CN102933630B - 酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其是使酚类和醛类进行反应的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，作为反应催化剂使用具有水溶性的有机膦酸，而且，作为反应助催化剂使用叔膦化合物。优选上述有机膦酸具有通式（1）表示的结构，R-PO(OH)₂ （1）式中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO(OH)₂的基。

Description

酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法。

本申请基于2010年6月14日向日本国提出的专利申请“特愿2010-134781号”要求优先权，并在此将其内容援引到本申请中。

背景技术

酚醛清漆型酚醛树脂，是通过将盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、草酸、以及对甲苯磺酸等无机酸或有机酸作为催化剂而使酚类和醛类发生反应来获得。酚醛清漆型酚醛树脂的分子量，通常是基于酚类和醛类的投入比率等进行调节，但分子量小的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量分布容易变宽。作为使分子量分布狭窄化的通常方法，有：在有机溶剂中进行反应的方法；以及通过水蒸气蒸馏或者溶剂清洗来去除低分子量成分的方法。但是，在前者的情况下无法获得低分子量的酚醛清漆型酚醛树脂，而在后者的情况下则会导致收率大幅度降低。

针对上述问题，例如，公开了一种将有机膦酸作为反应催化剂使酚类和醛类发生反应的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法（例如，参照专利文献1）。但是，希望进一步减少未反应的酚类、提高酚醛清漆型酚醛树脂的高收率化等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-194041号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供一种以高收率制造未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的方法。

解决课题所用的方法

本发明的上述目的可通过下述[1]～[5]中所记载的技术方案来实现。

[1]一种酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其是使酚类和醛类进行反应的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，作为反应催化剂使用具有水溶性的有机膦酸，而且作为反应助催化剂使用叔膦化合物。

[2]如上述[1]所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，使用相对于上述酚类为100～5000ppm的上述叔膦化合物。

[3]如上述[1]或[2]所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，在反应体系中的水分量为30重量%以下、反应温度为110～200℃的条件下，使上述酚类和醛类发生反应。

[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，上述有机膦酸具有下述通式（1）表示的结构，

R-PO(OH)₂    （1）

式（1）中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO(OH)₂的基。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，上述叔膦化合物是三苯基膦。

[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，使上述酚类和醛类在密闭装置中进行反应。

[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，将上述酚类、醛类、具有水溶性的有机膦酸以及叔膦化合物一次性投入而进行反应。

[8]如上述[1]至[5]中任一项所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，使上述酚类和醛类在连续式混合装置中进行反应。

[9]如上述[8]所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，作为上述连续式混合装置使用静止型混合机。

发明效果

与以往的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法相比，本发明的制造方法能够以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂。因此，适合作为工业上的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法。

具体实施方式

下面，详细说明本发明酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法（下面，有时只称作“制造方法”）的优选例。但是，本发明并不只局限于这些例子，在不脱离本发明的范围内还能够对数、量、种类或者条件等进行改变、省略或者追加。

本发明的制造方法，是一种使酚类和醛类进行反应的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，作为反应催化剂使用具有水溶性的有机膦酸，而且，作为反应助催化剂使用叔膦化合物。

对本发明的制造方法中所用的酚类并没有特别限定。根据需要，能够选择一种或两种以上的酚进行组合使用。作为优选使用的酚类的示例，可以举出选自于由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚A、双酚F和间苯二酚所组成的组中的至少一种以上的酚类。作为其它优选示例可以举出：乙基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、对异丙苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、萘酚、氢醌、双酚S、二羟基萘等。

对本发明制造方法中所用的醛类并没有特别限定。根据需要，能够选择一种或两种以上的醛进行组合使用。优选为从甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛（Acrolein）、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、丁醛、己醛、烯丙醛（allyl aldehyde）、苯甲醛、丁烯醛、苯乙醛、甲苯甲醛、水杨醛等中选出的任一者、或它们的混合物。在本发明的制造方法中，也可以使用成为醛类来源的物质或者这些醛类的溶液。作为成为醛类来源的物质的示例，例如，可以举出多聚甲醛、六亚甲基四胺、聚甲醛等。

对上述酚类和醛类的反应摩尔比而言，相对于1.0摩尔的酚类，醛类优选为0.1～3.0摩尔，更优选为0.3～2.0摩尔，进一步优选为0.5～1.0摩尔。

作为酚类和醛类的反应方法，并没有特别限定。例如，可以在反应开始时一次性投入酚类和醛类的全部量、并在其中添加反应催化剂和反应助催化剂来使其反应。也可以将所有原料一次性进行混合。或者，为了抑制反应初期的发热，也可以在将酚类和反应催化剂以及反应助催化剂添加于反应容器后，再逐步添加醛类使其发生反应。醛类可以分两次以上进行添加。

在本发明的制造方法中作为反应催化剂使用的有机膦酸，是含有膦酸基-PO(OH)₂的有机化合物，只要是具有水溶性的化合物即可使用。在前述有机膦酸中，由下述通式（1）表示的有机膦酸能够以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂，因此优选。

R-PO(OH)₂    （1）

式（1）中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO(OH)₂的基。

该有机膦酸含有一个以上的-PO(OH)₂，式中的R含有碳原子并且含有-COOH和-PO(OH)₂中的至少一者。前述R可根据需要进行选择，但碳原子数越少则化合物的水溶性越高，因而更优选。

作为上述通式（1）表示的有机膦酸的例子，可以举出作为氨基聚膦酸类的乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺双亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、N,N-二乙酸β-氨基乙基膦酸、N,N-二乙酸氨基甲基膦酸，或者1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸以及2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸等。

从本发明的目的考虑时，优选能够在工业上大量生产并且廉价的氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸。

作为有机膦酸的添加量，相对于1摩尔酚类优选为0.001～4.0摩尔，更优选为0.003～2.0摩尔，进一步优选为0.005～1.0摩尔，特别优选为0.01～0.5摩尔。有机膦酸的添加量越多，则能够以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的效果就越大，但反应催化剂的添加量超过4.0摩尔，则该效果没有变化。而低于0.001摩尔时，作为反应催化剂的效果实质上消失。在本发明的上述范围内，能够根据需要选择有机膦酸的添加量，但在有机膦酸的量少时残留的成分变少，从这一点上看是有利的。

另外，在本发明的制造方法中，前述催化剂等可以与草酸、硫酸、盐酸以及对甲苯磺酸等通常用于酚醛清漆型酚醛树脂的制造中的酸一起并用。这些酸的并用，特别是对促进四核体（4nuclides）以上的高分子区域中的反应是有效的，可以说作为控制分子量分布的方法是有效的手段。

作为本发明制造方法中用作反应助催化剂的叔膦化合物，能够根据需要进行选择，例如，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三甲苯基膦、三甲氧基膦、三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦等。其中，从本发明的目的考虑，更优选为疏水性强的三苯基膦。由此，能够提高本发明的以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的效果。

作为叔膦化合物的添加量，相对于酚类优选为100～5000ppm，更优选为300～3500ppm，进一步优选为500～2000ppm。当添加量低于100ppm时，基于叔膦化合物的添加带来的以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的效果低。若超过5000ppm，则其效果在实质上没有变化。在上述范围内，可根据需要选择叔膦化合物的添加量，但在叔膦化合物的量少时残留的成分变少，从这一点上看是有利的。

本发明制造方法的各个条件，可根据需要进行选择，例如，从效果和操作的观点等出发，适合将反应体系中的水分量设为40重量%以下的情况下、优选设为30重量%以下的情况下，使酚类和醛类发生反应。另外，优选在将反应温度设为110～200℃的情况下进行反应。

该反应条件，不仅对未反应的酚类有效，而且对双核体（2nuclides）、三核体（3nuclides）等低分子量区域的酚醛清漆型酚醛树脂在进一步有选择性地进行反应有效，是能够有效地使分子量分布变窄的条件。换言之，未反应酚类的反应，即使是在脱离上述反应条件的条件下，也就是即使在水分多、低温下也能够充分实施，但另一方面，处于双核体、三核体等分子量较低区域的树脂进一步选择性的反应，在脱离上述反应条件的条件下存在反应不充分的问题，其结果，存在分子量分布变宽的趋势。

在本发明中，所谓反应体系中的水分量，是指水分相对于体系内存在的酚类、醛类、酚类与醛类发生反应而形成的酚醛清漆型酚醛树脂、有机膦酸、叔膦化合物以及水分等的合计总量的量。

水分包括：投入时添加的水分、添加的醛类中所含的水分、添加的有机膦酸中所含的水分、有机膦酸的结晶水等来自投入原料的水分以及反应时产生的缩合水等。在本发明中，这些反应体系中的水分量适合为40重量%以下，优选为30重量%以下，更优选为1～20重量%，进一步优选为1～15重量%。反应体系中的水分量的计算方法，是将投入原料中的水分的量和反应生成的缩合水量作为反应体系中的水分量，将其除以投入总量而得到的值为所述水分量。另外，在通过蒸馏来去除水的同时进行反应的情况下，则从上述投入原料中水分的量和反应生成的缩合水量中减去蒸馏去除的水分量后得到的水分量为反应体系中的水分量。上述水分量越少，则以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的效果就越高，因此优选为20重量%以下。但是，若水分量过少，则有机膦酸发生高粘度化或固结，催化作用降低，因此，优选为1重量%以上、即优选为含有结晶水程度的水分量。若水分量超过30重量%，则这些效果基本上没有变化。

可根据需要选择本发明的制造方法中的反应温度。但是，根据不同情况，若反应温度低于110℃，则在如上所述的水分量少的条件下，存在作为催化剂的有机膦酸发生高粘度化或固结、催化作用降低的问题。若超过200℃，则有时引起有机膦酸的降解以及酚醛清漆型酚醛树脂的降解。因此，优选在110℃～200℃的温度下进行反应。另一方面，在低温下难以引起有机膦酸以及酚醛清漆型酚醛树脂的降解。但是，当水分量为1～20重量%时，有机膦酸不发生高粘度化或者固结、且成为具有充分的催化作用的状态的温度范围，优选为130～160℃。此外，在本发明中，对在进行反应时可采用的搅拌等而言，其方法、装置及其条件可任意地选择。

若在常压下进行反应，则水分量在30重量%以下的范围内的回流温度大约在110～200℃，从温度和水分量的控制上，常压反应是优选的条件。作为除此之外本发明也能使用的反应条件，可考虑使用丁醇、丙醇等非水溶剂的溶剂回流脱水反应；以及高压反应等。另外，在添加醛类的同时采用蒸馏等去除所生成的缩合水的反应，会使反应体系中的水分量保持恒定，因此优选。但是，此时存在容易使未反应的酚类与水分一起被去除的缺点，因此要注意。为了克服该缺点，在未反应酚类达到一定量以下之前，以未反应的酚类不被蒸馏的方式进行反应，然后通过蒸馏去除水分后或者在进行去除的同时，使反应体系中的水分成为30重量%以下、使反应温度成为110～200℃而继续进行反应。

在本发明的制造方法中，使用有机膦酸作为反应催化剂，并使用叔膦化合物作为反应助催化剂，由此能够以高收率获得未反应酚类的含量少、分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂。究其原因认为如下：

本发明制造方法中使用的有机膦酸的水溶性非常高。但是，有机膦酸具有：在酚类中溶解性小，而且在酚醛清漆型酚醛树脂中随着树脂分子量的增大有机膦酸的溶解性进一步减小的性质。因此，在反应时会呈现相分离为水相和有机相的状态，其中，水相大量含有作为反应催化剂的有机膦酸，而有机相由酚类和形成的酚醛清漆型酚醛树脂构成且基本上不存在反应催化剂。酚类和双核体等的低分子量成分在水相中比较容易溶出，溶出的部分与水相中的醛类发生反应。但是，在高分子量区域中，即高分子量成分在水相中基本上不溶出，反应无进展。另外，在水相中生成的酚醛清漆型酚醛树脂会迅速被有机相萃取，难以进行更进一步的反应。

但是，在含有酚类和酚醛清漆型酚醛树脂的有机相中也存在极微量的反应催化剂。因此，在有机相中也进行反应，这种情况会降低在实现高收率的同时使分子量分布变窄的效果。

在此，通过使用叔膦化合物作为反应助催化剂，能够抑制有机相中的有机膦酸的催化作用。由此，与作为反应催化剂仅使用有机膦酸的情况相比，低分子量区域和高分子量区域的反应速度差变大，因此，从结果上看，能够以高收率制造出未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂。

本发明的特征在于，作为反应催化剂使用有机膦酸、作为反应助催化剂使用叔膦化合物，以及作为反应条件优选使反应体系中的水分调整为30重量%以下、反应温度调整为110～200℃。

在本发明的制造方法中，对通过优选设定上述反应条件而能够获得分子量分布窄且高收率的酚醛清漆型酚醛树脂的原因而言，认为如下：通过使反应体系中的水分减少至30重量%以下、使反应温度成为110℃以上的高温，能够获得如下所述的效果。首先，由于是高温的缘故，不仅酚类，而且双核体、三核体等的低分子量区域的成分也变得容易在水相中溶出，水相中容易发生反应。并且，在水相中保持水分量少且水相中的离子浓度高的状态。其结果，水相与有机相的界面更好地进行隔离，因此能够防止有机相侧的反应。另外，有机膦酸在高浓度时具有提高粘度或发生固结的性质，但由于是高温而会成为熔融状态，能够防止催化功能的丧失。基于这些作用，能够进一步提高以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的效果。

另外，在本发明的制造方法中，也可根据需要使酚类和醛类在密闭装置中进行反应。采用开放系统的反应装置在常压下进行反应时，若反应体系产生急剧发热，则存在反应体系中的酚类、醛类以及水分等成分发生暴沸并从反应装置溢出的问题，或者因上述成分的沸腾而难以将温度提升得更高的问题。在上述情况下，通过在密闭装置中进行反应，能够避免上述问题并有效率地使反应在短时间内进行。此外，对本发明能够使用的密闭装置没有特别限定。例如，可以举出高压锅等。另外，也能够将酚类和醛类与具有水溶性的有机膦酸和叔膦化合物共同一次性投入到密闭装置中来进行反应。通过一次性投入，能够在短时间内有效地进行反应。

另外，在本发明的制造方法中，能够使酚类和醛类在连续式混合装置中发生反应。作为在此所述的连续式混合装置，只要是连续进行混合的装置就没有特别限定。例如，可以举出静止型混合机、以及具有驱动部的在线混合机（in-Line mixer）等。

所谓静止型混合机，只要是不具有驱动部并进行多种流体的混合的装置即可，并没有特别限定。例如，可使用由具有混合作用的构件以及容纳该构件的壳体构成的装置。对该构件的形状也没有特别限定，例如有将长方形的板扭转180度制成的螺旋形状等，通常将该构件多个连续相连接而使用。被混合流体穿过容纳有构件的壳体内，由此受到分割、转换、反转等作用而得到均匀化。

另外，对具有驱动部的在线混合机也没有特别限定。例如，可使用由具有混合作用的搅拌装置以及容纳该搅拌装置的壳体构成的装置。

作为搅拌装置的例子，可以举出：通过使安装有螺旋状叶片的螺杆状轴进行旋转而加以混合的装置；由定片和涡轮构成且通过高速旋转的涡轮来对被混合流体进行混合的装置等。这些装置都具有如下功能：通过驱动搅拌装置使被混合流体穿过，并基于混合、分散等的作用，使被混合流体得到均匀化。

在本发明的制造方法中，对上述连续式混合装置并没有特别限定，但优选该装置具有温度调节机构。由此，能够使酚类和醛类在适当的温度下发生反应。并且，原材料混合物在穿过连续式混合装置内时，能够在上述作用下从连续式混合装置接收到高精度的传热并同时以高均匀性进行反应。

在本发明的制造方法中，对于将酚类、醛类以及具有水溶性的有机膦酸和叔膦化合物供给连续式混合装置的方法，并没有特别限定。例如，可以举出：通过计量泵等将这些各种原材料的规定量按照配合比率连续投入的方法。在此，对醛类而言，也能够从连续式混合装置的途中、例如从几个部位以少量逐步供给。

当采用上述方法来实施时，优选以一次通过方式（1パス、1Pass）连续地完成反应，由此能够连续地获得对应所供给原材料的树脂，因此是有效率的优选方式。

除此之外，还可以举出以下方法：计量规定量的酚类、醛类以及具有水溶性的有机膦酸和叔膦化合物并装入容器等之中，均匀地进行混合而配制成原材料混合液，然后将其供给连续式混合装置。此时，经过连续式混合装置的原材料混合液可以返回原来的容器中来进行循环反应，也可以输送至其它容器中。

通常，在常压下使用开放系统的反应装置来进行反应的情况下，有时需要加以注意。例如，在急剧加热反应体系时，有时剧烈发热，反应体系中的酚类、醛类和水分等成分发生爆沸而从反应装置溢出，或者因上述成分的沸腾而难以将温度提升得更高。

在上述情况下，若在连续式混合装置中进行反应，则能够避免上述问题并有效率地使反应在短时间内进行。

在本发明的制造方法中，对穿过连续式混合装置中的速度（下称“流速”）并没有特别限定，但作为连续式混合装置使用静止型混合机时，优选流速较快，即优选为3m/分钟以上。更优选为5m/分钟以上。另外，当使用具有驱动部的在线混合机时，优选驱动部的搅拌速度较快。

其原因在于，含有催化剂的水相与含有酚类的有机相是不发生混合，在不均匀的状态下进行反应，因此，流速、搅拌速度越快，则水相与有机相的接触界面就越大，就越有效地进行反应。

若流速、搅拌速度过慢，则有时在连续式混合装置内部会产生滞留部分，引起局部凝胶化。

对本发明制造方法中所用的连续式混合装置的大小和结构等，并没有特别限定。其原因在于，所述大小和结构取决于所使用的连续式混合装置的种类、原材料混合物在穿过时的流速和反应温度，并且因连续方式或循环方式等的反应方式不同而不同。通常，只要能够确保所需要的反应时间、例如作为反应时间能够确保2～3分钟左右的混合装置即可。

下面举出一个例子：在作为连续式混合装置使用静止型混合机，将基于连续方式的原材料混合物的流速设为5m/分钟，并在120℃以上进行反应时，静止型混合机的长度为10～15m。

基于本发明的制造方法获得的酚醛树脂中未反应酚类的含量少并且分子量分布窄。由此，前述酚醛树脂具有优良的熔融时的流动特性和固化特性等。因此，能够优选使用于要求具有上述特性的领域的材料中，例如优选应用于成型材料、摩擦材料、壳型铸模（Shell Mold）以及支撑剂（压裂砂）等中。

当将由本发明的制造方法获得的酚醛树脂用于这些用途中时，根据需要，可加入固化促进剂、润滑剂和硅烷偶联剂等改性剂。作为固化促进剂，可以举出水杨酸、苯甲酸和马来酸等有机酸、或者胺类；作为使用苯胺等碱性化合物的润滑剂，例如，可使用亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺（oxystearamide）、硬脂酰胺以及羟甲基硬脂酰胺等；作为硅烷偶联剂，例如，可使用氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂以及乙烯基硅烷偶联剂等。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明。在此所记载的“部”表示“重量份”，“%”除了双核体成分的含量外表示“重量%”。

（实施例1）

在3L的三口烧瓶中添加500份1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸的60%水溶液（Feliox 115(フェリォックス115)，狮王株式会社（Lion Corporation）制造），并进行常压蒸馏以使浓度成为80%。向其中添加1份三苯基膦、1000份苯酚，然后升温至100℃，经过30分钟逐步添加550份37%的甲醛水溶液，进行常压蒸馏，升温至130℃，使反应体系中的水分量调整为6%。然后，在保持温度130℃，并使水分量稳定在约6%的情况下，边进行常压蒸馏，边经过30分钟添加140份37%的甲醛水溶液。在此期间通过蒸馏失去的苯酚量，是所投入苯酚的0.3%。然后，在140℃下回流1小时并同时进行反应。反应时体系中的水分在反应初期为6%、在反应结束时为25%。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，并去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度（真空度）施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1073份酚醛树脂A。

（实施例2）

除了将实施例1中的三苯基膦添加量改成0.1份以外，按照与实施例1同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1073份酚醛树脂B。

（实施例3）

除了将实施例1中的三苯基膦添加量改成5份以外，按照与实施例1同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1078份酚醛树脂C。

（实施例4）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、300份1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸（1-1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸（一水合物）95%以上，KISHIDA化学株式会社（Kishida Chemical Co.,Ltd.）制造）、1份三苯基膦。对其升温至140℃，经过30分钟逐步添加277.5份92%的多聚甲醛（Paraformaldehyde），在126℃下回流1小时并同时使其进行反应。该反应时体系中的水分在反应初期为2%、在反应结束时为12%。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，并去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1074份酚醛树脂D。

（实施例5）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、200份1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸的60%水溶液（Feliox 115，狮王株式会社制造）以及1份三苯基膦。对其升温至100℃，经过30分钟逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100℃下回流1小时并同时使其进行反应。该反应时体系中的水分在反应初期为7%、在反应结束时为37%。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，添加500份纯水并进行混合，然后去除与树脂分离的水相。施行了3次如此的水洗工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1058份酚醛树脂E。

（实施例6）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、240份氨基三亚甲基膦酸的50%水溶液（DEQUEST 2000（ディクェスト2000）、首诺日本株式会社（SolutiaJapan Limited.）制造）以及1份三苯基膦。对其升温至100℃，经过30分钟逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100℃下回流1小时并同时使其进行反应。该反应时体系中的水分在反应初期为10%、在反应结束时为38%。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1054份酚醛树脂F。

（实施例7）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、240份2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的50%水溶液（PBTC，城北化学株式会社制造）以及1份三苯基膦。对其升温至100℃，经过30分钟逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100℃下回流1小时并同时使其进行反应。该反应时体系中的水分在反应初期为10%、在反应结束时为38%。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1049份酚醛树脂G。

（实施例8）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、1000份1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸的60%水溶液（Feliox 115，狮王株式会社制造）、1份三苯基膦。对其升温至100℃，经过1小时逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100℃下回流1小时并同时使其进行反应。该反应时体系中的水分在反应初期为20%、在反应结束时为38%。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1066份酚醛树脂H。

（实施例9）

在具有搅拌装置和温度计的10L的密闭装置（高压锅）中，添加3000份苯酚、3000份1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸的60%水溶液（Feliox 115，狮王株式会社制造）、1811份的37%甲醛水溶液（摩尔比F/P＝0.7）、3份三苯基膦，然后在密闭状态下加热。在内温上升至80℃的时，引起急剧的发热反应，在大约3分钟内，内温上升至150℃。同时，压力也上升至0.45MPa。在内温降至130℃的时，缓慢打开泄压阀，经过冷凝管使内压恢复至0MPa。使内温降至80℃，取出反应物。该反应时体系中的水分在反应初期为30%、在反应结束时为34%。对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了3242份酚醛树脂I。

（实施例10）

在具有搅拌装置和温度计的10L的密闭容器（装置1）的下部，通过开关式阀门，连接可用蒸气进行温度调节的10m长度的静止型混合机（构件形状：将对长方形的板扭转180的螺旋状相连接而成的形状）。静止型混合机的出口，通过开关式阀门，连接于具有搅拌装置、冷凝管、温度计和冷却装置的10L的密闭容器（装置2）的上部。

在装置1中添加1000份苯酚、604份37%甲醛溶液（摩尔比F/P＝0.7）、1000份1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸的60%水溶液（Feliox 115，狮王株式会社制造）、1份三苯基膦，在60℃的密闭状态下进行充分混合。将静止型混合机在160℃下进行保温。用空气对装置1内加压至0.1MPa，将装置1的下部阀门完全打开。此时，调节空气压力以使装置1内的压力保持在0.1MPa。对装置2上部的阀门开度进行调节，以使上述混合物穿过静止型混合机所需的时间为2分钟。对装置2进行搅拌的同时加以冷却。静止型混合机内的内温（在距离装置1为1m的位置设置温度计）上升至133℃。在装置1内部成空、全部物料转移至装置2后，停止空气，关闭装置1、2的阀门。此时装置2的内温为64℃。该反应时体系中的水分在反应初期为30%、在反应结束时为34%。然后，加入500份水，在内温80～90℃下搅拌15分钟。将内温冷却至60℃，静置10分钟。对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，并去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，并以5000Pa的减压度施行减压蒸馏，升温至150℃，获得了1072份酚醛树脂J。

（比较例1）

除了不进行实施例1中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例1同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1070份酚醛树脂K。

（比较例2）

除了不进行实施例4中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例4同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1071份酚醛树脂L。

（比较例3）

除了不进行实施例5中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例5同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1056份酚醛树脂M。

（比较例4）

除了不进行实施例6中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例6同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1052份酚醛树脂N。

（比较例5）

除了不进行实施例7中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例7同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1047份酚醛树脂O。

（比较例6）

除了不进行实施例8中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例8同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1065份酚醛树脂P。

（比较例7）

除了不进行实施例9中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例9同样的工序来制造酚醛树脂，获得了3225份酚醛树脂Q。

（比较例8）

除了不进行实施例10中的三苯基膦的添加以外，按照与实施例10同样的工序来制造酚醛树脂，获得了1062份酚醛树脂R。

（比较例9）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、10份草酸，升温至100℃，经过30分钟逐步添加690份的37%甲醛水溶液，在100℃下回流1小时并同时使其进行反应。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，在5000Pa的减压下施行减压蒸馏，升温至190℃，获得了957份酚醛树脂S。

（比较例10）

在3L的三口烧瓶中添加1000份苯酚、10份草酸，升温至100℃，经过30分钟逐步添加690份的37%甲醛水溶液，在100℃下回流1小时并同时使其进行反应。反应结束后，对反应组合物进行取样，并使用气相色谱法测定未反应的苯酚量。然后，与实施例1同样地，施行了3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份纯水，并去除与树脂分离的水相的工序。然后，进行常压蒸馏，升温至130℃，在5000Pa的减压下施行减压蒸除，升温至150℃，获得了972份酚醛树脂T。

（测定方法）

1.反应结束后的未反应苯酚量和酚醛树脂中的游离苯酚量：采用气相色谱法进行测定。

·气相色谱法：按照JIS K0114，以2,5-二甲苯酚作为内标物，采用内标法进行测定。

2.软化点：按照JIS K2207进行测定。

3.50%的乙醇溶液的动态粘度：采用凯能-芬斯克粘度计（キャノンフェンスケ），在25℃下对50重量%的乙醇溶液进行了测定。

4.数均分子量、重均分子量、双核体量：液体色谱法

液体色谱法：采用东曹株式会社制造的GPC柱（G1000HXL，1根；G2000HXL，2根；G3000HXL，1根），在流量为1.0mL/分钟、洗脱溶剂为四氢呋喃、柱温为40℃的分析条件下，采用差示折光计作为检测器进行GPC测定，分子量按照标准聚苯乙烯进行换算。另外，双核体量是根据液体色谱法测定的曲线图的面积比来求出。

表1

表2

根据表1、表2的结果明确可知，与未使用叔膦化合物作为反应助催化剂的比较例1～6、使用草酸作为反应催化剂的比较例7～8相比，实施例1～8中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量分布窄，未反应苯酚、游离苯酚少并且反应收量也高。特别是，对实施例1～4而言，由于反应条件是最佳的条件，因此，酚醛树脂中的未反应苯酚量更少。

如同以上说明，基于本发明的制造方法，能够以高收率获得未反应酚类少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂。

工业实用性

本发明涉及一种以高收率获得未反应酚类的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法。采用本发明制造方法获得的酚醛清漆型酚醛树脂，例如，适合用作成型材料、摩擦材料、磨石、密封材料等的粘合剂，另外还适合用作开采石油时所用的支撑剂（压裂砂）用涂布材料。

Claims (14)

1.一种酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其是使酚类和醛类进行反应的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，

作为反应催化剂使用具有水溶性的有机膦酸，而且，作为反应助催化剂使用叔膦化合物，

所述具有水溶性的有机膦酸具有下述通式（1）表示的结构，

R-PO(OH)₂  （1）

式（1）中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO(OH)₂的基；

所述叔膦化合物是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三甲苯基膦、三甲氧基膦、三丁基膦、三辛基膦或三环己基膦。

2.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，使用相对于所述酚类为100～5000ppm的所述叔膦化合物。

3.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，在反应体系中的水分量为30重量%以下、反应温度为110～200℃的条件下，使所述酚类和醛类进行反应。

4.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，所述叔膦化合物是三苯基膦。

5.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，使所述酚类和醛类在密闭装置中进行反应。

6.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，将所述酚类、醛类、具有水溶性的有机膦酸和叔膦化合物一次性投入而进行反应。

7.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，使所述酚类和醛类在连续式混合装置中进行反应。

8.如权利要求7所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，作为所述连续式混合装置，使用静止型混合机。

9.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，对所述酚类与醛类的反应摩尔比而言，相对于1.0摩尔的酚类，醛类是0.1～3.0摩尔。

10.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，对所述酚类与醛类的反应摩尔比而言，相对于1.0摩尔的酚类，醛类是0.3～2.0摩尔。

11.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，对所述酚类与醛类的反应摩尔比而言，相对于1.0摩尔的酚类，醛类是0.5～1.0摩尔。

12.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，将所述酚类和反应催化剂以及反应助催化剂添加于反应容器后，再逐步添加醛类。

13.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，一次性投入所述酚类和醛类的全部量后，向其中添加反应催化剂和反应助催化剂。

14.如权利要求1所述的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，相对于1摩尔酚类，所述有机膦酸的添加量是0.001～4.0摩尔。