CN115175759A - 聚酰胺微胶囊 - Google Patents

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CN115175759A CN202180016935.7A CN202180016935A CN115175759A CN 115175759 A CN115175759 A CN 115175759A CN 202180016935 A CN202180016935 A CN 202180016935A CN 115175759 A CN115175759 A CN 115175759A
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Abstract

本发明涉及聚酰胺微胶囊。制备聚酰胺微胶囊的方法也是本发明的一个目的。包含所述微胶囊的加香组合物和消费品，特别是家居护理或个人护理产品形式的已加香消费品，也是本发明的一部分。

Description

聚酰胺微胶囊
技术领域
本发明涉及聚酰胺微胶囊。制备聚酰胺微胶囊的方法也是本发明的一个目的。包含所述微胶囊的加香组合物和消费品，特别是家居(home)护理或个人护理产品形式的已加香消费品，也是本发明的一部分。
背景技术
香料(日化香精)工业面临的问题之一是有气味化合物由于其挥发性，特别是“前调(头香)”的挥发性，其所提供的嗅觉益处相对较快地丧失。为了调整挥发物的释放速率，需要使用递送系统(例如含有香料的微胶囊)来保护并在触发时释放核心有效载荷。对于这些系统，业界的一项关键要求是要能够在具有挑战性的基料中保持悬浮状态，而不会发生物理分解或降解。这被称为递送系统的稳定性。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂洗涤剂的芳香化个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性非常具有挑战性。
聚脲和聚氨酯基的微胶囊浆料在例如香料工业中被广泛使用，因为它们在施用于不同基底上后提供持久的令人愉悦的嗅觉效果。这些微胶囊已在现有技术中广泛公开(参见例如来自申请人的WO 2007/004166或EP 2300146)。
仍然需要提供新的微胶囊，同时不损害微胶囊的性能，特别是在诸如消费品基料之类的具有挑战性的介质中的稳定性方面，以及在活性成分递送方面的递送良好性能方面，例如在加香成分的情况下具有嗅觉性能。
本发明通过提供新的聚酰胺微胶囊和制备所述微胶囊的方法来提出上述问题的解决方案。
发明内容
现已发现包封疏水性材料的核-壳微胶囊可通过在制备方法中使本发明中定义的酰氯与至少一种氨基化合物反应来获得。
本发明的第一个目的是一种聚酰胺核-壳微胶囊，其包含：
-油基核，其包含疏水性材料，优选香料，和
-聚酰胺壳，其包含：
·至少一种酰氯，
·至少一种氨基化合物，
其中该酰氯符合下式(I)：
Figure BDA0003815521430000021
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
其中X是(n+1)价C3至C6烷基，或(n+1)价C2至C45烃基，其包含选自(i)至(vi)中的至少一个基团，
Figure BDA0003815521430000022
其中R是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子，
条件是排除环己烷-1,3,5-三酰三氯和2,2'-氧化二乙酰氯。
在第二形态中，本发明涉及一种制备聚酰胺核-壳微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种酰氯溶解在疏水性材料优选香料中以形成油相；
b)将步骤a)获得的油相分散到水相中以获得水包油乳液；
c)进行固化步骤以形成浆料形式的聚酰胺微胶囊；
其中在油相和/或水相中加入稳定剂，并且
其中将至少一种氨基化合物在形成水包油乳液之前添加到水相中，和/或添加到在步骤b)之后获得的水包油乳液中，
其中该酰氯符合下式(I)：
Figure BDA0003815521430000031
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
其中X是(n+1)价C3至C6烷基，或(n+1)价C2至C45烃基，其包含选自(i)至(vi)中的至少一个基团，
Figure BDA0003815521430000032
其中R是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子，
条件是排除环己烷-1,3,5-三酰三氯和2,2'-氧化二乙酰氯。
本发明的第三个目的是可通过如上定义的方法获得的聚酰胺核-壳微胶囊浆料。
包含如下成分的加香组合物是本发明的另一个目的：
(i)如上定义的微胶囊，其中疏水性材料包含香料，
(ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分，
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
-个人护理活性基料，以及
-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
其中消费品是个人护理组合物的形式。
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
-家居护理或织物护理活性基料，以及
-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
其中消费品是家居护理或织物护理组合物的形式。
具体实施方式
除非另有说明，百分比(％)是指组合物的重量百分比。
通过“活性成分”，是指单一化合物或多种成分的组合。
通过“香料油或调味料(风味)油”，是指单一的加香或调味化合物，或几种加香或调味化合物的混合物。
通过“消费品”或“最终产品”，是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。
为了清楚起见，本发明中的表述“分散体”是指一种体系，其中颗粒分散在不同组成的连续相中，并且其具体包括悬浮液或乳液。
在本发明中，通过“微胶囊”或类似表述，是指核-壳微胶囊具有微米范围内的粒度分布(例如平均直径(d(v,0.5))为约1至3000微米)，并且包含外部的固体聚合物基壳和被外壳包围的内部连续油相。
通过“微胶囊浆料”，是指分散在液体中的微胶囊。根据一个实施方案，浆料是含水浆料，即微胶囊分散在水相中。
通过“氨基化合物”，应理解为具有至少两个反应性胺基的化合物。
在本发明中，无差别地使用术语“酰氯(acyl chloride)”或“酰基氯(acidchloride)”。
在本发明中，无差别地使用术语“2,2'-氧化二乙酰氯(2,2'-oxydiacetylchloride)”和“二羟乙酰基氯(diglycolyl chloride)”。
通过“聚酰胺微胶囊”，是指微胶囊的壳包含由酰氯和至少一种氨基化合物与可选的稳定剂之间的反应产物制成的聚酰胺材料。措辞“聚酰胺微胶囊”还可以涵盖由复合材料制成的壳，该复合材料包括聚酰胺材料和另一种材料，例如生物聚合物。
聚酰胺微胶囊
本发明的一个目的是一种聚酰胺核-壳微胶囊，其包含：
-油基核，其包含疏水性材料，优选香料，和
-聚酰胺壳，其包含：
·至少一种酰氯，
·至少一种氨基化合物，
其中该酰氯符合下式(I)：
Figure BDA0003815521430000051
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
其中X是(n+1)价C3至C6烷基，或(n+1)价C2至C45烃基，其包含选自(i)至(vi)中的至少一个基团，
Figure BDA0003815521430000052
其中R是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子，
条件是排除环己烷-1,3,5-三酰三氯和2,2'-氧化二乙酰氯。
本发明的另一个目的是一种聚酰胺核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种如上定义的聚酰胺核-壳微胶囊微胶囊。
根据一个实施方案，如果烃基X包含选自(i)至(vi)的几个基团，则它们各自被X的至少一个碳原子隔开。
应当理解，通过“…烃基…”是指所述基团由氢和碳原子组成，并且可以是脂族烃的形式，即直链或支链饱和烃(例如烷基)、直链或支链不饱和烃(例如链烯基或炔基)、饱和环烃(例如环烷基)或不饱和环烃(例如环烯基或环炔基)，或可以是芳烃的形式，即芳基，或者也可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，除非具体限制为仅为所提及的一种类型，否则特定基团可包含直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以多于一种类型的拓扑(例如直链、环状或支链)和/或饱和或不饱和(例如烷基、芳族或烯基)形式时，它还意指可包含如上所解释的具有任何一种所述拓扑或饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以饱和或不饱和的一种形式(例如烷基)时，意指所述基团可以是任何类型的拓扑(例如直链、环状或支链)或具有几种带有各种拓扑结构的部分。
应当理解，术语“…烃基，可能包含…”是指所述烃基可选地包含杂原子以形成醚、硫醚、胺、腈或羧酸基团和衍生物(包括例如酯、酸、酰胺)。
这些基团可以取代烃基的氢原子并因此侧接至所述烃，或者取代烃基的碳原子(如果化学上可能的话)并因此插入到烃链或环中。
根据一个实施方案，当基团(vi)存在时，它仅与基团(i)至(v)中的任一个组合存在。
根据一个特定的实施方案，酰氯是从由如下构成的群组中选出的：丙烷-1,2,3-三酰三氯、环己烷-1,2,4,5-四酰四氯、2,2'-二硫烷二基二琥珀酰二氯、2-(2-氯-2-氧代乙基)硫基丁烷二酰二氯、(4-氯-4-氧代丁酰基)-L-谷氨酰二氯、(S)-4-((1,5-二氯-1,5-二氧代戊-2-基)氨基)-4-氧代丁酸、4-氯-4-氧代-丁酸2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁酯、4-氯-4-氧代-丁酸[2-[2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁基]酯、2-氯羰基苯甲酸2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁酯、2-氯羰基苯甲酸[2-[2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁基]酯、2,4,5-三氯羰基-苯甲酸4-(2,4,5-三氯羰基苯甲酰基)氧基丁酯，以及它们的混合物。
通过“包含至少一种酰氯和至少一种氨基化合物的聚酰胺壳”，应理解为聚酰胺壳衍生自至少一种酰氯和至少一种氨基化合物。换言之，应理解聚酰胺壳包含至少一种酰氯与至少一种氨基化合物的反应产物。
根据一个实施方案，当稳定剂存在于壳中时，应理解聚酰胺壳衍生自酰氯、至少一种氨基化合物和稳定剂。换言之，根据该实施方案，应理解聚酰胺壳包含酰氯与至少一种氨基化合物和稳定剂之间的反应产物。
酰氯与疏水性材料之间的重量比优选为0.01至0.2，优选0.01至0.09，更优选0.03至0.07。
根据一个实施方案，氨基化合物的官能团NH2与酰氯的官能团COCl之间的摩尔比为0.01至50，优选0.01至20，更优选0.01至10。
根据一个特定的实施方案，本发明的酰氯是至少两种在式(I)中定义的不同酰氯的混合物。
根据一个特定的实施方案，式(I)中定义的本发明的酰氯可以与另一种酰氯，特别是选自苯-1,3,5-三甲酰氯、苯-1,2,4-三酰三氯、苯-1,2,4,5-四酰四氯、环己烷-1,3,5-三酰三氯、间苯二甲酰二氯、2,2'-氧化二乙酰氯(二羟乙酰基二氯)、琥珀酸二氯以及它们的混合物的酰氯组合使用。
疏水性材料
根据一个实施方案，疏水性材料是疏水活性成分。
根据一个优选的实施方案，活性成分包含香料油或调味料(风味)油。可以因被包封而受益的替代成分可以用来代替香料或调味料(风味剂)，或者与香料或调味料组合使用。此类成分的非限制性例子包括化妆品、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农业化学用成分，消毒剂，驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物。
可存在于疏水内相中的驱虫剂或引诱剂的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够基于其一般知识并根据的预期用途或应用来选择它们。
这类驱虫剂或诱虫剂的例子是桦木、DEET(N,N-二乙基间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(icaridin)(羟乙基异丁基哌啶甲酸酯)、荆芥内酯(Nepelactone)、香茅油、印度楝树油、香杨梅(Bog Myrtle)(Myrica Gale)、驱蚊灵(dimethyl carbate)、三环癸烯基烯丙基醚、IR3535(3-[N-丁基-N-乙酰基]氨基丙酸乙酯、乙基己二醇、邻苯二甲酸二甲酯、甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)、避蚊酮(Indalone)、SS220、基于邻氨基苯甲酸酯的驱虫剂，以及它们的混合物。
通过“香料”(或称“香料油”)，在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据上述实施方案中的任一个，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。通过“加香成分”，这里是指这样一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换句话说，要被认为是加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式至少赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与一起改善、增强或改变加香成分的递送的物质(例如香料前体、乳液或分散体)的组合，以及除了改变或赋予气味以外还赋予额外益处的组合，所述额外益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、昆虫防治。
存在于油相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，这些助成分中的许多都列在参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)、2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.02,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、
Figure BDA0003815521430000101
(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚、乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据一个特定的实施方案，加香成分具有高空间位阻并且特别是选自以下组中之一：
-组1：包含被至少一个直链或支链C1-C4烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
-组2：包含被至少一个直链或支链C4-C8烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；
-组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链C5-C8烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链C1-C3烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
-组4：包含至少两个稠合或连接的C5和/或C6环的加香成分；
-组5：包含樟脑样环结构的加香成分；
-组6：包含至少一个C7-C20环结构的加香成分；
-组7：logP值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；
来自这些组中每一组成分的例子有：
-组1：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯(dipentene)、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、(S)-1,8-对薄荷二烯-7-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、l-对薄荷烯-4-醇、乙酸(1RS,3RS,4SR)-3-对薄荷酯、(1R,2S,4R)-4,6,6-三甲基-双环[3,1,1]庚-2-醇、四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯、乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、1,4-环己烷二乙基二甲酸酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(3ARS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(6R)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛；
-组2：(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1'R,E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'基)-4-戊烯-2-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2-庚基环戊酮(fleuramone)、甲基-顺-3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)；
-组3：大马酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、nectalactone((1'R)-2-[2-(4'-甲基-3'-环己烯-1'-基)丙基]环戊酮)、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、大马烯酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮和1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸2-叔丁基-1-环己酯(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、1-(2,2,3,6-四甲基-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、反式-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、异丁酸萜烯酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、8-甲氧基-1-对薄荷烯、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯甲酯、碳酸乙酯2-甲氧基-4-甲基苯基酯、碳酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯甲酯；
-组4：甲基柏木酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、2-甲基丙酸(1RS,2SR,6RS,7RS,8SR)-三环[5.2.1.0～2,6～]癸-3-烯-8-基酯与2-甲基丙酸(1RS,2SR,6RS,7RS,8SR)-三环[5.2.1.0～2,6～]癸-4-烯-8-基酯的混合物、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、(5RS,9RS,10SR)-2,6,9,10-四甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯和(5RS,9SR,10RS)异构体、6-乙基-2,10,10-三甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮(来源：InternationalFlavors and Fragrances，美国)、3-(3,3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛的混合物(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、9/10-乙基二烯-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、(乙酸全氢-5,5,8A-三甲基-2-萘基酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-萘醇(octalynol)、(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯、(+)-(1S,2S,3S)-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮；
-组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、蒎烯、莰烯、8-甲氧基雪松烷、(8-甲氧基-2,6,6,8-四甲基-三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松醇、9-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮和10-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮的混合物(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲氧基-7,7-二甲基-10-亚甲基-双环[4.3.1]癸烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)；
-组6：(三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]-三癸-4,8-二烯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、黄葵内酯LG((E)-9-环十六烯-16-内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、环十五烯内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香烯酮(3-甲基(4/5)-环十五烯酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基环十五酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、十五内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、环十五酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮、4,8-环十二碳二烯-1-酮；
-组7：(+-)-2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙基)苯基]丙醛(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯。
根据一个实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％从如上定义的组1至组7中选出的成分。根据一个实施方案，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3至组7中选出的成分。根据一个实施方案，所述香料包含至少30％，特别是至少50％从如上定义的组3、组4、组6或组7中选出的成分。
根据一个实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的logP高于3，优选高于3.5，甚至更优选高于3.75的成分。
根据一个实施方案，在本发明中使用的香料含有小于其自身重量10％的伯醇，小于其自身重量15％的仲醇和小于其自身重量20％的叔醇。根据一个实施方案，在本发明中使用的香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。
还应理解，加香成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可以包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯或它们的混合物。
加香成分可以溶解在香料工业中当前使用的溶剂中。根据一个实施方案，溶剂不是醇。此类溶剂的例子为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、
Figure BDA0003815521430000151
(松香树脂，可从伊士曼(Eastman)获得)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯或异链烷烃。根据一个实施方案，溶剂是非常疏水的和高度空间位阻的，例如
Figure BDA0003815521430000152
或苯甲酸苄酯。根据一个实施方案，香料包含少于30％的溶剂。根据一个实施方案，香料包含少于20％，甚至更特别地少于10％的溶剂，所有这些百分比均以相对于香料总重量的重量来定义。根据一个实施方案，香料基本上不含溶剂。
根据一个实施方案，油相(或油基核)包含：
-25～100wt％的香料油，其包含至少15wt％的具有Log T＜-4的高冲击香料原料，和
-0～75wt％的密度平衡材料，其密度大于1.07g/cm3。
在WO2018115250中描述了具有Log T＜-4的高冲击香料原料和具有大于1.07g/cm3的密度的密度平衡材料的性质，其内容通过引用包括在内。
根据一个特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含疏水性溶剂，优选由其组成，优选选自肉豆蔻酸异丙酯，甘油三酸酯(例如，
Figure BDA0003815521430000153
MCT油，植物油)，D-柠檬烯，硅油，矿物油以及它们的混合物，以及可选地选自以下的亲水性溶剂：1,4-丁二醇，苄醇，柠檬酸三乙酯，甘油三乙酸酯，乙酸苄酯，乙酸乙酯，丙二醇(1,2-丙二醇)，1,3-丙二醇，一缩二丙二醇，甘油，乙二醇醚以及它们的混合物。
通过“调味料(风味剂)”(或“调味料油(风味油)”)，这里指的是调味成分，或多种调味成分、当前用于制备调味配方的溶剂或佐剂的混合物，即旨在加入到可食用组合物或咀嚼产品中以赋予、改善或改变其感官特性，特别是其风味和/或味道的成分的特定混合物。味道调节剂也包括在所述定义中。调味成分对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且它们的性质不需要在此进行详细描述，无论如何它们都是无法穷尽的，熟练的调味师能够根据其一般知识并根据预期的用途或应用以及希望实现的感官效果对它们进行选择。这些调味成分中的许多都列在参考文献中，例如S.Arctander的书籍Perfume and FlavorChemicals,1969,Montclair,N.J.,USA或其最新版本，或其他类似性质的作品，如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients,1975,CRC Press或M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,van Nostrand Co.,Inc.。溶剂和佐剂或目前用于制备调味配方的用途也是本领域众所周知的。
在一个特定的实施方案中，调味料从由包括柑橘和薄荷油的萜类调味料以及含硫调味料构成的群组中选出。
术语“杀生物剂(biocide)”是指能够杀死活生物体(例如微生物)或减少或防止其生长和/或积累的化学物质。杀生物剂通常用于医药、农业、林业以及防止例如水、农产品(包括种子)和输油管道结垢的工业中。杀生物剂可以是农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或抗微生物剂，例如杀菌剂、抗生素、抗细菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物和/或抗寄生虫药。
如本文所用，“有害生物(pest)防治剂”是指用于排斥或吸引有害生物，以减少、抑制或促进其生长、发育或活性的物质。有害生物是指对植物或动物具有侵入性或麻烦的任何生物体，无论是动物、植物还是真菌，有害生物包括昆虫，尤其是节肢动物、螨虫、蜘蛛、真菌、杂草、细菌和其他微生物。
氨基化合物
氨基化合物优选从由如下构成的群组中选出：氨基酸(例如L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、L-精氨酸、L-组氨酸、L-色氨酸、L-丝氨酸、L-谷氨酰胺、L-苏氨酸)、碳酸胍、壳聚糖、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、聚醚胺
Figure BDA0003815521430000161
乙二胺、二亚乙基三胺、精胺、亚精胺、聚酰胺胺(PAMAM)、碳酸胍、壳聚糖、三-(2-氨基乙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、具有二硫键的胺如胱胺、盐酸胱胺、胱氨酸、盐酸胱胺酸、胱氨酸二烷基酯、胱氨酸二烷基酯盐酸盐以及它们的混合物。
根据一个特定的实施方案，壳包含两种不同的氨基化合物，即第一氨基化合物和第二氨基化合物。
根据一个特定的实施方案，第一氨基化合物是氨基酸，优选从由如下构成的群组中选出：L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-色氨酸、L-丝氨酸、L-谷氨酰胺、L-苏氨酸以及它们的混合物，优选L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-色氨酸以及它们的混合物，更优选L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸以及它们的混合物。
氨基酸优选具有两个亲核基团。
第一氨基化合物可以从由如下构成的群组中选出：L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、碳酸胍、壳聚糖、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。根据一个特定的实施方案，第一氨基化合物是L-赖氨酸。
作为非限制性例子，第二氨基化合物从由如下构成的群组中选出：间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、聚醚胺
Figure BDA0003815521430000171
乙二胺、二亚乙基三胺、精胺、亚精胺、聚酰胺胺(PAMAM)、碳酸胍、壳聚糖、三(2-氨基乙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、L-精氨酸、具有二硫键的胺如胱胺、盐酸胱胺、胱氨酸、盐酸胱胺酸、胱氨酸二烷基酯、胱氨酸二烷基酯盐酸盐以及它们的混合物。
根据一个实施方案，第二氨基化合物是具有二硫键的胺并且从由胱胺、盐酸胱胺、胱氨酸、盐酸胱胺酸、胱氨酸二烷基酯、胱氨酸二烷基酯盐酸盐以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据另一个实施方案，第二氨基化合物从由如下构成的群组中选出：间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、
Figure BDA0003815521430000172
乙二胺、二亚乙基三胺、精胺、亚精胺、聚酰胺胺(PAMAM)、碳酸胍、壳聚糖、三-(2-氨基乙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、L-精氨酸以及它们的混合物。
根据一个特定的实施方案，第二氨基化合物是两种氨基化合物的混合物，优选乙二胺和二亚乙基三胺的混合物。
根据一个实施方案，第一氨基化合物与第二氨基化合物之间的重量比为0.5至25，优选为1.3至10，更优选为1.3至7。
当壳中存在第一和第二氨基化合物时：
-第二氨基化合物的官能团NH2与酰氯的官能团COCl之间的摩尔比优选为0.01至7.5，更优选0.1至3.0，和/或
-第一氨基化合物的官能团NH2与酰氯的官能团COCl优选为0.2至3，更优选0.5至2。
稳定剂
根据一个实施方案，壳包括稳定剂。
为了清楚起见，在本文中，通过表述“稳定剂”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即这样一种化合物，其能够或被添加以稳定水包油界面，例如以防止微胶囊的相分离、聚集或附聚，例如在应用时或在它们的制备过程中。所述稳定剂的使用是本领域技术人员的标准知识。
对于本发明的目的，所述稳定剂可以是离子或非离子表面活性剂、固体颗粒(皮克林，Pickering)或胶体稳定剂。此类稳定剂的确切性质为本领域技术人员所熟知。
根据一个实施方案，稳定剂从由如下构成的群组中选出：阿拉伯胶、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、阴离子多糖、丙烯酰胺共聚物、无机颗粒、蛋白质如大豆蛋白、大米蛋白、乳清蛋白、卵清蛋白(white egg albumin)、酪蛋白酸钠、明胶、牛血清白蛋白、水解大豆蛋白、水解丝胶蛋白、假胶原蛋白、丝蛋白、丝胶蛋白粉以及它们的混合物。
根据一个特定的实施方案，稳定剂是生物聚合物。
通过“生物聚合物”，是指由活生物体产生的生物大分子。生物聚合物的特点是分子量分布范围从1,000(1千)到1,000,000,000(10亿)道尔顿。这些大分子可以是碳水化合物(基于糖)或蛋白质(基于氨基酸)或两者的组合(胶)，并且可以是直链或支链的。
根据一个特定的实施方案，稳定剂是从由蛋白质如乳清蛋白、酪蛋白、酪蛋白酸钠、牛血清白蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出的生物聚合物。
根据一个特定的实施方案，聚酰胺核-壳微胶囊包含：
-油基核，其包含疏水性材料，优选香料，和
-聚酰胺壳，其包含：
·至少一种如前定义的酰氯，优选含量为5至98％w/w；
·如前定义的第一氨基化合物，优选含量为1％至80％w/w；
·可选地，如前定义的第二氨基化合物，优选含量为1％至80％w/w；
·可选地，如前定义的稳定剂，优选生物聚合物，优选含量为0至90％w/w。
应当理解，壳成分的总和等于100％。
根据一个特定的实施方案，聚酰胺核-壳微胶囊包含：
-油基核，其包含疏水性材料，优选香料，和
-聚酰胺壳，其包含：
·至少一种如前定义的酰氯，
·第一氨基化合物，其为氨基酸，优选从由L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-色氨酸和/或它们的混合物构成的群组中选出。
·第二氨基化合物，其从由乙二胺、二亚乙基三胺、胱胺以及它们的混合物构成的群组中选出，和
·生物聚合物，其从由酪蛋白、酪蛋白酸钠、牛血清白蛋白、乳清蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个特定的实施方案，该聚酰胺核-壳微胶囊包含额外的聚脲层。
可选的外涂层
根据本发明的一个特定的实施方案，本发明的微胶囊可包含外涂层，该外涂层含有从由非离子多糖、阴离子涂层、阳离子聚合物、聚琥珀酰亚胺衍生物以及它们的混合物构成的群组中选出的聚合物以形成微胶囊的外涂层。
非离子多糖聚合物是本领域技术人员熟知的，并且描述于例如WO2012/007438第29页第1至25行和WO2013/026657第2页第12至19行和第4页第3至12行。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素构成的群组中选出。
阳离子聚合物是本领域技术人员熟知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至3.5M道尔顿，更优选为50,000至1.5M道尔顿。根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。作为市售产品的具体例子，可以列举
Figure BDA0003815521430000212
SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或
Figure BDA0003815521430000213
例如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：BASF)，或
Figure BDA0003815521430000214
(C13S或C17，来源：Rhodia)。
本发明的另一个目的是一种固体颗粒，其包含：
-多聚载体材料，优选从由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶、纤维素衍生物以及它们的混合物构成的群组中选出，和
-埋陷在所述载体材料中的如上定义的微胶囊，和
-可选地，埋陷在所述载体材料中的游离香料。
如上定义的固体颗粒和微胶囊粉末在本发明中无差别地使用。
制备聚酰胺微胶囊的方法
本发明的另一目的是一种制备聚酰胺核-壳微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种酰氯溶解在疏水性材料优选香料中以形成油相；
b)将步骤a)获得的油相分散到水相中以获得水包油乳液；
c)进行固化步骤以形成浆料形式的聚酰胺微胶囊；
其中在油相和/或水相中加入稳定剂，并且
其中将至少一种氨基化合物在形成水包油乳液之前添加到水相中，和/或添加到在步骤b)之后获得的水包油乳液中，
其中该酰氯符合下式(I)：
Figure BDA0003815521430000211
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
其中X是(n+1)价C3至C6烷基，或(n+1)价C2至C45烃基，其包含选自(i)至(vi)中的至少一个基团，
Figure BDA0003815521430000221
其中R是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子，
条件是排除环己烷-1,3,5-三酰三氯和二羟乙酰基氯。
在该方法的一个步骤中，通过将至少一种疏水性材料与至少一种如上定义的酰氯混合来形成油相。
疏水性材料如前所定义。
根据本发明的任何一个实施方案，相对于步骤b)之后获得的乳液的总重量，疏水性材料按重量计占约10％至60％w/w，或甚至15％至45％w/w。
根据一个特定的实施方案，将优选从由苯-1,3,5-三甲酰氯、苯-1,2,4-三酰三氯、苯-1,2,4,5-四酰四氯、环己烷-1,3,5-三酰三氯、间苯二甲酰二氯、二羟乙酰基二氯、琥珀酸二氯以及它们的混合物构成的群组中选出的另外的酰氯与式(I)的酰氯一起加入油相中。
酰氯与疏水性材料之间的重量比优选为0.01至0.2，优选0.01至0.09，更优选0.03至0.07。
酰氯可以直接溶解在疏水性材料中，优选香料油中，或者可以在与疏水性材料混合之前预分散在惰性溶剂如苯甲酸苄酯中。
根据一个特定的实施方案，将具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯添加到油相中。
根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一个特定的实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。
根据一个实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是二异氰酸酯的缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名
Figure BDA0003815521430000231
RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名
Figure BDA0003815521430000232
L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名
Figure BDA0003815521430000233
D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
根据另一个实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可商购自Bayer，商品名为
Figure BDA0003815521430000234
N 100)，其中甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
根据另一个实施方案，该至少一种多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯与至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比在80:20至10:90的范围内。
根据一个实施方案，本发明方法中使用的至少一种多异氰酸酯以基于油相总量的0.1至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选0.8至6重量％，甚至更优选1至3重量％的量存在。
根据本发明的方法，在油相和/或水相中加入稳定剂。稳定剂如前所定义。
当胶体稳定剂加入到油相中时，其优选从由如下构成的群组中选出：蛋白质如大豆蛋白、大米蛋白、乳清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、明胶、牛血清白蛋白、水解大豆蛋白、水解丝胶、假胶原蛋白、丝蛋白、丝胶蛋白粉以及它们的混合物。
当添加到油相中时，稳定剂可以预分散在惰性溶剂如苯甲酸苄酯中，或者可以与优选包含香料油的活性成分混合。
稳定剂和酰氯可以预先混合并且可以在与疏水性材料混合之前在例如10至80℃的温度下加热，所述疏水性材料优选包含香料油。
当胶体稳定剂加入到水相中时，其优选从由如下构成的群组中选出：阿拉伯胶、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、阴离子多糖、丙烯酰胺共聚物、无机颗粒、蛋白质如大豆蛋白、大米蛋白、乳清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、明胶、牛血清白蛋白、水解大豆蛋白、水解丝胶、假胶原蛋白、丝蛋白、丝胶蛋白粉以及它们的混合物。
根据本发明上述实施方案中的任一项，乳液包含约0.01％至3.0％的至少一种稳定剂，百分比相对于在步骤b)之后获得的水包油乳液总重量以w/w为基础表示。在本发明的又一形态中，乳液包含约0.05％至2.0％，优选0.05至1％的至少一种胶体稳定剂。在本发明的又一形态中，乳液包含按重量计约0.1％至1.6％，优选0.1％至0.8％的至少一种胶体稳定剂。
根据本发明的方法，将至少一种氨基化合物在形成水包油乳液之前添加到水相中，和/或添加到在步骤b)之后获得的水包油乳液中。氨基化合物的性质如前所定义。
根据一个特定的实施方案，将步骤a)的油相分散到包含第一氨基化合物和可选使用的稳定剂的水相中以形成水包油乳液。
根据另一个实施方案，将步骤a)的油相分散到包含两种氨基化合物和可选使用的稳定剂的水相中以形成水包油乳液。
乳液可通过高剪切混合来制备并调节至所需液滴尺寸。乳液的平均液滴尺寸优选为1至1000微米，更优选1至500微米，甚至更优选5至50微米。
第一氨基化合物如前所定义。
根据一个实施方案，在根据一个实施方案的方法的另一个步骤中，将第二氨基化合物添加到在步骤b)中获得的水包油乳液中。第二氨基化合物如上所定义。
根据一个特定的实施方案，该方法包括以下步骤：
i)将至少一种酰氯溶解在疏水性材料优选香料中以形成油相；
ii)将步骤a)中获得的油相分散到包含第一氨基化合物的水相中以获得水包油乳液；
iii)向水包油乳液中加入第二氨基化合物；和
iv)进行固化步骤以形成浆料形式的聚酰胺微胶囊；
其中在油相和/或水相中加入稳定剂，并且
其中酰氯的定义如上。
不受任何理论的束缚，发明人认为当在该方法中添加两种氨基化合物时，第一氨基化合物将与酰氯反应以形成聚酰胺，而第二氨基化合物将与剩余酰氯的酰氯基团反应。
根据一个特定的实施方案，第一氨基化合物与第二氨基化合物是相同的。
根据另一个特定的实施方案，第一氨基化合物与第二氨基化合物是不同的。
根据一个实施方案，第一氨基化合物与第二氨基化合物之间的重量比为0.5至25，优选为1.3至10，更优选为1.3至7。
根据一个特定的实施方案，在该方法期间，添加两种氨基化合物，优选连续地添加，在步骤b)中在水相中添加第一氨基化合物，并且优选一旦形成乳液就至少添加第二氨基化合物。事实上，不受任何理论的束缚，发明人观察到两种氨基化合物的组合导致消费品中稳定的微胶囊。
通常调节第二氨基化合物的用量以使第二氨基化合物的官能团NH2与酰氯的官能团COCl之间的摩尔比为0.01至7.5，优选0.1至3.0。
通常调节第一氨基化合物的用量以使第一氨基化合物的官能团NH2与酰氯的官能团COCl之间的摩尔比为0.2至3，优选0.5至2。
根据一个实施方案，在步骤b)结束时添加碱以调节pH。作为非限制性例子，可以列举出碳酸胍、碳酸氢钠或三乙醇胺。
根据一个特定的实施方案，碱不是氨基化合物。
基于水包油乳液，碱的加入量优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。
这之后是固化步骤c)，其允许以浆料形式的微胶囊结束。根据一个优选的实施方案，为了增强动力学，所述步骤在5至90℃的温度下进行，可能在压力下进行1至8小时。更优选地，其在10至80℃下进行30分钟至5小时。
根据本发明的一个特定的实施方案，在步骤d)结束时或在步骤d)期间，还可以向本发明的浆料中添加从由非离子多糖、阴离子涂层、阳离子聚合物、聚琥珀酰亚胺衍生物以及它们的混合物构成的群组中选出的聚合物以形成微胶囊的外涂层。非离子多糖或阳离子聚合物如前所定义。
根据本发明的上述实施方案中的任一项，添加的上述聚合物的量为约0％至5％w/w，或甚至约0.1％至2％w/w，百分比相对于在步骤c)或d)之后获得的浆料总重量以w/w为基础表示。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。
本发明的另一个目的是制备微胶囊粉末的方法，其包括如上定义的步骤和另外的步骤d)或e)，该另外的步骤包括将步骤c)或d)中获得的浆料进行干燥，如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应当理解，本领域技术人员已知的用于进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，可以优选在多聚载体材料例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下将浆料喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
根据一个特定的实施方案，载体材料包含游离的香料油，其可以与来自微胶囊核的香料相同或不同。
本发明的另一个目的是可通过上述方法获得的聚酰胺微胶囊浆料。
多重微胶囊系统
根据一个实施方案，本发明的微胶囊(第一种类型的微胶囊)可以与第二种类型的微胶囊组合使用。
本发明的另一个目的是一种微胶囊递送系统，其包含：
-本发明的微胶囊作为第一种类型的微胶囊，和
-第二种类型的微胶囊，其中第一种类型的微胶囊和第二种类型的微胶囊在它们的疏水性材料和/或它们的壁材料和/或它们的涂层材料方面不同。
加香组合物和消费品
本发明的微胶囊可以与活性成分组合使用。因此，本发明的一个目的是一种组合物，其包含：
(i)如上所定义的微胶囊；
(ii)活性成分，优选从由如下构成的群组中选出：化妆品成分、皮肤护理成分、香料成分、调味料成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物或农业化学成分、消毒成分、驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物。
本发明的微胶囊可用于制备加香或调味组合物，它们也是本发明的目的。
本发明的胶囊在挑战性介质中的稳定性方面表现出良好的性能。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
(i)如上所定义的微胶囊，其中该油包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体、香料助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于同时包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标
Figure BDA0003815521430000281
(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标
Figure BDA0003815521430000282
(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。通过“香料助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。助成分可以选自4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯或它们的混合物。
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.01至30重量％的如上所定义的微胶囊。
本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末消费品的粉末形式使用。
根据一个特定的实施方案，如上定义的消费品是液体，并且包含：
a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上定义的微胶囊浆料，
d)可选地，非包封的香料。
根据一个特定的实施方案，如上定义的消费品为粉末形式，并且包含：
a)相对于消费品总重量为2至65％重量的至少一种表面活性剂；
b)如上定义的微胶囊粉末。
c)可选地，香料粉末，其不同于如上定义的微胶囊。
在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于精细芳香剂或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家居护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。
特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：
a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上定义的加香组合物。
同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：
(a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和
(b)如上定义的加香组合物。
因此，本发明的微胶囊可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分添加到已加香消费品中。
为了清楚起见，必须提及的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、织物、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。
已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂，织物柔软剂，干衣片(dryer sheet)，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；个人护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、头发调理剂(护发素)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶))，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、盆浴或淋浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家居护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸。
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
-个人护理活性基料，以及
-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
其中消费品是个人护理组合物的形式。
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发剂，头发调理剂，着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、盆浴或淋浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)。
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
-家居护理或织物护理活性基料，以及
-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
其中消费品是家居护理或织物护理组合物的形式。
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家居护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊，这些百分比相对于消费品总重量以重量定义。当然，可以根据每种产品所需的有益效果来调节上述浓度。
根据一个特定的实施方案，其中掺入有微胶囊的消费品具有低于4.5的pH。
对于下文提及的液体消费品，“活性基料”应理解为活性基料包括活性材料(通常包括表面活性剂)和水。
对于下文提到的固体消费品，“活性基料”应理解为活性基料包括活性材料(通常包括表面活性剂)和助剂(例如漂白剂、缓冲剂；助洗剂；去污剂或污垢悬浮聚合物(soilsuspension polymers)；粒状酶颗粒、腐蚀抑制剂、消泡剂、抑泡剂；染料、填料以及它们的混合物)。
织物柔软剂
本发明的一个目的是织物柔软剂组合物形式的消费品，其包含：
-织物柔软剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：二烷基季铵盐，二烷基酯季铵盐(酯季铵盐(esterquat))，Hamburg酯季铵盐(HEQ)，TEAQ(三乙醇胺季铵盐)，有机硅以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
-如上所定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
-可选地，游离香料油。
液体洗涤剂
本发明的一个目的是液体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：
-液体洗涤剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(ABS)，仲烷基磺酸盐(SAS)，伯醇硫酸盐(PAS)，月桂基醚硫酸盐(LES)，甲基酯磺酸盐(MES)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺，烷醇酰胺，脂肪醇聚(乙二醇)醚，脂肪醇乙氧基化物(FAE)，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚物，氧化胺，烷基聚葡糖苷，烷基聚葡糖酰胺，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
-如上所定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
-可选地，游离香料油。
固体洗涤剂
本发明的一个目的是固体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：
-固体洗涤剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(ABS)、仲烷基磺酸盐(SAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、月桂基醚硫酸盐(LES)、甲基酯磺酸盐(MES)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺、烷醇酰胺、脂肪醇聚(乙二醇)醚、脂肪醇乙氧基化物(FAE)、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚物、氧化胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚葡糖酰胺，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
-如上所定义的微胶囊粉末或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
-可选地，游离香料油。
洗发剂/沐浴露
本发明的一个目的是洗发剂或沐浴露组合物形式的消费品，其包含：
-洗发剂或沐浴露活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：烷基醚硫酸钠、烷基醚硫酸铵、烷基两性乙酸盐、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺MEA、烷基葡糖苷和基于氨基酸的表面活性剂以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
-如上所定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
-可选地，游离香料油。
洗去型调理剂
本发明的一个目的是洗去型调理剂组合物形式的消费品，其包含：
-洗去型调理剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、山嵛基三甲基氯化铵以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
-如上所定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
-可选地，游离香料油。
固体香味增强剂
本发明的一个目的是一种固体香味增强剂(scent booster)形式的消费品，其包含：
-固体载体，优选从由如下构成的群组中选出：尿素、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、沸石、碳酸钠、碳酸氢钠、粘土、滑石、碳酸钙、硫酸镁、石膏、硫酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氯化钙、氯化钾、氯化镁、氯化锌，糖类如蔗糖、单糖、二糖和多糖以及衍生物如淀粉、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素，多元醇/糖醇例如山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和异麦芽酮糖醇、PEG、PVP，柠檬酸或任何水溶性固体酸，脂肪醇或脂肪酸以及它们的混合物，
-如上所定义的微胶囊浆料，其为粉末形式，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选为0.1至5重量％。
-可选地，游离香料油。
液体香味增强剂
本发明的一个目的是一种液体香味增强剂形式的消费品，其包含：
-水相，
-基本上由一种或多于一种的非离子表面活性剂组成的表面活性剂体系，其中该表面活性剂体系的平均HLB为10至14，优选从由如下构成的群组中选出：乙氧基化脂族醇、POE/PPG(聚氧乙烯和聚氧丙烯)醚、单甘油酯和聚甘油酯、蔗糖酯化合物、聚氧乙烯羟基酯、烷基聚葡糖苷、氧化胺以及它们的组合；
-从由如下构成的群组中选出的连接基：醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，HLB小于10的表面活性剂以及它们的混合物，和
-如上所定义的微胶囊浆料，其为浆料形式，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选为0.1至5重量％。
-可选地，游离香料油。
染发剂
本发明的一个目的是氧化性染发组合物形式的消费品，其包含：
-包含氧化剂的氧化相和包含碱性试剂、染料前体和偶联化合物的碱相；其中所述染料前体和所述偶联化合物在氧化剂的存在下形成氧化性染发剂，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
-如上所定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
-可选地，游离香料油。
通过“氧化性染发组合物”，是指一种组合物，其包含两组无色染料分子：染料前体和偶联剂。通过氧化过程相互反应时，它们形成各种有色分子(染料)，然后由于其大小而被捕获到头发中。换句话说，染料前体和偶联化合物在氧化剂的存在下形成氧化性染发剂。
在本发明中无差别地使用“染料前体”和“氧化性染料前体”。
染料前体可以是衍生自苯的芳族化合物，其在对位或邻位上取代有至少两个电子供体基团，例如NH2和OH，以赋予易氧化的特性。
根据一个实施方案，染料前体从由如下构成的群组中选出：对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、N,N-双(2-羟甲基)对苯二胺、4-氨基苯酚、1,4-二氨基苯，以及它们的混合物。
主要染料前体与偶联剂结合使用。偶联剂优选是衍生自苯并在间位上取代有诸如NH2和OH之类基团的芳族化合物，并且不会单独产生颜色，而是会改变由染料前体形成的颜色、浓淡或强度。
根据一个实施方案，偶联剂从由如下构成的群组中选出：间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-氯间苯二酚、2,5-二氨基甲苯、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基苯氧基乙醇HCl、2-氨基-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐、4-氨基-2-羟基甲苯，以及它们的混合物。
基于组合物的总重量，氧化性染料前体的用量优选为0.001重量％至5重量％，优选为0.1重量％至4重量％。
氧化性染料前体和偶联剂在染发制剂中的用途已在现有技术中广泛公开，并且是本领域技术人员公知的。可以列举例如EP0946133A1，其内容通过引用并入于此。
碱相包含碱性试剂，优选从由如下构成的群组中选出：氢氧化氨、碳酸氨、乙醇胺、氢氧化钾、硼酸钠、碳酸钠、三乙醇胺，以及它们的混合物。
基于组合物的总重量，碱性试剂的优选用量为1重量％至10重量％，优选为3重量％至9重量％。
根据本发明，偶联剂和染料前体在碱性介质中在氧化剂存在下形成氧化性染发剂。
氧化剂将提供必要的氧气以产生颜色分子并产生头发颜色的变化。
氧化剂应安全有效地用于本文的组合物中。
优选地，当以液体形式和/或打算使用的形式使用时，适用于本文的氧化剂将可溶于根据本发明的组合物中。
优选地，适用于本文的氧化剂将是水溶性的。用于本文的合适的氧化剂选自无机过氧氧化剂、预制的有机过氧酸氧化剂和有机过氧化物氧化剂或它们的混合物。
基于组合物的总重量，氧化剂的用量优选为5至30重量％，优选为5至25重量％。
可以将化妆品组合物中常用的组分加入到本发明所定义的染发组合物中。可以列举例如表面活性剂、阳离子聚合物、油性物质、有机硅衍生物、游离香料、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、杀菌剂、推进剂、增稠剂。
根据一个特定的实施方案，染发组合物包含一种或多种季铵化合物，优选从由如下构成的群组中选出：十六烷基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵，苯扎氯铵，山嵛基三甲基氯化铵以及它们的混合物，以赋予头发调理剂有益效果。
加香组合物
根据一个特定的实施方案，消费品为加香组合物的形式，基于加香组合物的总重量，其包含：
-0.1至30重量％，优选0.1至20重量％的如上所定义的微胶囊，
-0至40重量％，优选3至40重量％的香料，以及
-20至90重量％，优选40至90重量％的乙醇。
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。
实施例
下文通过以下实施例更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示。NMR光谱数据是在Bruker Avance III 500或600光谱仪上记录的。如果没有另外说明，光谱在氘代四氢呋喃(THF)-d8中对于1H以500MHz，对于13C以125.8MHz进行记录。化学位移δ相对于Si(CH3)4作为标准以ppm表示，耦合常数J以Hz表示(br.＝宽峰)。反应在标准玻璃器皿中在N2下进行。如果没有另外说明，可使用市售的试剂和溶剂而无需进一步纯化。
尽管对某些化合物指明了特定的构象或构型，但这并不意味着将这些化合物的使用限制为所描述的异构体。根据本发明，预期所有可能的构象或构型异构体都具有相似的效果。
实施例1
根据式(I)的酰氯的制备
(a)丙烷-1,2,3-三酰三氯(酰氯1)的合成
在预先在150℃烘箱中干燥的Schlenk管中，将亚硫酰氯(20.0mL，1.64g mL-1，276mmol)和2～3滴N,N-二甲基甲酰胺(DMF)添加到丙烷-1,2,3-三甲酸(2.00g，11mmol，来源：TCI)中。将反应混合物在氮气流下加热至回流过夜，通过含有NaOH水溶液(10％)的洗涤瓶中和。移取反应混合物的等分试样(0.1mL)并置于小瓶中。在蒸发SOCl2并用氩气冲洗后，通过NMR光谱分析样品(38mg)。剩余样品的SOCl2被蒸发，产品用氩气冲洗。
1H-NMR:3.80(五重峰,J＝5.9Hz,1H),3.64(dd,J＝19.1,6.0Hz,2H),3.56(dd,J＝19.1,5.8Hz,2H)。
13C-NMR:173.35,172.32,49.47,47.08。
(b)环己烷-1,2,4,5-四酰四氯(酰氯2)的合成
在预先在150℃烘箱中干燥的Schlenk管中，将SOCl2(25.0mL，345mmol)和3滴DMF添加到环己烷-1,2,4,5-四甲酸(6.64g，26mmol，来源：TCI)中。将反应混合物在室温下在氮气流下搅拌2天，通过含有NaOH水溶液(10％)的洗涤瓶中和。移取反应混合物的等分试样(0.05mL)并置于小瓶中。在蒸发SOCl2并用氩气冲洗后，通过NMR光谱分析样品(34mg)。剩余样品的SOCl2被蒸发，产品用氩气冲洗。
1H-NMR:3.31–3.22(m,4H),2.46–2.39(m,2H),1.94–1.81(m,2H)。
13C-NMR:173.43,39.39,21.97。
(c)2,2'-二硫烷二基二琥珀酰二氯(酰氯3)的合成
将硫酸亚铁水合物(FeSO4×7H2O，80mg，0.3mmol)添加到2-巯基琥珀酸(硫代苹果酸，32，29.6g，197.1mmol，来源：TCI)在水(250mL)中的搅拌溶液中。然后用5～10分钟逐滴加入过氧化氢(35％，14.59g，150.1mmol)，同时用冰浴将温度保持在低于35℃。在室温下搅拌过夜后，反应混合物用乙酸乙酯(250mL，3x)萃取。水层用乙酸乙酯(250mL)再萃取，合并的有机层用饱和NaCl水溶液(100mL，2x)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩(45℃，5mbar)以得到23.40g白色结晶固体。将固体(22.38g)研磨并在干燥器(0.06mbar)中干燥以得到22.10g(79％)的2,2'-二硫烷基二琥珀酸，为非对映异构体的混合物。
1H-NMR(DMSO-d6):12.69(br.s,4H),3.81–3.73(m,2H),2.85and 2.82(dd,J＝9.6,3.5Hz,2H),2.71(dd,J＝17.0,4.8Hz,2H)。
13C-NMR(DMSO-d6):171.45,171.38,171.27,47.94,47.35,35.83,35.59。
在Schlenk管中，将SOCl2(11.6mL，160.0mmol)快速加入到2,2'-二硫基二琥珀酸(5.96g，20.0mmol)在二氯甲烷(40mL)中的悬浮液中。在氮气流下将反应混合物加热至回流，通过含有NaOH水溶液(10％)的洗涤瓶中和。1小时后，加入更多二氯甲烷(15mL)并将反应继续加热回流过夜。然后在氮气下通过蒸馏桥将溶剂和过量的SOCl2蒸馏掉。产物用隔膜泵干燥以得到目标化合物。
1H-NMR:4.53–4.45(m,1H),3.46(dd,J＝10.3,3.6Hz,0.5H)and 3.42(dd,J＝10.0,3.6Hz,0.5H),3.14(t,J＝6.3Hz,0.5H)and 3.10(t,J＝6.3Hz,0.5H)。
13C-NMR:171.64,171.54,169.04,169.02,49.41,49.13,36.20,35.66。
(d)2-(2-氯-2-氧代-乙基)硫基丁烷二酰二氯(酰氯4)的合成
在预先在150℃烘箱中干燥的Schlenk管中，将SOCl2(10.0mL，138mmol)和3滴DMF添加到2-(羧甲基硫基)丁二酸(4.30g，20mmol，来源：Alfa Aesar)中。将反应混合物在室温下在氮气流下搅拌整个周末，通过含有NaOH水溶液(10％)的洗涤瓶将其中和。移取反应混合物的等分试样(0.1mL)并置于小瓶中。在蒸发SOCl2并用氩气冲洗后，通过NMR光谱分析样品(38mg)。蒸发掉其余样品的SOCl2并用氩气冲洗，得到目标化合物。
1H-NMR:4.43(d,J＝17.3Hz,1H)；4.31–4.24(m,1H),4.21(d,J＝17.3Hz,1H),3.44(dd,J＝18.9,9.9Hz,1H),2.94–2.79(m,1H)。
13C-NMR:171.65,170.49,169.21,45.20,40.64,35.75。
(e)(4-氯-4-氧代丁酰基)-L-谷氨酰二氯(酰氯5)的合成
将氢氧化钠(2.50g)快速加入到L-谷氨酸(8.83g，60mmol)在水(100mL)中的悬浮液中，将其在水浴上冷却以保持温度低于20℃。通过添加NaOH水溶液(10％，8mL)将pH从8.25调节至9.50。每15分钟以1g的份数加入琥珀酸酐(6.00g，60mmol)，同时用冷水浴将反应温度保持在约20℃。每次加入NaOH水溶液(10％，每次需要10mL，总共加入50mL)后，将pH值保持在9.0～9.5。获得无色溶液(pH 9.40)。将反应混合物在室温下搅拌整个周末(pH9.13)。在Büchner过滤器中，用HCl(10％)水溶液和软化水将
Figure BDA0003815521430000401
Marathon树脂(65g)洗涤至中性。将
Figure BDA0003815521430000402
树脂分小份缓慢加入到反应中(pH 2.76)，搅拌1小时，然后过滤并用水(50mL)冲洗。将滤液冻干(16小时)并在真空(0.05mbar)下干燥3小时，得到15.76g(定量)的(3-羧基丙酰基)-L-谷氨酸。
1H-NMR(DMSO-d6):7.97(d,J＝8.1Hz,1H),4.20–4.12(m,1H),2.47–2.29(m,4H),2.24(t,J＝7.7Hz,2H),1.95–1.85(m,1H),1.81–1.70(m,1H)。
13C-NMR(DMSO-d6):174.02,173.80,173.53,170.84,51.53,30.45,29.86,29.17,26.96。
在预先在150℃烘箱中干燥的Schlenk管中，将SOCl2(20.0mL，276mmol)和3滴DMF添加到(3-羧基丙酰基)-L-谷氨酸(6.18g，25mmol)中。反应混合物在氮气流下缓慢加热，通过含有NaOH水溶液(10％)的洗涤瓶中和。在60℃加热过夜后，用移液管吸出等分的反应混合物(0.2mL)并置于小瓶中。在蒸发SOCl2后，通过NMR光谱分析样品(63mg)(纯度约为90％)。蒸发掉剩余样品的SOCl2并将残余物在真空(0.26mbar)下干燥，得到7.12g(94％)的目标化合物。
1H-NMR(CDCl3):4.95–4.89(m,1H),3.27(s,2H),3.09–2.93(m,2H),2.87(s,2H),2.64–2.52(m,1H),2.49–2.38(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3):175.66(2x),173.12,170.22,59.31,43.18,41.51,28.15,23.89。
(f)(4-氯-4-氧代丁酰基)-L-谷氨酰二氯(酰氯5)和(S)-4-((1,5-二氯-1,5-二氧代戊-2-基)氨基)-4-氧代丁酸(酰氯6)的混合物的合成
在预先在150℃烘箱中干燥的Schlenk管中，将SOCl2(10.0mL，138mmol)添加到(3-羧基丙酰基)-L-谷氨酸(1.24g，5mmol)中。反应混合物在氮气流下搅拌，通过含有NaOH水溶液(10％)的洗涤瓶中和。在70℃下加热过夜并在室温下搅拌9天后，用移液管吸出一部分反应混合物(0.15mL)并置于小瓶中。蒸发掉SOCl2，并通过NMR光谱分析样品(48mg)。分析表明形成了酰氯6和酰氯5的混合物，比例约为1:1.7(≈40:60％)。
1H-NMR酰氯6,CDCl3):4.94–4.90(m,1H),3.08–2.94(m,2H),3.01(s,2H),2.87(s,2H),2.61–2.54(m,1H),2.47–2.39(m,1H)。
13C-NMR(酰氯6,CDCl3):175.70(2x),173.13,170.22,59.32,43.17,41.51,28.14,23.88。
(g)4-氯-4-氧代-丁酸2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁酯(酰氯7)的合成
在三颈圆底烧瓶中，将1,1,1-三-(羟甲基)丙烷(5.01g，37.31mmol)和三乙胺(30mL，215.24mmol)溶解在THF(250mL)中，得到无色溶液。添加琥珀酸酐(23.49g，234.75mmol)并将反应混合物在室温下搅拌15小时。蒸馏掉溶剂并将乙酸乙酯加入到粗油中。有机层用饱和NH4Cl水溶液(2x)、饱和NaCl水溶液洗涤并干燥(MgSO4)。过滤后，蒸馏掉溶剂，得到棕色固体(17.7g)。
1H-NMR(丙酮-d6):4.07(s,6H),3.06(m,6H),2.62(m,12H),1.53(q,2H),0.89(t,3H)。
13C-NMR(丙酮-d6):173.81,172.52,64.50,41.70,29.61,29.31,29.15,23.58,7.65。
(h)4-氯-4-氧代-丁酸[2-[2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁基]酯(酰氯8)的合成
在三颈圆底烧瓶中，将2-[2,2-双(羟甲基)丁氧基甲基]-2-乙基-丙烷-1,3-二醇(2.01g，8.04mmol)和三乙胺(9mL，64.57mmol)溶解在THF(100mL)中，得到无色溶液。加入琥珀酸酐(6.4g，64mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌6小时。然后蒸出溶剂，残余物用乙酸乙酯稀释。有机相用饱和NH4Cl水溶液(2x)、饱和NaCl水溶液洗涤并干燥(MgSO4)。过滤后，蒸馏掉乙酸乙酯，得到4-[2-[2,2-双(3-羧基丙酰氧基甲基)丁氧基甲基]-2-(3-羧基丙酰氧基甲基)丁氧基]-4-氧代-丁酸固体。
1H-NMR(丙酮-d6):4.03(s,8H),3.36(s,4H),2.62(m,16H),1.48(q,4H),0.88(t,6H)。
13C-NMR(丙酮-d6):174.01,172.50,71.50,64.88,42.53,29.66,29.21,23.67,7.78。
在三颈圆底烧瓶中，将4-[2-[2,2-双(3-羧基丙酰氧基-甲基)丁氧基甲基]-2-(3-羧基丙酰氧基甲基)丁氧基]-4-氧代-丁酸(13.39g，20.58mmol)溶解在THF(60mL)中。然后用10分钟的时间滴加SOCl2(12.01mL，164.64mmol)(黄色溶液)并将反应混合物在室温下搅拌3小时。蒸馏掉溶剂和过量的SOCl2，产物用隔膜泵干燥，得到目标化合物。
1H-NMR(丙酮-d6):4.07(m,6H),4.04(m,2H),3.36(m,10H),2.77(m,6H),2.62(s,3H),1.49(q,4H),0.89(t,6H)。
13C-NMR(丙酮-d6):173.82,171.48,71.42,65.20,42.60,42.52,29.97,23.62,7.73。
(i)2-氯羰基苯甲酸2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁酯(酰氯9)的合成
在三颈圆底烧瓶中，将1,1,1-三-(羟甲基)丙烷(5g，37.27mmol)和三乙胺(20.78mL，149.06mmol)溶解在THF(250mL)中，得到无色溶液。用冷水浴将反应混合物冷却至5℃。加入邻苯二甲酸酐(17.11g，115.53mmol)，将反应混合物搅拌15分钟，同时升温至室温。蒸馏掉溶剂，加入饱和NaHCO3水溶液。加入乙醚，除去有机层。将HCl水溶液(10％)加入到水相中以使得pH为3。沉淀出白色固体，将其滤出。将固体溶解在丙酮中，用(MgSO4)干燥溶液，然后蒸馏掉溶剂，得到21.16g的苯甲酸2-[2,2-双[(2-羧基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基羰基]酯，为白色固体。
1H-NMR(丙酮-d6):7.81(m,3H),7.68(m,3H),7.58(m,6H),4.36(s,6H),1.62(q,2H),0.97(t,3H)。
13C-NMR(丙酮-d6):169.79,168.60,134.39,133.65,131.63,131.61,129.80,129.31,65.69,41.75,23.57,7.69。
在三颈圆底烧瓶中，将苯甲酸2-[2,2-双[(2-羧基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基羰基]酯(19.56g，33.82mmol)和SOCl2(100mL，1370.9mmol)混合，得到黄色溶液。将反应混合物搅拌4小时。然后蒸馏掉SOCl2，将粗产物真空干燥过夜，得到橙色油状物。
1H-NMR(丙酮-d6):7.98(m,3H),7.86(m,3H),7.81(m,3H),7.74(m,3H),4.54(s,6H),1.78(q,2H),1.08(t,3H)。
13C-NMR(丙酮-d6):168.80,166.04,137.75,133.55,133.50,130.80,129.87,129.05,66.37,42.22,23.78,7.68。
(j)2-氯羰基苯甲酸[2-[2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁基]酯(酰氯10)的合成
在三颈圆底烧瓶中，将2-[2,2-双(羟甲基)丁氧基甲基]-2-乙基-丙烷-1,3-二醇(2.01g，8.02mmol)和三乙胺(5.8mL，41.61mmol)溶解在THF(75mL)中。用冷水浴将溶液冷却至5℃。加入邻苯二甲酸酐(5g，33.75mmol)，将反应混合物搅拌15小时，同时升温至室温。蒸馏掉溶剂并加入乙醚。加入去离子水，除去有机层。将HCl水溶液(10％)加入到水相中以使得pH为4。沉淀出白色固体，将其滤出，溶解在丙酮中并干燥(MgSO4)。然后蒸馏掉溶剂，得到6.3g的2-[2-[2,2-双[(2-羧基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-羧基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基]羰基苯甲酸，为白色固体。
1H-NMR(丙酮-d6):7.79(m,4H),7.68(m,4H),7.58(m,8H),4.31(s,8H),3.51(s,4H),1.57(q,4H),0.91(t,6H)。
13C-NMR(丙酮-d6):169.46,168.39,133.78,133.64,131.84,131.68,129.75,129.50,71.64,66.38,42.62,23.85,7.90。
在三颈圆底烧瓶中，将2-[2-[2,2-双[(2-羧基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-羧基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基]羰基苯甲酸(20.2g，23.52mmol)和SOCl2(100mL，1370.9mmol)混合得到黄色溶液。添加DMF(50mg)，并将反应混合物搅拌15小时。然后蒸馏掉SOCl2，得到橙色油状物，将其真空干燥过夜。
1H-NMR(丙酮-d6):7.94(m,4H),7.83(m,4H),7.78(m,4H),7.71(m,4H),4.42(s,8H),3.61(s,4H),1.66(q,4H),0.98(t,6H)。
13C-NMR(丙酮-d6):133.45,133.38,130.77,129.90,128.88,71.49,66.68,42.90,23.71,7.77。
(k)2,4,5-三氯羰基苯甲酸4-(2,4,5-三氯羰基苯甲酰基)氧基丁酯(酰氯11)的合成
在三颈圆底烧瓶中，将2,2,4,5-苯四甲酸酐(4.93g，22.6mmol)和三乙胺(8mL，57.4mmol)溶解在THF(150mL)中，得到橙色溶液。滴加1,4-丁二醇(1mL，11.28mmol)的THF(20mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌4小时。然后，蒸馏掉溶剂以产生固体。加入丙酮(25mL)，将悬浮液搅拌15小时。加入饱和NaHCO3水溶液(100mL)，搅拌反应混合物直至固体完全溶解。溶液用乙酸乙酯(100mL)洗涤。除去有机层，用HCl(10％)水溶液将水相的pH调节至3。分离出白色粘性油相。除去水，沉淀用水洗涤，溶于丙酮，干燥(MgSO4)，过滤。蒸馏掉溶剂，得到6.2g的5-[4-(2,4,5-三羧基苯甲酰基)氧基丁氧基羰基]苯-1,2,4-三甲酸，为白色固体。
1H-NMR(丙酮-d6):8.03(s,2H),7.94(s,2H),4.32(m,4H),1.82(m,4H)。
13C-NMR(丙酮-d6):167.14,166.99,166.62,166.21,135.23,134.56,134.12,133.70,128.90,128.26,65.14,24.41。
在三颈圆底烧瓶中，将5-[4-(2,4,5-三羧基苯甲酰基)氧基丁氧基-羰基]苯-1,2,4-三甲酸(5.52g，9.81mmol)、SOCl2(50mL，236.4mmol)、DMF(0.05g，0.68mmol)混合以得到橙色溶液。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。然后蒸馏掉SOCl2，得到橙色油状物。
1H-NMR(丙酮-d6):8.35–7.90(m,4H,异构体的混合物),4.33(m,4H),1.83(m,4H)。
13C-NMR(丙酮-d6):167.04,166.91,166.52,166.22,135.17,134.52,134.22,133.74,128.92,128.29,65.23,24.51。
实施例2
使用油相中的胶体稳定剂和式(I)的酰氯制备聚酰胺微胶囊A
通过混合表1和表2中列出的成分来制备香料油1和2。
表1：香料油1的组成。
Figure BDA0003815521430000451
Figure BDA0003815521430000461
1)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
2)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源：美国InternationalFlavors&Fragrances
3)2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-正丙基)苯基]丙醛，来源：瑞士日内瓦Givaudan SA
4)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基半日花烷，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
表2：香料油2的组成。
Figure BDA0003815521430000462
Figure BDA0003815521430000471
1)来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
2)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源：美国International Flavors&Fragrances
将根据本发明的式(I)的酰氯(20mmol，表3)溶解在苯甲酸苄酯(5g)中。将酪蛋白酸钠(2g)分散在苯甲酸苄酯(5g)中并视情况在搅拌下保持在60℃一小时。将两种溶液混合在一起，在室温下搅拌10分钟，然后在室温下加入香料油(25g，表1或表2)中以形成油相。将油相与L-赖氨酸(2.5g)在水(95g)中的溶液混合。用Ultra
Figure BDA0003815521430000472
以24,000rpm的转速将反应混合物搅拌5分钟以提供乳液。将乙二胺(0.24g)溶解在水(5g)中，将该溶液滴加到乳液中。将反应混合物在30℃下搅拌4小时以提供白色分散体。
表3：聚酰胺微胶囊A的组成。
胶囊 酰氯 (g)
A1 2(实施例1b) 1.70
A2 4(实施例1d) 2.14
A3 7(实施例1g) 3.26
A4 8(实施例1h) 3.58
A5 9(实施例1i) 8.89
A6 10(实施例1j) 4.32
A7 11(实施例1k) 2.22
实施例3
使用油相中的胶体稳定剂和1,3,5-苯三甲酰氯与式(I)的酰氯的混合物来制备聚 酰胺微胶囊B
根据用于聚酰胺微胶囊A(实施例2)的方案制备聚酰胺微胶囊B。将根据本发明的式(I)的酰氯和1,3,5-苯三甲酰氯(具有总共20mmol的酰氯官能团)溶解在苯甲酸苄酯(5g)中。酰氯混合物的组成列于表4。
表4：聚酰胺微胶囊B的组成。
胶囊 1,3,5-苯三甲酰氯(g) 酰氯 (g)
B1 0.50 3(实施例1c) 1.47
B2 0.89 3(实施例1c) 1.04
B3 1.32 3(实施例1c) 0.48
B4 0.44 5(实施例1e) 1.49
B5 0.86 5(实施例1e) 0.96
B6 1.60 5(实施例1e) 0.51
B7 0.46 7(实施例1g) 2.46
B8 0.87 7(实施例1g) 1.63
B9 1.34 7(实施例1g) 0.85
B10 0.43 8(实施例1h) 2.70
B11 0.90 8(实施例1h) 1.79
B12 1.31 8(实施例1h) 0.93
实施例4
织物柔软剂组合物中微胶囊的储存稳定性
在织物柔软剂配方中评估了胶囊的储存稳定性。用表5中描述的织物柔软剂组合物(29.73g)稀释根据本发明的聚酰胺微胶囊(0.27g)的分散体(具有包封的香料油2，表2)。柔软剂在37℃下储存长达一个月。然后通过溶剂萃取和GC-FID分析来测量从胶囊中泄漏出的香料的量(表6)。
表5：织物柔软剂组合物。
Figure BDA0003815521430000481
Figure BDA0003815521430000491
表6：织物柔软剂组合物中微胶囊的油泄露量。
胶囊 3天的泄漏量(％)
B2 20
B3 10
表6中的数据表明，根据本发明的微胶囊在具有挑战性的应用配方例如织物柔软剂中表现出令人满意的稳定性。
实施例4
液体洗涤剂组合物
将本发明的微胶囊A1～A7和B1～B12分散在表7中所述的液体洗涤剂基料中以获得0.22％的包封香料油浓度。
表7：液体洗涤剂组合物
Figure BDA0003815521430000492
Figure BDA0003815521430000501
1)
Figure BDA0003815521430000502
SAS 60；来源：Clariant
2)
Figure BDA0003815521430000503
K 12-18；来源：Cognis
3)
Figure BDA0003815521430000504
LA 070；来源：Clariant
4)
Figure BDA0003815521430000505
88；来源：Dow Chemical
实施例5
洗去型调理剂
将本发明的微胶囊A1～A7和B1～B12分散在表8所述的洗去型调理剂基料中以获得0.5％的包封香料油浓度。
表8：洗去型调理剂组合物
Figure BDA0003815521430000506
Figure BDA0003815521430000511
1)Genamin KDM P,Clariant
2)Tylose H10 Y G4,Shin Etsu
3)Lanette O,BASF
4)Arlacel 165-FP-MBAL-PA-(RB),Croda
5)Incroquat Behenyl TMS-50-MBAL-PA-(MH)HA4112,Croda
6)SP Brij S20 MBAL-PA(RB),Croda
7)Xiameter DC MEM-0949Emulsion,Dow Corning
8)Alfa Aesar
实施例6
洗发剂组合物
将本发明的微胶囊A1～A7和B1～B12称重并混合到洗发剂组合物中，以添加相当于0.2％的香料(表9)。
表9：洗发剂组合物成分
Figure BDA0003815521430000512
Figure BDA0003815521430000521
1)Ucare Polymer JR-400,Noveon
2)Schweizerhall
3)Glydant,Lonza
4)Texapon NSO IS,Cognis
5)Tego Betain F 50,Evonik
6)Amphotensid GB 2009,Zschimmer&Schwarz
7)Monomuls 90L-12,Gruenau
8)尼泊金单钠,NIPA
实施例7
止汗剂走珠乳液组合物
将本发明的微胶囊A1～A7和B1～B12称重并混合到止汗剂走珠乳液组合物中，以添加相当于0.2％的香料(表10)。
表10：止汗剂走珠乳液组合物
成分 量(重量％)
硬脂醇聚醚-2<sup>1)</sup>(A部分) 3.25
硬脂醇聚醚-21<sup>2)</sup>(A部分) 0.75
PPG-15硬脂醚<sup>3)</sup>(A部分) 4
去离子水(B部分) 51
氯化羟铝50％水溶液<sup>4)</sup>(C部分) 40
芳香剂(D部分) 1
1)BRIJ 72；来源：ICI
2)BRIJ 721；来源：ICI
3)ARLAMOL E；来源：UNIQEMA-CRODA
4)LOCRON L；来源：CLARIAN
将A部分和B部分分别加热到75℃；在搅拌下将A部分加入到B部分中，并将混合物均化10分钟。然后，在搅拌下将混合物冷却。当混合物达到45℃时，缓慢加入C部分，当混合物达到35℃时，缓慢加入D部分，同时搅拌。然后将混合物冷却至室温。
实施例8
体香剂喷雾组合物
将本发明的微胶囊A1～A7和B1～B12称重并混合到止汗剂走珠乳液组合物中，以添加相当于0.2％的香料(表11)。
表11：体香剂喷雾组合物
成分 量(重量％)
乙醇95％ 90.65
三氯生<sup>1)</sup> 0.26
肉豆蔻酸异丙酯 9.09
1)
Figure BDA0003815521430000531
DP 300；商标和来源：BASF
根据表11的顺序将所有成分混合并溶解。然后填充、压紧气雾罐，并添加推进剂(气溶胶填充：40％活性溶液，60％丙烷/丁烷2.5bar)。
实施例9
沐浴露组合物
将本发明的微胶囊A1～A7和B1～B12称重并混合到以下组合物中，以添加相当于0.2％的香料(表12)。
表12：沐浴露组合物
成分 量(％重量) 功能
去离子水 49.350 溶剂
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.050 螯合剂
丙烯酸酯共聚物<sup>2)</sup> 6.000 增稠剂
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>3)</sup> 35.000 表面活性剂
氢氧化钠20％水溶液 1.000 pH调节剂
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>4)</sup> 8.000 表面活性剂
甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮<sup>5)</sup> 0.100 防腐剂
柠檬酸(40％) 0.500 pH调节剂
1)EDETA B POWDER；商标和来源：BASF
2)CARBOPOL AQUA SF-1POLYMER；商标和来源：NOVEON
3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS。

Claims (15)

1.一种聚酰胺核-壳微胶囊，其包含：
-油基核，其包含疏水性材料，优选香料，和
-聚酰胺壳，其包含：
·至少一种酰氯，
·至少一种氨基化合物，
其中该酰氯符合下式(I)：
Figure FDA0003815521420000011
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
其中X是(n+1)价C3至C6烷基，或(n+1)价C2至C45烃基，其包含选自(i)至(vi)中的至少一个基团，
Figure FDA0003815521420000012
其中R是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子，
条件是排除环己烷-1,3,5-三酰三氯和2,2'-氧化二乙酰氯。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中该酰氯是从由如下构成的群组中选出的：丙烷-1,2,3-三酰三氯、环己烷-1,2,4,5-四酰四氯、2,2'-二硫烷二基二琥珀酰二氯、2-(2-氯-2-氧代乙基)硫基丁烷二酰二氯、(4-氯-4-氧代丁酰基)-L-谷氨酰二氯、(S)-4-((1,5-二氯-1,5-二氧代戊-2-基)氨基)-4-氧代丁酸、4-氯-4-氧代-丁酸2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁酯、4-氯-4-氧代-丁酸[2-[2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁基]酯、2-氯羰基苯甲酸2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁酯、2-氯羰基苯甲酸[2-[2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁基]酯、2,4,5-三氯羰基-苯甲酸4-(2,4,5-三氯羰基苯甲酰基)氧基丁酯，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其中该氨基化合物是从由如下构成的群组中选出的：碳酸胍、壳聚糖、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、聚醚胺、乙二胺、二亚乙基三胺、精胺、亚精胺、聚酰胺胺(PAMAM)、碳酸胍、壳聚糖、三-(2-氨基乙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、L-精氨酸、具有二硫键的胺如胱胺、盐酸胱胺、胱氨酸、盐酸胱胺酸、胱氨酸二烷基酯、胱氨酸二烷基酯盐酸盐以及它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中该壳包含第一氨基化合物和第二氨基化合物。
5.根据权利要求4所述的微胶囊，其中该第一氨基化合物是从由如下构成的群组中选出的：L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、碳酸胍、壳聚糖、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的微胶囊，其中该第二氨基化合物是从由如下构成的群组中选出的：间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、L-赖氨酸、L-赖氨酸乙酯、聚醚胺
Figure FDA0003815521420000021
乙二胺、二亚乙基三胺、精胺、亚精胺、聚酰胺胺(PAMAM)、碳酸胍、壳聚糖、三-(2-氨基乙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、L-精氨酸、具有二硫键的胺如胱胺、盐酸胱胺、胱氨酸、盐酸胱胺酸、胱氨酸二烷基酯、胱氨酸二烷基酯盐酸盐以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中该酰氯与该疏水性材料之间的重量比为0.01至0.2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中该氨基化合物的官能团NH2与该酰氯的官能团COCl之间的摩尔比为0.01至50。
9.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中该微胶囊包含外阳离子涂层。
10.一种制备核-壳聚酰胺微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种酰氯溶解在疏水性材料优选香料中以形成油相；
b)将步骤a)获得的油相分散到水相中以获得水包油乳液；
c)进行固化步骤以形成浆料形式的聚酰胺微胶囊；
其中在油相和/或水相中加入稳定剂，并且
其中将至少一种氨基化合物在形成水包油乳液之前添加到水相中，和/或添加到在步骤b)之后获得的水包油乳液中，
其中该酰氯符合下式(I)：
Figure FDA0003815521420000031
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
其中X是(n+1)价C3至C6烷基，或(n+1)价C2至C45烃基，其包含选自(i)至(vi)中的至少一个基团，
Figure FDA0003815521420000032
其中R是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子，
条件是排除环己烷-1,3,5-三酰三氯和2,2'-氧化二乙酰氯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将第一氨基化合物添加到该水相中并且其中将第二氨基化合物添加到该水包油乳液中。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中该稳定剂是从由如下构成的群组中选出的：阿拉伯胶、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、阴离子多糖、丙烯酰胺共聚物、无机颗粒、蛋白质如大豆蛋白、大米蛋白、乳清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、明胶、牛血清白蛋白、水解大豆蛋白、水解丝胶蛋白、假胶原蛋白、丝蛋白、丝胶蛋白粉以及它们的混合物。
13.一种加香组合物，其包含：
(i)权利要求1至9中定义的香料微胶囊，其中该疏水性材料包含香料，
(ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分，和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
14.一种消费品，其包含：
-个人护理活性基料，以及
-权利要求1至9中定义的微胶囊或权利要求13中定义的加香组合物，
其中该消费品是个人护理组合物的形式。
15.一种消费品，其包含：
-家居护理或织物护理活性基料，以及
-权利要求1至9中定义的微胶囊或权利要求13中定义的加香组合物，
其中该消费品是家居护理或织物护理组合物的形式。
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