JP2817402B2

JP2817402B2 - マイクロカプセルの製造方法

Info

Publication number: JP2817402B2
Application number: JP41215690A
Authority: JP
Inventors: 健太郎貴山; 数子林; 基孝樹下
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH04219133A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面重縮合反応により
香料、殺虫剤、肥料等の疎水性液体を芯物質としてポリ
アミド樹脂で被覆するマイクロカプセルの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、疎水性液体を芯物質として界
面重縮合反応によりマイクロカプセルを製造する方法と
しては、例えば米国特許第３，９５９，４６４号明細書
の実施例１に示されているセバコイルクロライド等の多
塩基酸ハライドを溶解させた疎水性液体をポリビニルア
ルコール含有水溶液中に添加して乳化させた後、更にエ
チレンジアミン，ジエチレンジアミン等の多価アミンと
炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物とを混合溶解させ
た水溶液を添加し、界面重縮合反応でポリアミド樹脂を
生成させることにより、マイクロカプセルを得る方法が
提案されている。

【０００３】この方法では、水溶性リアクタントである
多価アミンと触媒であるアルカリ性化合物とを混合溶解
させて同時に添加しており、このため（１）疎水性液体
中の多塩基酸ハライドとポリビニルアルコールとの反
応、及び（２）多塩基酸ハライドと多価アミンとの反応
がほぼ同時に進行し、重縮合反応でポリアミド樹脂被膜
が形成されてマイクロカプセルが得られるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法で重縮合反応を行なう場合、芯物質として水難溶性又
は不溶性のアルコール類を含有する疎水性液体を使用す
ると、上記（２）の反応がアルコール類により妨害され
てポリアミド樹脂壁膜の形成が阻害され、マイクロカプ
セルが全く生成しなかったり、あるいは生成しても収率
が非常に低いという問題点がある。

【０００５】また上記方法においては、通常（１）の反
応に比べて（２）の反応が優位に進行する傾向にある。
特に、粒径３００μｍ以下の微細マイクロカプセルを得
る場合には、４℃より高温条件で反応を進めると（１）
の反応よりも（２）の反応が極めて優位に進み、カプセ
ル化収率が著しく低下し、１０℃以上ではほとんどカプ
セルが得られない。このため、上記方法で収率良く微細
なカプセルを得るには反応温度を０〜４℃の低温に保つ
必要があり、工業的に不利である。

【０００６】これに対し、本出願人は、上記方法の問題
点を解消するため、多塩基酸ハライドを溶解させた疎水
性液体をポリビニルアルコール含有水溶液中に添加して
分散し、次いでアルカリ性化合物を添加した後、２価ア
ミンを添加する界面重縮合反応で、ポリアミド樹脂を生
成させる方法を提案した（特開昭６３−２６０４４０号
公報）。即ち、この方法は疎水性液体中の多塩基酸ハラ
イドがポリビニルアルコールを架橋した後にヘキサメチ
レンジアミンとの重縮合反応によりポリアミド壁膜が形
成され、マイクロカプセルが得られるものである。しか
し、更に従来方法の問題点を解消し得、また特に、マイ
クロカプセルは、その粒径を大きくすることにより全表
面積が減少し、徐放性が向上し、肉眼で識別できるよう
になるという利点を有しているため、粒径１５０μｍ以
上の粒径が大きいマイクロカプセルのより有効な製造方
法の開発が要望される。

【０００７】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、疎水性液体を芯物質として含有する粒径の大き
いマイクロカプセルを界面重合により高収率で製造し得
るマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、界面
重縮合反応により疎水性液体をポリアミド樹脂で被覆す
るマイクロカプセルの製造方法において、多塩基酸ハラ
イドが溶解してなる疎水性液体を、ポリビニルアルコー
ル以外のＯＨ基、ＮＨ₂基もしくはＮＨ基を有する水溶
性高分子物質又は該水溶性高分子物質とポリビニルアル
コールとの混合物の水溶液中に添加して分散させ、次い
でアルカリ性化合物を添加した後、３価以上のアミンを
添加することにより、疎水性液体を芯物質として含有す
る粒径の大きいマイクロカプセルを高収率でかつ工業的
に有利に製造し得ることを知見した。

【０００９】即ち、多塩基酸ハライドが溶解してなる疎
水性液体をポリビニルアルコールを除くＯＨ基、ＮＨ₂
基もしくはＮＨ基を有する水溶性高分子物質又は該水溶
性高分子物質とポリビニルアルコールとの混合物の水溶
液中に添加し、更にアルカリ性化合物を添加すると、ア
ルカリ性化合物が触媒として働き、疎水性液体と水相と
の界面で上記水溶性高分子物質が多塩基酸ハライドによ
り部分的に架橋し、多孔性の薄膜を形成し、次いでこれ
に３価以上のアミンを添加すると、多孔性ハライドと多
価アミンとの重縮合反応によりポリアミド壁膜が形成し
てマイクロカプセルが得られるものであり、このように
アルカリ性化合物を添加した後に３価以上のアミンを添
加することにより、多塩基酸ハライドとポリビニルアル
コールを除くＯＨ基、ＮＨ₂基もしくはＮＨ基を有する
水溶性高分子物質又はこれにポリビニルアルコールを混
合したものとの反応が進行した後に多塩基酸ハライドと
多価アミンとの反応が起こり、マイクロカプセル膜が３
次元構造を形成して膜強度が向上し、カプセルの粒径が
１５０μｍ以上になってもカプセル膜が破壊することが
ないことを知見したものである。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のマイクロカプセルの製造方法は、界面重縮
合反応により疎水性液体をポリアミド樹脂で被覆するマ
イクロカプセルの製造方法において、多塩基酸ハライド
が溶解してなる疎水性液体を、ポリビニルアルコールを
除くＯＨ基、ＮＨ₂基もしくはＮＨ基を有する水溶性高
分子物質又は該水溶性高分子物質とポリビニルアルコー
ルとの混合物の水溶液中に添加して分散し、次いでアル
カリ性化合物を添加した後、３価以上のアミンを添加す
るものである。

【００１１】即ち、本発明においては、まず多塩基酸ハ
ライドが溶解してなる疎水性液体をポリビニルアルコー
ルを除くＯＨ基、ＮＨ₂基もしくはＮＨ基を有する水溶
性高分子物質又はこれとポリビニルアルコールとの混合
物の水溶液に添加し、疎水性液体をこの水溶液中に分散
させる。

【００１２】ここで、疎水性液体はマイクロカプセルの
芯物質となるものであり、マイクロカプセルの用途等に
応じて種々選択され、例えばエステル類，アルコール
類，アルデヒド類，ケトン類，炭化水素類等の１種又は
２種以上を使用することができる。特に本発明の製造方
法においては、疎水性液体中にアルコール類が含有され
ていても高収率でマイクロカプセルを製造し得るので、
疎水性液体としてヘキサノール，シス−３−ヘキセノー
ル，リナロール，ゲラニオール，シトロネロール，α−
ターピネオール，ｌ−メントール，ボルネオール，ベン
ジルアルコール，β−フェニルエチルアルコール等の水
難溶性又は不溶性アルコール類を有効に使用することが
できる。これら疎水性液体は、そのまま用いてもよい
し、あるいは固体物質に含浸させたものを用いてもよ
い。

【００１３】また、この疎水性液体に溶解させる多塩基
酸ハライドとしては、例えばアジポイルクロライド，セ
バコイルクロライド，テレフタロイルクロライド，イソ
フタロイルクロライド，４，４’−ビフェニルジカルボ
ニルクロライド，１，１０−デカンジカルボニルクロラ
イド，ドデカンジ酸クロライド，ベンゼンテトラ酸クロ
ライド，トリメソイルトリクロライド等が挙げられる。
多塩基酸ハライドの使用量は特に制限されないが、疎水
性液体中の多塩基酸ハライドの濃度が０．０５〜１．５
モル／ｌとなるように溶解させることが好ましい。

【００１４】更に、上記疎水性液体を添加するＯＨ基、
ＮＨ₂基、ＮＨ基を有する水溶性高分子物質としては、
次のものが挙げられる。天然系高分子としては、プルラ
ン，キサンタンガム，カードラン，デキストラン，サク
シノグルカン，シゾフィラン，ニゲラン，レバン，ルテ
ィン酸，マンナン，担子菌類多糖類等の微生物系高分
子、グァーガム，ローカストビーンガム，タマリンドガ
ム，タラガム等の種子多糖類、ペクチン，クインスシー
ドガム等の果実多糖類、でんぷん，デキストリン等の根
茎多糖類、アラビアガム，アラビノガラクタン，トラガ
カントガム，カラヤガム，ガティーガム等の樹脂多糖
類、カラギーナン，アルギン酸，寒天，ファーセレラン
等の海藻多糖類、ゼラチン，カゼイン，アルブミン，キ
トサン等の動物系高分子などが挙げられ、半合成系高分
子としては、カルボキシメチルセルロース，メチルセル
ロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロ
ピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス，ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート，
カチオン化セルロース，硫酸化セルロース，でんぷん誘
導体，グァーガム誘導体などが挙げられ、合成系高分子
としては、ポリアクリルアミド，水溶性ナイロン，ポリ
エチレングリコールなどが挙げられる。これら水溶性高
分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。なお、これらの中では、特にプルラ
ン，グァーガム，アラビアガムが好ましい。

【００１５】一方、上記水溶性高分子物質と混合される
ポリビニルアルコールとしては、加水分解率（ケン化
度）７０〜１００モル％のポリビニルアルコールが好適
に使用し得、同じ又は異なる加水分解率の２種以上のポ
リビニルアルコールを混合して用いることもできる。こ
れらポリビニルアルコールの重合度は特に制限されない
が、重合度３００〜３０００、特に５００〜２５００の
ものを用いることが好ましい。

【００１６】ポリビニルアルコールを上記ＯＨ基、ＮＨ
₂基もしくはＮＨ基を有する水溶性高分子物質と混合使
用する場合、その割合は、５／９５〜９５／５、特に３
０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。

【００１７】上記ＯＨ基、ＮＨ₂基もしくはＮＨ基を有
する水溶性高分子物質又はこれとポリビニルアルコール
との混合物（以下、これらを総称して単に水溶性高分子
という）の水溶液中の濃度は別に限定されないが、０．
０５〜５％（重量％、以下同じ）、特に０．１〜３％と
することが好ましい。水溶性高分子濃度が上記範囲を外
れると、マイクロカプセル収率が低下する場合がある。
更に、多塩基酸ハライドが溶解した疎水性液体の水溶性
高分子含有水溶液中への添加量は、水溶性高分子含有水
溶液に対して２０〜１００％とすることが好ましい。

【００１８】次いで、本発明の製造方法においては、疎
水性液体を分散させた水溶性高分子水溶液中に、アルカ
リ性化合物を添加した後、３価以上のアミンを添加して
マイクロカプセルを得るものである。

【００１９】本発明では、このようにアルカリ性化合物
を添加した後に、３価以上のアミンを添加することによ
り、まず、アルカリ性化合物が触媒として働き、疎水性
液体と水溶性高分子水溶液との界面で水溶性高分子が多
塩基酸ハライドで部分的に架橋して多孔性の薄膜を形成
し、次いで３価以上のアミンを添加すると、多塩基酸ハ
ライドと３価以上のアミンとの重縮合反応により、３次
元構造を形成して膜強度が大きいポリアミド壁膜が形成
する。

【００２０】この場合、アルカリ性化合物としてはアル
カリ又はアルカリと弱酸との塩が使用され、具体的には
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）₂，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃，（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃，ケイ酸ナトリウム，リン酸ナト
リウム等が好適に用いられる。

【００２１】アルカリ性化合物の添加量は適宜選択され
るが、多塩基酸ハライドと多価アミンとの重縮合反応に
より生成する際の中和当量の５〜１００％、特にアルカ
リを使用する場合は５〜２０％、アルカリと弱酸との塩
を使用する場合は１０〜１００％とすることが好まし
い。

【００２２】更に、アルカリ性化合物を添加する際、反
応条件は特に制限されないが、好ましくは反応温度０〜
３０℃で１０〜６０分間撹拌することにより容易に反応
が進行する。

【００２３】３価以上のアミンとしては、ジエチレント
リアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を併用することがで
きる。また、３価以上のアミンを、２価のアミンである
ヘキサメチレンジアミン，エチレンジアミン，１，４−
ジアミノブタン，ｍ−キシレンジアミン，ｐ−フェニレ
ンジアミン，リジン，ピペラジン，二塩基アミノ酸，エ
ポキシ樹脂のアミン付加物などの１種又は２種以上と併
用することができる。上記３価以上のアミンの添加量
は、多塩基酸ハライドの反応当量の７０〜２００％、特
に１００〜１５０％とすることが好適である。

【００２４】なお、多価アミンを添加する際の反応条件
も特に限定されないが、反応温度を好ましくは０〜５０
℃、より好ましくは２０〜４０℃とし、１〜２時間程度
撹拌することで、重縮合反応が効率良く進む。

【００２５】本発明のマイクロカプセルは、３価以上の
アミンを用いることにより、３次元的な構造を形成させ
ることができるのでカプセル膜の強度が向上し、かつカ
プセル膜が緻密な構造を有する粒径１５０μｍ以上のマ
イクロカプセルを得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２７】〔実施例１〕エチルブチレート１０％、エ
チルカプロエート１０％、アミルアセテート５％、リナ
ロール７５％を含有する香料組成物２００ｇにテレフタ
ロイルクロライド１２ｇを溶解した後、この香料組成物
をポリビニルアルコール（重合度５００，ケン化度８８
％）２．５ｇ及びプルラン（平均分子量２０万）２．５
ｇを含有する水溶液２５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒
径が平均３００μｍになるように調製した。

【００２８】次いで、この香料組成物の分散溶液に反応
温度１０℃で２０％炭酸ナトリウム水溶液３２ｇを加え
て３０分間撹拌し、香料組成物と水相との界面に、ポリ
ビニルアルコール及びプルランをテレフタロイルクロラ
イドで架橋した多孔性の薄膜を形成させた。この薄膜の
存在は光学顕微鏡により確認された。

【００２９】更に、この分散液にジエチレントリアミン
４．５ｇを添加して２時間撹拌して、香料組成物と水相
との界面でテレフタロイルクロライドとジエチレントリ
アミンの重縮合反応を進め、ポリアミド壁膜を有するマ
イクロカプセルを得た。なお、マイクロカプセル分散液
は、２０％硫酸を添加することによりｐＨ７．０に調整
した。

【００３０】このマイクロカプセルの平均粒径は３００
μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。ま
た、このマイクロカプセル分散液を光学顕微鏡で観察し
たところ、被覆されていない香料組成物粒子は存在せ
ず、カプセル化収率は１００％であることが確認され
た。得られたマイクロカプセルはフローラル系の香りを
放ち、芳香剤として用いることができた。

【００３１】〔実施例２〕プルラン（平均分子量２０
万）の代わりに、グァーガム（平均分子量２０〜３０
万）２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した
ところ、得られたマイクロカプセルの平均粒径は３００
μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。ま
た、カプセル化収率は１００％であることが確認され
た。このマイクロカプセルはフローラル系の香りを放
ち、芳香剤として用いることができた。

【００３２】〔実施例３〕プルラン（平均分子量２０
万）２．５ｇの代わりに、アラビアガム（平均分子量２
０〜３０万）２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に
操作したところ、得られたマイクロカプセルの平均粒径
は３００μｍで、肉眼でその存在を確認することができ
た。また、カプセル化収率は１００％であることが確認
された。このマイクロカプセルはフローラル系の香りを
放ち、芳香剤として用いることができた。

【００３３】〔実施例４〕ポリビニルアルコール（重合
度５００，ケン化度８８％）２．５ｇ及びプルラン（平
均分子量２０万）２．５ｇの代わりに、アラビアガム
（平均分子量２０〜３０万）２．５ｇを用いる以外は、
実施例１と同様に操作したところ、得られたマイクロカ
プセルの平均粒径は３００μｍで、肉眼でその存在を確
認することができた。また、カプセル化収率は１００％
であることが確認された。このマイクロカプセルはフロ
ーラル系の香りを放ち、芳香剤として用いることができ
た。

【００３４】〔比較例１〕ジエチレントリアミン４．５
ｇの代わりにエチレンジアミン３．９ｇを用いる以外
は、実施例１と同様に操作を行なったところ、マイクロ
カプセルの形成は見られたが、壊れたカプセルが多く、
光学顕微鏡から測定したカプセル化収率は約３０％であ
った。

【００３５】〔比較例２〕ポリビニルアルコール（重合
度５００，ケン化度８８％）２．５ｇ及びプルラン（平
均分子量２０万）２．５ｇを添加せずに、実施例１と同
様に操作を行なったところ、マイクロカプセルの形成は
見られたが、壊れたカプセルが多く、光学顕微鏡から測
定したカプセル化収率は約４０％であった。

【００３６】〔実施例５〕シス−３−ヘキセノール５
％、アルデヒドＣ₈５％、アルデヒドＣ₉５％、アルデヒ
ドＣ₁₀５％、シトラール２０％、リナロール１０％、リ
モネン５０％を含有する香料組成物２００ｇにテレフタ
ロイルクロライド８ｇを溶解した後、ポリビニルアルコ
ール（重合度５００，ケン化度８８％）２．５ｇ及びプ
ルラン（平均分子量２０万）２．５ｇを含有する水溶液
２５０ｇ中に、この香料組成物を撹拌下で分散させ、粒
径が平均３００μｍになるように調整した。

【００３７】次いで、この香料組成物の分散水溶液に反
応温度１０℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加
えて３０分間撹拌し、香料組成物と水相との界面にポリ
ビニルアルコール及びプルランをテレフタロイルクロラ
イドで架橋した多孔性の薄膜を形成させた。

【００３８】更に、この分散液にジエチレントリアミン
７．５％と水酸化ナトリウム７％とを含有する水溶液４
０ｇを添加し、２時間撹拌して香料組成物と水相との界
面でテレフタロイルクロライドとジエチレントリアミン
との重縮合反応を進め、ポリアミド壁膜を有する香料組
成物内包マイクロカプセル（平均粒径３００μｍ）を得
た。なお、マイクロカプセル水溶液は、１０％硫酸を添
加してｐＨ７．０に調整した。

【００３９】このマイクロカプセル分散液を光学顕微鏡
で観察したところ、壊れたカプセルや被膜のない粒子は
存在せず、カプセル化収率は１００％であった。得られ
たマイクロカプセルは柑橘系の香りを放ち、芳香剤とし
て用いることができた。

【００４０】〔実施例６〕ジエチレントリアミン７．５
％の代わりに、トリエチレンテトラミン８．０％を用い
る以外は、実施例５と同様に操作し、マイクロカプセル
分散液を得た。

【００４１】このマイクロカプセル分散液を光学顕微鏡
で観察したところ、壊れたカプセルや被膜のない粒子は
存在せず、カプセル化収率は１００％であった。得られ
たマイクロカプセルは柑橘系の香りを放ち、芳香剤とし
て用いることができた。

【００４２】〔実施例７〕ジエチレントリアミン７．５
％の代わりに、ジエチレントリアミン３．８％とエチレ
ンジアミン３．３％を併用する以外は、実施例５と同様
に操作し、マイクロカプセル分散液を得た。

【００４３】このマイクロカプセル分散液を光学顕微鏡
で観察したところ、壊れたカプセルや被膜のない粒子は
存在せず、カプセル化収率は１００％であった。得られ
たマイクロカプセルは柑橘系の香りを放ち、芳香剤とし
て用いることができた。

【００４４】〔実施例８〕アレスリン９０％、ヘキセノ
ール５％、ヘキサナール５％を含有する殺虫剤組成物２
００ｇにセバコイルクロライド１３ｇ、トリメソイルト
リクロライド１ｇを溶解した後、これをポリビニルアル
コール（重合度１５００，ケン化度８８％）２ｇ及びプ
ルラン（平均分子量２０万）２ｇを含有する水溶液３０
０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均３００μｍにな
るように調整した。

【００４５】次いで、この分散水溶液に反応温度１０℃
で２０％炭酸ナトリウム水溶液３２ｇを加えて３０分間
撹拌した後、ジエチレントリアミン４．５ｇを添加して
６０分間撹拌した。更に、反応温度を２５℃に上げて６
０分間撹拌してマイクロカプセルを得た後、１０％塩酸
を添加してｐＨ７．０に調整した。

【００４６】得られたマイクロカプセルは殺虫剤組成物
を内包し、ポリアミド壁膜を有する平均粒径３００μｍ
のマイクロカプセルであり、カプセル化収率は１００％
であった。このマイクロカプセルは誘引殺虫剤として利
用できた。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のマイクロ
カプセル製造方法によれば、界面重縮合反応を利用して
疎水性液体を芯物質として含有するマイクロカプセルを
高収率で、かつ工業的に有利に製造し得、特に、カプセ
ル膜強度の向上により、カプセル粒径が１５０μｍ以上
のものの製造が可能となり、かつカプセル膜が緻密な構
造を持つ。

【００４８】更に、本発明の製造方法で得られるマイク
ロカプセルは、芯物質が多孔性の薄膜で被覆されている
ことから徐放性を有し、芯物質が徐々に放出されるの
で、各種香料を芯物質としてカプセル化し、芳香剤等の
フレグランス製品として利用したり、殺虫成分や誘引
剤、忌避剤、殺菌剤、除草剤等を芯物質としてカプセル
化し、農薬や殺虫剤などとして利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−166966（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−33230（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−21932（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−258640（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−6506（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 13/02 - 13/22 A01N 25/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】界面重縮合反応により疎水性液体をポリ
アミド樹脂で被覆するマイクロカプセルの製造方法にお
いて、多塩基酸ハライドが溶解してなる疎水性液体を、
ポリビニルアルコールを除くＯＨ基、ＮＨ₂基もしくは
ＮＨ基を有する水溶性高分子物質又は該水溶性高分子物
質とポリビニルアルコールとの混合物の水溶液中に添加
して分散し、次いでアルカリ性化合物を添加した後、３
価以上のアミンを添加することを特徴とするマイクロカ
プセルの製造方法。