用于预期用在不同类型的洗衣机中的产品。
存在的表面活性剂的总量也将取决于预期的最终用途,并且例如在用于手洗织物的组合物中可以在完全配制的产品中高达60wt%。在用于织物机洗的组合物中,5至40wt%的量一般是合适的。通常的组合物将包含至少2wt%表面活性剂,例如2至60重量%,优选15至40重量%,最优选25至35重量%。
适用于大多数自动织物洗衣机的洗涤剂组合物一般含有阴离子型非皂表面活性剂或非离子表面活性剂,或两者以任何适合比率的组合(任选地,与皂组合)。当被用作主洗织物洗涤组合物时,组合物一般将还包含一种或多种助洗剂。助洗剂在组合物中的总量典型地为组合物重量的5至80wt%,优选为10至60wt%。
可存在的无机助洗剂包括碳酸钠,如果期望的话,结合碳酸钙的晶种,如在GB 1437 950(Unilever)所公开;结晶和无定形铝硅酸盐,例如在GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石,如在GB 1 473 202(Henkel)中公开的无定形铝硅酸盐和如在GB 1 470 250(Procter&Gamble)中公开的混合的结晶/无定形铝硅酸盐;和如在EP 164 514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂,例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠,也适用于本发明。
本发明的组合物优选含有碱金属(优选为钠)铝硅酸盐助洗剂。铝硅酸钠一般可以10到70wt%(无水),优选为25至50wt%的量引入最终产品制剂中。
碱金属铝硅酸盐可为结晶的或无定形的或其混合物,并具有通式:0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8 6SiO2。
这些材料含有一些结合水,并要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上式中)。如在文献中详细描述的,无定形和结晶材料都可通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应而容易制备。合适的结晶铝硅酸钠离子交换助洗剂被描述在例如GB 1 429 143(Procter&Gamble)中。此类型的优选铝硅酸钠是公知的可商购的沸石A和沸石X及其混合物。
沸石可为可商购的沸石4A,其现被广泛用在衣物洗涤剂粉末中。然而,根据本发明的优选实施方式,引入本发明的组合物中的沸石助洗剂是如在EP 384 070A(Unilever)中描述和要求保护的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为沸石P类型的碱金属铝硅酸盐,硅与铝的重量比不超过1.33,优选在0.90至1.33的范围内,更优选在0.90至1.20的范围内。
特别优选的是硅与铝的重量比不超过1.07、更优选为约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合容量一般为至少150mg CaO每g无水材料。
可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物,例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸酯;单体聚羧酸酯,例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧基二琥珀酸酯、丙三醇单、二和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚胺二乙酸酯、烷基和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯;和磺酸化的脂肪酸盐。此列举并不意为穷举性的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸酯,合适的以5到30wt%,优选为10至25wt%的量用在完全配制的组合物中;和丙烯酸聚合物,更尤其是丙烯酸/马来酸共聚物,合适的用量为0.5到15wt%,优选为1到10wt%。
无机和有机助洗剂二者优选以碱金属盐,尤其是钠盐的形式存在。
包含根据本发明的颗粒的组合物还可适当地含有漂白体系。织物洗涤组合物可期望地含有能够在水性溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物,例如无机过酸盐或有机过氧酸。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物(如过氧化脲)和无机过酸盐(如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物,和过碳酸钠。
尤其优选的是具有抵抗因潮湿而去稳定化的保护涂层的过碳酸钠。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠在GB 2 123 044B(Kao)中被公开。
过氧漂白化合物合适地以0.1到35wt%,优选为0.5到25wt%的量存在于完全配制的产品中。过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白前体)结合使用,以改善在低洗涤温度时的漂白作用。漂白前体的合适的存在量为0.1到8wt%,优选为0.5到5wt%。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体,更尤其是过乙酸前体和过壬酸前体。适用于本发明的尤其优选的漂白前体是N,N,N’,N’-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。重要的还有在US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)以及EP402971A(Unilever)中公开的新季铵盐和鏻漂白前体,和在EP 284 292A和EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体。
漂白体系可用过氧酸补充或被过氧酸替代。这些过酸的实例可在US 4 686 063和US 5397501(Unilever)中找到。优选的实例是在EP A325288、EP A 349940、DE 3823172和EP 325289中描述的酰亚氨过氧羧酸类过酸。特别优选的实例是苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这些过酸适合地以0.1到12wt%,优选为0.5到10wt%存在。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可存在于完全配制的产品中。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、多膦酸盐(例如Dequest(商标))和非磷酸盐稳定剂(例如EDDS(乙二胺二琥珀酸))。这些漂白稳定剂对于去污也是有用的,特别是在含有低水平漂白物质或不合漂白物质的最终产品中。
尤其优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选为过碳酸钠,任选地还有漂白活化剂),和如在EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509 787A(Unilever)中描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。
有利的是,在本发明的组合物中,对漂白剂敏感的有益剂(特别是香料成分)可以如香料成分包封于颗粒中被使用,其将对香料成分和其他有益剂提供某种程度的保护。
完全配制的组合物还可含有一种或多种酶。
合适的酶包括可用于加入到洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化活性蛋白材料,当其存在于例如织物污渍中时,其在水解反应中降解或改变污渍的蛋白质类型。它们可以是任何合适的来源,例如植物、动物、细菌或酵母来源。
具有各种不同性质和来源并且在4至12的不同pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得到的且可被用在本发明中。合适的蛋白水解酶的实例是枯草杆菌蛋白酶,它是从枯草杆菌地衣形芽孢杆菌(B.Subtilis B.licheniformis)的特定菌株获得的,如由Genencor International N.V.,Delft,Holland所供应的可商购的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标),和由Novozymes lndustri A/S,Copenhagen,Denmark所供应的Alcalase(商标)。
特别合适的是在整个8到12的pH范围内都具有最大活性的从芽孢杆菌属(Bacillus)的菌株中获得的蛋白酶,可商购自例如Novozymes lndustri A/S的注册商品名为Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些酶和类似酶的制备被描述在GB 1 243 785中。其他商用蛋白酶是Kazusase(商标,可购自日本的Showa Denko)、Optimase(商标,来自Miles Kali Chemie,Hannover,West Germany)和Superase(商标,可购自美国的Pfizer)。
洗涤酶通常以粒状形式用于完全配制的产品中,用量为产品的约0.1至约3.0wt%。然而,可以使用任何合适的物理形式的酶。有利的是,在本发明的组合物中,对酶敏感的有益剂(例如香料成分)可以例如香料成分(或其他的有益剂)包封在颗粒内被使用,将对香料成分提供某种程度的保护。
本发明的组合物可含有碱金属,优选碳酸钠,以增加洗涤性和使得容易处理。碳酸钠可以以1到60wt%,优选2到40wt%的量合适地存在于完全配制的产品中。然而,含有少量或不含碳酸钠的组合物也属于本发明的范围之内。
当被稀释在洗涤液体中时(在典型的洗涤循环期间),完全配制的洗涤剂组合物典型地为主洗洗涤剂提供7至10.5的洗涤液体的pH。
微粒洗涤剂组合物适合通过喷雾干燥相容的热不敏感成分的浆体、随后喷射或后投料那些不适合经由浆体处理的成分而制备。熟练的洗涤剂配制人员在决定哪些成分应被包括在浆体内、哪些不应被包括在内时没有困难。经由后投料添加本发明的香料颗粒是特别有用的。
微粒洗涤剂组合物优选具有至少400g/升的堆积密度,更优选至少500g/升。尤其优选的组合物具有至少650g/升的堆积密度,更优选至少700g/升。
这种粉末可通过喷雾干燥粉末的塔后增浓(post tower densification)来制备,或通过完全无塔的(non-tower)方法(如干法混合和造粒)来制备;在这两种情况下,可有利地使用高速混合器/造粒机。使用高速混合器/造粒机的过程在例如EP 340013A、EP367339A、EP 390251A和EP 420317A(Unilever)中被公开。
液体洗涤剂组合物可通过将组合物的必要成分及其任选成分以任何期望的顺序混合而制备,以提供含有所需浓度的成分的组合物。本发明的液体组合物也可为致密形式,这意味着,与常规液体洗涤剂相比,它将含有更低水平的水。
为了可进一步理解和实践本发明,将进一步参考以下实施例描述本发明。
实施例
使用的材料
在以下实施例中使用的原料总结在表1中。
表1:在这些实施例中使用的材料的名称、供应商和描述。
制备模型香料在以下实施例中使用,所述模型香料的组成总结在表2中。
表2:模型香料的组成,显示出成分、供应商和量。
1由Fragrance Oils International Ltd供应。
2邻位-叔丁基乙酸环己酯
31-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙-1-酮
实施例1:制备根据本发明的包封物1X、包封物1Y和包封物AZ
包封物1X和包封物1Y的制备方法
使用以下方法制备分别包含香料X和香料Y的包封物1X和包封物1Y:
步骤1:制备以下液体:
液体A:将2.4ml香料(X或Y)与0.27g四对苯二甲酰氯混合直到四对苯二甲酰氯溶解以获得油状液体。
水溶液B:制备含有1wt%PVA(5-88)的30ml去离子水,使用1M NaOH将pH值调节到期望的值。
水溶液C:将3.9ml DETA溶解在6ml去离子水中。
步骤2:-然后将液体A在6000rpm均质化下加入溶液B,将混合物乳化5min。然后将溶液C滴加到乳液中,持续均质化10min。使所得到的被称为“包封物1X”或“包封物1Y”的聚酰胺包封物悬浮体老化24h以获得在以下实施例中使用的包封物浆料。
关于比较例AZ的制备:
制备方法与上文相同,不同在于了使用上文表2中指定为“Z”的香料原料制备液体A。
然而,发现液体A的粘度在混合过程中持续上升,最终混合物成为凝胶。凝胶化的液体A与水溶液B随后未能成功地进行均质化。因此,包含不在本发明范围内的香料成分的比较例失败。
实施例2:评价使用包封物1X和包封物1Y的沉积和香料递送性能的方法
在以下实施例中,使用包封物1X研究聚酯,而在棉研究中使用包封物1Y。
香料包封物沉积评价-方法
对模型洗涤过程中聚酰胺香料包封物——包封物1X和包封物1Y——到织物的递送进行如下评估。
1.通过将LAS(十二烷基苯磺酸钠盐)(5.0g)和Synperonic A7(5.0g)溶解在总共为1.0升的去离子水中来制备表面活性剂溶液。
2.通过将碳酸钠(7.5g)和碳酸氢钠(2.4g)溶解在总共为1.0升的去离子水中来制备碱缓冲储备液。该碱缓冲液浓度为0.1M。
3.在60ml瓶中制备含有800ppm聚酰胺包封物(包封物1X或包封物1Y)的55ml模型 洗涤液体(1.0g/L表面活性剂,0.01M碱缓冲液),取出5.0ml液体来记录400nm处的吸光度。该吸光度值表示在洗瓶过程之前在洗涤液中的100%包封物。
4.将一片(20×20cm)未荧光化的针织聚酯(总重量为5.2g)或三片(10×10cm)未荧光化的棉织物(总重量为4.5g)置于瓶中,并密封该瓶。
5.然后将该瓶在125rpm下和40℃下振摇30min以模拟主要洗涤过程。
6.然后移除该织物并用手拧干,取出主要洗涤液体的5.0ml试样量来记录400nm处的吸光度。通过步骤前/后的浊度差异确定织物上吸收的聚酰胺包封物的量。
7.然后彻底漂洗该瓶,将拧干的织物放到瓶中,并加入50ml去离子水。该瓶在125rpm下和40℃下振摇10分钟以模拟漂洗过程。
8.然后移除该织物并如前用手拧干。取出漂洗液体的5.0ml试样量来记录400nm处的吸光度。根据浊度差异可以确定漂洗1阶段的织物所吸收的聚酰胺包封物的损失量。可以重复该漂洗过程,并相应地确定在第二次漂洗中织物上包封物的损失量。
香料递送性能评价-方法
使用振荡式涤垢仪模拟顶装式洗涤机器条件来评估包封物的香料递送性能。典型的过程如下所述:
织物处理
·将含有液体洗涤剂的500ml去离子水添加到1000ml罐中(使得洗涤液体中的最终表面活性剂浓度为1.0g/L),加入包封物1X或包封物1Y(使得香料总量为5mg)。
·将5mg自由香料(X或Y)添加到含有洗涤液体的第二罐中作为对照。
·然后将一片(20×20cm)的未荧光化的针织聚酯或一片(20×20cm)棉毛巾置于罐中,在40℃下进行30min洗涤以模拟主要洗涤过程。
·移除该织物并用手拧干,彻底漂洗该罐。
·然后将该拧干的织物放回到罐中,随后添加500ml去离子水。
·然后在40℃下继续进一步洗涤5分钟以模拟漂洗过程。
·移除该织物并再次拧干。
·重复该漂洗过程,取出拧干的织物以进一步评价。
香料递送评价
·从洗涤的薄片上切下1.0g织物,浸在瓶中的50ml乙醇中。
·在室温下将其余织物挂绳晾干24hr。
·在40℃下将该瓶振摇24hr,使用GC-MS评价从织物提取的香料(洗涤后的香料强度)。进一步地从绳干燥的织物薄片上切下1.0g织物,使用如上所示的相同方法提取香料,使用GC-MS评价(干燥后)香料强度。通过香料X的芳樟醇和柠檬烯跟踪香料X,而对于香料Y而言,乙酸芳樟醇、邻位-叔丁基乙酸环己酯(OTBCA)和环十五内酯是被挑出的峰。
注:
1.香料X评价的GC-MS条件
设备:安捷伦6890GC,装有安捷伦5975BMS和PAL CTC取样器
注射体积:1.0μl
炉:50℃维持1min,20℃/min到180℃,40℃/min到280℃,维持2min
运行时间:12min
入口:250℃,不分流
载体:He,1.0ml/min
柱:HP-Innowax聚乙二醇,安捷伦19091N-133
采集模式:SIM,m/z 68、93、136
2.香料Y评价的GC-MS条件
设备:安捷伦6890GC,装有安捷伦5975BMS和PAL CTC取样器
注射体积:2.0μl
炉:60℃维持1min,15℃/min到300℃,维持3min
运行时间:20min
入口:250℃,不分流
载体:He,1.0ml/min
柱:HP-5MS,5%苯甲基硅氧烷,安捷伦19091N-433
采集模式:SIM,m/z 73、84、102、108
实施例3:包封物1X和包封物1Y的香料递送性能
与自由香料X和Y比较的聚酰胺香料包封物1X和包封物1Y的香料递送性能总结在表3和表4中。
表3:聚酰胺包封物1X在聚酯上的香料递送性能,显示出芳樟醇和柠檬烯组分。
*用于该研究的模型香料是X。芳樟醇和柠檬烯作为评估用的模型成分使用。
表4:聚酰胺包封物1Y在棉上的香料递送性能
*用于该研究的模型香料是Y。乙酸芳樟酯、OTBCA和环十五内酯作为评估用的模型成分使用,分别表示头香、中香和基香。
可以看出,经包含根据本发明的聚酰胺包封物的液体洗涤剂处理的织物具有与经含有相应自由香料的类似洗涤剂处理的那些相比更高的香料强度。
实施例4:使用包封物1X的长期持续新鲜感性能
典型的过程如下所述:
将包封物1X(含有30mg香料X)或30mg自由香料X(对照)滴在针织聚酯织物片(6×6cm)上。将该织物悬挂并使其在室温下自然干燥。在7h和16h后,将该织物放入10ml丙酮中并声波降解90s(循环脉冲模式,包括2秒运行和5秒暂停)以使香料包封物完全破裂。使用GC-MS评估从织物提取的香料。
结果如下文表5所示。
表5:7h和16h干燥后织物上的残余香料
*用于该研究的模型香料是LBL。芳樟醇和柠檬烯作为评估用的模型成分使用。
可以看出,根据本发明的包封物与自由香料相比可以在基体上保留更多香料。因此,与自由香料相比,根据本发明的包封物可以显示出更好的长期持续新鲜感。
实施例5:包封物2-MC与可商购的蜜胺-甲醛基包封物(包封物A-MC)之间的比较
蜜胺-甲醛(MF)基香料包封物目前市场上保持长效清新的领先技术。
因此,在本发明的聚酰胺包封物和可商购的MF包封物之间进行比较。
材料
蜜胺-甲醛包封物,含有称为“芒果柑橘香料”的香料(尺寸为20μm,香料含量为28%),在本文中指定为“包封物A-MC”),从Givaudan商业地获得。自由香料自身也是从该供应商获得。
制备包封物2-MC
制备包含芒果柑橘香料的聚酰胺包封物(包封物2-MC)。包封物2-MC的制备过程与实施例1所示出的类似。使用1.0M NaOH将水溶液B的pH值调节到7.8。
确定香料包封物泄露
香料泄露的评估过程(直接注射法)
通常的过程如下:
·用滴定管将0.375g包封物2-MC浆料放入20ml小瓶中,向其中添加3.0ml可商购的Persil Small&Mighty(UK)。然后彻底混合该混合物。
·然后将小瓶在室温下放置储存1周。
·在一周的储存期间后,向小瓶中添加6ml水以减少混合物的粘度。
·然后使用注射器驱动过滤器(0.45μm,PES膜,ANPEL Scientific InstrumentCo.,Ltd.)过滤混合物以移除固体包封物基体。
·通过加入丙酮进一步将滤液稀释4倍,然后使用GC-MS分析(使用以下参数:
设备:安捷伦6890GC,装有安捷伦5975BMS和PAL CTC取样器
注射体积:2.0μl
炉:40℃维持2min,10℃/min到200℃,5℃/min到220℃,维持1min,10℃/min到300℃
运行时间:31min
入口:280℃,不分流
载体:He,1.0ml/min
柱:HP-5MS,5%苯甲基硅氧烷,安捷伦19091S-433
采集模式:SIM,m/z 68、82、93、112、177、189、197、220
·因此,从包封物泄露到制剂(表示为C)的香料的量可以通过将来自GC-MS结果的香料强度乘以总稀释倍数计算。
为了评估包封物内的总香料量,采用以下过程:
·将相同量的包封物2-MC浆料转移到20ml小瓶中,添加3ml丙酮。
·密封小瓶,在30℃/150rpm下振摇3h,然后使用超声器(BRANSON S-250D)将包封物在丙酮中彻底碎裂。
·最后获得香料强度C0,作为包封物内的100%香料量(即,无泄漏)。
因此,香料泄漏百分比(PLP)可以以下式计算:
PLP=(C/C0)×100%
液体洗涤剂制剂(储存1周后)的香料泄漏
室温下在液体洗涤剂中温育1周后比较包封物2-MC和包封物A-MC的香料泄漏性质,结果如表6所示。
表6:储存1周后包封物2-MC和包封物A-MC的香料泄漏百分比(PLP)
可以看出,与包封物A-MC相比,包封物2-MC的大部分香料成分显示出大大降低的泄漏。
实施例6:香料包封物沉积的比较
通过瓶洗方法评估包封物2-MC和包封物A-MC在织物上的包封物沉积性能。典型的过程与上文实施例2所描述的类似,不同在于开始的洗涤液体(55ml)由3.0g/L液体洗涤剂Persil Small&Mighty(UK—可商购产品)和0.45%包封物2-MC(或包封物A-MC)组成。
沉积结果在表7中给出。
表7:主要洗涤过程中包封物2-MC和包封物A-MC的沉积
可以看出,来自两种液体洗涤剂制剂的包封物2-MC与包封物A-MC相比在聚酯和棉织物上都显示出更高的沉积性能。
实施例7:核香料中长链醛的量(wt%)的影响
包封物制备方法
步骤1:制备以下液体:
液体A:将十三醛添加到香料Y中以调节得到的香料中长链醛的量(wt%)。将2.4ml的各个香料与不同量的长链醛(如下文表8所示)和0.27g对苯二甲酰氯混合直到对苯二甲酰氯溶解以获得油状液体。
水溶液B:制备含有1wt%PVA(5-88)的30ml去离子水。
水溶液C:将3.9ml DETA溶解于6ml去离子水中。
步骤2:随后,在6000rpm均质化下将液体A加入溶液B,将混合物乳化5min。然后将溶液C逐滴加入乳液中,持续均质化10min。使得到的聚酰胺包封物悬浮液老化24h以获得用于评估的包封物浆料。
然后使用光学显微镜分析包封物浆料的聚集情况。
结果在下文表8中给出。
表8:香料中长链醛对于包封物性质的影响
可以看出,当长链醛的量为15%时聚集开始出现,当量增加到20wt%时恶化。然而,根据本发明的香料Y的使用不会导致聚集。
Claims (13)
1.颗粒,其包含:
a)包含有益剂的核;
b)壳,其中所述壳包含聚酰胺,和其中所述聚酰胺包含芳基;和
c)任选的沉积助剂;
其中所述有益剂包含占所述有益剂总重量的70-100wt%的选自叔醇、α取代醛、脂肪族和芳香族酮和烯酮及其组合的组分,但不包括含有极性官能团的环状脂肪族物质;
所述有益剂含i)0至0.5重量%的脂肪族伯醇和ii)0至0.5重量%的芳香族伯醇,和含有少于所述有益剂总重量的15wt%的链长为8到22的脂肪族醛;
其中所述聚酰胺包含至少一种水可混溶单体和一种水不可混溶有机单体;其中所述水可混溶单体包含选自二胺、三胺及其混合物的物质;其中所述水不可混溶有机单体选自二酰氯、三酰氯及其混合物,并且
所述二胺和三胺选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺及其混合物;所述二酰氯选自癸二酰二氯、己二酰二氯及其混合物;所述三酰氯选自四邻苯二甲酰氯、苯基三甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、1,3,5-苯基三甲酰氯及其混合物。
2.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述沉积助剂是多糖。
3.根据权利要求2所述的颗粒,其中多糖是非离子多糖。
4.根据权利要求1或2的颗粒,其具有5到50微米的平均直径。
5.根据权利要求1或2的颗粒,其中所述有益剂是香味剂、抗微生物化合物或其混合物。
6.液体组合物,其包含根据任一前述权利要求的颗粒,其进一步包含:
a)表面活性剂,其选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂;和
b)溶剂。
7.根据权利要求6的液体组合物,其中所述溶剂为水。
8.家庭护理或个人护理组合物,其包含至少一种根据权利要求1到5中任一项所述的颗粒。
9.根据权利要求8的家庭护理或个人护理组合物,其选自洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品。
10.根据权利要求8所述的组合物,其是除臭剂。
11.根据权利要求10的组合物,所述除臭剂是气溶胶形式,所述气溶胶中不含乙醇。
12.非治疗目的的基体处理方法,其包括用包含根据权利要求1到5中任一项所述颗粒的组合物处理所述基体的步骤。
13.根据权利要求12的基体处理方法,其中所述基体选自皮肤、头发和/或织物材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201380055952.7A CN104755065B (zh) | 2012-10-24 | 2013-10-22 | 涉及包封的有益剂的改进 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNPCT/CN2012/083461 | 2012-10-24 | ||
CN2012083461 | 2012-10-24 | ||
CN201380055952.7A CN104755065B (zh) | 2012-10-24 | 2013-10-22 | 涉及包封的有益剂的改进 |
PCT/EP2013/072102 WO2014064122A2 (en) | 2012-10-24 | 2013-10-22 | Improvements relating to encapsulated benefit agents |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104755065A CN104755065A (zh) | 2015-07-01 |
CN104755065B true CN104755065B (zh) | 2017-09-08 |
Family
ID=49485716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380055952.7A Active CN104755065B (zh) | 2012-10-24 | 2013-10-22 | 涉及包封的有益剂的改进 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150259629A1 (zh) |
EP (1) | EP2911643B1 (zh) |
CN (1) | CN104755065B (zh) |
AR (1) | AR093109A1 (zh) |
BR (1) | BR112015008135B1 (zh) |
ES (1) | ES2713983T3 (zh) |
TR (1) | TR201900923T4 (zh) |
WO (1) | WO2014064122A2 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108026486B (zh) * | 2015-07-29 | 2020-11-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 清洁颗粒及其用途 |
US10047324B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-08-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Multi-stage benefit agent delivery system |
CN108348783B (zh) * | 2015-11-17 | 2021-05-14 | 荷兰联合利华有限公司 | 氯咪巴唑微囊和包含表面活性剂和氯咪巴唑的毛发护理组合物 |
CN106860032B (zh) * | 2016-10-25 | 2021-04-09 | 咏达生医材料股份有限公司 | 一种气态皮肤供氧美白产品及其应用 |
BR112021000737B1 (pt) * | 2018-07-17 | 2024-01-09 | Unilever Ip Holdings B.V. | Partículas de distribuição de agente de benefício, processo de preparação de partícula de distribuição de agente de benefício e composição de tratamento para a lavagem de roupas |
CA3135277A1 (en) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | E Ink Corporation | Liquid detergent composition comprising encapsulated enzyme |
EP3754006A1 (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-23 | The Procter & Gamble Company | An anhydrous perfume particle |
US20220152571A1 (en) * | 2019-08-05 | 2022-05-19 | Firmenich Sa | Poly(amide-ester) microcapsules |
US11603625B2 (en) * | 2020-05-08 | 2023-03-14 | Melodie Grace Noel | Cart coat for laundromat carts and associated systems and methods |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1640063A1 (de) * | 2004-09-22 | 2006-03-29 | Cognis IP Management GmbH | Polyamidmikrokapseln (VI) |
WO2010105922A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Unilever Plc | Improvements relating to benefit agent delivery |
WO2011161265A2 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Givaudan Sa | Compositions |
EP2468239A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Procter & Gamble International Operations SA | Encapsulates |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5500138A (en) * | 1994-10-20 | 1996-03-19 | The Procter & Gamble Company | Fabric softener compositions with improved environmental impact |
EP1814655A1 (en) * | 2004-11-05 | 2007-08-08 | Basf Aktiengesellschaft | Low-viscosity microcapsule dispersions |
CN101980772A (zh) * | 2008-03-26 | 2011-02-23 | 宝洁公司 | 递送颗粒 |
EP3309245A1 (en) * | 2009-12-18 | 2018-04-18 | The Procter & Gamble Company | Encapsulates |
EP2336286A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising microcapsules |
PL2555742T3 (pl) * | 2010-04-06 | 2016-10-31 | Enkapsulaty |
-
2013
- 2013-10-22 ES ES13782691T patent/ES2713983T3/es active Active
- 2013-10-22 US US14/434,784 patent/US20150259629A1/en not_active Abandoned
- 2013-10-22 WO PCT/EP2013/072102 patent/WO2014064122A2/en active Application Filing
- 2013-10-22 BR BR112015008135-5A patent/BR112015008135B1/pt active IP Right Grant
- 2013-10-22 CN CN201380055952.7A patent/CN104755065B/zh active Active
- 2013-10-22 EP EP13782691.3A patent/EP2911643B1/en active Active
- 2013-10-22 TR TR2019/00923T patent/TR201900923T4/tr unknown
- 2013-10-23 AR ARP130103846A patent/AR093109A1/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1640063A1 (de) * | 2004-09-22 | 2006-03-29 | Cognis IP Management GmbH | Polyamidmikrokapseln (VI) |
WO2010105922A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Unilever Plc | Improvements relating to benefit agent delivery |
WO2011161265A2 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Givaudan Sa | Compositions |
EP2468239A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Procter & Gamble International Operations SA | Encapsulates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2911643B1 (en) | 2018-12-05 |
BR112015008135A2 (pt) | 2017-07-04 |
AR093109A1 (es) | 2015-05-20 |
WO2014064122A2 (en) | 2014-05-01 |
EP2911643A2 (en) | 2015-09-02 |
TR201900923T4 (tr) | 2019-02-21 |
WO2014064122A3 (en) | 2014-06-19 |
US20150259629A1 (en) | 2015-09-17 |
BR112015008135B1 (pt) | 2019-11-05 |
CN104755065A (zh) | 2015-07-01 |
ES2713983T3 (es) | 2019-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104755065B (zh) | 涉及包封的有益剂的改进 | |
CN105408016B (zh) | 与包封的有益剂相关的改善 | |
CN103781460B (zh) | 包含右旋糖酐的有益剂递送颗粒 | |
JP6126605B2 (ja) | 非イオン性多糖を含む有益剤送達粒子 | |
CN101868528B (zh) | 关于织物处理组合物的改进 | |
EP1149149B1 (en) | Detergent composition | |
CN104781383B (zh) | 涉及包封的有益剂的改进 | |
JP2009524723A (ja) | 有益剤含有送達粒子 | |
WO2010048154A2 (en) | Structured composition comprising an encapsulated active | |
CN101389225A (zh) | 从已加香氨基塑料胶囊的浆料中制备粉末的方法 | |
EP2366012B1 (en) | Improvements relating to fabric treatment compositions | |
CN103458857A (zh) | 包封物 | |
CN106659668A (zh) | 用于处理基底的有益递送颗粒 | |
CN104812447B (zh) | 有益剂递送颗粒、包含所述颗粒的组合物和处理基体的方法 | |
CN101541939A (zh) | 含有益剂的递送颗粒 | |
WO2010105922A1 (en) | Improvements relating to benefit agent delivery | |
CN103747772B (zh) | 包含非离子多糖的有益剂递送颗粒 | |
CN103987830B (zh) | 关于织物处理组合物的改进 | |
CN109563443B (zh) | 洗衣组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210812 Address after: Rotterdam Patentee after: Unilever Intellectual Property Holdings Ltd. Address before: Rotterdam Patentee before: Netherlands Unilever Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |