CN102892399A - 皮肤外用组合物、化妆品及清洗剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够在肌肤上均匀地铺展、对于温度变化不会产生排液的、可以降低黄原胶的粘腻感的皮肤外用组合物。即，本发明提供一种含有成分(A)(重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶以质量比计为4:6~8:2的比例混合而成的水溶性高分子)0.1~10质量%及成分(D)(水)30质量%以上的皮肤外用组合物；还含有作为成分(B)的二元醇0.5~40质量%的前述皮肤外用组合物；还含有作为成分(C)的选自透明质酸或其盐、吡咯烷酮羧酸或其盐、甘油、二甘油及聚甘油的一种以上的保湿剂的前述任一个所述的皮肤外用组合物；还含有作为成分(E)的油性成分的前述任一个所述的皮肤外用组合物。

Description

皮肤外用组合物、化妆品及清洗剂

技术领域

本发明涉及一种皮肤外用组合物及含有该皮肤外用组合物的化妆品，该皮肤外用组合物不会因温度变化而产生排液，能够在肌肤上均匀地铺展，涂抹在肌肤上时不会产生如污垢般的渣滓，可降低黄原胶的粘腻感，而且在涂抹化妆品后，即使涂抹使用的手上有水分附着也能够抑制打滑（滑り）。

本申请主张基于2010年3月12日在日本申请的特愿2010-056267号、2010年6月25日在日本申请的特愿2010-145351号、2010年7月16日在日本申请的特愿2010-161625号、2010年11月17日在日本申请的特愿2010-256951号及2011年2月4日在日本申请的特愿2011-022736号的优先权，在此援引其内容。

背景技术

一直以来，各种保湿剂可配合在化妆品等皮肤外用剂中。作为代表性物质，广泛应用的有透明质酸、吡咯烷酮羧酸、甘油等。这些保湿剂的保湿效果高，但为了提高其效果而大量配合时，有时对肌肤的发粘感增强，在使用触感方面不优选。已知将油性成分与保湿剂一起配合可有效抑制打滑感（スライド感）及保湿剂的发粘感。另外，也正在尝试将特定的共聚物及聚氧乙烯衍生物、水溶性高分子与保湿剂一起组合使用。

为了缓解保湿剂的发粘感，报告有配合聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚乙二醇二烷基醚的方法(专利文献1、2)。但是，就这些专利文献中记载的成分而言，不仅无法预测油性成分的乳化稳定化效果，而且，其结果，导致配方受到的限制增多，抑制发粘的效果受到限制。

另外，在专利文献3中，报告有通过配合天然结冷胶来降低保湿剂发粘感的方法。但是，天然结冷胶较硬，会形成脆性凝胶，因此存在涂抹在肌肤上时分散不均匀，难以均匀地涂抹的缺点。

另外，在化妆品中配合多种水溶性离子性物质的情况居多。作为该水溶性离子性物质，例如可以举出：作为美白成分或其它有效成分的抗坏血酸衍生物、用于防止化妆品变质或保持其使用性的pH调节剂、金属离子螯合剂等。

但是，由于天然结冷胶的凝胶强度会因水溶性离子性物质的存在而发生改变，因此，在配方上这些成分的配合受到限制。

而且，在涂抹以化妆品为代表的皮肤外用剂时，使用手指使其与肌肤相顺应的情况居多。而且，对于附着在用于涂抹的手指上的皮肤外用剂，即使暂时干燥后，在吸收水分时，配合在皮肤外用剂中的成分会显现出润滑性。因此，涂布皮肤外用剂后，在进行微细作业如握笔、拧紧容器的盖、抓握较小的物件时，有时会产生障碍。因此，期待开发一种即使用于涂抹的手指再次附着水分也不易打滑的皮肤外用组合物。

另外，一直以来，乳液及霜等水包油型乳化组合物被广泛用作化妆品。特别是在化妆品中大多使用有机硅油或极性较高的油性成分作为触感良好的油性成分。但是，这些油性成分不易乳化，因此难以实现乳化分散物的稳定化。

为了稳定地保持油性成分的乳化分散物，必须添加表面活性剂。然而近年来，要求化妆品具有更高的安全性，有时表面活性剂的配合成为问题。特别是在应用于皮肤的外用剂中，从安全性方面考虑，优选这些表面活性剂的添加量较少。但是，难以降低表面活性剂的添加量并使乳化分散物稳定。

另外，一般而言，以卡波姆及黄原胶为代表的增稠剂对于油性成分的乳化稳定很有效。因此，在例如专利文献4中，作为不使用表面活性剂制备长期稳定性优异的水包油型乳化化妆品的方法，公开了使用烷基改性卡波姆作为乳化剂的方法。但是，这些增稠剂涂抹在肌肤上时，按摩过程中有时会产生如污垢般的渣滓，故不优选。

而且，当存在抗坏血酸衍生物等水溶性离子性物质时，卡波姆存在粘度极度降低的问题，有时稳定性受损。特别是烷基改性卡波姆的耐盐性低，因此，存在不能配合维生素C衍生物或其它盐这样的问题。另外，虽然黄原胶相对于水溶性离子性物质的物理性质变化小，但是不优选其特有的粘腻感或发粘感，在为了确保稳定性而配合足够的量时，存在触感大大受损的缺点。

另外，在专利文献5中，作为提高稳定性及耐盐性的水包油型乳化化妆品，公开有液态凝胶(流动性凝胶)化妆品，该液态凝胶的特征在于，包含琼脂、卡拉胶、结冷胶、海藻酸钠中的一种或两种以上作为液态凝胶主剂；包含天然结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡波姆、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或两种以上作为使用性及稳定性改良剂。该液态凝胶化妆品的特征是具有均匀且平滑的微细凝胶分散结构，但必须一边在冷却时向加热溶解了的结冷胶或琼脂等崩解性水溶性凝胶化剂施加高剪切力来破坏凝胶形成一边进行制造，存在不能通过现有的搅拌冷却进行制备的问题。

另外，在专利文献6、7中报告了低强度琼脂及其利用法，虽然琼脂固有的排液性（排液性）在一定程度上得到改善，但是仍不能满足化妆品等皮肤外用剂所要求的稳定性。另外，琼脂存在按摩时会产生如污垢般的渣滓的问题，而且对于不易乳化的有机硅油或高极性油的乳化分散物的稳定化没有效果。因此，期待开发一种可改善琼脂固有的排液性且不会产生如污垢般的渣滓的皮肤外用组合物。

另外，包含颜料的水包油型乳化组合物被用作防晒化妆品、液态粉底等乳化化妆品。作为使颜料稳定地分散在水包油型乳化组合物中的方法，研究了使用各种表面活性剂的方法、使用水溶性高分子的方法等。但是，在使用各种表面活性剂的方法中，存在因耐水性及耐油性降低而导致的化妆持久性变差或发粘的问题。另外，在使用水溶性高分子的方法中，根据水溶性高分子的种类，在与颜料组合使用时有时会发生凝聚。另外，在配合水溶性高分子至达到目标粘度时，在发粘、覆膜感等触感方面会产生问题，而且存在随着温度变化而产生的变化大，难以维持稳定的产品形态这样的缺点。

另外，用于化妆品的颜料等粉末可分为亲水性粉末和疏水性粉末。为了赋予化妆品耐水性及防水性，可以使用经过疏水化处理后的粉末。但是，一般而言，由于疏水性粉末与水的亲和性低，因此非常难以均匀地分散在水包油型乳化组合物中。作为使疏水性粉末稳定地分散在水包油型乳化组合物中的方法，报告有使用琼脂或明胶等水溶性固化剂及甲基纤维素或黄原胶等水溶性粘结剂的方法(例如，参照专利文献8。)。但是，通常琼脂的分子量大，形成非常牢固的网络，因此，有时得到的水包油型乳化组合物在涂布时的铺展性变差。因此，期待开发一种能够稳定地分散而不选择颜料的种类、对肌肤的铺展性好、触感良好且对皮肤的安全性高的颜料分散组合物。

另一方面，就以表面活性剂为主剂的清洗剂而言，考虑到消费者容易使用、所含有的不溶性固体物的分散稳定性等，有时需要使其适度增稠。作为现有的增稠法，可以举出以下三种方法：通过混合不同种类的表面活性剂(例如两性表面活性剂和阴离子表面活性剂)形成络合物来提高粘度的方法；通过添加无机盐使胶束凝聚来提高粘度的方法；及使用增稠剂的方法。

在组合使用不同种类的表面活性剂的方法的情况下，具有表面活性剂含量增高的倾向。另外，根据作为主剂的表面活性剂的种类，有时难以大幅度增稠。作为这样的例子，可以举出：以聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂酯二钠、椰油酰基-L-谷氨酸单三乙醇胺、聚氧乙烯月桂醚乙酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱等为主剂的清洗剂组合物。这些难增稠性表面活性剂及其配合物一般多为低刺激性，期待将其用于各种用途，但即使与其它表面活性剂组合也多难以达到理想粘度。

在通过配合无机盐来增稠的方法中，作为无机盐，主要可以使用氯化钠或硫酸钠等。但是，这些无机盐相对于添加量的增稠效果低，为了调节到所需粘度，需要大量添加，存在感觉到刺激感等安全性问题。

在通过使用增稠剂进行增稠的方法中，大多使用非离子表面活性剂或高分子系增稠剂。作为非离子表面活性剂，可使用聚氧乙烯烷基醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯等。但是，这些非离子表面活性剂存在需要大量添加、使用触感差、低温稳定性差、溶解性差等问题。

另一方面，作为高分子系增稠剂，可使用羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子化纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉及黄原胶等。在使用高分子系增稠剂的方法中，可以以较低浓度得到粘稠的清洗剂组合物，而且对肌肤的安全性高且容易添加到低刺激性的清洗剂组合物中。但是，在一并含有水溶性离子性物质的清洗剂中，高分子系增稠剂的增稠效果大多受损。即使在水溶性离子性物质存在的状态下黄原胶也具有增稠效果，能够使一般认为难以增稠的低刺激性清洗剂组合物增稠，但其特有的粘腻感不能令人满意，在为了确保稳定性而配合充分的量时，存在触感大大受损这样的缺点。

另外，香波或清洁剂等用于皮肤清洗的清洗剂需要对皮肤具有很高的安全性。其中，婴儿用清洗剂或宠物用清洗剂在使用时可能会被婴儿或动物不小心吞食，因此，希望即使吞食也是安全的。因此，期待开发一种安全性和使用触感优异、刺激性低且具备必要粘度的清洗用组合物。

根据如上背景，期待开发一种能够在肌肤上均匀地铺展、对于温度变化不会产生排液、可以降低黄原胶的粘腻感、能够稳定地含有其它各种成分的皮肤外用组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-213756号公报

专利文献2：日本特开平10-167948号公报

专利文献3：日本特开平11-292750号公报

专利文献4：日本特开2001-261525号公报

专利文献5：日本特开2000-119166号公报

专利文献6：日本特开平5-317008号公报

专利文献7：日本特开平10-146174号公报

专利文献8：日本特开平5-178723号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种对肌肤的铺展性及肌肤顺应性良好、对于温度变化不会产生排液、可以降低黄原胶的粘腻感、能够稳定地含有其它各种成分的皮肤外用组合物及化妆品。

解决课题的手段

本发明人等为了解决所述课题反复进行了潜心研究，结果发现，通过配合下述水溶性高分子，可以得到对于温度变化不会产生排液且对肌肤的铺展性优异的组合物，所述水溶性高分子是将重均分子量比通常的琼脂小的琼脂、具体而言重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶以特定比例混合而成的。进而还发现，该组合物即使配合油性成分或水溶性离子性物质、保湿剂，其稳定性也优异，能够消除源于黄原胶的粘腻感，按摩时不会产生如污垢般的渣滓，用于涂抹的手指再次附着水分时的润滑性得到抑制，从而完成了本发明。

即，本发明的第1发明为一种皮肤外用组合物，其含有下述成分(A)0.1~10质量%及成分(D)30质量%以上。

成分(A)：重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶以质量比计为4:6~8:2的比例混合而成的水溶性高分子

成分(D)：水。

本发明的第2发明为所述第1发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其还含有作为成分(B)的二元醇0.5~40质量%。

本发明的第3发明为所述第2发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其还含有作为成分(C)的选自透明质酸或其盐、吡咯烷酮羧酸或其盐、甘油、二甘油及聚甘油中的一种以上保湿剂0.001~20质量%。

本发明的第4发明为所述第1~3中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其还含有作为成分(H)的粉末5~60质量%。

本发明的第5发明为所述第4发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(H)为疏水性粉末。

本发明的第6发明为所述第1~5中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其还含有作为成分(E)的油性成分0.01~64质量%。

本发明的第7发明为所述第6发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(E)的油性成分包含选自链状聚硅氧烷及环状聚硅氧烷中的一种以上有机硅油。

本发明的第8发明为所述第6发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(E)包含在20℃下的相对介电常数为3.0以上的油性成分。

本发明的第9发明为所述第6~8中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(E)含有互不相溶的两种或三种以上油性成分，该油性成分在组合物内保持彼此互不相溶的状态。

本发明的第10发明为所述第1~9中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，实质上未配合表面活性剂。

本发明的第11发明为所述第1~6中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其还含有作为成分(F)的表面活性剂0.0001~60质量％。

本发明的第12发明为所述第11发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(F)为离子性表面活性剂。

本发明的第13发明为所述第11发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(F)为两性表面活性剂。

本发明的第14发明为所述第1~13中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(A)中的琼脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的Mw/Mn值为1.1~8.0。

本发明的第15发明为所述第2~14中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(B)的二元醇的碳原子数为3~6。

本发明的第16发明为所述第2~14中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(B)的二元醇为选自丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、二丙二醇、1,2-己二醇及己撑二醇中的一种以上。

本发明的第17发明为所述第2~16中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其含有所述(B)成分的二元醇0.5~30质量%。

本发明的第18发明为所述第1~17中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，其含有选自水溶性离子性物质中的一种以上0.01~10质量%。

本发明的第19发明为所述第18发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，水溶性离子性物质为选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物及其盐中的一种以上。

本发明的第20发明为所述第1~19中任一发明记载的皮肤外用组合物，其特征在于，经过如下工序制造：将至少包含所述成分(A)水溶性高分子和全部或部分所述成分(D)水、且所述成分(A)水溶性高分子以溶解了的状态存在的水溶性高分子溶液在85~95℃下保持50分钟以上。

本发明的第21发明为一种化妆品，其特征在于，其含有所述第1~20中任一发明记载的皮肤外用组合物。

本发明的第22发明为一种清洗剂，其特征在于，其含有所述第11~20中任一发明记载的皮肤外用组合物。

本发明的第23发明为一种化妆品的制造方法，其特征在于，使用含有下述成分(A)0.1~10质量%、成分(D)30质量%以上及成分(H)5~60质量%的粉末分散组合物作为化妆品原料。

成分(A)：重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶以质量比计为4:6~8:2的比例混合而成的水溶性高分子

成分(D)：水

成分(H)：粉末

本发明的第24发明为一种皮肤外用组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将至少包含所述成分(A)水溶性高分子和全部或部分所述成分(D)水、且所述成分(A)水溶性高分子以溶解了的状态存在的水溶性高分子溶液在85~95℃下保持50分钟以上。

发明的效果

本发明可以提供一种对肌肤的铺展性及肌肤顺应性良好、不易因温度变化而产生排液、无粘腻感且能够稳定地含有其它各种成分的皮肤外用组合物及化妆品。

附图说明

图1为实施例53的水包油型乳化组合物的显微镜照片图。

图2为显示实施例54~60的配合有维生素C衍生物的水溶液的粘度的测定结果图。

图3为显示涂布了实施例148及149的皮肤外用组合物的皮肤的角质水分量的经时变化的图。

具体实施方式

在本发明及本申请说明书中，“皮肤外用组合物”是指与皮肤(包括头皮)直接接触使用的组合物。因此，“皮肤外用组合物”可以包括化妆品组合物、医药用组合物及清洗用组合物等。

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的皮肤外用组合物的特征在于，其含有下述成分(A)0.1~10质量%及成分(D)30质量%以上。

成分(A)：重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶以质量比计为4:6~8:2的比例混合而成的水溶性高分子

成分(D)：水

构成成分(A)的水溶性高分子的重均分子量10000~60000的琼脂(下面，有时称为“低分子量琼脂”。)的重均分子量优选为10000~60000、更优选为20000~60000、进一步优选为30000~60000、更进一步优选为40000~60000、最优选为43000~60000。在使用重均分子量超过60000的琼脂的情况下，肌肤顺应性差，不能在肌肤上均匀地铺展，产生如污垢般的渣滓，损害使用感，并且会产生排液，在稳定性方面存在问题。进而，当用于涂抹的手指干燥后再次附着水分时，会产生润滑性，在进行细微作业时可能会产生障碍。特别是在本发明的皮肤外用组合物还含有后述成分(C)保湿剂的情况下，在使用重均分子量超过60000的琼脂时，不具有抑制保湿剂的发粘的效果。

本发明中使用的低分子量琼脂优选为分子量分布窄的琼脂。分子量分布用琼脂的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的值(Mw/Mn)来定义。

数均分子量(Mn)为每1分子的分子量的平均。因此，在假定分子量分布宽且分子量小的分子的数量增多的情况下，数均分子量(Mn)受到的影响变小。另一方面，重均分子量(Mw)为分子的重量分数的平均。因此，在假定分子量分布宽且分子量小的分子的数量增多的情况下，这些低分子成分对总重量的贡献小，因此，重均分子量(Mw)的变化小。即，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的值(Mw/Mn)越小，表示分子量分布越窄，其值越大，表示分子量分布越宽。

就本发明中使用的低分子琼脂而言，除了分子量小之外，还优选表示分子量分布的Mw/Mn值为1.1~8.0、更优选为1.5~7.0、进一步优选为2.0~6.0、最优选为2.5~5.5。在分子量分布处于该范围的情况下，能够得到如下效果：对肌肤的铺展性及肌肤顺应性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且即使配合油性成分或保湿剂、离子性物质，稳定性也优异，没有粘腻感，可抑制由水附着而产生的润滑性。其中，在本发明的皮肤外用组合物还含有后述成分(C)保湿剂的情况下，通过使用分子量分布处于该范围的低分子量琼脂，尤其可以抑制保湿剂的发粘感。

可以根据利用HPLC的凝胶渗透色谱法来测定琼脂的重均分子量和数均分子量。具体而言，例如，在95~97℃下将琼脂溶解在蒸馏水中之后，冷却至50℃，作为测定用样品。列举液相色谱装置的一例，使用岛津制作所公司制造的LC-10AT VP、RID-10A，检测器使用差示折射仪，色谱柱使用Tosoh Corporation制造的HPLC用TOSOH TSK-GEL、TSK-GELGMPWXL等，洗脱溶剂使用0.1M硝酸钠等，在恒温下进行测定。为了确定琼脂的重均分子量和数均分子量，使用分子量已知的支链淀粉(例如Shodex STANDARD P-82)作为标准样品。将标准样品溶解在蒸馏水中，在相同条件下通过利用HPLC的凝胶渗透色谱法进行测定。

另外，作为表示琼脂特征的指标，有1.5%浓度水溶液中的凝胶强度。凝胶强度表示在凝胶断裂瞬间施加在柱塞每单位面积上的力。构成可以用于本发明的成分(A)水溶性高分子的低分子量琼脂的凝胶强度优选为25g/cm²以下、更优选为15g/cm²以下、最优选为12g/cm²以下。凝胶强度处于该范围时，能够得到如下效果：对肌肤的铺展性及肌肤顺应性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且即使配合油性成分或保湿剂、离子性物质，稳定性也优异，没有粘腻感，可抑制由水附着而产生的润滑性。其中，在本发明的皮肤外用组合物还含有后述成分(C)保湿剂的情况下，通过使用凝胶强度处于该范围的低分子量琼脂，尤其可以抑制保湿剂的发粘感。

如上述专利文献5所述，可使用日寒水式凝胶强度测定仪、在琼脂浓度1.5%下测定凝胶强度。具体而言，如下地测定琼脂的凝胶强度。

首先，精确称取琼脂试样并将其放入测量了皮重的容器中，加入离子交换水使其充分吸水。接着，加入温的离子交换水调节内容量，通过热水浴进行加热溶解。为了补充在加热中蒸发掉的水分，补充离子交换水从而调节内容量，并倒入在玻璃容器(例如，内径49mm、深度57mm的容器)的上部缠绕有条带的容器中。在室温下自然冷却，盖上盖子后在20℃的恒温室中放置一晚。从玻璃容器上取下条带，用切割机切除从容器中溢出的容器边缘部上的凝胶并将之废弃。利用物理性质分析仪等测定得到的凝胶的切割面的强度。具体而言，使用物理性质分析仪(英弘精机公司制造)或流变仪(不动工业制造)作为测定装置，安装面积1cm²的圆筒形柱塞，以适当的上升速度移动试样台，从而可以测定直至凝胶断裂为止的力。

而且，与以往的琼脂相比，本发明使用的低分子量琼脂断裂所需的力非常小。作为在本发明中所使用的低分子量琼脂，优选在一定容器中填充琼脂溶液并使其凝胶化后从一定大小的孔中挤出时的力(挤出荷重)较小的琼脂。

例如，可以如下地测定挤出荷重。首先，在物理性质分析仪(英弘精机公司制造)所附带的英弘精机公司制造的内径直径为50mm、高度110mm的丙烯酸制的圆柱容器(该容器在底部中央开有直径3mm的孔，用胶带封住该孔)中，填充在凝胶强度测定中所制备的同样为1.5重量%的琼脂热溶液100g并使其在20℃下凝胶化18小时。除去孔上的胶带，使用直径49mm的柱塞从凝胶上方施压(进入速度20mm/分钟、测定温度20℃)，利用物理性质分析仪测定凝胶被破坏并从下方的孔流出时的荷重。将这样所测定的荷重设为1.5%凝胶挤出荷重。本发明中所使用的低分子量琼脂的1.5%凝胶挤出荷重优选为10g~1400g、更优选为10g~1000g、进一步优选为10g~500g、更进一步优选为100g~300g。

作为得到低分子量琼脂的方法，例如可以举出：通过酸处理切断琼脂分子之后，通过中和处理除去上述酸处理中所使用的酸的效果的方法。用于酸处理的琼脂可以为将经过萃取工序中的脱水工序或冷冻/熔解工序后的琼脂进行再溶解得到的琼脂，也可以为粉碎后的干燥状态的琼脂。

另外，也可以在制造时从最初就制造低分子量琼脂。也可以对经过琼脂的制造过程（例如萃取工序时、或者萃取工序或过滤工序中的任一工序）后的琼脂进行酸处理。通过调节酸强度及处理时间，可以得到低分子量化至所需分子量的低分子量琼脂。另外，作为低分子量琼脂，也可以使用作为市售品的伊那食品工业公司制造的“Ina”等。

黄原胶为Xanthomonas campestris所生产的多糖类，作为增稠剂广泛用于化妆品、食品及其它领域。

作为构成成分(A)水溶性高分子的黄原胶，可以直接使用市售品。例如，优选使用日清OilliO Group,Ltd.制造的“Nomu-coat Z”、“Nomu-coat ZZ”及Kelco公司制造的“Kelt-rol”等。

构成成分(A)水溶性高分子的低分子量琼脂和黄原胶的混合比率以质量比计为4:6~8:2。该质量比优选为5:5~7:3，更优选为6:4~7:3。处于上述范围时，可以得到本发明的效果。在超出上述范围且黄原胶的混合比率较多的情况下，产生发粘，出现粘腻。另外，在超出上述范围且低分子量琼脂的混合比率较多的情况下，产生排液，稳定性变差。

成分(A)水溶性高分子的配合量相对于皮肤外用组合物为0.1~10质量%、优选为0.2~5质量%、更优选为0.5~3质量%。当成分(A)的配合量少于0.1质量%时，本发明的效果小，也可以配合高于10质量%的成分(A)，但本发明效果的增强幅度小。例如，在本发明的皮肤外用组合物还含有后述成分(C)保湿剂的情况下，成分(A)的水溶性高分子的配合量少于0.1质量%时，抑制保湿剂发粘的效果变小。同样地，在本发明的皮肤外用组合物还含有后述成分(E)的油性成分的情况下，提高乳化稳定性的效果变小。另外，在本发明的皮肤外用组合物为含有大量的后述成分(F)的表面活性剂的清洗用组合物的情况下，成分(A)的水溶性高分子的配合量大于10质量%时，粘度变得过高，可能会发生凝胶化或损害低温稳定性。

本发明的皮肤外用组合物优选含有作为成分(D)的水30质量%以上，更优选含有30~95质量%。水为一般用作皮肤外用剂的原料的水即可，可以使用离子交换水、蒸馏水、来自果实或蔬菜的水、脱盐海水等，没有特别限制。

其中，来自果实及蔬菜的水是指在制备蔬菜汁或果汁的浓缩液时，通过蒸馏所除去的水，除了水之外还包含微量的香味成分及糖类。脱盐海水是指从海水或海洋深层水中除去盐分后的含有丰富矿物质成分的水。

在本发明的皮肤外用组合物中，除了成分(A)及成分(D)之外，优选还含有作为成分(B)的二元醇。在本发明的皮肤外用组合物含有成分(B)的情况下，成分(B)的二元醇的含量优选为0.5~40质量%、更优选为0.5~30质量%、进一步优选为1.0~25质量%、更进一步优选为2~25质量%、特别优选为4~20质量%。通过以该范围进行配合，可以制备尤其抑制排液的效果高、保存稳定性良好的皮肤外用组合物。特别是，在本发明的皮肤外用组合物还含有后述成分(C)保湿剂的情况下，通过以上述范围配合二元醇，可以降低保湿剂的发粘。另外，在使用一元醇或三元醇以上的多元醇代替二元醇的情况下，上述效果不充分。

用作成分(B)的二元醇优选为碳原子数3~6的二元醇。在碳原子数为7以上的情况下，由于成分(D)在水中的溶解性降低，因此很难配合到能够起到上述成分(B)的效果的0.05质量%以上。另外，在碳原子数为2以下的情况下，降低保湿剂发粘的效果小。

作为碳原子数3~6的二元醇，优选为选自丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、二丙二醇、1,2-己二醇及己二醇中的一种以上，更优选为选自丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、二丙二醇、1,2-己二醇中的一种以上。

本发明的皮肤外用组合物优选还含有作为成分(C)的选自透明质酸或其盐、吡咯烷酮羧酸或其盐、甘油、二甘油及聚甘油中的一种以上的保湿剂。通过在保湿剂中加入成分(A)水溶性高分子、成分(B)二元醇及成分(D)水，可以充分抑制保湿剂的发粘感，并且可抑制用于涂抹的手指再次附着水分时的润滑性。即，通过进一步含有成分(C)保湿剂，可以得到如下所述的皮肤外用组合物：可抑制保湿剂的发粘感，对肌肤的铺展性及肌肤顺应性良好，不易产生如污垢般的渣滓及由于温度变化而出现的排液，没有粘腻感，可抑制由水附着而产生的润滑性。

透明质酸或其盐、吡咯烷酮羧酸或其盐、甘油、二甘油及聚甘油可赋予肌肤保湿性，提高肌肤保持水分的能力，因此可维持湿润感。这些成分可以使用市售品，没有特别限制。这些保湿剂有含水的保湿剂、水溶液态态的保湿剂、干燥的保湿剂等，作为除水分以外的成分，在本发明的皮肤外用组合物中含有0.001~20质量%、优选0.005~20质量%、进一步优选0.01~15质量%。

作为透明质酸的盐、吡咯烷酮羧酸的盐，具体可以举出：钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐及三异丙醇胺盐等。

聚甘油的平均聚合度优选为3~20、更优选为3~10。作为平均聚合度为3~20的聚甘油，具体可以举出：三甘油、四甘油、五甘油、六甘油及十甘油。

本发明的皮肤外用组合物优选还含有作为成分(E)的油性成分。在配合油性成分的情况下，本发明的皮肤外用组合物的乳化稳定效果高，不需要使用表面活性剂，可以抑制乳状液分层而稳定地配合油性成分。即，通过进一步含有成分(E)油性成分，可以得到保存稳定性、耐盐性优异、并且肌肤顺应性良好、能够在肌肤上均匀地铺展且表面活性剂的配合量降低或者实质上未配合表面活性剂的作为水包油型乳化组合物的皮肤外用组合物。需要说明的是，在本发明及本申请说明书中，“实质上未配合表面活性剂”是指表面活性剂的配合量为0~0.0001质量％。另外，在本发明及本申请说明书中，将即使配合水溶性离子性物质粘度变化也很小的性质称为耐盐性。

特别是在化妆品中，配合与紫外线吸收剂、有机硅油、氟系油剂等其它成分的相溶容性差的油剂的情况居多。但是，在所配合的油性成分互不相溶的情况下，确保乳化稳定性非常困难。相比之下，在本发明的皮肤外用组合物中，即使配合例如三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯和有机硅油(二甲基聚硅氧烷)的组合、或者甲氧基肉桂酸乙基己酯和有机硅油(二甲基聚硅氧烷)的组合这样的不相溶的油性成分，也可以稳定地保持乳化状态。

更具体而言，在本发明的皮肤外用组合物为含有互不相溶的两种油性成分作为成分(E)的水包油型乳化组合物的情况下，在构成乳化物的油滴内，以上油性成分可以保持互不相溶的状态，从而稳定地保持乳化状态。成分(E)含有互不相溶的三种以上油性成分时也一样。需要说明的是，作为成分(E)，除了两种以上互不相溶的油性成分之外，当然也可以包含与这些油性成分中的至少一种油性成分相溶的油性成分。

通过使用例如含有高聚合度氢化聚异丁烯和有机硅油的组合或者高聚合度氢化聚异丁烯和乳酸辛基十二烷基酯或赤藓醇三乙基己酸酯等低粘度高极性油的组合作为成分(E)而得到的本发明的皮肤外用组合物，可以制造即使为水包油型(O/W)也不易脱落的乳化粉底及防晒霜等产品。另外，通过使用高聚合度有机硅、氨基改性有机硅等和低粘度高极性油的组合作为成分(E)而得到的本发明的皮肤外用组合物，可以制备头发的梳理性优异、不发粘、顺滑且触感自然的护发素。

在本发明的皮肤外用组合物中含有成分(E)油性成分的水包油型乳化组合物的情况下，成分(E)油性成分的含量优选为0.01~64质量%、更优选为0.01~40质量%、进一步优选为0.1~30质量%、更进一步优选为0.5~25质量%。

例如，通过将含有成分(A)水溶性高分子0.1~10质量%、成分(B)二元醇0.5~40质量%、成分(C)保湿剂0.001~20质量%、成分(D)水30质量%以上、成分(E)油性成分0.01~40质量%的本发明的皮肤外用组合物作为有效成分，可以制造如下所述的水包油型乳化化妆品：可抑制保湿剂的发粘感，能够在肌肤上均匀地铺展，不会产生如污垢般的渣滓，对于温度变化不会产生排液，能够降低黄原胶的粘腻感，即使用于涂抹的手指再次附着水分也不易打滑。

作为可以用作成分(E)的油性成分，可以举出：烃油、合成酯油、有机硅油、动植物油、磷脂、高级脂肪酸、高级醇、氟系油剂等，可以使用其中任意一种以上。它们在常温下的状态为液态、半固态、固态均可使用，没有特别限制。

列举成分(E)油性成分，作为烃油，例如可以举出：液体石蜡、异链烷烃、链烷烃、α-烯烃低聚物、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡等。

作为合成酯油，可以举出例如：异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷酯、肉豆蔻酸异十八烷酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷酯、乳酸十四烷酯、乳酸辛基十二烷酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷酯、异硬脂酸异十六烷酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、植物甾醇12-羟基硬脂酸酯、油酸植物甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸烷二醇酯、二乙基己酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、四异硬脂酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、(异硬脂酸/癸二酸)双三羟甲基丙烷寡聚酯、赤藓醇三乙基己酸酯、三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯、海藻糖异硬脂酸酯、五异硬脂酸二季戊四醇酯、三异硬脂酸二甘油酯、四异硬脂酸二甘油酯、苹果酸二异十八烷酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯、油酸油醇酯、乙酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、己二酸二异丁酯、(己二酸·2-乙基己酸·硬脂酸)甘油寡聚酯、(2-己基癸酸·癸二酸)二甘油寡聚酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、月桂酸己酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、三异棕榈酸甘油酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、柠檬酸三乙酯、三(山

酸/异硬脂酸/花生酸)甘油酯、(山

酸/花生酸)甘油酯、(山

酸/花生酸)聚甘油酯、琥珀酸双乙氧基二甘醇酯、二异壬酸新戊二醇酯、(异硬脂酸聚甘油酯-2/二聚双亚油酸)共聚物、氢化蓖麻油二聚双亚油酸酯、二(辛酸/癸酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、八辛酸聚甘油酯-6、二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯等。

作为有机硅油，例如可以举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷等环状聚硅氧烷、聚氧乙烯聚烷基硅氧烷等。

作为动植物油脂，例如可以举出：鳄梨油、山茶油、海龟油、夏威夷果油、玉米油、葵花油、貂油、橄榄油、菜籽油、卵黄油、芝麻油、桃仁油（パ-シツク油）、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻籽油、亚麻籽油、红花油、葡萄籽油、棉籽油、苏籽油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、白花泡桐油、日本桐油、荷荷芭油、胚芽油、月见草油、可可脂、椰油、牛脂、羊脂、马脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡核油、牛脚脂、木蜡、固化椰油、固化棕榈油、固化牛脂、固化油、氢化蓖麻油、蜜蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、糠蜡、木棉蜡、甘蔗蜡、羊毛脂、液态羊毛脂、还原羊毛脂、硬质羊毛脂、荷荷芭蜡、虫胶蜡等。

作为磷脂，可以举出：大豆磷脂、氢化大豆磷脂、菜籽磷脂、氢化菜籽磷脂、卵黄磷脂、氢化卵黄磷脂等卵磷脂类。

作为高级脂肪酸，例如可以举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮(二十二烷)酸、油酸、十一烷酸、塔罗酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。

作为高级醇，例如可以举出：月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、十四烷醇、油醇、鲸蜡硬脂醇等直链醇、单十八烷基甘油醇醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等支链醇等。

作为氟系油剂，例如可以举出：全氟萘烷、全氟金刚烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟戊烷、全氟癸烷、全氟十二烷等。

在可以用作成分(E)的油性成分中，从触感好的油性成分方面考虑，特别优选包含有机硅油及高极性油性成分。其中，高极性油性成分的水合性优异，因此，通过含有高极性油性成分作为成分(E)，可以提高本发明的皮肤外用组合物的水分保持性。

作为高极性油性成分，可以举出在20℃下相对介电常数为3.0以上的油性成分。

在20℃下相对介电常数为3.0以上的油性成分对肌肤的亲和性良好、且触感良好，因此用于化妆品的情况居多。其中，相对介电常数(εr)为以将样品的介电常数(ε)除以真空介电常数(ε0)而得到的值所表示的无单位值。真空介电常数和空气介电常数基本相等，因此，在实际测定时，以将样品的介电常数(ε)除以空容器介电常数即空气介电常数(ε_air)得到的值来得到。作为油性成分的相对介电常数的测定方法，可以通过使用例如安藤电气公司制造的介电常数测定器LCR测试仪“AG-4304”来测定。

相对介电常数ε_r＝ε/ε_air

列举20℃下相对介电常数为3.0以上的油性成分，有异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷酯、肉豆蔻酸异十八烷酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷酯、乳酸十四烷酯、乳酸辛基十二烷酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、植物甾醇12-羟基硬脂酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、二乙基己酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、赤藓醇三乙基己酸酯、三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯、海藻糖异硬脂酸酯、三异硬脂酸二甘油酯、四异硬脂酸二甘油酯、苹果酸二异十八烷酯、己二酸二异丁酯、(己二酸·2-乙基己酸·硬脂酸)甘油寡聚酯、月桂酸己酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、三异棕榈酸甘油酯、琥珀酸双乙氧基二甘醇酯、二异壬酸新戊二醇酯、(异硬脂酸聚甘油酯-2/二聚双亚油酸)共聚物、氢化蓖麻油二聚双亚油酸酯、二(辛酸/癸酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、八辛酸聚甘油酯-6、二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯、鳄梨油、山茶油、夏威夷果油、玉米油、葵花籽油、貂油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、红花油、葡萄籽油、大豆油、花生油、茶籽油、米糠油、稻米胚芽油、月见草油等，优选使用选自其中的一种以上。

其中，从氧化稳定性优异方面考虑，更优选使用选自异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷酯、肉豆蔻酸异十八烷酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷酯、乳酸十四烷酯、乳酸辛基十二烷酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、植物甾醇12-羟基硬脂酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、二乙基己酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、赤藓醇三乙基己酸酯、三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯、海藻糖异硬脂酸酯、三异硬脂酸二甘油酯、四异硬脂酸二甘油酯、苹果酸二异十八烷酯、己二酸二异丁酯、(己二酸·2-乙基己酸·硬脂酸)甘油寡聚酯、月桂酸己酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、三异棕榈酸甘油酯、琥珀酸双乙氧基二甘醇酯、二异壬酸新戊二醇酯、(异硬脂酸聚甘油酯-2/二聚双亚油酸)共聚物、氢化蓖麻油二聚双亚油酸酯、二(辛酸/癸酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、八辛酸聚甘油酯-6及二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯中的一种以上；进一步优选选自三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯、海藻糖异硬脂酸酯、三异硬脂酸二甘油酯、苹果酸二异十八烷酯、琥珀酸双乙氧基二乙二醇酯、二异壬酸新戊二醇酯、(异硬脂酸聚甘油酯-2/二聚双亚油酸)共聚物、氢化蓖麻油二聚双亚油酸酯、二(辛酸/癸酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、八辛酸聚甘油酯-6及二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯中的一种以上。

作为有机硅油，优选使用选自二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷中的一种以上。

另外，也优选使用氢化大豆磷脂、氢化菜籽磷脂、氢化卵黄磷脂等氢化卵磷脂作为成分(E)。通过使本发明的皮肤外用组合物包含氢化卵磷脂，与包含其它油性成分的情况相比，可更显著地抑制涂抹在肌肤上时导致的如污垢般的渣滓的产生。

一般而言，成分(B)二元醇的含量过高的皮肤外用组合物或成分(C)保湿剂的含量过高的皮肤外用组合物涂抹在肌肤上时，有容易产生如污垢般的渣滓的倾向。通过使这样的皮肤外用组合物中进一步包含氢化卵磷脂或表面活性剂，可以进一步减少渣滓的产生。例如，在本发明的皮肤外用组合物除了成分(A)水溶性高分子及成分(D)水之外还包含大量(例如50质量%以上)成分(B)二元醇的情况下，通过进一步包含作为成分(E)的氢化卵磷脂或作为成分(F)的表面活性剂，能够更显著地抑制涂抹在肌肤上时所产生的如污垢般的渣滓形成。另外，在本发明的皮肤外用组合物除了成分(A)水溶性高分子及成分(D)水之外还包含大量(例如30质量%以上)成分(C)保湿剂的情况下，通过进一步包含作为成分(E)的氢化卵磷脂或作为成分(F)的表面活性剂，可以更显著地抑制涂抹在肌肤上时所产生的如污垢般的渣滓的形成。

另外，一直以来，已知通过配合油性成分可以减少保湿剂发粘，但在配合油性成分的情况下，难以稳定地保持乳化状态。相比之下，通过除成分(A)水溶性高分子、成分(B)二元醇及成分(D)水外，还进一步含有成分(C)保湿剂和成分(E)油性成分，即使在实质上未配合表面活性剂的情况下，也能够不损害抑制保湿剂发粘的效果，并且稳定地保持乳化状态。即，含有成分(A)水溶性高分子、成分(B)二元醇、成分(C)保湿剂、成分(D)水及成分(E)油性成分的本发明的皮肤外用组合物为可进一步抑制保湿剂发粘且乳化稳定性非常优异的水包油型乳化组合物。

本发明的皮肤外用组合物即使未配合表面活性剂，在配合有成分(E)油性成分时的乳化稳定性也非常优异。另外，如上所述，在化妆品等皮肤外用组合物中，从安全性方面考虑，优选表面活性剂的配合量较少。因此，在本发明的皮肤外用组合物用于化妆品的情况下，优选实质上未配合表面活性剂，在配合表面活性剂的情况下，优选其配合量少。

本发明的皮肤外用组合物可以进一步配合表面活性剂作为成分(F)。例如，本发明的皮肤外用组合物可以含有成分(F)表面活性剂0.0001~60质量%。

在本发明中，作为成分(F)的表面活性剂可以组合使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的一种或两种以上。本发明利用重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶而提高了乳化稳定性，用作乳化剂的表面活性剂的种类没有限定，特别例举如下所述的表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，例如可以举出：皂基、月桂酸钠、月桂酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、肉豆蔻酸钾等脂肪酸皂、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇硫酸钠等高级烷基硫酸酯盐、POE-月桂基硫酸三乙醇胺(月桂醇硫酸TEA)、POE-月桂基硫酸钠等烷基醚硫酸酯盐、月桂酰肌氨酸钠等N-酰基肌氨酸盐、N-十四烷酰基-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等高级脂肪酸酰胺磺酸盐、POE-油醇醚磷酸钠、POE-十八烷基醚磷酸盐等磷酸酯盐、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐、线性十二烷基苯磺酸钠、线性十二烷基苯磺酸三乙醇胺、线性十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、N-月桂酰基谷氨酸单钠、N-硬脂酰基谷氨酸二钠、N-十四烷酰基-L-谷氨酸单钠等N-酰基谷氨酸盐、固化椰子油脂肪酸甘油硫酸钠等高级脂肪酸酯硫酸酯盐、土耳其红油等硫酸化油、POE-烷基醚羧酸盐、POE-烷基烯丙醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐、月桂酰单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰基天冬氨酸双三乙醇胺、酪蛋白钠、椰油酰基甘氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钠等。

作为阳离子表面活性剂，例如可以举出：十八烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐、双十八烷基二甲基氯化铵等二烷基二甲基铵盐、聚(N,N’-二甲基-3,5-亚甲基哌啶氯)、氯化十六烷基吡啶鎓等烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基异喹啉鎓盐、二烷基吗啉鎓盐、POE-烷基胺、烷基胺盐、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苯甲烷铵、氯化苯铵、有机改性蒙脱石等有机改性粘土矿物等。

作为两性表面活性剂，例如可以举出：2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱及月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、椰油基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂等。

作为非离子表面活性剂，例如可以举出：POE-山梨糖醇酐单油酸酯、POE-山梨糖醇酐单硬脂酸酯、POE-山梨糖醇酐单油酸酯、POE-山梨糖醇酐四油酸酯等POE-山梨糖醇酐脂肪酸酯类、POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等POE-山梨糖醇脂肪酸酯类、POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE-甘油脂肪酸酯类、POE-单油酸酯、POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE-脂肪酸酯类、POE-月桂基醚、POE-油醇醚、POE-十八烷基醚、POE-山萮醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-胆甾烷醇醚等POE-烷基醚类、普洛尼克等普洛尼克型类、POE·POP-十六烷基醚、PO E·POP-2-癸基十四烷基醚、POE·POP-单丁基醚、POE·POP-氢化羊毛脂、POE·POP-甘油醇醚等POE·POP-烷基醚类、Tetronic等四POE·四POP-乙二胺缩合物类、POE-蓖麻油、POE-固化蓖麻油、POE-固化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-固化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-固化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-固化蓖麻油马来酸酯等POE-蓖麻油衍生物或POE-固化蓖麻油衍生物、POE-山梨糖醇蜜蜡等POE-蜜蜡·羊毛脂衍生物、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(椰油酰胺DEA)、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE-壬基苯基甲醛缩合物、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油醇磷酸酯、倍半辛酸聚甘油酯、二辛酸聚甘油酯、单月桂酸聚甘油酯、单硬脂酸聚甘油酯、单油酸聚甘油酯、二硬脂酸聚甘油酯、二油酸聚甘油等脂肪酸聚甘油酯、甲基聚硅氧烷·十六烷基甲基聚硅氧烷·聚(氧乙烯·氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物等改性有机硅、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油山梨糖醇、四-2-乙基己酸二甘油山梨糖醇酐等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、甘油倍半油酸酯、单硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等甘油脂肪酸酯类、单异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、缩合蓖麻酸二甘油酯、缩合蓖麻酸四甘油酯等脂肪酸聚甘油酯、单硬脂酸丙二醇酯等脂肪酸丙二醇酯类、固化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚、癸基葡糖苷等。

本发明的皮肤外用组合物除了成分(A)水溶性高分子及成分(D)水之外还包含作为成分(F)的表面活性剂，由此可以更显著地抑制涂抹在肌肤上时所产生的如污垢般的渣滓的形成。从抑制渣滓产生的效果方面考虑，更优选含有对多元醇的溶解性低且在常温下为固体的表面活性剂作为成分(F)。作为这样的表面活性剂，例如可以举出：HLB为6~16的表面活性剂。作为HLB为6~16且在常温下为固体的表面活性剂，优选举出：蔗糖脂肪酸酯、单硬脂酸聚甘油酯、二硬脂酸聚甘油酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、单硬脂酸甘油酯、POE-甘油单硬脂酸酯、POE-二硬脂酸酯、POE-油醇醚等，特别优选蔗糖脂肪酸酯。

在本发明的皮肤外用组合物含有成分(E)油性成分的情况下，配合作为成分(F)的表面活性剂时，乳化物粒子更加微细化，乳化稳定性较添加表面活性剂之前提高。因此，在本发明的皮肤外用组合物用于化妆品的情况下，相对于成分(E)，配合作为成分(F)的表面活性剂5质量%以下，由此可以充分地得到乳化稳定效果。在成分(F)的配合量多于5质量%的情况下，虽然也可以得到乳化稳定效果，但在涂布在皮肤上时，存在安全性方面的担忧，故不优选。

具体而言，在本发明的皮肤外用组合物用于化妆品的情况下，本发明的皮肤外用组合物还含有作为成分(F)的表面活性剂时，可以含有0.0001~2质量%、优选0.0005~2质量%、进一步优选0.0005~1质量%。

本发明的皮肤外用组合物还可以含有作为成分(H)的粉末。例如，本发明的皮肤外用组合物可以含有成分(H)粉末5~60质量%、优选5~50质量%、进一步优选5~40质量%、最优选5~30质量%。

以成分(A)水溶性高分子为必须成分的本发明的皮肤外用组合物的粉末的保存稳定性也优异。另外，本发明的皮肤外用组合物所具备的粉末的保存稳定性基本不依赖于粉末种类及其它配合成分的种类。因此，含有成分(A)水溶性高分子、成分(D)水及成分(H)粉末的本发明的皮肤外用组合物的粉末的分散稳定性及保存稳定性优异。

作为可以用作成分(H)的粉末，可以举出：无机颜料、有机颜料等颜料、滑石等粉末成分等。需要说明的是，在本发明及本申请说明书中，“粉末成分”是指除颜料之外的粉末。在本发明的皮肤外用组合物中作为成分(H)而含有的粉末可以仅为颜料，可以仅为粉末成分，也可以为颜料和粉末成分二者。在含有成分(H)的粉末的情况下，作为本发明的皮肤外用组合物，优选为包含颜料的颜料组合物。

作为颜料，例如可以举出：二氧化钛、氧化锌等无机白色颜料(还包含用作紫外线散射剂的微粒型二氧化钛、氧化锌或者在其表面被覆有硬脂酸铝、棕榈酸锌等脂肪酸皂、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等脂肪酸、棕榈酸糊精等脂肪酸酯等的表面被覆无机白色颜料)；氧化铁(铁丹)、钛酸铁等无机红色系颜料；γ-氧化铁等无机褐色系颜料；黄氧化铁、黄土等无机黄色系颜料；黑氧化铁、碳黑、低价氧化钛等无机黑色系颜料；锰紫、钴紫等无机紫色系颜料；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料；群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料；氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等珠光颜料；铝粉、铜粉等金属粉末颜料；红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号及蓝色1号等锆及钡或铝色淀等有机颜料等。颜料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为粉末成分，例如可以举出：滑石、高岭土、云母、绢云母(丝云母)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(熟石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等无机粉末；聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯和丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末及纤维素粉末等有机粉末等。粉末成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，这些粉末可以使用经过表面处理的粉末。作为表面处理，有疏水性处理和亲水性处理。作为疏水性处理，例如可以举出：利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、(丙烯酸烷基酯/二甲基硅油)共聚物、(二甲基硅油/聚甲基硅氧烷)共聚物等有机硅化合物进行的处理；利用氟改性有机硅、全氟烷基磷酸DEA、全氟辛基三乙氧基硅烷等氟化合物进行的处理；利用月桂酸锌、硬脂酸Al、异硬脂酸Al等金属皂进行的处理；利用二月桂酰基谷氨酸赖氨酸Na、月桂酰赖氨酸、月桂酰天冬氨酸Na等氨基酸进行的处理；高级脂肪酸、高级醇、酯、蜡等的油处理；利用丙烯酸酯类共聚物等聚合物进行的处理；利用三乙氧基辛酰基硅烷等硅烷进行的处理等。作为亲水性处理，例如可以举出：利用二氧化硅、氧化铝等金属氧化物进行的处理；利用结晶纤维素、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等多糖类进行的处理；利用偏磷酸钠进行的处理；利用甲氧基PEG-10丙基三甲氧基硅烷进行的处理等。在本发明中，作为成分(H)的粉末所添加的颜料优选经过表面处理，更优选经过疏水性处理，最优选经过利用有机硅进行的处理。

例如，通过将含有成分(A)水溶性高分子0.1~10质量%、成分(D)水30质量%以上、成分(E)油性成分0.01~64质量%及作为成分(H)的颜料5~60质量%的本发明的皮肤外用组合物作为有效成分，可以制造对颜料具有高分散性、对肌肤的铺展性、触感、对皮肤的安全性优异的水包油型乳化化妆品。另外，例如，通过将含有成分(A)水溶性高分子0.1~10质量%、成分(B)二元醇0.5~40质量%、成分(C)保湿剂0.001~20质量%、成分(D)水30质量%以上、成分(E)油性成分0.01~40质量%及作为成分(H)的颜料5~60质量%的本发明的皮肤外用组合物作为有效成分，可以制造保湿性及颜料的保存稳定性均优异的粉底等化妆品。

除了皮肤外用之外，包含成分(A)水溶性高分子、成分(D)水及成分(H)粉末的组合物还可以用于各种用途。例如，除了化妆品等皮肤外用组合物之外，包含成分(A)水溶性高分子、成分(D)水及作为成分(H)的颜料的颜料组合物也可以用作油墨及涂料的有效成分。

成分(A)水溶性高分子对表面活性剂水溶液具有很高的增稠效果。因此，通过配合成分(A)的水溶性高分子，即使在为了起到清洗效果而包含足够浓度的表面活性剂的情况下，即使不使用无机盐等刺激性高的增稠剂，也可以实现作为清洗剂的适当粘性。即，通过在成分(A)水溶性高分子和成分(D)水中配合足够量的成分(F)表面活性剂，可以制造具有必要粘度和良好的使用触感且作为清洗剂有效成分的良好的皮肤外用组合物。

在本发明的皮肤外用组合物用于清洗剂的情况下，本发明的皮肤外用组合物可以含有成分(F)的表面活性剂5~60质量%、优选5~50质量%、更优选5~40质量%、进一步优选5~35质量％。在表面活性剂的配合量小于5质量%的情况下，难以得到清洗性、起泡性等功能，在配合量超过60质量%的情况下，有得到的组合物发生凝胶化的担忧，难以得到稳定的配方物。

在用作清洗剂组合物的情况下，作为可以用作成分(F)的表面活性剂，可以组合使用离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的一种或两种以上。其中，通过使用两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂，可以得到安全性优异，适合作为清洗剂有效成分的皮肤外用组合物。在本发明中，作为成分(F)，更优选配合离子性表面活性剂，进一步优选配合两性表面活性剂或阴离子表面活性剂，特别优选配合两性表面活性剂。通过配合离子性表面活性剂，可以制成持泡性更加良好的清洗剂组合物。另外，通过使用两性表面活性剂，可以进一步减少清洗剂组合物的刺激性。需要说明的是，作为离子性表面活性剂(阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂)及非离子性表面活性剂，均可以举出与在用作化妆品的有效成分时所例举的表面活性剂相同的物质，这些成分可以组合使用一种或两种以上。

配合有足够量成分(F)表面活性剂的本发明的皮肤外用组合物可以用于低刺激性香波(婴儿香波)、低刺激性浴液、宠物用清洗剂、香波、浴液及洗面奶等。其中，优选用于低刺激性香波(婴儿香波)、低刺激性浴液、宠物用清洗剂等要求低刺激性和高安全性的清洗剂。

需要说明的是，包含成分(A)水溶性高分子、成分(D)水和足够量的成分(F)表面活性剂的组合物除了皮肤外用之外，也可以优选用于衣料用液体洗剂、餐具用清洗剂、墙面清洗用液体洗剂等各种清洗剂。

本发明的皮肤外用组合物即使配合水溶性离子性物质，也不会发生粘度变化及所得效果变化，因此可以含有溶解于水而解离为离子的有效成分。将这样的水溶性离子性物质作为成分(G)，可以配合0.01~10质量%、优选0.1~8质量%、进一步优选0.5~5质量%。

水溶性离子性物质是溶解于水时全部或部分解离为离子的物质，可分类为无机盐及有机盐等。作为无机盐，可以举出：氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾及硫酸镁等。作为有机盐，可以举出：柠檬酸、苹果酸、酒石酸及它们的盐、抗坏血酸及其盐、抗坏血酸衍生物及其盐等。

其中，众所周知抗坏血酸及其盐或抗坏血酸衍生物及其盐具有抗氧化作用及美白作用，配合于皮肤外用剂的优点很多。列举这样的水溶性抗坏血酸类的具体例，作为抗坏血酸，可以举出L-抗坏血酸，作为抗坏血酸的盐，可以举出：钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐及三异丙醇胺盐等。另外，作为抗坏血酸衍生物，可以举出：L-抗坏血酸葡糖苷、L-抗坏血酸-2-磷酸酯、L-抗坏血酸-3-磷酸酯、L-抗坏血酸-6-磷酸酯、L-抗坏血酸-2-聚磷酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸酯等L-抗坏血酸单酯类等，作为抗坏血酸衍生物的盐，可以举出：钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐及三异丙醇胺盐等。其中，特别优选使用L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁、L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠、L-抗坏血酸葡糖苷。

为了改良感官性、赋予皮肤营养及防止品质劣化等，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要在本发明的皮肤外用组合物中适当配合除上述成分(A)~(H)之外的、一般用于皮肤外用组合物的各种成分。具体而言，例如可以举出：天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子、无机水溶性高分子、紫外线吸收剂、金属离子螯合剂、低级醇、多元醇、单糖、寡聚糖、多糖、氨基酸、有机胺、合成树脂乳液、防腐剂、pH调节剂、维生素类、植物萃取精华、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料等。这些成分可以使用一种或组合使用两种以上。

作为天然水溶性高分子，例如可以举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉牙胶、卡拉胶、果胶、榅桲籽(蓿)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)等植物系高分子、右旋糖酐、琥珀酰聚糖、支链淀粉等微生物系高分子、及胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。

作为半合成水溶性高分子，例如可以举出：羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子、甲基纤维素、硝基纤维素、甲基羟丙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素末等纤维素系高分子及海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子等。

作为合成水溶性高分子，例如可以举出：聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、卡波姆(CARBOPOL)等乙烯基系高分子、聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子、聚乙烯亚胺及阳离子聚合物等。

作为无机水溶性高分子，例如可以举出：膨润土、硅酸AlMg(VEEGUM，硅酸镁铝)、合成锂皂石、锂蒙脱石及无水硅酸等。

作为紫外线吸收剂，例如可以举出：对氨基苯甲酸(下面，简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁基酯、N,N-二甲基PABA乙酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；高薄荷醇-N-十六烷基邻氨基苯甲酸酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇水杨酸苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；辛基肉桂酸酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油单-2-乙基己炔基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；3-(4’-甲基甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-甲基亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-t-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、双苄连氮、二茴香酰甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片烯基)-3-戊烷-2-酮、及2,4,6-三苯胺基-对(羰基-2’-乙基己基-1’-氧基)1,3,5-三嗪、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷等。紫外线吸收剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。

在紫外线吸收剂中，已知二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(例如商品名：UvinulA+、BASF公司制造)、乙基己基三嗪(例如商品名：UvinulT-150、BASF公司制造)、叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(例如商品名：Parsol1789、DSM公司制造)、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(例如商品名：TinosorbS、Ciba公司制造)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(例如商品名：Uvasorb HEB 3V、sigma公司制造)、氧苯酮-3(例如商品名：Uvinul M-40、BASF公司制造)等难以溶解于有机硅油。溶解有这些紫外线吸收剂的油剂与有机硅油相溶时，紫外线吸收剂的溶解度降低，有时会发生析出等。相对于此，在本发明的皮肤外用组合物中，即使溶解有紫外线吸收剂的油剂和有机硅油为不相溶的状态，也能稳定地保持乳化状态，因此能够抑制紫外线吸收剂析出。

作为金属离子螯合剂，例如可以举出：植酸二钠、植酸盐及羟基乙烷二膦酸等。金属离子螯合剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。

作为低级醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为单糖，例如可以举出：D-甘油醛、二羟基丙酮等三糖、D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖等丁糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等戊糖、D-葡萄糖、D-太洛糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等己糖、戊醛糖、庚酮糖等庚糖、辛酮糖等辛糖、2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等脱氧糖、D-葡糖胺、D-软骨糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等氨基糖及D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛等糖醛酸等。

作为寡聚糖，例如可以举出：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖类、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、Umbilicin、水苏糖毛蕊花糖类等。

作为多糖，例如可以举出：纤维素、硫酸软骨素、糊精、葡甘露聚糖、壳多糖、半乳聚糖、硫酸皮肤素、肝糖、阿拉伯胶、硫酸类肝素、黄蓍胶、硫酸角质素、软骨素、硫酸粘液素、瓜尔胶、右旋糖酐、硫酸角质、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖及胭脂红酸等。

作为氨基酸，例如可以举出：苏氨酸、巯基丙氨酸等中性氨基酸、羟基赖氨酸等碱性氨基酸。另外，作为氨基酸衍生物，例如可以举出：酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽及等。

作为有机胺，例如可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为合成树脂乳液，例如可以举出：丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯聚合物乳液、丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸·丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯聚合物乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、含乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯基吡咯烷酮·苯乙烯共聚物乳液、含有机硅共聚物乳液等。合成树脂乳液可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。

作为防腐剂，例如可以举出：甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丁基对羟基苯甲酸酯、苯氧基乙醇等。防腐剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。

作为pH调节剂，例如可以举出：植酸、植酸二钠、柠檬酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾及三乙醇胺等。pH调节剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。

作为维生素类，例如可以举出：维生素A、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素E、维生素K及它们的衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。

作为植物萃取精华，可以举出：芦荟、金缕梅、小叶金缕梅、黄瓜、柠檬、薰衣草、玫瑰等。

作为抗氧化剂，例如可以举出：油溶性维生素C衍生物、维生素E类及它们的衍生物以及它们的盐、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及没食子酸酯类等。抗氧化剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。

作为抗氧化助剂，例如可以举出：磷酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六磷酸、植酸及乙二胺四乙酸等。

作为得到本发明的皮肤外用组合物的方法，将成分(A)水溶性高分子加热并溶解在全部或部分成分(D)水中，一边利用分散器、均质混合器、螺旋桨式混合器等进行搅拌，一边添加成分(B)、(C)、(E)、(F)、(G)、(H)等其它配合的任意成分并使其均匀后，在继续搅拌的同时冷却至室温，由此可以得到本发明的皮肤外用组合物。这些成分可以按照任意顺序添加。另外，将成分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)、(G)、(H)及其它任意成分全部混合，并通过加热使其溶解后，在继续搅拌的同时冷却至室温，由此也可以得到本发明的皮肤外用组合物。另外，作为加热温度，优选为80℃以上，更优选为80~95℃，进一步优选为85~95℃。

在将成分(A)溶解液冷却之后，添加高温下会发生变质的不稳定成分等，由此可以得到皮肤外用组合物。另外，在添加成分(E)油性成分来制备乳化物的情况下，可以采取分散乳化、转相乳化、D相乳化等手法，此时，成分(A)可以在进行乳化时预先加入到水相中，也可以提前准备溶解高浓度成分(A)的水溶液，在乳化后适当添加。

例如，将成分(A)水溶性高分子加热并溶解在全部或部分成分(D)水中，一边利用分散器、均质混合器、螺旋桨式混合器等进行搅拌，一边添加成分(H)的粉末、优选颜料(及根据需要的其它成分)并使其均匀后，在继续搅拌的同时冷却至室温，由此可以得到粉末的分散稳定性优异的粉末分散组合物。通过将使颜料预先分散在成分(A)的水溶性高分子中而得到的粉末分散组合物用作化妆品等的原料，与仅将颜料等粉末单独用作化妆品等的原料时相比，可以使粉末更加稳定地分散在化妆品等中。例如，在制造含有成分(A)水溶性高分子0.1~10质量%、成分(D)水30质量%以上及成分(H)粉末5~60质量%的粉末分散组合物之后，将该粉末分散组合物与剩余的化妆品原料混合，由此可以制造粉末的分散稳定性优异的化妆品。

在制造本发明的皮肤外用组合物时，将成分(A)水溶性高分子加热并溶解在全部或部分成分(D)水中，然后将得到的水溶性高分子溶液在85~95℃下保持50分钟以上，由此可以进一步提高对源于成分(A)的水溶性高分子的、涂布在皮肤上时的粘腻感的改善效果。在85~95℃下保持50分钟以上的水溶性高分子溶液可以为仅由成分(A)水溶性高分子和成分(D)水构成的溶液，也可以为还含有其它耐热性高的(即，由于加热而产生劣化的可能性小的)任意成分的溶液，但优选仅由成分(A)水溶性高分子和成分(D)水构成的溶液。另外，在将水溶性高分子溶液保持在85~95℃下的保温处理期间，可以对该水溶性高分子溶液进行搅拌，也可以静置。另外，在该保温处理期间，可以适当添加其它配合的任意成分。

包含成分(A)水溶性高分子和成分(D)水的本发明的皮肤外用组合物通过进行该保温处理，可以得到与未进行该保温处理的情况相比涂布在皮肤上时的粘腻感得到进一步抑制的皮肤外用组合物。但是，在本发明的皮肤外用组合物包含成分(C)保湿剂的情况下，为了得到充分的粘腻感改善效果，优选除了成分(A)、成分(C)、(D)之外还包含成分(B)二元醇。

本发明的皮肤外用组合物可用作化妆品、准药品、药品、清洗剂等的原料。本发明的皮肤外用组合物特别优选用于化妆品或清洗剂。在将本发明的皮肤外用组合物用作化妆品或清洗剂的原料的情况下，在该化妆品或该清洗剂中，本发明的皮肤外用组合物的优选含有比例为10~90质量%。

另外，本发明的皮肤外用组合物也可以用作预混复合原料，可以作为复合原料之一包含在化妆品、准药品、药品及清洗剂等中。包含本发明的皮肤外用组合物的复合原料可以特别优选配合在化妆品及低刺激性香波(婴儿香波)、低刺激性浴液、宠物用清洗剂等清洗剂中。

作为含有本发明的皮肤外用组合物的化妆品的剂型，没有特别限制，特别优选用于乳液、霜、美容液、化妆水、软膏、润肤膏等。另外，作为含有本发明的皮肤外用组合物的清洗剂的剂型，没有特别限制，特别优选用于液态清洗剂、霜状清洗剂、凝胶状清洗剂、固体清洗剂等。

为了改良感官性、赋予皮肤营养、防止品质劣化等，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要在含有本发明的皮肤外用组合物的化妆品及清洗剂中适当配合一般用于化妆品或清洗剂的各种成分。具体而言，例如可以举出：非离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂、无机颜料、有机颜料、氧化铁、滑石等粉末成分、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子、无机水溶性高分子、紫外线吸收剂、金属离子螯合剂、低级醇、单糖、寡聚糖、多糖、氨基酸、有机胺、合成树脂乳液、盐类、防腐剂、pH调节剂、维生素类、植物萃取精华、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料等。作为这些成分，可以举出与上述相同的物质，这些成分可以组合使用一种或两种以上。

含有本发明的皮肤外用组合物的化妆品或清洗剂可以根据现有公知的化妆品或清洗剂的制造方法来制造。另外，制造上述作为本发明的皮肤外用组合物而举出的含有成分(A)及(D){根据需要还含有成分(B)、(C)、(E)~(H)}中的任意一种或多种的化妆品或者清洗剂，然后，在该化妆品或者该清洗剂中添加剩余成分或包含它们的化妆品原料或者清洗剂原料，从而制成化妆品或清洗剂。

本发明中的成分(A)可以单独用作乳化剂。即，除了皮肤外用剂之外，由成分(A)构成的乳化剂还可以添加在各种产品中。例如，由成分(A)构成的乳化剂可以优选用作油墨、涂料、车辆用上光剂、农药乳剂、乳化燃料及用于乳化聚合反应等的工业用乳化剂。

例如，在车辆用上光剂中，常用氟系油剂，但氟系油剂存在与其它油剂的相溶性差的问题。另外，虽然为了稳定乳化状态而使用表面活性剂，但通常所使用的表面活性剂会导致氟系油剂乳化困难，因此必须使用氟系表面活性剂。在这种车辆用上光剂中，通过与氟系油剂一起配合包含成分(A)的乳化剂，即使不使用表面活性剂也可以制造乳化稳定性良好的车辆用上光剂。而且，涂布配合包含成分(A)的乳化剂代替表面活性剂而得到的车辆用上光剂所形成的涂膜，由于没有配合表面活性剂，与水的亲和性降低，故涂膜的持久性提高。

实施例

下面，示出本发明的实施例及比较例，对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。

[制造例1]

(琼脂的重均分子量、数均分子量的测定)

通过利用HPLC的凝胶渗透色谱法来测定琼脂的重均分子量及数均分子量。将琼脂0.3g在95~97℃下溶解于200mL的蒸馏水中之后，冷却至50℃，作为测定用样品。使用岛津制作所公司制造的LC-10AT VP、RID-10A，检测器使用差示折射仪，色谱柱使用Tosoh Corporation制造的HPLC用TOSOH TSK-GEL、TSK-GEL GMPWXL，洗脱溶剂使用0.1M硝酸钠，在恒温下，以1.0ml/min的流量进行测定。为了确定琼脂的重均分子量，将重均分子量已知的支链淀粉(Shodex STANDARD P-82)用作标准样品。将Shodex STANDARD P-82(0.015)g溶解在10ml的蒸馏水中，在相同条件下通过利用HPLC的凝胶渗透色谱法进行测定。

(琼脂的1.5%凝胶强度测定)

(1)测定装置：物理性质分析仪(英弘精机公司制造)；柱塞：圆筒形柱塞；面积=1cm²；试样台上升速度：20mm/分钟

(2)试样的制备

1)精确称取琼脂试样3.0g并将其放入测定了皮重的容器(容量0.5L)中，加入离子交换水50mL使其充分吸水。

2)添加热离子交换水并使内容量为约210g，用热水浴加热溶解15分钟。

3)将内容量调节为200.0g，并倒入在内径49mm、深度57mm的玻璃容器的上部缠绕有条带的容器中。

4)在室温下自然冷却1小时，盖上盖子并在20℃的恒温室中放置一晩。

(3)从玻璃容器上取下条带，用切割机切除从容器中溢出的容器边上的凝胶并将之废弃，用物理性质分析仪测定得到的凝胶的切割面的强度、即凝胶断裂瞬间施加在柱塞每单位面积上的力，并将其作为1.5%凝胶强度。

(琼脂的1.5%凝胶挤出荷重测定)

在物理性质分析仪(英弘精机公司制造)所附带的英弘精机公司制造的内径直径为50mm、高度110mm的丙烯酸制的圆柱容器(底部中央开有直径3mm的孔，用胶带封住该孔)中，填充1.5重量%的琼脂溶液100g，并使其在20℃下凝胶化18小时。除去孔上的胶带，使用直径49mm的柱塞从凝胶的上方施压(进入速度20mm/分钟，测定温度20℃)，利用物理性质分析仪测定凝胶被破坏并从下方的孔流出时的荷重。

[表1]

琼脂的物理性质值一览

[实施例1~18、比较例1~8]

(制法)

按照表2~4所示的配合，在烧杯中称取所有成分，混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢冷却。在减压下进行脱气，将得到的皮肤外用组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在洁面后将各皮肤外用组合物涂抹在整个脸上，并用调查表的方式回答其使用感，根据下述基准进行评价。对于“发粘感”、“对肌肤的铺展性”、“污垢的产生”、“粘腻感”，评价涂抹中的使用感。对于“手指的再润滑性”，使用于涂抹皮肤外用组合物的手指，在干燥后对在其上滴下数滴水时的打滑感进行评价。另外，将各项目的评价基准如下示出。

“发粘感”

◎：12名以上回答没有发粘。

○：8~11名回答没有发粘。

△：4~7名回答没有发粘。

×：3名以下回答没有发粘。

“对肌肤的铺展性”

◎：12名以上回答能够容易地在肌肤上铺展，使用感良好。

○：8~11名回答能够容易地在肌肤铺展，使用感良好。

△：4~7名回答能够容易地在肌肤上铺展，使用感良好。

×：3名以下回答能够容易地在肌肤上铺展，使用感良好。

“污垢的产生”

◎：12名以上回答没有产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

○：8~11名回答没有产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

△：4~7名回答没有产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

×：3名以下回答没有产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

“粘腻感”

◎：12名以上回答不会产生粘腻。

○：8~11名回答不会产生粘腻。

△：4~7名回答不会产生粘腻。

×：3名以下回答不会产生粘腻。

“手指的再润滑性”

◎：12名以上回答未感到打滑。

○：8~11名回答未感到打滑。

△：4~7名回答未感到打滑。

×：3名以下回答未感到打滑。

(保存稳定性)

在50℃下保存1个月之后，通过目测根据下述基准对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。

◎：未发现水分离、油性成分分离及乳状液分层。

○：发现稍许水分离、油性成分分离及乳状液分层的任一种。

△：清楚地发现水分离、油性成分分离及乳状液分层的任一种。

×：明显发现水分离、油性成分分离及乳状液分层的任一种。

[表2]

实施例1~11                                    (质量%)

*1：“Nomu-coatZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

[表3]

比较例1~8                                (质量%)

*1：“Nomu-coatZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

[表4]

实施例12~18                                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

由该结果可知，本发明的实施例1~18的皮肤外用组合物均没有发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。而且，这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，也不会产生排液，油性成分的乳化稳定性良好，即保存稳定性良好。

相比之下，未配合黄原胶的皮肤外用组合物(比较例1)及黄原胶的混合比率低于本发明范围的皮肤外用组合物(比较例8)均具有发粘感，对肌肤的铺展性不充分，且保存稳定性差。

另外，未配合低分子量琼脂的皮肤外用组合物(比较例2)有发粘感及粘腻感且会产生如污垢般的渣滓，而且在手指上再次附着水分时产生打滑，并且保存稳定性不充分。另外，使用分子量超出本发明范围的琼脂的皮肤外用组合物(比较例4~6)有发粘感，对肌肤的铺展性不充分，会产生污垢且手指附着水分时打滑，保存稳定性差。进而，使用琼脂的混合比率低于本发明的范围的皮肤外用组合物(比较例7)有发粘感及粘腻感，且对肌肤的铺展性不充分，可看出产生部分污垢及手指附着水分时打滑。

另外，未配合成分(B)二元醇的皮肤外用组合物(比较例3)有发粘感，且可看出部分污垢的产生及粘腻感，并且保存稳定性不充分。

由这些结果表明，本发明的皮肤外用组合物可发挥如上所述的效果。

[实施例19、比较例9,10]

(制法)

按照表5所示的配合，在烧杯中称取成分a，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，一边慢慢地冷却。冷却至40℃之后，加入溶解在另一容器中的成分b并搅拌至均匀。冷却至室温之后，在减压下进行脱气，作为样品。

[表5]

实施例19、比较例9,10                            (质量%)

*1：“Nomu-coatZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Kelcogel LT-100”(三荣源公司制造)

*3：“CARBOPOL940”(Lubrizol公司制造)

*4：“KF-96 100cs”(信越化学工业公司制造)

与实施例1~18、比较例1~8同样地对使用感和保存稳定性进行评价，结果如表5所示，实施例19在所有评价项目中均显示出非常优异的结果。

相比之下，代替本发明的成分(A)而配合了天然结冷胶的皮肤外用组合物(比较例9)以及配合了羧基乙烯基聚合物及氢氧化钠的皮肤外用组合物(比较例10)的使用感及保存稳定性大大受损。可推测这是因为受作为水溶性离子成分的柠檬酸钠或L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁的影响，天然结冷胶的凝胶强度及羧基乙烯基聚合物的粘度发生了变化的缘故。

[实施例20(美容液)]

根据下述制法制备表6所示的美容液。

(制法)

在90℃下，利用台式分散搅拌器在2000rpm下对成分a搅拌20分钟使其分散。冷却至50℃之后，加入成分b，一边进行搅拌一边冷却至室温。

得到的美容液的发粘感少，对肌肤的铺展性良好，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。

[表6]

实施例20(美容液)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例21(乳化型美容液)

根据下述制法制备表7所示的乳化型美容液。

(制法)

在90℃下溶解成分a。另外，在90℃下搅拌成分b使其均匀地分散。然后，在成分b中加入成分a，并利用台式分散搅拌器在2000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后一边搅拌一边冷却至室温。

得到的乳化型美容液的发粘感少，对肌肤的铺展性良好，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。

[表7]

实施例21(乳化型美容液)

*1：“精制夏威夷果油”(横关油脂公司制造)(相对介电常数3.1)

*2：“Salacos 816T”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.1)

*3：“T.I.O”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.2)

*4：“COSMOL 168AR”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.8)

*5：“KF-96 10cs”(信越化学工业公司制造)

*6：“Nomu-coat Z”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例22(乳液)]

根据下述制法制备表8所示的乳液。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在2000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后一边搅拌一边冷却至室温。

得到的乳液的发粘感少，对肌肤的铺展性良好，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。

[表8]

实施例22(乳液)

*1：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

*2：“T.I.O”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.2)

*3：“COSMOL 168AR”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.8)

*4：“Nomu-coat Z”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例23(霜)]

根据下述制法制备表9所示的乳液。

(制法)

在90℃下溶解成分a。另外，在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。然后，在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在2000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后一边搅拌一边冷却至室温。

得到的霜的发粘感少，对肌肤的铺展性良好，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。

[表9]

实施例23(霜)

*1：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

*3：“Salacos 5408”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.0)

*4：“Salacos PO(T)”(日清OilliO Group公司制造)

*5：“Salacos PG-180”(日清OilliO Group公司制造)

*6：“Salacos DG-180”(日清OilliO Group公司制造)

*7：“BASIS LS-60HR”(日清OilliO Group公司制造)

*8：“Nomu-coat Z”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例24~49、比较例11~22]

(制法)

按照表10~14所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌一边慢慢冷却。在减压下进行脱气，将得到的水包油型乳化组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在洁面后将各皮肤外用组合物涂抹在整个脸上，与实施例1~18等同样地对其使用感、保存稳定性进行评价。将评价结果示于表10~14。[表10]

实施例24~34                                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

*3：“Salacos 816T”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.1)

*4：“Salacos PR-85”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.0)

*5：“T.I.O”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.2)

*6：“COSMOL 43V”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.7)

[表11]

实施例35~44                            (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“COSMOL 222”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.7)

*3：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

*4：“Nomu-coat TQ-5”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.6)

[表12]

实施例45~49                                        (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Nomu-coat TAB”(日清OilliO Group公司制造)

*3：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

*4：“SH245”(东丽道康宁公司制造)

[表13]

比较例11~18                            (质量%)

*1：“刺槐豆胶F”(三荣源公司制造)

*2：“Inage lXH-61”(伊那食品工业公司制造)

*3：“阿拉伯胶A”(伊那食品工业公司制造)

*4：“Kelcogel”(三荣源公司制造)

*5：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

*6：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

[表14]

比较例19~22                        (质量%)

*1：“刺槐豆胶F”(三荣源公司制造)

*2：“InagelXH-61”(伊那食品工业公司制造)

*3：“阿拉伯胶A”(伊那食品工业公司制造)

*4：“Kelcogel”(三荣源公司制造)

*5：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

其结果，本发明的实施例24~49的皮肤外用组合物均没有发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，另外，手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。而且，这些水包油型乳化组合物即使在50℃下保存一个月，也不会产生排液，油性成分的乳化稳定性良好，即保存稳定性良好。

相比之下，未配合黄原胶的皮肤外用组合物(比较例11~22)均有发粘感，对肌肤的铺展性不充分，保存稳定性差。

以上结果表明，本发明的皮肤外用组合物可发挥如上所述的效果。

[实施例50(洁面啫喱)]

根据下述制法制备表15所示的洁面啫喱。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。

得到的洁面啫喱的清洁力良好，对皮肤及眼睛无刺激，发粘感少，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。另外，即使冷却时的搅拌是以分散搅拌器1000rpm这样的低剪切进行的搅拌，制备所得产品对肌肤的铺展性也良好。

[表15]

实施例50(洁面啫哩)

*1：“Salacos PR-85”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.0)

*2：“Salacos 99”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.3)

*3：“Nomu-coat Z”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例51(配合了维生素C衍生物的美容液)]

根据下述制法制备表16所示的乳液。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。

即使所使用的三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯和二甲基聚硅氧烷为不相溶的油性成分之间的组合，得到的配合维生素C衍生物的美容液对肌肤的铺展性也提高，发粘感少，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。另外，即使冷却时的搅拌是以分散搅拌器1000rpm这样的低剪切进行的搅拌，制备所得产品对肌肤的铺展性也良好。

[表16]

实施例51(配合维生素C衍生物的美容液)

*1：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

*2：“NIKKOL VC-IP”(日光化学公司制造)

*3：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

*4：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例52(防晒霜)]

根据下述制法制备表17所示的防晒霜。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。

虽然所使用的甲氧基肉桂酸乙基己酯和二甲基聚硅氧烷为不相溶的油性成分之间的组合，得到的防晒霜的发粘感少，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。另外，即使冷却时的搅拌是以分散搅拌器1000rpm这样的低剪切进行的搅拌，制备得到的产品对肌肤的铺展性也良好。

[表17]

实施例52(防晒霜)

*1：“Nomu-coat TAB”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“KF-7312K”(信越化学公司制造)

*3：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

*4：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

[实施例53]

为了研究与实施例51、52同样地配合有不相溶的油性成分之间的组合时所得组合物的乳化状态，根据下述制法制备表18所示的水包油型乳化组合物。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。

[表18]

实施例53(水包油型乳化组合物)

*1：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

*2：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

*3：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

在得到的水包油型乳化组合物中添加紫色201号和红色227号(染色剂)，将作为酯油的三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯着色为蓝色，将水层着色为红色，然后使用显微镜VHX-500(KEYENCE公司制造)拍摄透射光下的显微镜照片。将拍摄的照片示于图1。由图1可确认，二甲基聚硅氧烷的油滴包裹在三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯的油滴中，在油滴内保持互不相溶的状态。

在实施例51所制备的配合有维生素C衍生物的美容液中、在实施例52所制备的防晒霜中，二甲基聚硅氧烷的油滴也同样地包裹在三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯或甲氧基肉桂酸乙基己酯的油滴中，在油滴内保持互不相溶的状态，因此，可推测：可以稳定地进行乳化，对肌肤的铺展性提高，发粘感更少。

即，由以上结果表明，本发明的皮肤外用组合物即使在配合了不相溶的油性成分间的组合的情况下，也可以稳定地进行乳化。

[实施例54~60]

为了研究耐盐性，根据下述制法制备表19所示的配合维生素C衍生物的水溶液，并测定粘度。

(制法)

按照表19所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。

[表19]

实施例54~60                                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

使用BL型粘度计，在No.4转子、6rpm、25℃、1分钟后的条件下测定得到的配合维生素C衍生物的水溶液的粘度。将测定结果示于图2。图中，“▲”为配合了L-抗坏血酸-2-葡糖苷的实施例55~57的结果，“●”为配合了磷酸L-抗坏血酸镁的实施例58~60的结果，盐浓度为0质量%的点均为未配合的实施例54的结果。如图2所示，即使在成分(A)的水溶性高分子的水溶液中配合了盐的情况下，粘度也基本不会发生变化。由以上结果表明，含有成分(A)的本发明的皮肤外用组合物同样对盐也显示出优异的耐性。

[实施例61(防晒霜)]

根据下述制法制备表20所示的防晒霜。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。

得到的防晒霜的发粘感少，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。

[表20]

实施例60(防晒霜)

*1：“Nomu-coat TAB”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Parsol 1789”(帝斯曼营养产品公司(日本)制造)

*3：“KF-7312K”(信越化学公司制造)

*4：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

*5：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

一直以来，使用互不相溶的甲氧基肉桂酸乙基己酯和二甲基聚硅氧烷，为了保持稳定的乳化状态，需要配合能溶解甲氧基肉桂酸乙基己酯和二甲基聚硅氧烷双方的油剂(例如，氢化聚癸烯、异壬酸异壬酯等)等，从而使甲氧基肉桂酸乙基己酯和二甲基聚硅氧烷相溶化。但是，由于二甲基聚硅氧烷在叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷中的溶解性低，因此，在甲氧基肉桂酸乙基己酯和二甲基聚硅氧烷相溶时，存在叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的溶解性降低、在低温下析出这样的问题。相比之下，在实施例61所示的防晒霜中，甲氧基肉桂酸乙基己酯和二甲基聚硅氧烷保持互不相溶的状态，因此，在低温下不会发生叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷析出，在低温下的稳定性优异。

[实施例62(水包油型乳化粉底)]

根据下述制法制备表21所示的水包油型乳化粉底。

(制法)

在90℃下溶解成分a。在90℃下搅拌成分b使其均匀分散。在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。

虽然所使用的氢化聚异丁烯和二甲基聚硅氧烷为不相溶的油性成分之间的组合，但得到的水包油型乳化粉底的发粘感少，不会产生污垢，粘腻感少，手指的再润滑性得到抑制，保存稳定性优异。另外，即使冷却时的搅拌是以分散搅拌器1000rpm这样的低剪切进行的搅拌，制备所得产品对肌肤的铺展性也良好。而且，化妆保持性良好，耐水性也优异。

[表21]

实施例62(水包油型乳化粉底)

*1：“PARLEAM 18”(日油公司制造)

*2：“KF-7312K”(信越化学公司制造)

*3：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

*4：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

[参考例1(车辆用上光剂)]

根据下述制法制备表22所示的车辆用上光剂。

(制法)

按照表22所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。

通过以下方法对所制备的车辆用上光剂的持久性进行评价。

首先，根据各产品的使用方法在电镀锌钢板上喷涂市售的汽车用涂料的底涂层{产品名：PRIMARE白色(Musashi Holt公司制造)}、汽车用白色涂料{产品名：anti-RUST PAINT  (颜色No.041)(Musashi Holt公司制造)}及透明涂料{产品名：TOP-COAT CLEAR(Musashi Holt公司制造)}，在25℃下干燥24小时，作为试验用涂饰钢板。

接着，在涂饰钢板上涂抹参考例1及参考比较例1的车辆用上光剂，在涂抹好的部分滴加蒸馏水，测定接触角。然后，将涂抹了上光剂的钢板在室外暴露24小时，再次测定接触角。通过在室外暴露前后的接触角变化对涂膜的持久性进行评价。

[表22]

(质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Krytox GPL205”(DuPont公司制造)

*3：“SurfLonS-243”(AGC SEIMI CHEMICAL公司制造)

*4：“IP solvent 1 620”(出光兴产公司制造)

*5：“EMALEX 705”(日本乳液公司制造)

由该结果可知：参考例1的车辆用上光剂在室外暴露后，接触角基本没有变化，涂膜的持久性高。而参考比较例1的车辆用上光剂的接触角降低，涂膜的持久性低。可推测这些涂膜的持久性的差异是由是否配合表面活性剂而引起的，是因涂膜与水的亲和性差异而产生的。

[实施例63~65(颜料分散物)]

为了研究颜料的分散稳定性，根据下述制法制备表22所示的颜料分散物，对颜料的分散稳定性进行评价。

(制法)

按照表22所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。

(颜料分散性的评价)

将根据表23所制备的颜料分散物在50℃下保存一个月，通过目测对颜料的凝聚和沉淀进行评价。

[表23]

实施例63~65(颜料分散物)                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MT-100AQ”(tayca公司制造)

*3：“MT-150W”(tayca公司制造)

*4：“MT-100WP”(tayca公司制造)

由该结果可知：实施例63~65所示的颜料分散物看不到颜料的凝聚或沉淀，颜料分散性优异。可推测，这些颜料分散物通过使用成分(A)作为乳化剂，颜料的分散稳定性也变得良好。

[实施例66~78、比较例23~30(颜料组合物)]

(制法)

按照表24及25所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的颜料分散组合物作为样品。

(颜料分散性的评价)

将各样品在50℃下保存一个月，通过目测对颜料的凝聚和沉淀进行评价。评价基准如下所示。

“颜料的凝聚”

○：通过目测，未观察到颜料凝聚。

×：通过目测，可观察到颜料凝聚。

“颜料的沉淀”

○：通过目测，未观察到颜料沉淀。

×：通过目测，可观察到颜料沉淀。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例1相同的基准分别对“发粘感”、“对肌肤的铺展性”、“污垢的产生”、“粘腻感”及“手指的再润滑性”进行评价。

(耐水性)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，干燥后，滴下数滴水，按照下述基准对此时颜料分散组合物在肌肤上的残留感进行评价。

“耐水性”

◎：12名以上回答不会由于流水而脱落，耐水性良好。

○：8~11名回答不会由于流水而脱落，耐水性良好。

△：4~7名回答不会由于流水而脱落，耐水性良好。

×：3名以下回答不会由于流水而脱落，耐水性良好。

[表25]

                                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Pemulen TR-1”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“MT-100WP”(tayca公司制造)

*4：“MT-100AQ”(tayca公司制造)

*5：“MT-150W”(tayca公司制造)

*6：“MTY-02”(tayca公司制造)

*7：“MT-100TV”(tayca公司制造)

*8：“Maxlight ZS-64”(昭和电工公司制造)

*9：“MZ-303S”(tayca公司制造)

其结果，本发明的实施例66~78的颜料分散组合物均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且在手指上再次附着水分时也不会发生打滑，使用感良好。进而，这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，也未观察到颜料凝聚及沉淀，颜料分散性良好，即保存稳定性良好。其中，使用疏水性颜料的实施例69、实施例70及实施例72显示出非常良好的耐水性。

相比之下，未配合黄原胶的颜料分散组合物(比较例23及27)有发粘感，对肌肤的铺展性不充分，保存稳定性也较差。

另外，未配合低分子量琼脂的颜料分散组合物(比较例24及28)有发粘感及粘腻感，而且会产生如污垢般的渣滓，且在手指上再次附着水分时会发生打滑，并且保存稳定性不充分。

另外，使用分子量超出本发明范围的琼脂的颜料分散组合物(比较例25及29)具有发粘感，对肌肤的铺展性不充分，会产生污垢，手指附着水分时产生打滑，保存稳定性也较差。

另外，使用离子性水溶性高分子的颜料分散组合物(比较例26及30)对肌肤的铺展性差，手指附着水分时发生打滑，保存稳定性不充分。

由以上结果表明，使颜料分散而得到的本发明的皮肤外用组合物可以使颜料稳定地分散，可发挥对肌肤的铺展性好、触感良好这样的效果。

[实施例79~83、比较例31~33(防晒霜)]

(制法)

首先，按照表26所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃，利用台式分散器在5000rpm下进行搅拌而使颜料分散，然后，一边在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，由此得到颜料分散组合物A及B。

接着，按照表27所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的防晒霜作为样品。

(颜料分散性的评价)

将各样品在50℃下保存一个月，根据与实施例59~71相同的基准分别对颜料的凝聚和沉淀进行评价。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例1~18相同的基准分别对“发粘感”、“对肌肤的铺展性”、“污垢的产生”、“粘腻感”、及“手指的再润滑性”进行评价。

(耐水性)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，干燥后，滴下数滴水，根据与实施例66~78相同的基准，对此时的颜料分散组合物在肌肤上的残留感进行评价。

[表26]

(质量%)

表26	颜料分散组合物A	颜料分散组合物B
			琼脂1	1.8	1.8
黄原胶*1	1.2	1.2
			亲水性氧化钛1*2	20-
疏水性氧化钛1*3-		20
			亲水性氧化锌*4	10-
疏水性氧化锌*5-		10
			离子交换水	67	67
合计	100	100

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MT-100WP”(tayca公司制造)

*3：“MTY-02”(tayca公司制造)

*4：“Maxlight ZS-64”(昭和电工公司制造)

*5：“MZ-303S”(tayca公司制造)

[表27]

实施例79~83、比较例31~33(防晒霜)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MT-100WP”(tayca公司制造)

*3：“MTY-02”(tayca公司制造)

*4：“MT-100TV”(tayca公司制造)

*5：“Maxlight ZS-64”(昭和电工公司制造)

*6：“MZ-303S”(tayca公司制造)

*7：“Salacos E-38”(日清OilliO Group公司制造)

*8：“KF96-6cs”(信越有机硅公司制造)

与实施例66~78同样地对颜料分散性、使用感及耐水性进行评价。

其结果，使用本发明的皮肤外用组合物的实施例79～83的防晒霜均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，且手指上再次附着水分时也不会发生打滑，使用感良好。且这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，也未观察到颜料凝聚和沉淀，颜料分散性良好，即保存稳定性良好。其中，使用疏水性颜料的实施例80、实施例82及实施例83显示出非常良好的耐水性。另外，使用作为本发明的皮肤外用组合物的颜料分散组合物A及B的实施例79及实施例80对肌肤的铺展性均非常良好，未发现产生污垢。

相比之下，未配合黄原胶的颜料分散组合物(比较例40)有发粘感，对肌肤的铺展性不充分，保存稳定性差。

另外，使用未配合低分子量琼脂的皮肤外用组合物的防晒霜(比较例32)有发粘感及粘腻感且会产生如污垢般的渣滓，且手指上再次附着水分时会发生打滑，而且保存稳定性不充分。另外，利用使用了分子量超出本发明范围的琼脂的皮肤外用组合物的防晒霜(比较例33)有发粘感，对肌肤的铺展性差，会产生污垢，手指附着水分时会发生打滑，保存稳定性差。

由以上结果表明，分散有颜料的本发明的皮肤外用组合物可以使颜料稳定地分散，可发挥对肌肤的铺展性好、触感良好这样的效果。

[实施例84~93、比较例34~38(清洗剂组合物)]

(制法)

按照表28及29所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的清洗剂组合物作为样品。在表28及29中，“椰油酰胺丙基甜菜碱”及“月桂基甜菜碱”为两性表面活性剂，“椰油酰基甘氨酸钾”及“月桂酰基谷氨酸钠”为阴离子性表面活性剂，“癸基葡糖苷”为非离子性表面活性剂。另外，“卡波姆”为离子性水溶性高分子。需要说明的是，在使用作为表面活性剂的市售品的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)配合量为表28及29中所记载的量的方式分别配合各产品。

(使用感)

请15名志愿者在用水润湿后的手心涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据下述基准进行评价。“起泡”、“持泡”、“垂落”及“触感”对涂抹中的使用感进行评价。另外，“易冲洗度”是利用流水对清洗剂组合物进行冲洗时的触感进行评价。

“起泡”

◎：12名以上回答起泡良好。

○：8~11名回答起泡良好。

△：4~7名回答起泡良好。

×：3名以下回答起泡良好。

“持泡”

◎：12名以上回答持泡良好。

○：8~11名回答持泡良好。

△：4~7名回答持泡良好。

×：3名以下回答持泡良好。

“垂落”

◎：12名以上回答无垂落，使用性良好。

○：8~11名回答无垂落，使用性良好。

△：4~7名回答无垂落，使用性良好。

×：3名以下回答无垂落，使用性良好。

“使用触感”

◎：12名以上回答无发粘、粘腻，使用感良好。

○：8~11名回答无发粘、粘腻，使用感良好。

△：4~7名回答无发粘、粘腻，使用感良好。

×：3名以下回答无发粘、粘腻，使用感良好。

“易冲洗度”

◎：12名以上回答能够容易地冲洗，无残留。

○：8~11名回答能够容易地冲洗，无残留。

△：4~7名回答能够容易地冲洗，无残留。

×：3名以下回答能够容易地冲洗，无残留。

“刺激性”

◎：12名以上回答未感觉到对肌肤的刺激。

○：8~11名回答未感觉到对肌肤的刺激。

△：4~7名回答未感觉到对肌肤的刺激。

×：3名以下回答未感觉到对肌肤的刺激。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层的程度进行评价。

[表28]

实施例84~93(清洗剂组合物)                        (质量%)

[表29]

比较例34~38(清洗剂组合物)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“CARBOPOL940”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“Lebon2000HG”(三洋化成公司制造)，有效成分：30%

*4：“Obazolin BC”(东邦化学工业公司制造)，有效成分：40%

*5：“AMPHITOL 24B”(花王公司制造)，有效成分：27%

*6：“AMILITEGCK-11”(味之素公司制造)

*7：“Amisoft LS-11”(味之素公司制造)

*8：“Mydol 10”(花王公司制造)，有效成分：40%

*9：“Emanon3201M”(花王公司制造)

其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例84~93的清洗剂组合物的起泡、持泡及触感良好，无垂落，可以容易地冲洗。另外，这些清洗剂组合物即使在50℃下保存一个月，也未观察到固体物沉淀，保存稳定性良好。其中，使用了两性表面活性剂的实施例84~87、实施例91~93无刺激，显示出高安全性。

相比之下，未配合增稠剂的清洗剂组合物(比较例34)的起泡、持泡及使用性差，保存稳定性不充分。

另外，未配合黄原胶的清洗剂组合物(比较例35)的持泡及使用性差，保存稳定性不充分。

未配合低分子量琼脂的清洗剂组合物(比较例36)有发粘感及粘腻感且不能容易地冲洗。

另外，使用分子量超出本发明范围的琼脂的清洗剂组合物(比较例37)有发粘感及粘腻感，且不能容易地冲洗。

使用离子性水溶性高分子的清洗剂组合物(比较例38)的持泡及使用性差，保存稳定性不充分。

由以上结果表明，含有成分(F)的表面活性剂的本发明的皮肤外用组合物具有充分粘度，使用性和触感优异，保存稳定性优异，适合作为清洗剂或清洗剂组合物。

[实施例94~96，比较例39~41(香波)]

(制法)

首先，按照表30所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃，一边利用台式分散器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，由此得到清洗剂组合物A~F。需要说明的是，在使用市售品作为表面活性剂的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)的配合量为表30中所记载的量的方式分别配合各产品。

接着，按照表31所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的香波作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在用水浸湿的全部头发上涂抹各样品，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例84~93相同的基准分别对“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”及“刺激性”进行评价，根据下述基准对“对头发的铺展性”进行评价。另外，“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”及“对头发的铺展性”对涂抹中的使用感进行评价。另外，“易冲洗度”是对冲洗样品时的触感进行评价。

“对头发的铺展性”

◎：12名以上回答在头发上能够容易地铺展，使用感良好。

○：8~11名回答在头发上能够容易地铺展，使用感良好。

△：4~7名回答在头发上能够容易地铺展，使用感良好。

×：3名以下回答在头发上能够容易地铺展，使用感良好。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层的程度进行评价。

[表30]

(质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Lebon2000HG”(三洋化成公司制造)，有效成分：30%

*3：“AMILITEGCK-11”(味之素公司制造)

*4：“Mydol 10”(花王公司制造)，有效成分：40%

[表31]

实施例94~96、比较例39~41(香波)                (质量%)

*1：“Emanon3201M”(花王公司制造)

*2：“UCARE Polymer JR-400”(陶氏化学日本公司制造)

其结果，配合有本发明的皮肤外用组合物的清洗剂组合物的实施例94~96的样品的起泡及持泡良好，无垂落，无发粘感及粘腻感，且对头发的铺展性良好。另外，这些样品即使在50℃下保存一个月，也未观察到固体物沉淀，保存稳定性良好。其中，使用两性表面活性剂的实施例94对肌肤的刺激小。

相比之下，配合了未配合黄原胶的清洗剂组合物D的样品(比较例39)的保存稳定性不充分，且由于粘度低而垂落，因此起泡不良。

另外，配合了未配合低分子量琼脂的清洗剂组合物E的样品(比较例40)及配合有使用分子量超出本发明范围的琼脂的清洗剂组合物F的样品(比较例41)有发粘感及粘腻感，对头发的铺展性差。

由以上结果表明，含有成分(F)的表面活性剂的本发明的皮肤外用组合物具有充分粘度，使用性和触感优异，保存稳定性优异，适合作为清洗剂或清洗剂组合物。

[实施例97~99、比较例42~46(婴儿香波)]

(制法)

按照表32所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，将得到的婴儿香波作为样品。另外，在使用作为表面活性剂的市售品的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)配合量为表32中记载的量的方式分别配合各产品。

(使用感)

根据与实施例94~96相同的基准分别对各样品的“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”、“刺激性”及“对头发的铺展性”进行评价。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。[表32]

实施例97~99、比较例42~46(婴儿用香波)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“CARBOPOL940”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“Lebon2000HG”(三洋化成公司制造)，有效成分：30%

*4：“Mydol10”(花王公司制造)，有效成分：40%

*5：“UCARE Polymer JR-400”(陶氏化学日本公司制造)

*6：“Hydrovance”(阿克苏诺贝尔公司制造)

其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例97~99的样品的起泡及持泡均良好，无垂落，无发粘感及粘腻感，且对头发的铺展性良好。另外，这些样品即使在50℃下保存一个月，也未发现固体物沉淀，保存稳定性良好。其中，仅使用两性表面活性剂的实施例97对肌肤的刺激小。

另一方面，由于未配合增稠剂的样品(比较例42)、未配合黄原胶的样品(比较例43)及使用离子性水溶性高分子的样品(比较例46)的粘度低而垂落，因此起泡不良，且固体成分的结晶大，使用触感差。而且这些样品在50℃下保存一个月时，固体成分沉淀，保存稳定性不充分。

另外，未配合低分子量琼脂的样品(比较例44)及使用分子量超出本发明范围的琼脂的清洗剂组合物(比较例45)有发粘感及粘腻感，对头发的铺展性差。

由以上结果表明，含有成分(F)的表面活性剂的本发明的皮肤外用组合物具有充分粘度，使用性和触感优异，保存稳定性优异，适合作为清洗剂或清洗剂组合物。

[实施例100、比较例47~50(香波)]

(制法)

按照表33所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，将得到的香波作为样品。另外，在使用作为表面活性剂的市售品的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)配合量为表33中记载的量的方式分别配合各产品。

(使用感)

根据与实施例94~96相同的基准分别对各样品的“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”、“刺激性”及“对头发的铺展性”进行评价。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层的程度进行评价。

[表33]

实施例100、比较例47~50(香波)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“CARBOPOL940”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“EMAAR 20T”(花王公司制造)，有效成分：40%

*4：“EMAAR 20C”(花王公司制造)，有效成分：25%

*5：“EMAAR 10PT”(花王公司制造)，有效成分：94%

*6：“Amy Sol CD”(川研精细化学公司制造)

*7：“AMPHITOL 24B”(花王公司制造)，有效成分：27%

*8：“Emanon3201M”(花王公司制造)

其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例100的样品的起泡、持泡良好，无垂落，无发粘感及粘腻感，且对头发的铺展性良好。另外，即使在50℃下保存一个月，也未发现固体物沉淀，保存稳定性良好。

相比之下，未配合黄原胶的样品(比较例47)及使用离子性水溶性高分子的样品(比较例50)的粘度低而垂落，因此起泡不良，且固体成分的结晶大，使用触感差。而且，这些样品在50℃下保存一个月时，固体成分沉淀，保存稳定性不充分。

另外，未配合低分子量琼脂的样品(比较例48)及使用分子量超出本发明范围的琼脂的清洗剂组合物(比较例49)有发粘感及粘腻感，对头发的铺展性差。

[实施例101、比较例51~54(浴液)]

(制法)

按照表34所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，将得到的浴液作为样品。需要说明的是，在使用作为表面活性剂的市售品的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)配合量为表34中所记载的量的方式分别配合各产品。

(使用感)

根据与实施例94~96相同的基准分别对各样品的“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”及“刺激性”进行评价，根据与实施例1~18相同的基准对“对肌肤的铺展性”进行评价。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。

[表34]

实施例101、比较例51~54(浴液)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“CARBOPOL940”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“NONSARL LK-2”(日油公司制造)

*4：“NONSARL MK-1”(日油公司制造)

*5：“NONSARL PK-1”(日油公司制造)

*6：“AMICOLCDE-1”(MIYOSHI油脂公司制造)

*7：“AMPHITOL 24B”(花王公司制造)，有效成分：27%

*8：“Emanon3201M”(花王公司制造)

其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例101的样品的起泡及持泡良好，无垂落，使用触感良好，且对肌肤的铺展性良好。另外，即使在50℃下保存一个月，也未观察到固体物沉淀，保存稳定性良好。

相比之下，未配合黄原胶的样品(比较例51)及使用离子性水溶性高分子的样品(比较例54)的粘度低而垂落，因此起泡不良，且固体成分的结晶大，使用触感差。而且，这些样品在50℃下保存一个月时，固体成分沉淀，保存稳定性不充分。

另外，未配合低分子量琼脂的样品(比较例52)及使用分子量超出本发明范围的琼脂的清洗剂组合物(比较例53)有发粘感及粘腻感，且不易冲洗。

[实施例102、比较例55~58(洗面奶)]

(制法)

按照表35所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，将得到的洗面奶作为样品。需要说明的是，在使用作为表面活性剂的市售品的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)配合量为表35中所记载的量的方式分别配合各产品。

(使用感)

根据与实施例94~96相同的基准分别对各样品的“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”及“刺激性”进行评价，根据与实施例1~18相同的基准对对“对肌肤的铺展性”进行评价。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。

[表35]

实施例102、比较例55~58(洗面奶)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“CARBOPOL940”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“AMPHITOL 24B”(花王公司制造)，有效成分：27%

*4：“AMICOLCDE-1”(MIYOSHI油脂公司制造)

其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例102的样品的起泡及持泡良好，无垂落，使用触感良好，且对肌肤的铺展性良好。另外，即使在50℃下保存一个月，也未观察到固体物沉淀，保存稳定性良好。

相比之下，未配合黄原胶的样品(比较例55)及使用离子性水溶性高分子的样品(比较例58)的粘度低而垂落，因此起泡不良，且固体成分的结晶大，使用触感差。而且，这些样品在50℃下保存一个月时，固体成分沉淀，保存稳定性不充分。

另外，未配合低分子量琼脂的样品(比较例56)及使用分子量超出本发明范围的琼脂的清洗剂组合物(比较例57)有发粘感及粘腻感，不易冲洗。

[实施例103~106]

(制法)

按照表36所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的皮肤外用组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例1~18相同的基准分别对“污垢的产生”进行评价。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。

[表36]

实施例103~106

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MTY-02”(tayca公司制造)

*3：“MZ-303S”(tayca公司制造)

*4：“BASIS LP-20H”(日清OilliO Group公司制造)

*5：“Salacos E-38”(日清OilliO Group公司制造)

*6：“KF96-6cs”(信越有机硅公司制造)

*7：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

与实施例1~18同样地对使用感及保存稳定性进行评价。

其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例103~106的皮肤外用组合物均不会产生如污垢般的渣滓，使用感良好。特别是实施例103及104，与除了未添加氢化卵磷脂这一点之外组成近似的实施例82的防晒霜相比，渣滓的产生得到改善。而且，这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，保存稳定性仍然良好。

[实施例107~114]

(制法)

按照表37所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至表37记载的搅拌温度，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，溶解完成后，立刻在表37所示的搅拌条件下对得到的溶解液进行搅拌，然后慢慢地冷却。将得到的皮肤外用组合物作为样品。

需要说明的是，在表37中的“使用设备”一栏中，“-”表示不使用搅拌设备，而是将溶解液静置。另外，在所使用的三种搅拌设备中，“均质混合机MARKII 2.5型”(表37中的“均”)的搅拌力最强，其次是“HOMODISPAR 2.5型Ф40”(表37中的“分散器”)，“经济型搅拌翼固定U型翼宽65mm”(表37中的“固定型”)的搅拌力最弱。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据下述基准分别对“粘腻感”进行评价。

“粘腻感”

◎：无粘腻，非常水润。

○：基本无粘腻，水润。

△：有些许粘腻。

×：有粘腻。

[表37]

实施例107~114                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“HOMODISPAR2.5型Ф40”(PRIMIX公司制造)

*3：“经济型搅拌翼固定U型翼宽65mm”(IMPELLER公司制造)

*4：“均质混合机MARKII 2.5型”(PRIMIX公司制造)

将各样品的粘腻感评价结果与相应的搅拌时间一起示于表37。在表37的“搅拌时间”一栏中，“-”表示未进行评价。

由该结果可知：在搅拌时间为60分钟以上的情况下，与在80℃下对溶解液进行搅拌的实施例107的皮肤外用组合物相比，在85℃以上进行搅拌的实施例108等的粘腻感得到进一步改善，非常水润，使用感优异。

对以相同搅拌力进行搅拌的实施例112及113的皮肤外用组合物进行比较可知：与搅拌时间为30分钟以下的情况相比，搅拌时间为60分钟以上时粘腻感均得到改善。另外，在不进行搅拌而静置的实施例109中，与搅拌力最强的实施例113同样，通过静置60分钟以上，可以得到无粘腻感的皮肤外用组合物。以上结果表明：重点并不在于是否进行搅拌，而在于将溶解液保持在85℃以上。

另外，在成分(A)的水溶性高分子(琼脂1和黄原胶)的含量为实施例112的一半的实施例114中，通过搅拌50分钟以上可以得到无粘腻感的皮肤外用组合物。因此认为：在实施例108~113中，即使搅拌时间为50分钟，也可以得到无粘腻感的皮肤外用组合物。

[实施例115~118]

(制法)

在表38所示的配合中，首先，使琼脂1及黄原胶分散在多元醇(甘油、1,3-丁二醇或1,3-丙二醇)中，然后，加入所有剩余成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后在溶解完成后，立刻使用HOMODISPAR2.5型(PRIMIX公司制造、Ф40)在3000rpm下对得到的溶解液(水溶性高分子溶液)进行搅拌，然后，慢慢地冷却。将得到的皮肤外用组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例107~114相同的基准分别对“粘腻感”进行评价。

[表38]

实施例115~118                                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

将各样品的粘腻感的评价结果与搅拌时间一起示于表38。在表38的“搅拌时间”一栏中，“-”表示未进行评价。其结果，无论有无多元醇，通过在85℃下搅拌溶解液60分钟以上，均可以得到无粘腻感且非常水润的皮肤外用组合物。

[实施例119(洁面啫喱)]

(制法)

在表39所示的配合中，首先，在烧杯中称取成分a并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃、5000rpm下搅拌表39所示的时间。搅拌后，在成分a中加入成分b，在2000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后一边搅拌一边冷却至室温。将得到的洁面啫喱作为样品。需要说明的是，在搅拌时，使用“均质混合机MARKII 2.5型”(PRIMIX公司制造)。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例107~114相同的基准分别对“粘腻感”进行评价。

[表39]

实施例119(洁面啫喱)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Salacos PR-85”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.0)

将各样品的粘腻感评价结果与相应的搅拌时间一起示于表39。在搅拌时间为60分钟以上时，所得洁面啫喱无粘腻感，非常水润，使用感优异。由该结果表明，即使在本发明的皮肤外用组合物为包含成分(E)油性成分的乳化组合物的情况下，在制造工序中，通过在85℃以上的温度下对溶解有成分(A)水溶性高分子的溶解液搅拌一定时间以上，可以进一步改善粘腻感。

[实施例120~122(婴儿香波)]

(制法)

按照表40所示的配合，在烧杯中称取所有成分，进行混合并加热至80~95℃使其溶解。然后，在溶解完成后，立刻使用HOMODISPAR2.5型(PRIMIX公司制造，Ф40)在3000rpm下对得到的溶解液以表40记载的搅拌温度及搅拌时间进行搅拌。搅拌完成后，慢慢地冷却，将得到的婴儿香波作为样品。需要说明的是，在使用作为表面活性剂的市售品的情况下，以使有效成分(表面活性剂自身)配合量为表40中记载的量的方式分别配合各产品。

(使用感)

根据与实施例94~96相同的基准分别对各样品的“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”、“刺激性”及“对头发的铺展性”进行评价。

[表40]

实施例120~122(婴儿香波)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Lebon2000HG”(三洋化成公司制造)，有效成分：30%

*3：“Mydol 10”(花王公司制造)，有效成分：40%

*4：“Hydrovance”(阿克苏诺贝尔公司制造)

实施例120~122的样品组成均相同，仅水溶性高分子溶液的搅拌条件不同。其结果，各样品的起泡及持泡均良好，无垂落，无发粘感及粘腻感，且对头发的铺展性良好。其中，与水溶性高分子溶液的搅拌条件为85℃、30分钟的实施例120的样品及搅拌条件为80℃、30分钟的实施例122的样品相比，在85℃下对水溶性高分子溶液搅拌50分钟的实施例121的样品的发粘感及粘腻感进一步降低，使用触感非常良好。由以上结果表明，在制造工序中，通过在85℃下对水溶性高分子溶液搅拌50分钟以上，可以得到发粘感及粘腻感进一步降低的皮肤外用组合物。

[制造例2]

制造分子量为20000或60000的两种低分子量琼脂，与制造例1同样地测定这些琼脂的重均分子量、数均分子量、凝胶强度及挤出荷重。与制造例1中的琼脂1~4同样地测定分子量60000的低分子量琼脂的1.5%凝胶强度。另一方面，分子量20000的低分子量琼脂的1.5%凝胶过于柔软而无法测定，因此，测定3.0%凝胶强度及挤出荷重。将测定结果示于表41。

[表41]

琼脂的物理性质值一览表

[实施例123~124]

(制法)

在表42所示的配合中，首先，在烧杯中称取成分a并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。搅拌之后，在成分a中加入成分b，在2000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。在减压下进行脱气，将得到的皮肤外用组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在洁面后将各皮肤外用组合物涂抹在整个脸上，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例1~18相同的基准分别对“发粘感”，“对肌肤的铺展性”，“污垢的产生”，“粘腻感”及“手指的再润滑性”进行评价。将评价结果示于表42。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。将评价结果示于表42。

[表42]

实施例123~124                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“ESTEMOL N-01”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数3.4)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例123及124的皮肤外用组合物与实施例7的皮肤外用组合物的组成相同。与实施例7同样，实施例123及124也均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。而且，这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，也不会产生排液，油性成分的乳化稳定性良好，即保存稳定性良好。

[实施例125~130(防晒霜)]

(制法)

首先，按照表43所示的配合，在烧杯中称取所有成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在5000rpm下进行搅拌，由此使除去颜料的所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。搅拌之后，一边在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，由此得到颜料分散组合物C及D。

接着，在实施例126、127、129及130中，按照表44所示的配合，在烧杯中称取所有成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，由此使除去颜料的所有成分溶解。在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时，搅拌之后，一边在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的防晒霜作为样品。

相比之下，在实施例125及128中，按照表44所示的配合，在烧杯中称取所有成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌从而使颜料进行分散之后，一边在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的防晒霜作为样品。

(颜料分散性的评价)

将各样品在50℃下保存一个月，根据与实施例59~71相同的基准分别对颜料的凝聚和沉淀进行评价。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例1~18相同的基准分别对“发粘感”、“对肌肤的铺展性”、“污垢的产生”、“粘腻感”及“手指的再润滑性”进行评价。将评价结果示于表44。

(耐水性)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，干燥之后，滴下数滴水，根据与实施例66~78相同的基准对此时颜料分散组合物对肌肤的残留感进行评价。将评价结果示于表44。

[表43]

(质量%)

表43	颜料分散组合物C	颜料分散组合物D
			琼脂5	1.8-
琼脂6-		1.8
			黄原胶*1	1.2	1.2
疏水性氧化钛2*2	20	20
			疏水性氧化锌*3	10	10
离子交换水	67	67
			合计	100	100

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MT-100TV”(tayca公司制造)

*3：“MZ-303S”(tayca公司制造)

[表44]

实施例125~130(防晒霜)            (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MT-100WP”(tayca公司制造)

*3：“MT-100TV”(tayca公司制造)

*4：“Maxlight ZS-64”(昭和电工公司制造)

*5：“MZ-303S”(tayca公司制造)

*6：“Salacos E-38”(日清OilliO Group公司制造)

*7：“KF96-6cs”(信越有机硅公司制造)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例125及128的防晒霜与实施例80的防晒霜的组成相同。同样地，除了低分子量琼脂的分子量之外，实施例126及129的防晒霜与实施例81的防晒霜的组成相同，实施例127及130的防晒霜与实施例83的防晒霜的组成相同。与实施例80等防晒霜同样，实施例125~130的防晒霜也均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。进而，这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，也不会产生排液，油性成分的乳化稳定性良好，即保存稳定性良好。均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。进而，这些皮肤外用组合物即使在50℃下保存一个月，也均未观察到颜料凝聚及沉淀，颜料分散性良好，即保存稳定性良好。

[实施例131~136、比较例59~61(水包油型乳化组合物)]

(制法)

按照表45所示的配合，在烧杯中称取所有成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。然后，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却。在减压下进行脱气，将得到的水包油型乳化组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各皮肤外用组合物，与实施例1~18等同样地对其使用感及保存稳定性进行评价。将评价结果示于表45。

[表45]

实施例131~136、比较例59~61            (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

*3：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

*4：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例131~136及比较例59~61的水包油型乳化组合物分别与实施例24、39或46的水包油型乳化组合物的组成相同。其结果，本发明的实施例131~136的水包油型乳化组合物均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。进而，这些水包油型乳化组合物即使在50℃下保存一个月，也不会产生排液，油性成分的乳化稳定性良好，即保存稳定性良好。

相比之下，使用低分子量琼脂的分子量大于60000的琼脂2的比较例59~61的水包油型乳化组合物则均会产生污垢，有发粘感及粘腻感，而且手指上再次附着水分时发生打滑，使用感差。

[实施例137~138，比较例62(水包油型乳化组合物)]

(制法)

在表46所示的配合中，在90℃下搅拌成分b并使其溶解。另外，在90℃下溶解成分a，溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。然后，在成分a中加入成分b，利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。将得到的水包油型乳化组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各水包油型乳化组合物，与实施例1~18等同样地对其使用感及保存稳定性进行评价。将评价结果示于表46。

[表46]

实施例137~138、比较例62                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

*3：“KF96-6cs”(信越化学公司制造)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例137、138及比较例62的水包油型乳化组合物与实施例53的水包油型乳化组合物的组成相同。其结果，与实施例53的水包油型乳化组合物同样，实施例137及138的水包油型乳化组合物均无发粘感及粘腻感，对肌肤的铺展性良好，不会产生如污垢般的渣滓，而且手指上再次附着水分时也不会打滑，使用感良好。进而，这些水包油型乳化组合物即使在50℃下保存一个月，也不会产生排液，油性成分的乳化稳定性良好。

相比之下，使用低分子量琼脂的分子量大于60000的琼脂2的比较例62的水包油型乳化组合物会产生污垢，手指上再次附着水分时发生打滑，使用感差。

[实施例139~140，比较例63(皮肤外用组合物)]

(制法)

按照表47所示的配合，在烧杯中称取成分a并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。然后，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌一边慢慢地冷却。冷却至40℃之后，加入溶解在另一容器中的成分b并搅拌均匀。冷却至室温之后，在减压下进行脱气，将得到的皮肤外用组合物作为样品。

[表47]

实施例139~140、比较例63                    (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“KF-96100cs”(信越化学工业公司制造)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例139、140及比较例63的皮肤外用组合物与实施例19的皮肤外用组合物的组成相同。与实施例1~18、比较例1~8同样地对各样品的使用感及保存稳定性进行评价，结果如表47所示，实施例139及140在所有评价项目均显示出非常优异的结果。

相比之下，使用低分子量琼脂的分子量大于60000琼脂2的比较例63的皮肤外用组合物虽然保存稳定性优异，但使用感非常差。

[实施例141~142、比较例64(洁面啫喱)]

(制法)

在表48所示的配合中，首先，在烧杯中称取成分a并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃、5000rpm下搅拌表48所示的时间。搅拌之后，在成分a中加入成分b，在2000rpm下搅拌10分钟使其分散，然后，一边搅拌一边冷却至室温。将得到的洁面啫喱作为样品。需要说明的是，在搅拌时，使用“均质混合机MARKII 2.5型”(PRIMIX公司制造)。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例107~114相同的基准分别对“粘腻感”进行评价。将各样品的粘腻感的评价结果与相应的搅拌时间一起示于表48。

[表48]

实施例141~142、比较例64(洁面啫哩)            配合(质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Salacos PR-85”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.0)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例141、142及比较例64的洁面啫喱与实施例119的洁面啫喱的组成相同。实施例141及142的洁面啫喱通过搅拌60分钟以上，无粘腻感，非常水润，使用感优异。相比之下，使用低分子量琼脂的分子量大于60000的琼脂2的比较例64的洁面啫喱如果不搅拌120分钟，则无法抑制粘腻感。

[实施例143(婴儿香波)]

(制法)

按照表49所示的配合，在烧杯中称取所有成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在1000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。然后，一边利用台式分散搅拌器在1000rpm下搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，将得到的婴儿香波作为样品。

(使用感)

根据与实施例94~96相同的基准分别对各样品的“起泡”、“持泡”、“垂落”、“使用触感”、“易冲洗度”、“刺激性”及“对头发的铺展性”进行评价。将评价结果示于表49。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。将评价结果示于表49。

[表49]

实施例143(婴儿用香波)                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“CARBOPOL940”(Lubrizol Advanced Materials公司制造)

*3：“Lebon2000HG”(三洋化成公司制造)，有效成分：30%

*4：“Mydol 10”(花王公司制造)，有效成分：40%

*5：“UCARE Polymer JR-400”(陶氏化学日本公司制造)

*6：“Hydrovance”(阿克苏诺贝尔公司制造)

除了所配合的低分子量琼脂的分子量不同之外，实施例143的婴儿香波与实施例98的婴儿香波的组成相同。其结果，作为本发明的皮肤外用组合物的实施例97~99的婴儿香波的起泡及持泡良好，无垂落，无发粘感及粘腻感，且对头发的铺展性良好。另外，该样品即使在50℃下保存一个月，也未观察到固体物沉淀，保存稳定性良好。

[实施例144]

(制法)

按照表50所示的配合，在烧杯中称取所有成分并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃下搅拌1小时。然后，一边利用台式分散搅拌器在2000rpm下进行搅拌一边慢慢地冷却，在减压下进行脱气，将得到的皮肤外用组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对其使用感进行回答，根据与实施例1~18相同的基准分别对“产生污垢”进行评价。将评价结果示于表50。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。将评价结果示于表50。

[表50]

实施例144(质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“MTY-02”(tayca公司制造)

*3：“MZ-303S”(tayca公司制造)

*4：“BASIS LP-20H”(日清OilliO Group公司制造)

*5：“Salacos E-38”(日清OilliO Group公司制造)

*6：“KF96-6cs”(信越有机硅公司制造)

*7：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

除了未配合氢化卵磷脂之外，实施例144的皮肤外用组合物与实施例104的皮肤外用组合物的组成相同。将实施例104的结果也一并记于表50。其结果，对于实施例144的皮肤外用组合物而言，虽然与实施例104的皮肤外用组合物同样，使用感和保存稳定性两者优异，但在产生如污垢般的渣滓方面，实施例104的皮肤外用组合物比实施例144的皮肤外用组合物优异。

[实施例145~147]

(制法)

在表51所示的配合中，首先，在烧杯中称取成分a并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在3000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃、3000rpm下搅拌1小时。搅拌之后，在成分a中加入成分b，在3000rpm下搅拌并混合均匀，然后再加入成分c，在3000rpm下进行搅拌并混合均匀。一边进行搅拌一边冷却至室温，在减压下进行脱气，将得到的皮肤外用组合物作为样品。

(使用感)

请15名志愿者在清洗后的手背上涂布各样品0.5g，通过调查表的形式对涂抹中的使用感进行回答，根据下述基准对“污垢的产生”进行评价。将评价结果示于表51。

“污垢的产生”

◎＋：14名以上回答不会产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

◎：12~13名回答不会产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

○：8~11名回答不会产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

△：4~7名回答不会产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

×：3名以下回答不会产生如污垢般的渣滓，使用感良好。

(保存稳定性)

将各样品在50℃下保存一个月后，通过目测根据与实施例1~18相同的基准分别对水分离、油性成分分离及乳状液分层程度进行评价。将评价结果示于表51。

[表51]

实施例145~147                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“BASIS LP-20H”(日清OilliO Group公司制造)

*3：“DK ESTER F-160”(第一工业制药株式会社)

*4：“Nomu-coat HP-30”(日清OilliO Group公司制造)

实施例147的皮肤外用组合物与实施例24的皮肤外用组合物的组成相同。另外，除了分别配合有氢化卵磷脂或蔗糖脂肪酸酯之外，实施例145及146的皮肤外用组合物与实施例147的皮肤外用组合物的组成相同。其结果，与实施例147的皮肤外用组合物同样，实施例145及146的皮肤外用组合物的使用感和保存稳定性两者优异。特别是在产生如污垢般的渣滓方面，实施例145及146的皮肤外用组合物比实施例147的皮肤外用组合物优异。

[实施例148、149(水包油型乳化组合物)]

(制法)

在表52所示的配合中，首先，在烧杯中称取成分a并加热至85℃，利用台式分散搅拌器在3000rpm下进行搅拌，由此使所有成分溶解。然后，在溶解完成后，立刻在85℃、3000rpm下搅拌1小时。搅拌之后，在成分a中加入成分b，在3000rpm下进行搅拌并混合均匀。一边在2000rpm下进行搅拌一边冷却至室温，在减压下进行脱气，将得到的水包油型乳化组合物作为样品。需要说明的是，在表52中，三聚羟基硬脂酸二季戊四醇酯为高极性油，矿物油为非极性油。

[表52]

实施例148、149                (质量%)

*1：“Nomu-coat ZZ”(日清OilliO Group公司制造)

*2：“Salacos WO-6”(日清OilliO Group公司制造)(相对介电常数4.1)

与实施例1~18、比较例1~8同样操作，对各样品的使用感及保存稳定性进行评价，其结果，实施例148及149的皮肤外用组合物的使用感和保存稳定性优异。

(保湿性)

以涂布后皮肤角质层的水分量变化为指标，对涂布各样品后皮肤的保湿性进行评价。具体而言，首先，请8名志愿者用肥皂清洗两只手臂，然后使该志愿者在温度22℃、湿度45%的恒温恒湿室中适应1小时。接着，在该志愿者手臂内侧设定三处3cm×3cm的样品涂布部，分别测定该区域在涂布样品之前的角质层水分量。测定之后，在三处样品涂布部中的一处均匀地涂布实施例148的皮肤外用组合物40μg，在另外一处均匀地涂布实施例149的皮肤外用组合物40μg。剩余的一处不涂布任何物质。涂布样品之后，每15分钟测定各样品涂布部的角质层水分量直至经过60分钟。基于各时间的角质层水分量除以涂布前的角质层水分量而得到的值，对角质层水分量的增减进行评价。需要说明的是，使用表皮角质层水分量测定装置(Skin Surface Hygrometer)(产品名：SKICON-200、I.B.S公司制造)来测定角质层水分量。另外，在一次测定中，测定各样品涂布部中的九处的角质层水分量，将去掉最大值和最小值后的七个值的平均值作为该样品涂布部的角质层水分量。

将各样品涂布部的角质层水分量的经时变化示于图3。其结果，涂布配合有非极性油的实施例149的水包油型乳化组合物后皮肤的角质层水分量(图中，“LP乳液”)与未涂布任何物质的皮肤角质层水分量(图中，“无涂布”)基本没有差别。相比之下，涂布配合有高极性油的实施例148的水包油型乳化组合物的皮肤的角质层水分量(图中，“WO-6乳液”)为未涂布任何物质的皮肤角质层水分量的约1.5倍高，该倾向持续至涂布后经过60分钟的时刻。由以上结果可知：配合有高极性油的本发明的皮肤外用组合物的水分保持性非常优异，通过涂布该皮肤外用组合物，可以改善皮肤的保湿性。

产业上的可利用性

本发明的皮肤外用组合物可以优选用于各种化妆品、准药品、药品、清洗剂等的制造领域中。

Claims (24)

1.一种皮肤外用组合物，其含有下述成分(A)0.1~10质量%及成分(D)30质量%以上，

成分(A)：重均分子量为10000~60000的琼脂和黄原胶以质量比计为4:6~8:2的比例混合而成的水溶性高分子，

成分(D)：水。

2.根据权利要求1所述的皮肤外用组合物，其还含有作为成分(B)的二元醇0.5~40质量%。

3.根据权利要求2所述的皮肤外用组合物，其还含有作为成分(C)的选自透明质酸或其盐、吡咯烷酮羧酸或其盐、甘油、二甘油及聚甘油中的一种以上保湿剂0.001~20质量%。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的皮肤外用组合物，其还含有作为成分(H)的粉末5~60质量%。

5.根据权利要求4所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(H)为疏水性粉末。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的皮肤外用组合物，其还含有作为成分(E)的油性成分0.01~64质量%。

7.根据权利要求6所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(E)的油性成分包含选自链状聚硅氧烷及环状聚硅氧烷中的一种以上有机硅油。

8.根据权利要求6所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(E)包含在20℃下的相对介电常数为3.0以上的油性成分。

9.根据权利要求6~8中任一项所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(E)含有互不相溶的两种或三种以上油性成分，该油性成分之间在组合物内保持互不相溶的状态。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的皮肤外用组合物，其实质上未配合表面活性剂。

11.根据权利要求1~6中任一项所述的皮肤外用组合物，其还含有作为成分(F)的表面活性剂0.0001~60质量%。

12.根据权利要求11所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(F)为离子性表面活性剂。

13.根据权利要求11所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(F)为两性表面活性剂。

14.根据权利要求1~13中任一项所述的皮肤外用组合物，其特征在于，所述成分(A)中琼脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的Mw/Mn值为1.1~8.0。

15.根据权利要求2~14中任一项所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(B)的二元醇的碳原子数为3~6。

16.根据权利要求2~14中任一项所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(B)的二元醇为选自丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、二丙二醇、1,2-己二醇及己二醇中的一种以上。

17.根据权利要求2~16中任一项所述的皮肤外用组合物，其含有所述(B)成分二元醇0.5~30质量%。

18.根据权利要求1~17中任一项所述的皮肤外用组合物，其还含有作为成分(G)的选自水溶性离子性物质中的一种以上0.01~10质量%。

19.根据权利要求18所述的皮肤外用组合物，其中，所述成分(G)的水溶性离子性物质为选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物及其盐中的一种以上。

20.根据权利要求1~19中任一项所述的皮肤外用组合物，其经过如下工序制造：将至少包含所述成分(A)水溶性高分子和全部或部分所述成分(D)水、且所述成分(A)水溶性高分子以溶解了的状态存在的水溶性高分子溶液在85~95℃下保持50分钟以上。

21.一种化妆品，其含有权利要求1~20中任一项所述的皮肤外用组合物。

22.一种清洗剂，其含有权利要求11~20中任一项所述的皮肤外用组合物。

23.一种化妆品的制造方法，该方法使用含有下述成分(A)0.1~10质量%、成分(D)30质量%以上及成分(H)5~60质量%的粉末分散组合物作为化妆品原料，

成分(A)：重均分子量10000~60000的琼脂和黄原胶以质量比计为4:6~8:2的比例混合而成的水溶性高分子，

成分(D)：水，

成分(H)：粉末。

24.一种皮肤外用组合物的制造方法，该方法具有如下工序：将至少包含所述成分(A)水溶性高分子和部分或全部所述成分(D)水、且所述成分(A)水溶性高分子以溶解了的状态存在的水溶性高分子溶液在85~95℃下保持50分钟以上。

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