CN102884658A - 互连的电化学活性材料纳米结构 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了锂电极组件、使用这样的组件的锂离子电池以及制造这样的组件和电池的方法的各种实例。所述方法通常包括接收包含电化学活性的材料的纳米结构和使至少一部分这些纳米结构互连。互连可包括沉积一种或多种互连材料,例如非晶硅和/或含有金属的材料。互连可额外或备选地包括使用各种技术处理包含纳米结构的层,例如压缩所述层、加热所述层和/或使电流通过所述层。这些方法可用于使包含一种或多种高容量材料如硅、锗和锡并且具有各种形状或形式如纳米线、纳米颗粒和纳米片的互连纳米结构。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月22日提交的题为“INTERCONNECTINGACTIVE MATERIAL NANOSTRUCTURES”的美国临时申请61/316,104的权益,出于所有目的将所述申请通过引用以全文并入本文。
背景技术
对于高容量可充电蓄电池的需求强劲。许多应用诸如航空和航天、卫生器材、便携式电子设备、和汽车应用都需要高重量容量和/或体积容量的电池。在这些领域中锂离子电极技术提供了一些改善。然而,迄今为止,锂离子电池主要用包含石墨的负电极制造,石墨只有372mAh/g的理论容量。
硅、锗、锡、和许多其它材料由于其高电化学容量成为有吸引力的活性材料。例如,硅具有约4200mAh/g的理论容量,其对应于Li4.4Si锂化相。然而,这些材料中有许多尚未广泛用于商用的锂离子蓄电池。一个原因在于这些材料中的一些在锂化过程中表现出显著的体积变化。例如,硅在被充电到其理论容量时膨胀达400%。这种程度的体积变化可以引起活性物质结构中的显著应力,引起破裂和粉碎、电极内的电连接和机械连接损失、以及容量减小。
此外,常规的电极包括用于将活性材料支持在基材上的聚合物粘合剂。然而,大多数的聚合物粘合剂的弹性不足以容纳一些高容量材料的大膨胀。结果,活性物质颗粒倾向于彼此分离以及与集流体分离,导致容量减小。总的说来,对于使上述缺点最小化的、改善的高容量活性材料在蓄电池电极中的应用有所需求。
发明内容
提供了锂电极组件、使用这样的组件的锂离子电池和制造这样的组件和电池的方法的各种实例。制造方法通常包括接收包含一种或多种电化学活性材料的纳米结构和通过沉积一种或多种互连材料来互连至少一部分这些纳米结构。互连材料的实例包括各种含有半导体的材料和/或含有金属的材料。例如,非晶硅或锗、铜、镍、硅化物和其它材料可用于这样的目的。在某些实施方案中,通过例如对由纳米结构形成的层施加压力、温度和/或电流,不用任何其它材料而直接互连纳米结构。这些技术可用于互连包含一种或多种高容量材料例如硅、锗和锡的纳米结构。
在某些实施方案中,制造用于锂离子电池的锂离子电极组件的方法包括接收包含电化学活性材料的纳米结构和在纳米结构上方沉积非晶硅和/或锗以使至少一部分纳米结构电互连。电化学活性材料的实例包括硅、锗、锡及其组合。也可使用其它的活性材料。在某些实施方案中,纳米结构包括具有至少约4的平均长径比的纳米线。这些纳米线在完全放电状态中可具有约1纳米-2微米、或更特别地600纳米-1,500纳米的平均横截面尺寸。在相同或其它的实施方案中,纳米线在完全放电状态中具有至少约10微米的长度。
在某些实施方案中,沉积非晶硅包括使含有硅烷的工艺气体流入化学气相沉积(CVD)腔室中。工艺气体中硅烷的浓度可为约1%-约20%。在沉积非晶硅时,纳米结构可维持在约200℃-700℃的平均温度下。互连材料的其它实例包括锗、铝、镍、铜、钛、钨、钼和钽,其中每个均可通过CVD或替代性方法沉积。这些材料中的一些可为相对延展性的和/或可未锂化的(lithiate)。特别是在关键的互连位置处,由这样的材料形成的互连结构可提供强大的机械支撑。在电极制造期间的各个阶段中,通常可使用各种CVD、物理气相沉积(PVD)和原子层沉积(ALD)技术沉积互连材料。例如,互连材料可与活性材料并行沉积。或者,其可作为活性材料上方的涂层沉积。一些其它的沉积技术包括浆料涂覆、溶剂涂覆或喷涂,可接着将互连材料退火例如以形成硅化物或其它类型的结合。
在某些实施方案中,将纳米结构附接到基材。基材可为铜箔、不锈钢箔、镍箔和/或钛箔。还可使用基材的其它实例。在某些实施方案中,至少约10%的纳米结构固着于基材,更特别地至少约20%,甚至更特别地至少约30%,或甚至至少约40%或至少约50%。一部分非晶硅和/或锗可以沉积在基材上并且提供对纳米结构的额外机械支撑和纳米结构与基材之间的额外电连接。在某些实施方案中,通过粘合剂将纳米结构附接到基材。在沉积非晶硅和/或锗时,可至少部分移除粘合剂。
在某些实施方案中,方法还包括压缩纳米结构以电互连至少一部分纳米结构。当纳米结构维持在至少约200℃的温度下时,可进行压缩。在相同或其它的实施方案中,当使电流通过由纳米结构形成的层时,可进行压缩。此外,在沉积非晶硅和/或锗之前或之后,可进行压缩。
还提供了用于锂离子电池的锂离子电极组件。锂离子电极组件可包括包含电化学活性材料的纳米结构和在纳米结构上方沉积并且电互连至少一部分纳米结构的非晶硅和/或锗。同样地,还提供了一种锂离子电池,其包括包含电化学活性材料的纳米结构和在纳米结构上方沉积并且电互连至少一部分纳米结构的非晶硅和/或锗。
在某些实施方案中,制造用于锂离子电池的锂离子电极组件的方法包括接收包含电化学活性材料的纳米结构并且形成活性层,其中至少10%的纳米结构直接固着于基材,并且将电互连材料沉积到活性层上以电互连至少一部分纳米结构。在其它的实施方案中,与基材直接接触的一部分纳米结构显著较少。在这些实施方案中,纳米结构形成互连电极层,并且该层总体上与基材直接接触,而该层中的大部分纳米结构仅与基材间接接触。互连材料可包括含有金属的材料。一些实例包括铜、镍、铁、铬、铝、金、银、锡、铟、镓、铅及其各种组合。可以以盐的形式提供这些材料。所述方法还可包括处理该层以电互连其它的纳米结构和/或改进存在的电连接。一些处理实例包括加热该层到至少200℃、在该层上施加压力、和/或在纳米结构与含有金属的互连材料的界面处形成金属硅化物。电化学活性材料的一些实例包括硅、锗和锡。
还提供了制造用于锂离子电池的锂离子电极组件的方法,其包括接收包含电化学活性材料的纳米结构,其中纳米结构形成层并且使电流通过该层以结合纳米结构并且电互连至少一部分纳米结构。当压缩该层时,可使电流通过。在相同或其它的实施方案中,当纳米结构维持在至少约200℃的温度下时,可使电流通过。
参考特定的附图,下面将进一步描述这些和其它的特征。
附图说明
图1是表示根据某些实施方案制造具有至少部分互连的纳米结构的锂离子电极组件的通常方法的工艺流程图。
图2说明了根据某些实施方案的沉积在纳米结构上方的含硅材料层的两种纳米结构,该含硅材料层互连两种纳米结构。
图3说明了根据某些实施方案在沉积互连材料后的两种纳米结构和互连材料颗粒。
图4说明了根据某些实施方案在进行一个或多个后沉积处理操作后的两种纳米结构和改性的互连材料颗粒。
图5A-B是根据某些实施方案的说明性电极布置的俯视示意图和侧视示意图。
图6A-B是根据某些实施方案的说明性圆形卷绕电池的俯视示意图和透视示意图。
图7是根据某些实施方案的说明性棱柱形卷绕电池的俯视示意图。
图8A-B是根据某些实施方案的电极和分隔板的说明性叠层的俯视示意图和透视示意图。
图9是根据某些实施方案的卷绕电池实施例的示意性横截面视图。
具体实施方式
在以下描述中,为了提供本发明的彻底理解,阐明了多个特定的细节。可以在没有某些或所有这些特定细节的情况下实践本发明。在其它情况中,公知的工艺操作没有详细描述以免不必要地使本发明含糊难懂。尽管结合特定的实施方案描述了本发明,但是应该理解并不意在将本发明局限于所述实施方案。
纳米结构特别是纳米线是用于蓄电池应用的有潜力的新型材料。已经提出了可将高容量电极活性材料开发为纳米结构并在不牺牲由粉碎、纳米结构之间的电和机械接触的损失和其它原因所致的蓄电池性能的情况下使用。甚至如在使用硅的情形中观察到的锂化期间的大量膨胀,由于它们尺寸小也不使某些纳米结构的结构整体性劣化。特别地,至少一个纳米尺度的尺寸对于膨胀是可获得的,并且在膨胀和收缩期间的应力因小幅度的膨胀和收缩可能达不到断裂水平。纳米结构的实例包括纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米杆、纳米片和很多其它的纳米形状和形式。通常,纳米结构的至少一个尺寸小于约1微米,如纳米片的厚度。两个或更多个尺寸经常小于约1微米,例如纳米线的横截面或纳米颗粒的所有三个尺寸。
纳米线一个主要尺寸大于其它两个尺寸。这样,纳米线具有大于1、通常至少约2并且更经常约4的长径比。纳米线可利用它们的主要尺寸来连接至其它电极部件,例如基材或其它纳米结构。在某些实施方案中,纳米线固着于基材,使得一端或一些其它部分与基材接触。具有固着于基材的末端的纳米结构也称为末端固着的纳米结构。在一个特定实施方案中,活性层中至少50%的纳米结构是基材固着或末端固着的。应该注意,为了获得这样高比例的末端固着的纳米线,固着应该在纳米结构的初始成形(即生长)期间发生。在其它的实施方案中,一部分固着于基材的纳米结构为约10%-50%。认为该比例足以形成具有足够活性材料负载的纳米结构互连网络(即电极层)来获得可商用的容量水平。固着于基材的较高比例可对应于较低的容量(即较薄的电极层)或需要较长的纳米线来获得相同的容量。换句话说,需要一定厚度的互连网络(即电极层)来获得每单位面积一定的容量。至多20-25微米的典型纳米线长度可能不足以提供可商用的容量并且需要较厚的互连网络。这些较厚的网络导致不与基材直接连接的许多纳米结构。在纳米线的长度、纳米线的取向、固着于基材的纳米线比例和可能或可能不限制电池设计的容量之间存在各种权衡。因为纳米线的两个其它尺寸小并且在活性层中存在对于膨胀可获得的邻近空隙体积,所以在锂化期间积聚在纳米线中的内应力也小,并且不会如较大结构那样使纳米线分裂。换句话说,纳米线的两个尺寸保持低于相应的断裂水平,这取决于所使用的活性材料、形状和其它参数。在某些实施方案中,纳米结构的平均横截面尺寸在完全放电状态中平均为约1纳米-2,000纳米,或更特别地约600纳米-1,500纳米。互连结构的尺寸可为约10纳米-1,000纳米。与此同时,纳米线的主要尺寸可为显著较大的,例如在完全放电状态中平均为至少约10微米,而不牺牲上述的特性。因此,高长径比的纳米线具有允许每单位面积的电极表面的相对高容量(和材料负载)的优点。
为了有助于电池的总体性能,纳米结构需要与一个电池电端子电连接。可使用导电基材,例如铜、镍、不锈钢或铝箔作为活性材料与电池端子之间的导电体并且经常作为机械支撑体。在这些实施方案中,纳米结构可布置在基材的一侧或两侧上。通过与基材直接接触(例如固着于基材的纳米线)或通过间接接触(例如通过包含活性材料的其它纳米结构、导电添加剂),纳米结构可形成与基材的电连接。
出于该文件的目的,通过在至少一部分纳米结构之间形成新的电连接或增强存在的电连接的技术形成“互连纳米结构”。可将互连纳米结构布置入活性层中。该技术还可包括在一些纳米结构与基材之间形成新的电连接,如果存在电连接,则增强存在的连接。互连还可包括建立纳米结构之间和/或纳米结构与基材之间新的机械结合和/或增强存在的机械结合。互连可为直接的(例如两种纳米结构彼此直接接触)或间接的(例如两种纳米结构通过一种或多种互连材料结构连接)。在某些实施方案中,在纳米结构之间和/或在纳米结构与基材之间形成物理和导电结合。现在更详细地描述这些和其它的实施例。
图1是对应于根据某些实施方案的锂离子电极组件的通常方法的工艺流程图,该组件具有用于制造锂离子电池中的至少部分互连的纳米结构。工艺100可从在操作102中接收包含电化学活性材料的纳米结构开始。在某些实施方案中,纳米结构包括含有硅的材料,例如晶态或非晶硅、含有锗的材料和/或含有锡的材料。下面描述其它活性材料的实例。纳米结构可包括不必为电化学活性的其它材料。例如,纳米结构可以包括可增强互连的材料。
在某些特定的实施方案中,基底纳米结构基本上不包含活性材料或者该活性材料对总电极容量的贡献可为最小的。例如,基底纳米结构可包含镍硅化物。这些结构随后与向电极提供基本上所有容量的一种或多种活性材料互连。例如,在镍硅化物结构上方可沉积非晶硅。通常,镍硅化物基底结构将不会显著有助于总电池容量。可设计循环方式(regime)使得在这些基底结构中极少或没有锂化发生。该受限的锂化特征可用于例如保持基底结构的原始形式的并且维持这些结构与基材的粘结。在其它的实例中,基底纳米结构的容量贡献可为至少约10%,更特别地至少约25%,或甚至至少约50%或甚至至少约75%。一个这样的实例包括可使用气-液-固(VLS)生长技术形成的硅纳米线,随后使用例如CVD技术在硅纳米线上方沉积的非晶硅层涂覆该硅纳米线并且使其互连。
如果在纳米结构中存在多种材料,则这些材料可以以各种方式分布。例如,一种或多种材料可均匀分布于纳米结构体积中,例如穿过它们的横截面尺寸,例如纳米线的直径。分布还可沿着一定的曲线(例如梯度分布)。例如,增强互连、有助于所需的SEI层组合物形成、和/或提供其它表面特性的材料可放置在接近纳米结构表面处。此外,多种材料可形成核-壳状结构,其进一步描述于Cui等人于2010年5月25日提交的名称为“CORE-SHELL HIGH CAPACITY NANOWIRES FORBATTERY ELECTRODES”的美国临时专利申请12/787,168中,出于描述核-壳结构的目的,通过引用以其全文并入本文。
在操作102中接收的纳米结构可以已经为活性层形式。在这些实施方案中,所述工艺不包括操作104。通过基材、粘合剂和其它手段可在活性层中将纳米结构保持在一起。基材的实例包括铜箔、不锈钢箔、镍箔和钛箔。其它的基材实例列在下面。在某些实施方案中,纳米结构固着于基材,其进一步描述于2009年5月7日提交的名称为“ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS”美国专利申请12/437,529中,出于描述固着于基材的结构的目的,通过引用以其全文并入本文。固着于基材的纳米结构不用粘合剂而与基材形成直接的结合。在其它的非固着于基材的实施方案中,可通过粘合剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸(PAA)将纳米结构保持在一起和/或附接到基材。随后可将粘合剂部分或完全从活性层移除。
在其它的实施方案中,不将所接收的纳米结构布置入活性层中并且工艺100在操作104中可继续进行活性层的形成。例如,纳米结构初始可为松散形式,例如粉末。可通过电纺纱、化学蚀刻、热或化学还原/转换、独立式CVD(例如在流化床反应器中)、PVD、基于溶液的合成或任何其它合适的制造技术来制备这样的纳米结构。一些纳米结构可从各种供应商商购。例如,硅纳米杆可从Los Angeles,CA的American Elements商购(例如产品编码SI-M-01-NR)。在操作104中形成活性层可包括将纳米结构混入浆料,其可包含聚合物粘合剂例如PVDF。粘合剂和/或其它材料可帮助在活性层中永久或临时地保留纳米结构(例如直至互连操作自身建立永久的结合)。应该注意,在下面描述的互连操作期间建立的结合可区别于在活性层中由通常的粘合剂提供给活性材料结构的支撑。在这样的互连操作期间或其后建立的结合在某些实施方案中可表征为化学和/或冶金结合。除了向互连纳米结构提供机械支撑以外,这些结合通常为导电性的。在某些实施方案中,随后从活性层至少部分移除粘合剂以允许纳米结构的额外膨胀并且提供离子传送通道。粘合剂的完全或部分移除还可改进其它结构之间例如经涂覆的硅结构和活性硅颗粒之间的电接触和粘结。纳米结构之间的结合用于支撑和电互连。随后可将浆料沉积到基材上并干燥。或者,可将纳米结构布置在基材或任何其它支撑表面上并且通过重力、范德华力、静电场、电磁场、表面张力(例如浆料)或其它手段临时将其保持在该表面上。应该注意,在随后加工期间,可将在104或其它操作中形成的活性层改性。例如,在如上所述压缩该层后,初始形成的活性层可变得更薄。
总工艺100在操作106中继续互连纳米结构。互连可包括添加一种或多种互连材料,可在互连操作之前或在互连操作期间将其引入活性层中。在某些实施方案中,互连材料的沉积足以建立必要的互连并且不需要额外的加工来完成操作106。在其它的实施方案中,沉积之后实施一种或多种结合工艺。在其它的实施方案中,可不用任何互连材料进行互连,即在纳米结构之间和/或在纳米结构与基材表面之间形成直接结合。在一些实施方案中,活性层的形成和纳米结构的互连可并行地进行。例如,通过压缩这些结构,纳米结构的聚集可形成活性层,这还在纳米结构之间形成一些结合。现在更详细地描述这些实例。
如上所述,互连的操作可包括沉积一种或多种互连材料,例如含有硅的材料(例如非晶硅)、含有碳的材料(例如来自分解的粘合剂)、锗(其允许可减少或消除各种不需要的物质如硅化物形成的较低沉积温度)或含有金属的材料(例如铜颗粒)。沉积技术可包括颗粒的机械分布、电化学镀覆、化学气相沉积(CVD)、溅射、物理气相沉积(PVD)、化学冷凝和其它沉积技术。在一些实施方案中,沉积互连材料建立了充分的电连接并且对于互连纳米结构不需要其它的后沉积加工。图2说明了在沉积该互连材料期间在纳米结构202上可形成的层204的实例。如从图中看出的,层204使两种颗粒互连。一个具体实例是如下所述使用CVD沉积含有硅的材料。
在其它的实施方案中,在沉积互连材料后进行额外的加工步骤。需要这些后沉积步骤来形成新的连接和/或增强存在的连接,并且即使在该操作中可包括多个单独的加工步骤,仍然将其视为操作108的一部分。在活性层形成之前或之后,可将互连材料引入活性层中。例如,松散的纳米结构可与互连材料颗粒混合。互连材料颗粒可呈各种形状,例如线、棒、丝、网、泡沫等。随后例如在操作104中可使该混合物形成活性层。如果在形成该层后引入互连材料,则活性层可具有允许材料渗入该层中的充足孔隙率(即空隙体积与总体积的比例)。图3说明了包括两种纳米结构302和互连材料颗粒304的布置,其可在根据一些实施方案沉积互连材料后存在。虽然在如例如图3所示的沉积后在纳米结构302之间可存在一些接触,但是该接触从蓄电池性能角度考虑可能是不充分的。此外,很多纳米结构仍然保持不与其它纳米结构和/或基材电连接。
因此,可能需要将包含纳米结构和一种或多种互连材料的活性层在操作106中进一步加工以在活性层中建立充分程度(例如一定的导电率和/或机械强度)的互连。可使用各种技术,例如加热、压缩或通电流。在这些技术中的选择部分地取决于纳米结构材料和互连材料以及其它因素。例如,如果金属颗粒用于互连,则为了使这些颗粒熔化并且使熔化的金属围绕纳米结构流动和/或与邻近的纳米结构熔合或合金化,可加热该层。
在某些实施方案中,金属与纳米结构形成互连合金,或在一些情况下,与含有硅的纳米结构形成硅化物。应该注意,与建立机械表面接触(例如仅通过压缩产生)相反,形成合金通常导致强得多的机械结合并且提供更好的导电性。这样的合金互连可为有利的,特别是当使用具有高容量纳米结构例如硅纳米线时。
如上解释的,很多这样的纳米结构自身具有不良的导电性并且在循环期间可能使它们与基材的电连接松散。高度导电和机械强烈的互连可帮助缓和这些问题,并且帮助在更多的循环和/或更深的循环内维持更多的活性材料与基材电连通。图4说明了在进行一种或多种这些结合工艺后两种纳米结构402和改性的互连材料颗粒404的实例。应该注意,结合技术可用于建立较大的接触表面积并且形成各种中间相材料(例如化学反应产物、合金和其它形态组合)。下面进一步描述这些实例中的一些。
在某些实施方案中,可在操作106中进行互连而不向活性层添加任何特别的互连材料。换句话说,在活性层加工期间,纳米结构彼此和/或与基材形成直接连接。通过施加压力、热和/或电流或使用下面描述的其它结合技术可使纳米结构直接互连。在特定的技术方案中,可使纳米结构表面改性或功能化以增强这样的互连。
本文中描述的互连技术的各种实例可结合成相同操作或一系列的顺序操作。例如,通过压缩或通电流来使纳米结构互连,可接着沉积包含硅的材料以进一步改善电连接。
在特定的实施方案中,通过沉积含有硅的材料例如非晶硅使纳米结构互连。在CVD腔室中提供具有纳米结构的活性层。下面的描述和工艺参数通常涉及PECVD加工。然而,含有硅的互连材料可通过其它工艺特别是热CVD来沉积。热CVD工艺通常使用相对高的沉积温度,例如对于硅烷约300℃-600℃,或更特别地约450℃-550℃。如果使用乙硅烷,则沉积温度可小于约400℃。在200℃-400℃的温度下使用热CVD技术可沉积锗。用于PECVD沉积的温度可为较低。
可首先加热纳米结构。将包含含硅前体的工艺气体例如硅烷和一种或多种载体气体例如氩、氮、氦、氧、二氧化碳和甲烷引入腔室中。在一个特别的实施例中,氦中硅烷的浓度基于分压为约5%-20%,更特别地约8%-15%。工艺气体还可包含含有掺杂剂的材料,例如磷化氢。在某些实施方案中,腔室维持在约0.1乇-10乇的压力下,或更特别地在约0.5乇-2乇下。为了增强含有硅的前体的分解,在腔室中可点燃等离子体。
对于可从英国的Surface Technology Systems获得的可将基材加工至直径约4英寸的STS MESC Multiplex CVD系统,提供以下工艺(即RF功率和流量)参数。本领域普通技术人员应该理解,对于其它类型的腔室和基材尺寸,这些工艺参数可以成比例增大或减小。在某些实施方案中,RF功率可维持在约10W-100W下并且总工艺气体流量可维持在约200sccm-1000sccm,更特别地约400sccm-700sccm。
在一个特定的实施方案中,在维持于约1乇压力下的工艺腔室中进行非晶硅互连层的形成。工艺气体包含约50sccm硅烷和约500sccm氦。为了掺杂活性材料,可将50sccm的15%磷化氢添加至工艺气体中。基材维持在约300℃下。设置RF功率水平为约50瓦。
为了获得为提供充分的纳米结构互连而需要的足够厚度的含有硅的材料,可进行沉积约5分钟-30分钟。活性材料的沉积厚度可由能量密度需求、材料性质(例如理论容量,应力断裂极限)、模板表面积和其它参数来决定。在某些实施方案中,沉积约10纳米-500纳米厚、或更特别地约50纳米-300纳米厚的非晶硅层。已确定这样的层通常可在10-20分钟内沉积。应该注意,所需的厚度取决于活性层的孔隙率、纳米结构的形状和取向、该层所需的交联程度。
使用一种或多种含有金属的互连材料如金属颗粒、金属纳米线或金属焊料也可使纳米结构互连。含有金属的材料实例包括铜、镍、铁、铬、铝、金、银、锡、铟、镓、铅或其各种组合。在一个特定的技术方案中,含有金属的材料包含锂。该锂中的一部分随后可充当电荷运载离子并且可用于例如弥补化成循环期间的锂损失。应该注意,用于互连的金属应该为电化学稳定的。颗粒尺寸可取决于在形成活性层之前(这可允许使用较大的颗粒)或在形成活性层之后(这可需要能够渗入活性层中的较小颗粒)是否引入颗粒。
金属焊料可包括锡、铅、铜、锌、银、其它材料及其组合(例如锡-铅、铜-锌、铜-银)。在基材上形成活性层之前,可将焊料施加至基材。在相同或其它的实施方案中,在活性层形成之前或在活性层形成期间,可将焊料引入至纳米结构上。在活性层形成后也可引入焊料。可将纳米结构表面特别处理以增强表面上方的焊剂流动并且至纳米结构的接合点。
具有含金属的互连材料的互连纳米结构可需要进行一种或多种结合工艺,例如加热、压缩和通电流。在特定的实施方案中,将纳米结构和含有金属的互连材料的混合物加热到至少200℃。在加热期间还可在混合物上施加压力。含有硅的纳米结构可在纳米结构与互连材料的界面处形成金属硅化物。补充的加工操作可包括表面功能化、pH修正和/或蚀刻以促进良好的粘结和/或活化。功能化实例包括通过用官能团氢化硅烷化或使用六甲基二硅氮烷(HMDS)或其它化学物的氢终止来改性基底结构的表面从而改变疏水性。此外,可使用表面活性剂获得所需的分散均匀性。
发现通过在活性层上施加压力也可使纳米结构互连。当两种结构“熔合”在一起而不需要任何额外的互连材料时,可产生互连。此外,还可用该文件中描述的各种互连材料来使用该工艺。压力水平、持续时间和其它工艺参数(例如加热)可取决于纳米结构和基材材料、空间布置和纳米结构的空间特性(例如尺寸、孔隙率)、机械特性(弹性、硬度)和其它因素。加热通常可促进该粘结工艺。此外,加热的纳米结构可为更柔韧的并且需要更小的压力来熔合,这可有助于避免损害纳米结构。在特定的实施方案中,将纳米结构加热到至少约200℃,或更特别地到至少约300℃或甚至至少约700℃。在某些特定的实施方案中,在具有以约500sccm流动的氩中在约50乇的惰性气氛中进行加热。在其它的实施方案中,使用还原性环境并且其包含例如氩中约4%的氢。将该混合物以约500sccm的流量供应至维持在约50乇下的腔室中。在一个作为替代的实施方案中,在氧化性环境中进行加热。例如,可以以约760乇的环境压力使用空气。
使纳米结构互连的另一种方法是通过使电流通过包含纳米结构的活性层。类似于上述的压力技术,可用或可不用互连材料来实践该工艺。此外,该工艺可与该文件中描述的其它互连工艺结合。例如,可使电流通过活性层,同时活性层处于压力下。还可加热该层以进一步促进互连。
不受任何特定的理论所限制,认为当使电流通过活性层时,高电阻纳米结构的接触点升温。该加热可造成各种形态扭曲,包括有助于在这些点处在纳米结构之间形成结合的熔化。
为了使电流通过活性层,可在两块金属板之间压缩该层。这些板可具有特别处理的表面以防止纳米结构和基材焊接到板上。随后对这些板施加DC或AC电压。电压水平可取决于活性层的初始电导率和其它因素(例如材料特性)。为了降低该电阻,可掺杂纳米结构和/或将导电添加剂添加至活性层中。
互连纳米结构还可包括与基材形成电连接并且在一些实施方案形成机械结合。在一个实施例中,首先将以松散形式接收的纳米结构分散到基材表面上。随后通过例如热退火将至少一部分的这些纳米结构与基材熔合。发现在高温例如至少约200℃、或更特别地至少约300℃下,某些纳米结构材料可与某些基材材料化学反应或形成合金或一些其它的组合。例如,加热与铜表面接触的含硅纳米结构到至少约200℃可导致各种硅化铜相的形成。这些硅化物可对纳米结构同时提供机械支撑和/或电连接。此外,硅化物在循环期间倾向于比硅膨胀少一些,这有助于保留这些基材与纳米结构的结合。
通过该文件中描述的各种其它技术可将纳米结构连接到基材。例如,如上所述在分散于基材上的纳米结构上方可沉积含有硅的材料。在沉积期间,含有硅的前体可穿过活性层并且达到基材。这样,在纳米结构与基材的界面处沉积含有硅的材料。该界面沉积可类似地提供机械支撑和纳米结构之间和与基材的电连接。
在某些实施方案中,基材包含一个或多个增强与纳米结构互连的表面层。例如,焊料如锡、铜、银、它们的合金和各种其它类型的焊料的薄层(例如约100nm-10μm)可沉积在基材表面上。随后将纳米结构分散在该“功能化”的表面上方。然后可将这样的复合材料加热并且在一些实施方案中压缩。此外,复合材料可以以这样的方式取向:使得基材和焊料层出现在活性层上方。焊料一旦熔化,就在重力和表面张力下可至少部分渗入活性层中,并且可有助于使纳米线互连以及将至少一部分纳米线连接至基材。
可使用本文中描述的一种或多种技术互连的纳米结构包含至少一种电化学活性材料。该材料适合在蓄电池循环期间锂离子的插入和移除。电化学活性材料的实例包括含有硅的材料(晶态硅、非晶硅、其它硅化物、硅氧化物、低价氧化物、氧氮化物)、含有锡的材料(例如锡、氧化锡)、锗、含有碳的材料、各种金属氢化物(例如MgH2)、硅化物、磷化物和氮化物。其它的实例包括碳-硅组合(例如涂覆有碳的硅、涂覆有硅的碳、掺杂有硅的碳、掺杂有碳的硅以及包含碳和硅的合金)、碳-锗组合(例如涂覆有碳的锗、涂覆有锗的碳、掺杂有锗的碳、和掺杂有碳的锗)、和碳-锡组合(例如涂覆有碳的锡、涂覆有锡的碳、掺杂有锡的碳、掺杂有碳的锡)。虽然通常使用上述列出的材料来制造负电极组件,但是所描述的技术还可用于正电极组件制造。正电化学活性材料的实例包括各种锂金属氧化物(例如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNixCoYAlzO2、LiFe2(SO4)3、Li2FeSiO4、Na2FeO4)、碳氟化物、金属氟化物如铁氟化物(FeF3)、金属氧化物、硫及其组合。
这些正活性材料和负活性材料的掺杂和非化学计量的变体可存在于使用本文中描述的各种技术互连的纳米结构中。掺杂剂的一些实例包括来自元素周期表III和V族的元素,例如硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑和铋以及其它合适的掺杂剂例如硫、硒和锂。可使用掺杂剂改善纳米结构的导电率,这从上面进一步提出的电化学和/或加工角度考虑可为重要的。
基材可变成电极的一部分(例如集流体),或者用作在制造期间支撑包含活性材料的电极层和其它结构的临时载体和/或在电极制造期间的材料源(例如在金属硅化物沉积操作中的金属源)。如果基材变成电极的一部分,则它可通常包含适合用于该电极的材料(从机械、电和电化学角度考虑)。实例包括铜、涂覆有铜的金属氧化物、不锈钢、钛、铝、镍、铬、钨、金属氮化物、金属碳化物、碳、碳纤维、石墨、石墨烯、碳网、导电聚合物或包含多层结构的上述组合。基材可作为箔、膜、网、泡沫、层合体、线、管、颗粒、多层结构或任何其它合适的结构形成。在一些实施方案中,基底材料为具有约1微米-50微米、或更特别地约5微米-30微米的厚度的金属箔。基材可提供为卷材、板材或供给到在一个或多个随后操作中使用的工艺装置中的任何其它形式。
电极通常组装成叠层或卷绕体。图5A和5B说明了根据一些实施方案的包含正电极502、负电极504和两个分隔板506a和506b的的排列叠层。正电极502可具有正极活性层502a和正极未涂覆的基材部分502b。类似地,负电极504可具有负极活性层504a和负极未涂覆的基材部分504b。在很多实施方案中,负极活性层504a的暴露面积略大于正极活性层502a的暴露面积,以保证从正极活性层502a释放的大部分或所有锂离子进入负极活性层504a中。在一个实施方案中,负极活性层504a在一个或多个方向(通常为全部方向)上延伸超过正极活性层502a至少约0.25-5mm。在一个更特别的实施方案中,负极层在一个或多个方向上延伸超过正极层约1-2mm。在特定实施方案中,分隔板506a和506b的边缘延伸超过至少负极活性层504a的外边缘以提供电极与其它蓄电池部件的电绝缘。正极的未涂覆的基材部分502b可用于连接正极端子和并且可延伸超过负电极504和/或分隔板506a和506b。同样,负极的未涂覆的基材部分504b可用于连接负端子并且可延伸超过正电极502和/或分隔板506a和506b。
显示正电极502在平坦正集流体502b的相反侧上具有两个正极活性层512a和512b。类似地,显示负电极504在平坦负集流体的相反侧上具有两个负极活性层514a和514b。特别是在电池的第一个循环后,正极活性层512a、其对应的分隔板506a和对应的负极活性层514a之间的任何间隙通常是最小化乃至不存在的。电极和分隔体要么在卷绕体中紧密地卷绕在一起,要么位于随后将插入紧密壳体中的叠层中。在引入电解质后,电极和分隔体倾向于在壳体内膨胀,并且第一循环随着锂离子在两个电极之间通过分隔体循环而移除任何间隙或干燥区域。
卷绕设计是常规布置。将长而窄的电极与两个分隔板卷绕在一起成为组件(有时称为卷绕体),其根据弯曲的(经常圆柱形的)壳体的内部尺寸成型和定尺寸。图6A显示了包含正电极606和负电极604的卷绕体的俯视图。电极之间白色空间表示分隔板。将卷绕体放入壳体602中。在一些实施方案中,卷绕体可具有插入中心的芯轴608,其确立初始卷绕直径并且防止内部卷占据中心轴区域。芯轴608可由导电材料制得,并且在一些实施方案中,其可为电池端子的一部分。图6B给出了具有从卷绕体延伸的正极舌片612和负极舌片614的卷绕体的透视图。可将舌片焊接至电极基材的未涂覆部分。
电极的长度和宽度取决于电池的总体尺寸以及活性层和集流体的高度。例如,具有18mm直径和65mm长度的常规18650电池可具有约300-1000mm长的电极。对应于低速率/较高容量应用的较短电极是较厚的并且具有较少的卷数。
圆柱形设计对于一些锂离子电池可为需要的,因为电极在循环期间膨胀并且对壳体施加压力。圆壳体可制得足够薄并且仍保留足够的压力。棱柱电池可类似地卷绕,但是它们的壳体由内部压力可沿着较长侧弯曲。此外,在电池的不同部分内压力可不为均匀的,并且棱柱电池的角可留为空的。空的袋状体(pocket)对锂离子电池可为不需要的,因为电极倾向于在电极膨胀期间不均匀地被推入这些袋状体中。此外,电解质可聚集并且在这些袋状体中的电极之间留下干燥区域,这不利地影响了电极之间的锂离子输送。然而,对于某些应用,例如由矩形形式的因素所确定的应用,棱柱电池是合适的。在一些实施方案中,棱柱电池使用矩形电极和分隔板的叠层来避免卷绕棱柱的电池所经受的一些困难。
图7说明了在壳体702中卷绕的棱柱卷绕体位置的俯视图。卷绕体包含正电极704和负电极706。电极之间的白色空间表示分隔板。将卷绕体放入矩形棱柱壳体中。不像图6A和6B中所示的圆柱卷绕体,棱柱卷绕体的卷绕从卷绕体中间的平面延伸部分开始。在一个实施方案中,卷绕体可包含卷绕体中间的芯轴(未示出),在该芯轴上卷绕电极和分隔体。
图8A说明了包含多组(801a、801b和801c)的交替的正电极和负电极和电极之间的分隔体的叠层电池800的侧视图。叠层电极可制成几乎任何形状,这特别适用于棱柱电池。然而,这样的电池通常需要多组正电极和负电极以及更复杂的电极排列。集流体舌片通常从每个电极延伸并且与连通电池端子的总集流体连接。
一旦如上所述布置好电极,就用电解质填充电池。锂离子电池中电解质可为液态、固态或凝胶。具有固态电解质的锂离子电池称为锂离子聚合物电池。
典型的液态电解质包含一种或多种溶剂和一种或多种盐,其中至少一种包含锂。在第一充电循环(有时成为化成循环)期间,电解质中的有机溶剂可在负电极表面上部分分解形成SEI层。中间相通常为电绝缘但是离子导电的,从而允许锂离子通过。中间相还防止了在随后的充电亚循环中电解质的分解。
适合于一些锂离子电池的非水溶剂的一些实例包括:环状碳酸酯(例如,碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基乙烯酯(VEC))、碳酸亚乙烯酯(VC)、内酯(例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、直链碳酸酯(例如,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(例如,四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、腈类(例如,乙腈和己二腈)、直链酯(例如,丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(例如,磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、包含S=O基团的有机化合物(例如,二甲砜和二乙烯基砜)、及其组合。
非水液体溶剂可以组合使用。这些组合的实例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-醚、和环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯的组合。在一个实施方案中,可以将环状碳酸酯与直链酯组合。此外,可以将环状碳酸酯与内酯和直链酯组合。其它组分包括氟乙烯基碳酸酯(FEC)和焦性碳酸酯。在特定的实施方案中,环状碳酸酯与直链酯的比例为约1:9到10:0,优选2:8到7:3,以体积计。
用于液体电解质的盐可以包括以下的一种或多种:LiPF6、LiBF4、LiClO4 LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)、锂-氟烷基-磷酸盐(LiFAP)、锂双(草酸)硼酸盐(LiBOB)、及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4,LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方案中,液体无水溶剂(或溶剂组合)中的盐的总浓度至少为约0.3M;在更特定的实施方案中,盐浓度至少为约0.7M。最大浓度极限可由溶解度极限决定,或者可以不超过约2.5M;在更特定的实施方案中,它可为不大于约1.5M。
固体电解质典型地在没有分隔体的情况下使用,因为它自身起到分隔体的作用。它是电绝缘的、可传导离子的、和电化学稳定的。在固体电解质构造中,使用包含锂的盐(其可与用于上述的液体电解质电池的那些相同),而不是溶解于有机溶剂中,将它保持在固体聚合物复合材料中。固体聚合物电解质的实例可以是从包含具有未共电子对的原子(在导电过程中电解质盐的锂离子可连接于所述原子且在其之间移动)的单体制备的可传导离子的聚合物,例如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯或它们的衍生物的共聚物、聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、或聚(氟化乙烯-丙烯)、聚环氧乙烷(PEO)和连接有氧化亚乙基的PEO、用三官能氨基甲酸酯交联的PEO-PPO-PEO、聚(双(甲氧基-乙氧基-乙氧化物))-磷腈(MEEP)、用双官能的氨基甲酸酯交联的三元醇型PEO、聚((低聚)环氧乙烷)甲基丙烯酸酯-共聚-碱金属甲基丙烯酸盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷和它们的共聚物和衍生物、基于丙烯酸的聚合物、其它类似的无溶剂聚合物、经过浓缩或交联以形成不同聚合物的前述聚合物的组合、和任何前述聚合物的物理混合物。可以与上述聚合物组合以改善薄叠层的强度的其它传导性较差的聚合物包括:聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、和聚四氟乙烯(PTFE)。
图9说明了根据一个实施方案的卷绕的圆柱形电池的横截面视图。卷绕体包括螺旋卷绕的正电极902、负电极904、和两个分隔片906。将卷绕体插入到电池壳体916中,并使用盖体918和垫圈920密封电池。需要指出的是,在某些实施方案中,直到后续的操作之后才密封电池。在一些情形中,盖体918或电池壳体916包括安全装置。例如,可以使用安全气孔或爆破阀以便在蓄电池中积聚过大压力时打开。在某些实施方案中,包括单向气体释放阀,以便释放在正极材料活化过程中释放的氧气。另外,可以在盖体918的传导性通道中并入正热系数(PTC)装置,以降低在电池短路时可能发生的损害。盖体918的外表面可以用作正极端子,而电池壳体916的外表面可以充当负极端子。在选择性的实施方案中,蓄电池的极性是反的,盖体918的外表面用作负极端子,而电池壳体916的外表面充当正极端子。舌片908和910可用于建立正和负电极与相应的端子之间的连接。可以插入适当的绝缘垫圈914和912,以防止内部短路的可能性。例如,可以使用KaptonTM膜用于内绝缘。在制造过程中,可以使盖体918弯折到电池壳体916,以便将电池密封。然而,在该操作之前,将电解质(未示出)填充到卷绕体的多孔空间中。
典型地将刚性壳体用于锂离子电池,而锂聚合物电池可以填充到柔性的箔型(聚合物叠层)壳体中。可以选择多种材料用于壳体。对于锂离子蓄电池,Ti-6-4、其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不锈钢可适合于正极传导性壳体部分和末端盖体,而工业纯的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb、和不锈钢可适合于负极传导性壳体部分和末端盖体。
尽管已经出于清晰理解的目的而详细地描述了前述发明,但清楚的是,可以在所附权利要求的范围内进行某些改变和修正。应当指出的是,本发明的工艺、系统和设备存在许多备选方式。相应地,应该将本发明的实施方案视为说明性的而非限制性的,且本发明不局限于本文中给出的细节。
出于所有目的将本文件中引证的所有出版物、专利、专利申请或其它文件通过引用以其全文并入本文,这样的引用程度等同于单独说明出于所有目的每个单独出版物、专利申请或其它文件通过引用并入本文。
Claims (29)
1.一种制造用于锂离子电池的锂离子电极组件的方法,该方法包括:
接收包含电化学活性材料的纳米结构;和
在纳米结构上方沉积非晶硅和/或锗以电互连至少一部分纳米结构。
2.权利要求1的方法,其中电化学活性材料选自硅、锗和锡。
3.权利要求1的方法,其中纳米结构包含具有至少约4的平均长径比的纳米线。
4.权利要求3的方法,其中纳米线在完全放电状态中具有约1纳米-2,000纳米的平均横截面尺寸。
5.权利要求3的方法,其中纳米线在完全放电状态中具有至少约2微米的长度。
6.权利要求1的方法,其中沉积非晶硅和/或锗包括使含有硅烷的工艺气体流入化学气相沉积(CVD)腔室中。
7.权利要求6的方法,其中工艺气体中硅烷的浓度为约1%-约20%。
8.权利要求1的方法,其中在沉积非晶硅和/或锗期间将纳米结构维持在约200℃-700℃的平均温度下。
9.权利要求1的方法,其中将纳米结构附着于基材并且其中基材包含一种或多种选自铜箔、不锈钢箔、镍箔和钛箔的材料。
10.权利要求9的方法,其中至少约10%的纳米结构固着于基材。
11.权利要求9的方法,其中至少一部分非晶硅和/或锗沉积在基材上并且提供对纳米结构的额外机械支撑和纳米结构与基材之间的额外电连接。
12.权利要求9的方法,其中通过粘合剂将纳米结构附着到基材并且其中在沉积非晶硅和/或锗期间至少部分移除粘合剂。
13.权利要求1的方法,还包括压缩纳米结构以互连至少一部分纳米结构。
14.权利要求13的方法,其中当纳米结构维持在至少约200℃的温度下时进行压缩。
15.权利要求13的方法,其中当使电流通过由纳米结构形成的层时进行压缩。
16.权利要求13的方法,其中在沉积非晶硅和/或锗之前进行压缩。
17.一种用于锂离子电池的锂离子电极组件,该锂离子电极组件包含:
包含电化学活性材料的纳米结构;和
沉积在纳米结构上方并电互连至少一部分纳米结构的非晶硅和/或锗。
18.一种锂离子电池,其包含:
包含电化学活性材料的纳米结构;和
沉积在纳米结构上方并电互连至少一部分纳米结构的非晶硅和/或锗。
19.一种制造用于锂离子电池的锂离子电极组件的方法,该方法包括:
接收包含电化学活性材料的纳米结构并且形成活性层,其中至少10%的纳米结构直接固着于基材;和
将互连材料沉积到活性层上以电互连至少一部分纳米结构。
20.权利要求19的方法,其中互连材料包含含有金属的材料。
21.权利要求19的方法,其中互连材料包含选自铜、镍、铁、铬、铝、金、银、锡、铟、镓和铅的一种或多种。
22.权利要求19的方法,还包括处理所述层以电互连其它的纳米结构和/或改进存在的电连接。
23.权利要求22的方法,其中处理所述层包括加热所述层到至少200℃。
24.权利要求23的方法,其中处理所述层包括在所述层上施加压力。
25.权利要求22的方法,其中处理所述层包括在纳米结构与含有金属的互连材料的界面上形成金属硅化物。
26.权利要求19的方法,其中电化学活性材料选自硅、锗和锡。
27.一种制造用于锂离子电池的锂离子电极组件的方法,该方法包括:
接收包含电化学活性材料的纳米结构,其中纳米结构形成层;和使电流通过所述层以结合纳米结构并电互连至少一部分纳米结构。
28.权利要求27的方法,其中当压缩所述层时进行通电流。
29.权利要求27的方法,其中当纳米结构维持在至少约200℃的温度下时进行通电流。
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