CN102875582A - 有机金属化合物提纯方法和装置 - Google Patents

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Abstract

有机金属化合物提纯方法和装置。本发明提供一种使用汽提塔和气流来提纯未经加工的有机金属化合物的方法。该方法能够除去与有机金属化合物相比具有相对较高挥发性的杂质。一种连续提纯有机金属化合物的方法，所述方法包括：(a)提供液相的未经加工的有机金属化合物；(b)提供汽提塔，所述汽提塔包括具有第一进口和第一出口的第一部分以及具有第二进口和第二出口的第二部分；(c)通过第一进口将液相的未经加工的有机金属化合物加入汽提塔的第一部分；(d)通过第二进口将气流加入汽提塔的第二部分；(e)引导未经加工的有机金属化合物以与气流相反的方向通过汽提塔；以及(f)收集来自第二出口的液相的提纯的有机金属化合物。

Description

有机金属化合物提纯方法和装置
技术领域
本发明涉及含金属化合物领域，特别涉及含金属化合物的提纯领域。
背景技术
含金属化合物被用于多种的应用，例如催化剂和生长金属膜的来源。该化合物的一个应用是制造电子器件，例如半导体。许多半导体材料使用大家公认的沉积技术制造，其中使用超高纯的金属有机的(有机金属的)化合物，例如，金属有机的汽相取向附生，金属有机的分子束取向附生，金属有机的化学气相淀积和原子的层沉积。为了用于这些方法，有机金属化合物必须是无污染物和/或有害杂质的。存在于有机金属的来源中的杂质如果未被除去，可以引起电子设备的电子的和/或光电子的性质的不良影响。
未经加工的有机金属化合物代表性地包含多种的杂质，其由反应副产物、初始材料中的杂质、残余溶剂，或这些的任何组合引起。这样的杂质经常很难从期望的有机金属化合物中除去。用于提纯这样的未经加工的有机金属化合物的典型方法是蒸馏、升华、索氏萃取、和结晶。
美国专利号6,495,707公开了一种制造三甲基镓(″TMG″)的方法，据称通过向反应塔中心添加三氯化镓和三甲基铝、汽化生产出的TMG并在反应塔顶收集TMG，从而不需要分离提纯步骤。但是，从该方法获得的TMG产率低，仅50-68％，并且未讨论获得的TMG的纯度。
中国专利申请公开CN1872862A公开了美国6,495,707专利方法的一种改进，其中，汽化的生产出的TMG从反应塔输送到具有顶部冷凝器区段的汽提塔的底部。汽提塔的温度保持高于TMG的沸点。氮气也被加到汽提塔底部。随着氮气向上移动通过汽提塔，其输送汽化的TMG，并且在冷凝器区段未冷凝的TMG部分随氮气流从汽提塔顶排出并收集。此改进的方法仍以比较低的产率(59％)生产TMG。虽然按照CN1872862A申请生产的TMG公开纯度99.96％，这对于许多电子的应用来说仍不够纯净。
还需要提供非常高纯度的有机金属化合物。
发明内容
本发明提供一种有机金属化合物的提纯方法，包括：(a)提供液相的未经加工的有机金属化合物；(b)提供汽提塔，其包括具有第一进口和第一出口的第一部分以及具有第二进口和第二出口的第二部分；(c)通过第一进口将液相的未经加工的有机金属化合物加入汽提塔的第一部分；(d)通过第二进口将气流加入汽提塔的第二部分；(e)引导未经加工的有机金属化合物与气流的流动相反的方向通过汽提塔；以及(f)收集来自第二出口的提纯的液相有机金属化合物。气流沿有机金属化合物的流动方向的逆向流动。
本发明进一步提供一种有机金属化合物的连续提纯装置，包括：(a)液相的未经加工的有机金属化合物来源；(b)汽提气来源；(c)汽提塔，其包括具有第一进口和第一出口的第一部分以及具有第二进口和第二出口的第二部分；(d)第一进口与未经加工的有机金属化合物来源流体联通；(e)第二进口与汽提气来源流体联通；以及(f)第二出口与提纯的有机金属化合物的收集器流体联通；其中汽提塔中未经加工的有机金属化合物流动与汽提塔中的汽提气流动方向相反。第一出口提供汽提塔的汽提气出口。
附图说明
图1为适用于本发明的方法的提纯装置的示意图。
具体实施方式
冠词″一″和″一个″表示单数和复数。除非另外的指出，所有数量是重量百分比并且所有比率是摩尔比。除了限制的数值范围明显合计超过100％外，全部的数值范围是包括在内的，并且可以任何顺序组合。
可以理解的，当一个元件被称为在另一个元件“上”，其可以表示直接在另一个元件“上”或者它们之间可能存在居间的元件。相比之下，一个元件被称为″直接在另一个元件上″或″立即在另一个元件上″，则没有居间的元件存在。
可以理解的，虽然术语第一，第二，第三等等在此处可用于描述多种的元件、部件、区域、层、部分或区段，这些元件、部件、区域、层、部分或区段将不会受到这些术语的限制。这些术语仅用于区别一个元件、部件、区域、层、部分或区段与另一个元件、部件、区域、层、部分或区段。因此，以下讨论的第一元件、部件、区域、层、部分或区段可被称为第二元件、部件、区域、层、部分或区段，而不会背离本发明的教导。
进一步地，相对性的术语，例如″较低的″或″底″和″较高的″或″顶″，此处可用于描述如图所示的一个元件的与另一个元件的关系。可以理解的，相对性的术语是用来包含装置的除了图示方向之外的不同方向。例如，如果图中的装置翻转，描述为位于其他元件″较低的″一侧的元件将位于其他元件″较高的″一侧。取决于图的特别的方向，示例的术语″较低的″因而可包含″较低的″和″较高的″方向。类似地，如果图中的装置翻转，描述为位于其他元件″以下″或″下面″的元件将位于其他元件″以上″。示例的术语″以下″或″下面″因而可包含″以上″和″以下″的方向。
术语″并流″是指两流体在相同方向流动。术语″逆流″是指两流体在相反方向流动。″流体″是指气体、液体或气体和液体的组合。″烷基″包括直链，支链和环烷基。术语″塔″和″柱″可互换使用。″卤素″是指氟，氯，溴和碘。下面的缩写将有下列含义：ppm＝百万分之；m＝米；mm＝毫米；kPa＝千帕斯卡；hr＝小时；psi＝磅每平方英寸。
本发明提供一种未经加工的有机金属化合物的提纯方法。液相的未经加工的有机金属化合物输送至汽提塔，其包括具有第一进口和第一出口的第一部分以及具有第二进口和第二出口的第二部分。未经加工的液相有机金属化合物通过第一入口加入汽提塔的第一部分。气流通过第二进口加入汽提塔的第二部分。引导未经加工的有机金属化合物以与气流相反的方向通过汽提塔，其中液相有机金属化合物和气流逆流流动。提纯的有机金属化合物在第二出口收集。本方法有利地除去具有与要提纯的有机金属化合物相比相对较高挥发性的杂质。即，本方法除去具有与要提纯的有机金属化合物相比相对较高的蒸气压的杂质。
图1是适用于本发明的方法的装置的示意图，其中汽提塔10具有第一部分12和第二部分14。汽提塔10可以选择性地包含传质设备，未示出。第一部分12有第一进口15和第一出口20。第二部分14有第二进口25和第二出口30。第二出口30与收集器35流体联通，以接收提纯的有机金属化合物。
在操作中，液相的未经加工的金属有机化合物经由第一进口15输送至汽提塔10的第一部分12，被引导通过汽提塔10至第二部分14，并通过第二出口30离开汽提塔。气流经由第二进口25输送至汽提塔10的第二部分14，被引导通过汽提塔10至第一部分12，并经由第一出口20离开汽提塔。在图1的装置中，液相的未经加工的有机金属化合物从第一部分12向第二部分14向下流动，而气体从第二部分14向第一部分12向上流动。液相的未经加工的有机金属化合物和气体逆流流动。在收集器35中从第二出口30收集的有机金属化合物与通过第一进口15进入汽提塔的未经加工的有机金属化合物相比已被提纯。
汽提塔10可由任何适当的不与待提纯的有机金属化合物反应的材料构成。适当的材料包括，但不限于：玻璃，例如硼硅酸玻璃和Pyrex玻璃；塑料，包括全氟塑料，例如聚(四氟乙烯)；石英；或金属。优选金属，并特别适当的金属包括，但不限于，镍合金和不锈钢。适当的不锈钢包括，但不限于，304，304L，316，316L，321，347和430。适当的镍合金包括，但不限于，铬镍铁合金，蒙奈尔铜镍合金，和哈氏抗腐蚀合金。汽提塔可由材料的混合物构成，例如玻璃衬里的不锈钢。为汽提塔选择的适当的材料是本领域技术人员的能力所及的。
汽提塔的尺寸不是关键，并且汽提塔可具有任何适当的长度和直径。在本领域技术人员的其他能力因素之中，长度和直径的选择取决于待提纯的未经加工的有机金属化合物的量，和在液相未经加工的有机金属化合物和惰性的气体之间所期望接触的量。典型的长度范围从1至12m，更优选从1.5至10m，还更优选从2至8m，并且甚至更优选从2至5m。特别优选长度是1.5，2，3，4，5，6，7，8和10m。典型的直径范围从10mm至3m，优选从15mm至2m，更优选从15mm至1m，还更优选从15至500mm，甚至更优选从15mm至250mm，更优选从25至200mm，并且仍然更优选从25至150mm。特别优选直径是10，15，20，25，30，35，40，50，75和100mm。
任选地，汽提塔10可包括一个或多个传热部分，未在图1示出。这样的传热部分可在汽提塔10任何地方设置。例如，传热部分可能是第一部分12的一部分，第二部分14的一部分，或第一和第二部分的一部分。这样的传热部分包括换热器，例如比如冷凝器，冷却器，和加热器。例如，冷却器可用于维持塔的温度，以便有机金属化合物保持在液相。可替换地，当有机金属化合物是相对低熔点的固体时，加热器可用于维持有机金属化合物在液相。在本领域技术人员所知的其他因素中，特定传热部分及其在汽提塔中位置的选择，取决于汽提塔的尺寸，待提纯的未经加工的有机金属化合物的量，未经加工的有机金属化合物的温度，待提纯的特定的未经加工的有机金属化合物，特定的杂质，和待除去的杂质的量。这样的传热部分及其在汽提塔中位置的选择在本领域技术人员的能力之内。
汽提塔可选择性地包含任何适当的传质设备，其不会与有机金属化合物反应。这样的传质设备可能是散堆填料，规整填料，塔板或以上的组合。散堆填料可为任何多种的形状，例如但不限于挡板，珠，杆，管，马蹄铁状物，板，环，鞍状物，盘，碟，或任何其他的适当的形状，例如针状，十字形，和螺旋状(盘绕和螺旋)。可使用以上形状的混合物。使用的散堆填料材料的尺寸将取决于许多条件，例如汽提塔的尺寸和希望从有机金属化合物中分离杂质的理论塔板数。适当的散堆填料材料可有多种的尺寸(例如，直径)，例如2mm或更大。散堆填料材料适当的尺寸范围是直径从2至50mm。规整填料材料包括金属丝网，波纹板，单片蜂窝，格栅等。金属丝网可能是编织和/或针织的，并可能是穿孔和/或波纹的。波纹板可以选择性地是穿孔和/或有织纹的。优选规整填料是金属丝网。填料材料可能是统一的尺寸或可能是各种尺寸的混合物。多种的塔板可以选择性地用于本发明的汽提塔。典型的塔板包括但不限于挡板，浮阀，固定阀，筛板，穿流板，并流板等。确定塔中的传质设备的类型、尺寸、数量和位置也是本领域技术人员的能力所及的。传质设备装置从多种的来源而在商业上可获得的，例如，Raschig，HAT International，Koch-Glitsch，ACSSeparations和Sulzer Chemtech。
传质设备可由任何不与待提纯的有机金属化合物反应的适当的材料或材料的混合物构成。用于填料材料的典型的材料包括但不限于：陶瓷，例如氧化铝，二氧化硅，水合硅酸铝(alumina silicate)，碳化硅，和氮化硅；玻璃，例如硼硅酸盐玻璃；石英；石墨球，例如Bucky球；金属，例如前述的不锈钢和镍合金，以及钛和锆；以及热固性塑料。某些金属(例如镍和铬)已知可增强第13族(Group 13)有机金属化合物的分解并且当第13族有机金属化合物提纯时最好回避。但是，含有镍或铬的合金可在第13族有机金属化合物提纯时使用。
在液相的未经加工的有机金属化合物通过第一进口进入汽提塔的第一部分。液相的任何未经加工的有机金属化合物可适于本方法处理。这样的有机金属化合物包括在提纯步骤期间的温度下为液体的化合物。例如，当有机金属化合物是液体时，其可按照本方法在其凝固点之上并且沸点之下的任何温度提纯。相对较低熔点的固体有机金属化合物可通过适当地加热汽提塔到有机金属化合物的熔点以上但沸点以下的温度，而在液相提纯。当液体有机金属化合物按照本方法提纯时，优选适当地加热汽提塔以防止有机金属化合物在汽提塔蒸发冷却而凝固。优选的，液体有机金属化合物的提纯温度从凝固点以上5℃至沸点以下5℃，更优选从凝固点以上10℃至沸点以下10℃。
汽提塔温度下为固体或者液体的有机金属化合物可溶于溶剂以提供液相有机金属化合物，然后按照本方法提纯。可使用任何适当的有机溶剂。可使用任何的有机溶剂，只要不与有机金属化合物反应或不使其不稳定，并且有机溶剂的蒸气压低于将要除去的杂质的蒸气压。适当的溶剂是本领域技术人员已知的。优选的溶剂包括，但不限于：烃类，例如直链烷基苯，二甲苯，三甲基苯，均四甲苯，喹啉，异喹啉，二氢化茚，1，2，3，4-四氢化萘(萘满)，十氢化萘和异三十烷，以及离子液体。离子液体通常是盐，其在低温度下为液体，熔点低于100℃。离子液体全部由离子组成，并典型地由大的有机阳离子和无机阴离子组成。由于这些化合物中高的库仑力，离子液体几乎没有蒸汽压。任何适当的离子液体可作为本发明的溶剂使用。用于离子液体的典型的阳离子包括，但不限于，烃基铵阳离子，烃基膦阳离子，烃基吡啶阳离子，和二烃基咪唑阳离子。用于离子液体的典型的阴离子包括，但不限于：金属氯化物阴离子；氟硼酸盐阴离子，例如四氟化碳阴离子和烃基取代氟硼酸盐阴离子；以及氟磷酸阴离子，例如六氟磷酸阴离子和烃基取代氟磷酸阴离子。典型的金属氯化物阴离子包括：氯铝酸阴离子，例如四氯铝酸阴离子和氯三烷基铝酸阴离子；氯没食子酸阴离子，例如氯三甲基没食子酸阴离子和四氯没食子酸阴离子；氯铟酸阴离子，例如四氯铟酸阴离子和氯三甲基铟酸阴离子。
在有机溶剂中溶解有机金属化合物以提供液相，允许使用本方法来提纯难以提纯的金属有机化合物。例如，三甲基铟在88℃熔化并在101-103℃爆发分解。这留下很小的温度范围，其中三甲基铟可作为纯液体被提纯而不分解。但是，已知三甲基铟在溶液中是稳定的，例如在异三十烷中，温度＞125℃条件下保持更长的时间。在异三十烷(squalane)中溶解三甲基铟允许较大的温度范围，以在本方法的汽提塔中使用而不会分解三甲基铟。某些有机金属化合物的熔点较高，例如联环戊二烯镁(dicyclopentadienyl magnesium)，其在180℃熔化，并可能难以按照本方法作为熔体提纯。在溶剂中提供这样的比较高熔点的有机金属化合物允许按照本方法在液相提纯这样的有机金属化合物。
可用本方法提纯多种的有机金属化合物。此处使用的″有机金属化合物″是指具有至少一个金属-碳，金属-氧，金属-氮或金属-磷键的化合物。适当的金属有机化合物包含至少一个金属原子，选自元素周期表第2族-第14族，优选选自第3族-第14族，并更优选选自第3族-第13族。特别优选的金属在第3，4，5，8，9，10，11和13族，更优选第4，8，11和13族。典型的金属原子包括，但不限于，镁，钙，锶，钪，钇，镥，铹，镧，钛，锆，铪，铈，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，钌，钴，铑，铱，镍，铂，钯，铜，银，金，锌，铝，镓，铟，硅，锗，和锡。优选的金属原子包括，镁，锶，钪，钇，镥，铹，钛，锆，铪，钒，铌，钽，钼，钨，锰，钌，钴，铱，镍，铂，钯，铜，银，金，锌，铝，镓，铟，和锗。更优选的金属原子是镁，钪，钇，镥，铹，钛，锆，铪，铌，钽，钼，钨，钌，钴，铱，镍，铂，钯，铜，银，金，铝，镓，铟，和锗；甚至更优选的金属原子是，镁，锆，铪，铌，钽，钼，钨，钌，钴，铱，镍，铜，铝，镓，铟，和锗；然而更优选的金属原子是，镁，锆，铪，铝，镓，铟，和锗。
典型的有机金属化合物以通式RaMmXm-aL(式I)表示，其中，每个R独立地选自(C1-C20)烷基，(C2-C20)烯基，(C2-C20)炔基，(C5-C20)芳基，(C5-C20)芳基(C1-C10)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C2-C10)烷氧羰基(carbalkoxy)，氨基，(C1-C12)烷基氨(C1-C12)烷基，二(C1-C20)烷基氨(C1-C12)烷基，膦和二价的配位体；每个X独立地选自H，R，氰基，和卤素；L＝中性的配位体；a＝R基团的化合价并且是≥1的整数；M＝第2族至第14族金属；m＝M的化合价。″氨基″基团包括-NH2，(C1-C12)烷基氨基，和二(C1-C12)烷基氨基。优选的，氨基基团是-NH2，(C1-C6)烷基氨基，和二(C1-C6)烷基氨基，更优选-NH2，(C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基。″膦″包括-PH2，(C1-C12)烷基膦，和二(C1-C12)烷基膦，优选包括-PH2，(C1-C6)烷基膦，和二(C1-C6)烷基膦，更优选包括-PH2，(C1-C4)烷基膦，和二(C1-C4)烷基膦。上述R基团可以任选由一个或多个取代基团取代一个或多个氢原子，例如卤素，羰基，羟基，氰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，和烷氧基。例如，当R是(C1-C20)烷基基团时，该基团可包含烷基链中的羰基。适当的二价的配位体包括，但不限于，β-二酮化物，脒基，甲脒，磷酰脒基，胍基，β-双烯酮亚胺基(β-diketiminate)，二环脒基和二环胍基。优选的二价的配位体包括，β-二酮化物，脒基，甲脒，磷酰脒基，和胍基。取决于特定的金属原子，式II的金属有机化合物可任选地包含一个或多个中性配位体(L)。这样的中性配位体不带有总体电荷。中性配位体包括，但不限于，CO，NO，氮，胺，醚，膦，烷基膦，芳基膦，腈，烯烃，二烯，三烯，炔，和芳香化合物。本发明考虑了公式I的有机金属化合物与胺或膦的加合物，例如叔胺或叔膦。
优选的，式I中的每个R基团独立地选自(C1-C10)烷基，(C2-C10)烯基，(C2-C10)炔基，(C5-C15)芳基，(C5-C10)芳基(C1-C6)烷基，(C1-C10)烷氧基，(C2-C10)烷氧羰基，氨基，(C1-C6)烷基氨(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基氨(C1-C6)烷基，膦，和二价的配位体；且更优选(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，(C5-C10)芳基，(C5-C8)芳基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C2-C6)烷氧羰基，氨基，(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，二(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，膦，和二价的配位体。进一步地优选每个R独立地选自(C1-C5)烷基，(C2-C3)烯基，(C2-C3)炔基，(C5-C8)芳基，(C5-C8)芳基(C1-C4)烷基，(C1-C5)烷氧基，(C2-C5)烷氧羰基，氨基，(C1-C4)烷基氨(C1-C4)烷基，二(C1-C4)烷基氨(C1-C4)烷基，膦，和二价的配位体，还更优选(C1-C4)烷基，(C2-C3)烯基，(C5-C8)芳基，(C1-C5)烷氧基，氨基，(C1-C3)烷基氨(C1-C4)烷基，二(C1-C3)烷基氨(C1-C4)烷基，膦，和二价的配位体。
优选的有机金属化合物具有式II的结构
(式II)  R1 xX2 n-xM2n
其中，每个R1独立地选自(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，二(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，(C5-C10)芳基，-NH2，(C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基；每个X2独立地选自H，卤素，(C1-C10)烷氧基和R1；M2是第2，4，或13族金属；x是R1基团的化合价并且是整数；n是M2的化合价；并且1≤x≤n。本发明考虑了公式II的有机金属化合物与胺或膦的加合物，例如叔胺或叔膦。优选每个R1独立地选自(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C5-C10)芳基，-NH2，(C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基；更优选(C1-C4)烷基，(C5-C8)芳基，-NH2，(C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基。优选的R1基团包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，新戊基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，氨甲基，氨乙基，氨丙基，二甲氨丙基，甲基氨基，二甲氨基，乙基甲基氨基苯基，环戊二烯基，甲基环戊二烯基，和五甲基环戊二烯。当X2是卤素时，氯和溴是优选的，并且更优选氯。当M2是第2族金属时，x＝1或2。当M2是第4族金属时，x＝1，2，3或4。当M2是第13族金属时，x＝1，2或3。M2优选镁，锆，铪，铝，铟或镓，更优选铝，铟或镓。
优选的有机金属化合物包括但不限于：三烷基铟化合物，例如三甲基铟，三乙基铟，三-正丙基铟，三-异丙基铟，二甲基异-丙基铟，二甲基乙基铟，二甲基叔-丁基铟，甲基二-叔-丁基铟，甲基二-异丙基铟，和三-叔丁基铟；三烷基铟-胺加合物，例如三烷基铟-叔胺加合物；二烷基卤素铟化合物，例如二甲基铟氯化物；烷基二卤铟化合物，例如甲基二氯铟；环戊二烯基铟；三烷基铟-三烷基-膦加合物，例如三甲基铟-三甲基膦加合物；三烷基镓化合物，例如三甲基镓，三乙基镓，三-异-丙基镓，三-叔-丁基镓，二甲基异-丙基镓，二乙基叔-丁基镓，甲基二-异-丙基镓，二甲基叔-丁基镓，二甲基新-戊基镓，和甲基乙基异-丙基镓；三烷基镓-胺加合物，例如三烷基镓-叔胺加合物；三烷基镓-膦加合物；烷基二卤镓化合物，例如甲基二氯镓，乙基二氯镓和甲基二溴镓；二烷基卤素镓化合物，例如二甲基氯化镓和二乙基氯化镓；三烷基铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三-正-丙基铝，三-异-丙基铝，三-叔-丁基铝，二甲基异-丙基铝，二甲基乙基铝，二甲基叔-丁基铝，甲基二-叔-丁基铝，和甲基二-异-丙基铝；三烷基铝-胺加合物，例如三烷基铝-叔胺加合物；二烷基卤素铝化合物，例如二甲基氯化铝和二乙基氯化铝；烷基二卤铝化合物，例如甲基二氯铝，乙基二氯铝，和乙基二溴铝；二环戊二烯镁；金属二烷基氨化合物，例如四-(乙基甲基氨)锆和四-(乙基甲基氨)铪；金属β-二酮化物，例如铪，锆，钽和钛的β-二酮化合物；和金属脒基化合物，例如铜，镧，钌，和钴的脒基化合物。这样的有机金属化合物通常在商业上可获得或可由现有技术中的多种方法制备。例如，第13族有机金属化合物可通过如美国专利号5,756,786；6,680,397和6,770,769中描述的方法制备。金属脒基化合物可通过如美国专利号7,638,645和7,816,550中描述的方法制备。
气流经由第二进口送入汽提塔的第二部分，被向第一部分引导通过汽提塔，并从第一出口离开汽提塔。气流流动与有机金属化合物流动相反。可选择的，气体可被加热。可使用多种的气体流率，并可由本领域技术人员容易地确定。流动的惰性的气体夹带或从金属有机化合物除去挥发性的杂质，并携带这样的挥发性的杂质随其通过第一出口离开汽提塔。优选的，气体是惰性的。任何与金属有机化合物是惰性的气体可用于本发明。典型的惰性气体包括但不限于氮，氩，氦，甲烷，乙烷，丙烷和CO2。本领域技术人员将认识到CO2可能不适合用于所有的有机金属化合物，因为其可与某些有机金属化合物形成络合物。本领域技术人员熟知这样的CO2络合物。
来自第一部分的有机金属化合物流向汽提塔的第二部分，而惰性气体在相反(逆流)方向逆流流动。通过第二出口离开汽提塔的有机金属化合物相比于从第一进口进入汽提塔的有机金属化合物已被提纯。如本文使用的，″提纯的有机金属化合物″是指其中相对更高挥发性的杂质已经被除去的有机金属化合物。从本方法获得的提纯的有机金属化合物具有减少的或大大地除去的数量的相对更高挥发性的杂质。如本文使用的，″相对更高挥发性″是指杂质比汽提塔条件下的有机金属化合物具有更高的蒸气压。例如，当有机金属化合物是有机铝化合物时，特别是烷基铝化合物，例如二烷基铝卤化物或三烷基铝，相对更高挥发性的含硅杂质通过本方法除去。优选提纯的有机金属铝化合物基本上不含含硅杂质。″基本上不含″是指提纯的有机金属化合物包含小于5ppm的具体杂质，优选小于3ppm，更优选小于2ppm，甚至更优选小于1ppm，还更优选≤0.5ppm这样的杂质。优选的，提纯的有机金属化合物包含≤0.5ppm的金属杂质，选自硅，锗和锡。
由于本方法除去相对更高挥发性的杂质，本方法提纯的有机金属化合物可按需要进一步提纯，例如除去相对更低挥发性的杂质。术语″相对更低挥发性″是指杂质比提纯的有机金属化合物具有更低的蒸气压。可使用任何常规方法进一步提纯有机金属化合物，包括例如蒸馏或升华。这样的进一步提纯技术是本领域已知的。
有机金属化合物和气流逆向流动通过汽提塔，提供了连续提纯未经加工的有机金属化合物的方法。但是，本方法也可用于间歇提纯工艺。
本发明的提纯的有机金属化合物可用于需要使用高纯度有机金属化合物的多种的应用，例如某些催化剂应用和制造电子器件，例如发光二极管。该提纯的有机金属化合物也可用作制备其他有机金属化合物的中间体。
实施例1
下面的表格表示按照本方法提纯的多种有机金属化合物。适当的有机溶剂列出在需要该溶剂的地方。
Figure BSA00000776809200121
缩写具有以下含义：LAB＝直链烷基苯；Cp＝环戊二烯基；TDMA＝四-(二甲基氨)或[(CH3)2N]4；以及TEMA＝四-(乙基甲基氨)或[(CH3)(CH3CH2)N]4。
实施例2
由三甲基铝-三丙胺加合物(″TMA-TPA″)和轻微过量的三丙胺组成的流体以42单位/小时的速率在136℃的温度下加入装有整体冷凝器的填料汽提塔顶部。氮气流以2单位/小时的速率在环境温度条件下逆流进入汽提塔底部。汽提塔压力控制在高于大气压力7-14kPa(1-2psi)，并且冷凝器操作使得排出气流温度为65-75℃。汽提塔主要连续地开动超过24小时，产出的液体TMA-TPA流中可测定的挥发性烃浓度降低并包含小于0.5ppm的含硅杂质。达到了大于90％的相对更高挥发性的杂质的除去效率。
实施例3
重复实施例2的过程，只是用TEMAZr代替TMA-TPA，并使用氦作为气流。汽提塔的温度维持以便TEMAZr保持液态。
实施例4
重复实施例2的过程，只是用溶于LAB的(CH3)3Ga代替TMA-TPA。汽提塔的温度维持在≤100℃。
实施例5
重复实施例3的过程，只是用TDMAHf代替TEMAZr。汽提塔的温度维持在≥40℃。
实施例6
重复实施例2的过程，只是用溶于异三十烷的(CH3)3In代替TMA-TPA，使用氦作为气体，而且汽提塔温度维持在≤120℃，并优选≤100℃。
实施例7
重复实施例4的过程，只是用溶于异三十烷的Cp2Mg代替溶于LAB的(CH3)3Ga，并且使用甲烷作为气体。汽提塔的温度维持在≤175℃。

Claims (15)

1.一种连续提纯有机金属化合物的方法，所述方法包括：(a)提供液相的未经加工的有机金属化合物；(b)提供汽提塔，所述汽提塔包括具有第一进口和第一出口的第一部分以及具有第二进口和第二出口的第二部分；(c)通过第一进口将液相的未经加工的有机金属化合物加入汽提塔的第一部分；(d)通过第二进口将气流加入汽提塔的第二部分；(e)引导未经加工的有机金属化合物以与气流相反的方向通过汽提塔；以及(f)收集来自第二出口的液相的提纯的有机金属化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的未经加工的有机金属化合物溶于有机溶剂中。
3.如权利要求1所述的方法，其中，未经加工的有机金属化合物包含一个或多个选自镁，锆，铪，铝，镓，铟和锗的金属原子。
4.如权利要求1所述的方法，其中，未经加工的有机金属化合物有通式RaMmXm-aL，其中，每个R独立地选自(C1-C20)烷基，(C2-C20)烯基，(C2-C20)炔基，(C5-C20)芳基，(C5-C20)芳基(C1-C10)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C2-C10)烷氧羰基，氨基，(C1-C12)烷基氨(C1-C12)烷基，二(C1-C20)烷基氨(C1-C12)烷基，膦，和二价的配位体；每个X独立地选自H，R，氰基，和卤素；L＝中性的配位体；a＝R基团的化合价并且是≥1的整数；M＝元素周期表第2族至第14族的金属；m＝M的化合价。
5.如权利要求4所述的方法，其中，未经加工的有机金属化合物有通式R1 xX2 n-xM2n，其中，每个R1独立地选自(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，二(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，(C5-C10)芳基，-NH2，(C1-C4)烷基氨基和二(C1-C4)烷基氨基；每个X2独立地选自H，卤素，(C1-C10)烷氧基和R1；M2是第2，4，或13族的金属；x是R1基团的化合价并且是整数；n是M2的化合价；并且1≤x≤n。
6.如权利要求1所述的方法，其中，未经加工的有机金属化合物在步骤(a)被加热。
7.如权利要求1所述的方法，其中提纯的有机金属化合物包含≤0.5ppm的金属杂质，所述金属杂质选自硅，锗和锡。
8.如权利要求1所述的方法，其中，气流是惰性的。
9.如权利要求8所述的方法，其中气流选自氮，氩，氦，甲烷，乙烷，丙烷，和CO2。
10.如权利要求1所述的方法，其中汽提塔进一步地包括传热区域。
11.如权利要求1所述的方法，其中汽提塔进一步地包括传质设备。
12.如权利要求11所述的方法，其中传质设备选自散堆填料，规整填料，塔板和以上的组合。
13.一种连续提纯有机金属化合物的装置，所述装置包括：(a)液相的未经加工的有机金属化合物来源；(b)汽提气来源；(c)汽提塔，所述汽提塔包括具有第一进口和第一出口的第一部分以及具有第二进口和第二出口的第二部分；(d)与未经加工的有机金属化合物来源流体联通的第一进口；(e)与汽提气体来源流体联通的第二进口；以及(f)与提纯的有机金属化合物的收集器流体联通的第二出口；其中汽提塔中未经加工的有机金属化合物流动与汽提塔中的汽提气流动相反。
14.如权利要求13所述的装置，其中，汽提塔进一步地包括传热区域。
15.如权利要求13所述的装置，其中，汽提塔进一步地包括传质设备。
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