CN102869687A - 由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末、含有其的组合物、以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：由在135℃下、在十氢萘溶剂中测得的特性粘度[η]为1.0×10-2dl/g以上而小于3.0dl/g的4-甲基-1-戊烯系聚合物构成、且平均粒径D50为1.0×10-1～5.0×10μm的树脂细粉末；以及含有该树脂细粉末和选自金属与陶瓷粉末中的至少一种烧结性粉末的组合物。

Description

由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末、含有其的组合物、以及其制造方法
技术领域
本发明涉及由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末及含有其的组合物。
背景技术
含有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元的烯烃系聚合物(以下也称为4-甲基-1-戊烯系聚合物)通常使用由过渡金属化合物和有机铝化合物构成的催化剂、即齐格勒型催化剂来制造(参照专利文献2)，但也报告有可以使用茂金属催化剂来获得(参照专利文献1)。
4-甲基-1-戊烯聚合物作为除了透明性、透气性、耐化学性、剥离性以外，耐热性也优异的树脂而利用在医疗器械、耐热电线、耐热餐具、剥离用材料等各种领域。尤其是利用4-甲基-1-戊烯系聚合物的表面张力较小，而用作脱模膜或脱模蜡(参照专利文献1等)。
在将4-甲基-1-戊烯系聚合物适用于这些用途时，也可使用通过聚合反应而获得的块体。也可将通过聚合反应而获得的块体与其他树脂混合来使用。根据需要有时将通过聚合反应而获得的块体或其混合物进行颗粒化或成形为期望的形状(例如薄膜状)。此外，也可将通过聚合反应而获得的块体热分解为低聚物。也可将低聚物与其他树脂混合，或成形为期望的形状。任一方法在生产成本方面均优选。
例如在与烧结性粉末的混合用途中，更具体而言，在多孔烧结材料用组合物或冶金用组合物等中需要具有高熔点且表面张力小的粉末状树脂。作为添加至烧结性粉末中的粉末状树脂，有时使用例如酰胺系树脂粉末等。酰胺系树脂粉末等有可能因烧结步骤中的热分解而产生臭气。
另外，通常在对树脂进行切削加工时会产生称为切屑的切削碎屑。要求不将此切削碎屑废弃而进行有效地利用。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2005/121192号
[专利文献2]日本专利特公平5-88250号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明着眼于4-甲基-1-戊烯系聚合物具有高的熔点且表面张力小，而且即使进行热分解也可抑制臭气的产生，研究了将4-甲基-1-戊烯系聚合物的细粉末用作添加到各种组合物中的细粉末状的添加剂。结果发现，通过进行特定的预处理，可实现4-甲基-1-戊烯系聚合物经由粉碎而细粉化。另外发现，与其他烯烃聚合物相比，相对低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物可更有效率地进行粉碎而细粉化。
因此，本发明的目的在于提供4-甲基-1-戊烯系聚合物的细粉末，以及将其作为各种组合物的添加剂应用。另外，通过使用在对4-甲基-1-戊烯系聚合物进行切削加工时的切屑作为4-甲基-1-戊烯系聚合物的细粉末的原料，实现切屑的有效利用。
解决问题的方案
本发明的第一方案涉及以下所示的树脂细粉末。
[1]树脂细粉末，由在135℃下、在十氢萘溶剂中测得的特性粘度[η]为1.0×10-2dl/g以上而小于3.0dl/g的4-甲基-1-戊烯系聚合物构成且平均粒径D50为1.0×10-1～5.0×10μm。
[2]如[1]所述的树脂细粉末，其中，所述平均粒径D50为1.0×10-1～1.0×10μm。
[3]如[1]所述的树脂细粉末，其中，所述特性粘度[η]为1.0×10-2dl/g以上而小于5.0×10-1dl/g。
[4]如[1]所述的树脂细粉末，其中，所述特性粘度[η]为5.0×10-1dl/g以上而小于3.0dl/g。
本发明的第二方案涉及以下所示的含有树脂细粉末的组合物等。
[5]组合物，含有(A)[1]所述的树脂细粉末0.1～150质量份；以及(B)选自金属和陶瓷粉末中的至少一种烧结性粉末100质量份。
[6]如[5]所述的组合物，所述组合物进一步含有(C)增塑粘合剂5～200质量份。
[7]多孔烧结体的制造方法，其包括将[5]所述的组合物挤出成形而获得成形体的步骤、以及烧结所述成形体的步骤。
[8]如[7]所述的制造方法，其中，所述多孔烧结体为蜂窝状过滤器。
[9]涂料，含有[1]所述的树脂细粉末。
[10]油墨，含有[1]所述的树脂细粉末。
本发明的第三方案涉及以下所示的树脂细粉末的制造方法。
[11][1]所述的树脂细粉末的制造方法，其包括对4-甲基-1-戊烯系聚合物的块体或粗粉碎物进行气流粉碎处理的步骤。
[12]如[11]所述的制造方法，其中，通过将渗入了有机溶剂的4-甲基-1-戊烯系聚合物粉碎而获得所述粗粉碎物。
[13]如[11]所述的制造方法，其中，所述块体或粗粉碎物是4-甲基-1-戊烯系聚合物的热分解物。
发明的效果
本发明的树脂细粉末由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成，该4-甲基-1-戊烯系聚合物可具有如下的特性：高熔点、低表面张力、光滑性、润滑性、即使热分解也不产生臭气。通过利用这些特性，本发明的树脂细粉末可以用于各种用途。也就是说，可以考虑作为冶金用组合物的添加剂、陶瓷烧结材料用组合物的添加剂、粘着剂的添加剂、橡胶的添加剂等用途。另外，由于4-甲基-1-戊烯系聚合物除了上述特性以外，还具有低密度、透明性，所以认为也可用作油墨或涂料的添加剂，另外也有其他各种用途的开展。
附图说明
图1是实施例1所获得的TPX微粒的电子显微镜(SEM，扫描电子显微镜)照片(放大倍率2000倍)。
图2是实施例2所获得的TPX微粒的电子显微镜(SEM)照片(放大倍率2000倍)。
图3是实施例3所获得的TPX微粒的电子显微镜(SEM)照片(放大倍率1000倍)。
图4是表示实施例1所获得的粉体的粒径分布的图。X轴表示粉体的粒径，Y轴(右侧)表示与粒径对应的粉体个数(参照柱状图)、Y轴(左侧)表示粉体的累计个数分布(参照曲线)
图5是表示实施例2所获得的粉体的粒径分布的图。X轴表示粉体的粒径，Y轴(右侧)表示与粒径对应的粉体个数(参照柱状图)、Y轴(左侧)表示粉体的累计个数分布(参照曲线)
图6是表示实施例3所获得的粉体的粒径分布的图。X轴表示粉体的粒径，Y轴(右侧)表示与粒径对应的粉体个数(参照柱状图)、Y轴(左侧)表示粉体的累计个数分布(参照曲线)
图7是表示实施例4所获得的粉体的粒径分布的图。X轴表示粉体的粒径，Y轴(右侧)表示与粒径对应的粉体个数(参照柱状图)、Y轴(左侧)表示粉体的累计个数分布(参照曲线)
图8是表示实施例5所获得的粉体的粒径分布的图。X轴表示粉体的粒径，Y轴(右侧)表示与粒径对应的粉体个数(参照柱状图)、Y轴(左侧)表示粉体的累计个数分布(参照曲线)
具体实施方式
1.4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末
本发明的树脂细粉末含有4-甲基-1-戊烯系聚合物。所谓4-甲基-1-戊烯系聚合物，是指结构单元的至少一部分为源自4-甲基-1-戊烯的结构单元的聚合物。
由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元相对于构成本发明树脂细粉末的4-甲基-1-戊烯系聚合物的全部结构单元的比例优选50～100质量％，更优选60～100质量％，进一步优选70～100质量％，尤其优选90～100质量％。
4-甲基-1-戊烯系聚合物所含有的源自4-甲基-1-戊烯的结构单元以外的结构单元优选由碳原子数为2～20的烯烃衍生的结构单元。由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃衍生的结构单元相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物的全部结构单元的合计比率优选0～50质量％，更优选0～40质量％，进一步优选0～30质量％，尤其优选0～10质量％。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃的例子包括：直链状或分支状的α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能化乙烯基化合物等。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的直链状或分支状的α-烯烃的具体例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数为2～20、优选2～10的直链状α-烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等碳原子数优选5～20、更优选5～10的分支状α-烯烃。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的环状烯烃的具体例包括：环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、乙烯基环己烷等碳原子数为3～20、优选5～15的环状烯烃。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的芳香族乙烯基化合物的具体例包括：苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻对位二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的共轭二烯的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等碳原子数为4～20、优选4～10的共轭二烯。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的非共轭多烯的具体例包括：1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等碳原子数为5～20、优选5～10的非共轭多烯。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的官能化乙烯基化合物的例子包括：含羟基的烯烃；卤化烯烃；丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸等不饱和羧酸类；烯丙胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺类；(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐、以及作为所述不饱和羧酸类而例示的化合物中将羧酸基取代为羧酸酐基的化合物等不饱和酸酐类；在作为所述不饱和羧酸类而例示的化合物中将羧酸基取代为羧酰卤基的化合物等不饱和羧酰卤类；4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-庚烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯、11-环氧-1-十一烯等不饱和环氧化合物类等。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的含羟基的烯烃只要是含羟基的烯烃系化合物，则没有特别限制，例如可以举出末端氢氧化烯烃化合物。末端氢氧化烯烃化合物的具体例包括：乙烯醇、烯丙醇、氢氧化-1-丁烯、氢氧化-1-戊烯、氢氧化-1-己烯、氢氧化-1-辛烯、氢氧化-1-癸烯、氢氧化-1-十二烯、氢氧化-1-十四烯、氢氧化-1-十六烯、氢氧化-1-十八烯、氢氧化-1-二十烯等碳原子数为2～20、优选2～10的直链状氢氧化α-烯烃；氢氧化-3-甲基-1-丁烯、氢氧化-4-甲基-1-戊烯、氢氧化-3-甲基-1-戊烯、氢氧化-3-乙基-1-戊烯、氢氧化-4，4-二甲基-1-戊烯、氢氧化-4-甲基-1-己烯、氢氧化-4，4-二甲基-1-己烯、氢氧化-4-乙基-1-己烯、氢氧化-3-乙基-1-己烯等碳原子数优选5～20、更优选5～10的分支状氢氧化α-烯烃。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物中作为结构单元而含有的卤化烯烃的具体例包括：具有氯、溴、碘等周期表第VIIA(17)族原子的卤化α-烯烃，例如卤化乙烯、卤化-1-丁烯、卤化-1-戊烯、卤化-1-己烯、卤化-1-辛烯、卤化-1-癸烯、卤化-1-十二烯、卤化-1-十四烯、卤化-1-十六烯、卤化-1-十八烯、卤化-1-二十烯等碳原子数为2～20、优选2～10的直链状卤化α-烯烃；卤化-3-甲基-1-丁烯、卤化-4-甲基-1-戊烯、卤化-3-甲基-1-戊烯、卤化-3-乙基-1-戊烯、卤化-4，4-二甲基-1-戊烯、卤化-4-甲基-1-己烯、卤化-4，4-二甲基-1-己烯、卤化-4-乙基-1-己烯、卤化-3-乙基-1-己烯等碳原子数优选5～20、更优选5～10的分支状卤化α-烯烃。
与4-甲基-1-戊烯一并作为结构单元而含有的烯烃类的尤其优选的例子包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等。在4-甲基-1-戊烯系聚合物中，与4-甲基-1-戊烯一并作为结构单元而含有的烯烃类可为一种，也可为2种以上的组合。
本发明的树脂细粉末所含有的4-甲基-1-戊烯系聚合物的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)所求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比率(分子量分布Mw/Mn)为1.0～20.0，也可为1.0～10.0，还可为1.0～5.0。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算值。GPC测定在温度140℃下以邻二氯苯作为展开剂而进行即可。
4-甲基-1-戊烯系聚合物的利用示差扫描热量计所测得的熔点(Tm)的下限优选120℃，更优选160℃，进而优选180℃，尤其优选200℃。另外，熔点(Tm)的上限优选245℃，更优选240℃，进一步优选235℃，尤其优选230℃。如此，4-甲基-1-戊烯系聚合物在聚烯烃系树脂中具有高熔点。可认为其原因在于：由于4-甲基-1-戊烯系聚合物具有体积大的侧链，所以其分子链难以活动。
熔点的测定是使用示差扫描型热量计(Diamond DSC，PerkinElmer公司制造)而进行，将试样约5mg装入铝罐中并以10℃/分钟升温至280℃，在280℃下保持5分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温至280℃，将此时的吸热峰值设为熔点。
4-甲基-1-戊烯系聚合物在135℃下、在十氢萘溶剂中测得的特性粘度[η](dl/g)优选为1×10-2～3.0。也可以考虑将4-甲基-1-戊烯系聚合物根据特性粘度[η]大致分为二类。第一类是特性粘度[η]在5×10-1～3.0的范围内的聚合物，是相对高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物。第二类是特性粘度[η]在1×10-2～5×10-1的范围内的聚合物，是相对低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物。
4-甲基-1-戊烯系聚合物的临界表面张力优选22～28mN/m，更优选23～27.5mN/m，进一步优选23.5～27.5mN/m，尤其优选24.0～27.5mN/m。临界表面张力是取决于4-甲基-1-戊烯系聚合物中的4-甲基-1-戊烯的结构单元。为了获得所述适宜的临界表面张力，优选将4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量设为50～100重量％，优选60～100重量％，更优选70～100重量％，尤其优选80～100重量％。临界表面张力在此范围内的4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末可提高含有其的粉体组合物的流动性。
通过将烯烃类直接聚合，可获得4-甲基-1-戊烯系聚合物。作为聚合所使用的聚合催化剂的例子，可适宜地使用：日本专利特开昭57-63310号公报、日本专利特开昭58-83006号公报、日本专利特开平3-706号公报、日本专利第3476793号公报、日本专利特开平4-218508号公报、日本专利特开2003-105022号公报等中所记载的镁负载型钛系催化剂；国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本专利特开平3-193796号公报或者日本专利特开平2-41303号公报等中所记载的茂金属催化剂等。镁负载型钛系催化剂中，尤其优选含有聚醚作为电子供体成分的催化剂，因为其存在能够获得分子量分布相对狭窄的聚合物的倾向。
如上述，本发明的组合物所含有的4-甲基-1-戊烯系聚合物可以使用茂金属催化剂来制造。作为茂金属催化剂，可适宜地利用使用了下述通式(1)或(2)所表示的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂。
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上述通式(1)或(2)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅的烃基之中，各自可相同也可不同。相互邻接的R1至R4也可相互键合而形成环，相互邻接的R5至R12也可以相互键合而形成环。
所述通式(2)中的A是可含有一部分不饱和键及/或芳香族环的碳原子数为2～20的2价烃基。A也可包含：包括与Y一同形成的环在内的2个以上的环结构。
上述通式(1)或(2)中的M是选自周期表第ⅣB(4)族中的金属。Y为碳或硅，Q可选择由卤素、烃基、阴离子配位基或可利用孤电子对进行配位的中性配位基中相同配位基或不同配位基所构成的组合，j为1～4的整数。
所述通式(1)或(2)中的R1～R14所表示的烃基的优选例包括：碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～20的烷基芳基，也可含有一个以上的环结构。其具体例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、薄荷基、降冰片基、苄基、2-苯基乙基、1-四氢萘基、1-甲基-1-四氢萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
所述通式(1)或(2)中的R1～R14所表示的含硅的烃基的优选例包括：硅原子数为1～4且碳原子数为3～20的烷基硅烷基、或芳基硅烷基。其具体例包括：三甲硅烷基、叔丁基二甲硅烷基、三苯基硅烷基等。
在上述通式(1)或(2)中，优选R1及R3为氢且R2为烃基或含硅的烃基。R2进一步优选立体上体积大的取代基，R2尤其优选碳原子数为4以上的取代基。
在上述通式(1)或(2)中的芴环上的取代基R5至R12中，相互邻接的取代基也可以相互键合而形成环。即，通式(1)或(2)中的取代芴基可以是苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基或八甲基八氢二苯并芴基等。
另外，在上述通式(1)或(2)中的芴环上的R5至R12的取代基，就合成上的容易性方面而言，优选左右对称，即R5＝R12、R6＝R11、R7＝R10、R8＝R9。也就是说，通式(1)或(2)中的芴基更优选未取代的芴基、3，6-二取代芴基、2，7-二取代芴基或2，3，6，7-四取代芴基(其中，芴环上的3位、6位、2位、7位分别对应于R7、R10、R6、R11)。
上述通式(1)中的R13和R14选自氢、烃基之中，各自可相同也可不同。作为优选的烃基的具体例，可举出与R1～R14所表示的烃基相同的烃基。
通式(1)中的Y为碳或硅，R13与R14键合作为交联部而构成取代亚甲基或取代亚硅烷基。取代亚甲基的优选具体例包括：亚甲基、二甲基亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基；取代亚硅烷基的优选具体例包括：二甲基亚硅烷基、二异丙基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二环己基亚硅烷基、甲基环己基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基萘基亚硅烷基、二萘基亚硅烷基等。
通式(2)中的Y为碳或硅，与可含有不饱和键及/或芳香族环的碳原子数为2～20的2价烃基A键合而构成环亚烷基或环亚甲基亚硅烷基等。优选的环亚烷基的具体例包括：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚双环[3.3.1]壬基、亚降冰片烯基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚基等；优选的环亚甲基亚硅烷基的具体例包括：环二亚甲基亚硅烷基、环三亚甲基亚硅烷基、环四亚甲基亚硅烷基、环五亚甲基亚硅烷基、环六亚甲基亚硅烷基、环七亚甲基亚硅烷基等。
通式(1)及(2)中的M是选自周期表第ⅣB(4)族中的金属元素，可为钛、锆、铪等。
通式(1)及(2)中的Q可选择由卤素、碳原子数为1～20的烃基、阴离子配位基、或能够利用孤电子对而配位的中性配位基中相同配位基或不同配位基所构成的组合。卤素的具体例包括氟、氯、溴、碘。烃基的具体例包括：与R1～R14所表示的烃基相同的烃基。阴离子配位基的具体例包括：甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。可利用孤电子对配位的中性配位基的具体例包括：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；或四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。Q可以为由其中的相同配位基或不同配位基所构成的组合，但优选至少一个为卤素或烷基。
作为本发明中的上述茂金属化合物的具体例，可以适宜地举出国际公开第01/27124号中所例示的化合物，但本发明的范围并不限于此。这些中，就分子量分布或末端结构的观点而言，优选通式(1)所表示的茂金属化合物。
如上所述，本发明的树脂组合物所含有的4-甲基-1-戊烯系聚合物可使用茂金属催化剂来制造，在此情况下的催化剂组合物优选含有以下成分。
成分(i)：上述通式(1)或(2)所表示的茂金属化合物
成分(ii)：选自(ii-1)有机金属化合物、(ii-2)有机铝氧化合物、以及(ii-3)与茂金属化合物(i)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物
成分(iii)：微粒状载体(并非必需成分，可根据需要含有)
这些催化剂组合物以往一直使用，例如在国际公开第01/27124号中有记载。
使用茂金属催化剂的用来获得4-甲基-1-戊烯系聚合物的聚合可为溶液聚合法或悬浮聚合法等液相聚合法、或气相聚合法中的任一种。在液相聚合法中可以使用惰性烃溶剂，惰性烃溶剂的具体例包括：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃；或这些的混合物等，也可使用包含被聚合用单体即4-甲基-1-戊烯的烯烃类本身作为溶剂。
相对于每1升聚合反应体积，成分(i)的量通常设为10-8～10-2摩尔，优选设为10-7～10-3摩尔。
在催化剂组合物中，通常将成分(ii-1)与成分(i)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(ii-1)/M]设为0.01～5000，优选0.05～2000。在催化剂组合物中，通常将成分(ii-2)的铝原子与成分(i)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(ii-2)/M]设为10～5000，优选20～2000。在催化剂组合物中，通常将成分(ii-3)与成分(i)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(ii-3)/M]设为1～10，优选1～5。
使用茂金属催化剂的用来获得4-甲基-1-戊烯系聚合物的聚合反应的温度通常为-50～400℃，优选10～300℃，更优选10～250℃的范围。如果聚合温度过低，则每单位催化剂的聚合活性会降低，不适于工业化。
聚合压力通常在常压～10MPa表压，优选在常压～5MPa表压的条件下。聚合反应也可在批次式、半连续式、连续式中的任一方法中进行。还可将聚合分为反应条件不同的2阶段以上来进行。
另外，通过向聚合反应体系中导入氢气，可控制聚合活性或调整4-甲基-1-戊烯系聚合物的分子量或特性粘度[η]。氢气的导入量相对于每1kg烯烃适宜为0.001～100000NL左右。
相对低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物可将烯烃类直接聚合来获得，也可将通过聚合而获得的相对高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物热分解而获得。也可对经热分解的4-甲基-1-戊烯系聚合物进行溶剂分级(利用在溶剂中的溶解度的差异进行分级)或进行分子蒸馏(利用沸点的差异进行分级)。
根据热分解后的期望的分子量或特性粘度[η]等，适当地设定用于对作为基础的热分解前的4-甲基-1-戊烯系聚合物进行热分解的条件(分解温度或分解时间)。分解温度通常为150～450℃的范围，优选250℃～440℃的范围，尤其优选350～430℃的范围。另外，分解时间通常为5～300分钟，优选10～240分钟，更优选15～180分钟。
本发明的树脂细粉末的平均粒径D50优选50μm以下，可设为20μm以下，也可设为10μm以下。更具体而言，树脂细粉末的平均粒径D50的下限优选1.0×10-1μm，更优选5.0×10-1μm，进一步优选7.0×10-1μm，尤其优选1.0μm。还有，树脂细粉末的平均粒径D50的上限优选5.0×10μm，更优选3.0×10μm，进一步优选1.0×10μm，尤其优选5.0μm。
树脂细粉末的平均粒径D50是使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。具体而言，在分散溶剂中分散树脂细粉末而作为测定试样，基于激光衍射散射法求出粒径分布，并由所求出的粒径分布计算平均粒径D50。所谓平均粒径D50是累计分布曲线的粒径从小的一侧起相当于50％处的粒径，即，在以某粒径为基准而将粉体群分为二群时，具有较大粒径的群的质量与具有较小粒径的群的质量成为等质量时的该基准粒径。
将4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂块粉碎而获得的树脂细粉末倾向于具有小的平均粒径D50。并且，将4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂块粉碎而获得的树脂细粉末的粒度分布倾向于相对窄。特别表现出粗大粒子的存在比例低的倾向。可认为这些倾向起因于4-甲基-1-戊烯系聚合物具有如下特征：在聚烯烃系树脂中，具有体积比较大的侧链，原子的填充密度低，分子间力小。另外，也可认为其原因在于：4-甲基-1-戊烯系聚合物具有因分子链难以活动而玻璃化温度高、刚直的特征。
本发明的树脂细粉末的特征在于，虽然粒径较小，但流动性高。流动性高例如是指“静止角”小。例如本发明的树脂细粉末的静止角比相同尺寸的聚乙烯粉末的静止角小。基于日本工业规格JIS R 9301而测定静止角。
如上所述，由于4-甲基-1-戊烯系聚合物的分子间力小，所以4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末表面的临界表面张力小。因此，本发明的树脂细粉末的脱模性及光滑性优异。因此，4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末显示出高流动性。
本发明的树脂细粉末的特征在于：其是通过粉碎而获得的粉末，是以干燥粉末的形式获得。也就是说，不同于如乳液聚合等那样在溶剂中将单体成分聚合而获得的粉体状树脂粒子。
2.4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末的制造方法
本发明的4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末的制法可大致分类为两种。一种是对高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物进行任意的预处理后进行气流粉碎的方法。另一种是对低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物进行气流粉碎的方法。
所谓高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物，通常是指特性粘度[η]为5.0×10-1dl/g以上而小于3.0dl/g的聚合物。通常，特性粘度[η]为5.0×10-1dl/g以上而小于3.0dl/g的4-甲基-1-戊烯系聚合物的粉碎物的粘腻性较小，操作性优异。但高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物通常难以细粉化，尤其是难以获得粒径分布狭窄的细粉(例如平均粒径D50为50μm以下)。因此，对高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物进行预处理，以使其为可进行气流粉碎的状态。
作为高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的预处理，优选根据使用原料而适宜地选择并实施选自切割粉碎、筛分处理、溶剂处理等中的一种以上的处理。
通过切割粉碎而将高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物粗粉碎。粗粉碎物的平均粒径D50优选设为100μm以下的程度。例如优选将高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的颗粒通過切割粉碎而粗粉碎。使用切碎机进行切割粉碎即可。
通过筛分处理而使高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的粉体的粒径分布变窄。筛分处理所使用的过滤器的筛目大小优选1000μm以下。筛分处理物的平均粒径D50优选设为100μm以下的程度。例如在将高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的颗粒切断时的切削碎屑(切屑)虽然含有细微的粉体，但也含有大的粉体。因此，优选通过进行筛分处理而仅提取细微粉体。
所谓溶剂处理是指使溶剂渗入4-甲基-1-戊烯系聚合物中，通常是使聚合物浸渍在溶剂中而进行。溶剂的例子包括：正己烷、甲基环己烷、癸烷、十氢萘等脂肪族系烃；四氢呋喃等醚类；二氯甲烷、三氯甲烷等卤化烃等。在溶剂中的浸渍时间通常为30分钟～24小时，但大多以3～4小时左右为足够。所浸渍的溶剂温度可为常温，也可进行加热或冷却。溶剂处理可作为切割粉碎的预处理而进行，也可作为气流粉碎的预处理而进行。
通过对预处理后的4-甲基-1-戊烯系聚合物进行气流粉碎，可获得本发明的树脂细粉末。气流粉碎的处理量(进行粉碎的原料的每单位时间的量)越少则粉碎物的粒径越小，但生产性降低。另一方面，气流粉碎的处理量越多则粉碎物的粒径越大，但生产性提高。
气流粉碎使用超细粉碎机即可，例如可使用纳米气流粉碎机(NanoJetmizer)(Aishin Nano Technologies股份有限公司制造)等。气流粉碎可仅进行一次，或者也可根据需要反复进行多次。
另一方面，所谓低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物通常是指特性粘度[η]为1.0×10-2dl/g以上而小于5.0×10-1dl/g的聚合物。与高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物相比，低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物容易进行细粉化。因此，对于低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物，既可进行也可不进行用于气流粉碎的预处理。
低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物可将高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物热分解而获得，也可通过直接聚合而获得。
通过与高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的气流粉碎相同的方法进行低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的气流粉碎即可。与其他聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯等)相比，低分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的气流粉碎时容易粉碎。这是因为4-甲基-1-戊烯系聚合物的玻璃化温度(Tg)高。
3.含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末的组合物
本发明的4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂细粉末可用于各种用途。例如，可用作油墨组合物或涂料组合物的添加剂、冶金用粉末组合物的添加剂、陶瓷烧结用粉末组合物的添加剂、粘着剂的添加剂、橡胶的添加剂、调色剂的脱模剂、模具脱模剂等。
此外，可用作在轴、齿轮、凸轮、电气零件、相机零件、汽车零件、家庭用品零件中的树脂添加剂，还可用作蜡、润滑脂、发动机油、精制陶瓷、电镀等的树脂添加剂。
本发明的优选组合物的一例是含有所述树脂细粉末、以及选自金属粉末和陶瓷粉末中的至少一种烧结性粉末的组合物。相对于烧结性粉末100质量份的树脂细粉末的含量为0.1～150质量份，优选5～150质量份，进一步优选10～100质量份，尤其优选15～85质量份。如果树脂细粉末的含量过少，则有可能组合物的润滑性降低而难以成形，还有可能难以从模具中脱离成形体或烧结体(脱模性降低)。另一方面，如果树脂细粉末的含量过多，则有可能除了脱模性及润滑性达到饱和以外，压缩性降低而难以获得期望的烧结体。
多孔烧结材料用组合物
本发明的多孔烧结材料用组合物含有本发明的树脂细粉末、陶瓷粉末或金属粉末、及增塑粘合剂。由本发明的多孔烧结材料用组合物可获得多孔性的烧结材料。所谓多孔性的烧结材料是指例如蜂窝状过滤器。蜂窝状过滤器例如可用于汽车的催化剂转换器的催化剂载体或柴油发动机排气的净化用催化剂载体。
陶瓷粉末或金属粉末用作构成多孔烧结体的材料。陶瓷粉末的例子包括：堇青石、尖晶石、粘土、滑石、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化钛、氧化锗、碱、过渡金属等。金属粉末的例子包括：以铁、钨、铜、青铜、钼、铬或镍作为主成分的粉末。
增塑粘合剂大多由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、纤维素或其衍生物、表面活性剂(硬脂酸或油酸)、油、水等构成。多孔烧结材料用组合物中的增塑粘合剂的含量没有特别限定，相对于烧结性粉末100质量份优选5～200质量份，更优选30～160质量份，尤其优选40～100质量份。例如，相对于100质量份的陶瓷粉末，含有2～25质量份的纤维素或其衍生物、0.5～10质量份的表面活性剂、2～25质量份的油、及30～100质量份的水。
多孔烧结材料用组合物中的树脂细粉末的含量相对于100质量份的陶瓷粉末可为5～150质量份，优选10～100质量份，尤其优选15～85质量份。在多孔烧结材料用组合物中，本发明的树脂细粉末作为用来在烧结材料上形成孔的微孔形成材料而发挥作用。
用来获得多孔烧结体的烧结工艺可包括以下步骤：1)将多孔烧结材料用组合物通过挤出模而造形成未烧成体的步骤；2)对未烧成体进行加热而去除微孔形成材料的步骤；3)对除去微孔形成材料后的未烧成体进行烧成的步骤。也就是说，在对未烧成体进行加热时，本发明的树脂细粉末被汽化或分解，由此在所获得的陶瓷烧结材料上形成微孔。
本发明的多孔烧结材料用材组合物在形成未烧成体的步骤中球状颗粒的密度增高，因此，在混炼时容易进入混炼螺杆中。并且，本发明的树脂细粉末也作为对原料粉末(金属粉末或陶瓷粉末)的润滑剂发挥作用。其结果，可在短时间内均匀地混炼出本发明的多孔烧结材料用材组合物。
如上所述，本发明的树脂细粉末是由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成细粉末，4-甲基-1-戊烯系聚合物与聚乙烯等聚烯烃相比分解开始温度较低。因此，即使对未烧成体的加热温度较低也可去除。
另外，在加热未烧成体而去除微孔形成剂时，若微孔形成剂在低温下熔融，则有时出现因未烧成体的自身重量而导致烧结体变形的情况。由于本发明的树脂细粉末的熔点高，所以在加热未烧成体期间不容易熔融。因此，可抑制加热中的未烧成体的变形。
多孔烧结材料用组合物中的微孔形成剂的平均粒径D50的下限优选1.0×10-1μm，更优选5.0×10-1μm，进一步优选7.0×10-1μm，尤其优选1.0μm。这是因为粒径过小的微孔形成剂有时无法在烧结体上形成孔。另外，微孔形成剂的平均粒径D50的上限优选5.0×10μm，更优选3.0×10μm，进一步优选1.0×10μm，尤其优选5.0μm。粒径过大的微孔形成剂有时无法获得多孔烧结体的充分的强度。
冶金用粉末组合物
本发明的冶金用组合物含有本发明的树脂细粉末和烧结性粉末。由冶金用组合物可获得例如烧结体的金属部件等。
烧结性粉末可作为构成所获得的烧结体的材料。烧结性粉末通常为陶瓷粉末或金属粉末；金属粉末的例子包括以铁、钨、铜、青铜、钼、铬或镍作为主成分的粉末。烧结性粉末的重量平均粒径优选最大为1000μm，通常在10～500μm的范围内。优选20～350μm，尤其优选30～150μm。冶金用组合物中的烧结性粉末的含量优选85～99.9质量％，更优选95～99.8质量％，尤其优选98～99.7质量％。冶金用组合物中的树脂细粉末的含量优选0.1～15质量％，更优选0.2～5质量％，尤其优选0.3～2质量％。若树脂细粉末的使用量不足，则润滑性不足。另外，如果过量地使用树脂细粉末，则除了润滑性达到饱和以外，压缩性降低。另外，在冶金用组合物中，本发明的树脂细粉末作为干燥润滑剂发挥作用。
通过在烧结性粉末中适量添加树脂细粉末后利用混合机进行混合，可获得冶金用组合物。适合的混合机是容器旋转式、机械搅拌式、流动搅拌式及无搅拌式等的、对混合粉体施加的剪切力小的混合机。容器旋转式混合机中，优选水平圆筒型、倾斜圆筒型、V型、双锥型及连续V型混合机，也可适宜地使用内置搅拌叶的混合机。机械搅拌式混合机中，优选螺带型、螺杆型、多轴桨型、圆锥形螺杆型及旋转圆板型混合机。流动搅拌式混合机中，优选流化床式、旋转流动式、喷射泵式混合机。
冶金工艺可包括以下步骤：1)将通过上文记载的方法混合而成的冶金用组合物填充至烧结用模具中并进行压缩成形的步骤；2)从模具脱离压缩成形物的步骤；3)对脱模物进行热处理并烧结的步骤。
对将冶金用组合物填充至烧结用模具中并进行压缩成形的步骤，可适用公知的任一方法。例如，如果将室温下的冶金用组合物填充至加热到50～70℃的模具中并进行压缩，则粉末的操作较为容易，可进一步提高压缩粉体密度，所以很合适。另外，也可适用将冶金用组合物和模具一并加热至100℃～150℃的温压成形。
此外，对于烧结和热处理，适用公知方法即可。
要求干燥润滑剂在模具内将冶金用组合物压缩成形时使烧结性粉末流遍烧结用模具的整个模穴。还要求干燥润滑剂提高在从模具脱离压缩成形物时的脱模性。其结果，可获得精密形状的压缩成形物。由于本发明的树脂细粉末是由熔点高且具有低表面张力的4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的细粉末，所以可使烧结性粉末流动，并且使脱模容易。
如果调配在冶金用组合物中的干燥润滑剂为低熔点，则在烧结性粉末的相互粉末之间形成液桥，有时使流动性降低。尤其是在将冶金用组合物填充到烧结用模具时，将冶金用组合物和模具进行加热的情况下，流动性明显降低。因此，有时在冶金用组合物中调配熔点高的干燥润滑剂，例如高级脂肪酸金属盐类或乙撑双酰胺。但这些干燥润滑剂的提高烧结性粉末的流动性的效果不充分。
冶金用组合物中的树脂细粉末的平均粒径D50的下限优选1.0×10-1μm，更优选5.0×10-1μm，进一步优选7.0×10-1μm，尤其优选1.0μm。还有，树脂细粉末的平均粒径D50的上限优选5.0×10μm，更优选3.0×10μm，进一步优选1.0×10μm，尤其优选5.0μm。这是因为粒径大的树脂细粉末使烧结体的强度降低。另一方面，粒径过小的树脂细粉末无法充分地提高冶金用组合物中的烧结性粉末的流动性。
冶金用组合物中的干燥润滑剂必须在烧结脱模物时通过热分解而去除。本发明的树脂细粉末是由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的细粉末，4-甲基-1-戊烯系聚合物与聚乙烯等聚烯烃相比分解开始温度较低。因此，可在更低的烧结温度下更加确实地去除。另外，有时用作冶金用组合物中的干燥润滑剂的酰胺蜡等有可能因热分解产生臭气物质，使操作效率降低，但本发明的树脂细粉末不容易产生臭气物质。
冶金用组合物中所含有的一部分树脂细粉末也可为本发明的树脂细粉末以外的树脂细粉末。本发明的树脂细粉末以外的树脂细粉末的例子包括脂肪酸金属盐或酰胺蜡，更具体而言，包括硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐，或乙撑双(硬脂酰胺)型酰胺蜡、硬脂酰胺型酰胺蜡等。
油墨组合物/涂料组合物
本发明的油墨组合物和涂料组合物含有本发明的树脂细粉末、基质树脂、有机溶剂和着色剂。油墨组合物例如可用于平版印刷等。
基质树脂的例子包括：松香、硬沥青、酯胶等天然树脂；酚醛树脂、醇酸树脂、石油树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、硝基纤维素、氯化橡胶等合成树脂。
有机溶剂的例子包括：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤化烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类；四氢呋喃等醚类等
本发明的树脂细粉末在油墨组合物和涂料组合物中的含量优选0.1～10质量％。在油墨组合物和涂料组合物中，本发明的树脂细粉末作为蜡发挥作用。
在油墨组合物及涂料组合物中，蜡提高印刷皮膜的耐摩擦性。例如，有时因涂布油墨组合物和涂料组合物而成的涂膜与其他部件接触，而摩擦印刷面，使印刷质量降低，但蜡抑制该印刷质量降低。
但在平版印刷中，通过加热涂膜(热定形)使溶剂蒸发来获得印刷物，但有时该加热温度(热定形温度)成为高温，例如150℃以上。因此，有时一般的蜡在涂膜的加热步骤中熔解而无法维持其耐磨耗特性。
本发明的树脂细粉末是由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末，4-甲基-1-戊烯系聚合物与用作蜡的聚乙烯等相比熔点较高(150℃以上，优选180℃以上，更优选200℃以上)。因此，含有本发明树脂细粉末的油墨组合物及涂料组合物的印刷皮膜的耐摩擦性高，即使对于通过热定形温度高的平版印刷而获得的印刷皮膜，也可提高耐磨耗性。
另外，构成本发明树脂细粉末的4-甲基-1-戊烯系聚合物的透明性也高。因此，本发明的树脂细粉末不容易对印刷皮膜的色调造成影响，对印刷质量造成的影响小。
此外，构成本发明的树脂细粉末的4-甲基-1-戊烯系聚合物的密度低。因此，本发明的树脂细粉末可集中于油墨组合物及涂料组合物的印刷涂膜的表面。由于蜡集中于涂膜表面，印刷皮膜的耐磨性进一步提高。
[实施例]
[实施例1]
准备了聚-4-甲基-1-戊烯(三井化学股份有限公司制造，商标名：TPX，品种名：DX820，熔点：233℃，MFR(熔体流动速率)：180[g/10min](ASTM-D1238，260℃-5kg负重)的颗粒(粒径约3mm)。
将所述颗粒浸渍在常温下的甲基环己烷中4小时而进行了溶剂处理。利用切碎机对经溶剂处理的颗粒进行了切割粉碎。对切割粉碎物进一步进行了气流粉碎处理(6次)。气流粉碎处理使用了纳米气流粉碎机(NJ50型：AishinNano Technologies股份有限公司制造)。粉碎条件设为进料压力：1.3～1.5MPa，粉碎压力：1.0～1.35MPa的范围。测定所获得的粉体的粒径，将结果汇总于表1。
[实施例2]
准备了聚-4-甲基-1-戊烯(三井化学股份有限公司制造，商标名：TPX，品种名：DX810UP，熔点：233℃，MFR(熔体流动速率)：5[g/10min](ASTM-D1238，260℃-5kg负重)的粉末(粒径约300μm)。
将所述粉末浸渍在常温下的甲基环己烷中4小时而进行了溶剂处理。对经溶剂处理的粉末进行了气流粉碎处理(2次)。通过与实施例1相同的方法，进行了气流粉碎处理。测定所获得的粉体的粒径，将结果汇总于表1。
[实施例3]
准备了聚-4-甲基-1-戊烯(三井化学股份有限公司制造，商标名：TPX，熔点：233℃，MFR：约1～200[g/10min](ASTM-D1238，260℃-5kg负重)的制造步骤中产生的切屑或颗粒的混合物(粒径约1μm～3mm)。
使用850微米筛网对所述切屑或颗粒的混合物进行了筛分处理。对过筛物进行了气流粉碎处理(3次)。通过与实施例1相同的方法，进行了气流粉碎处理。测定所获得的粉体的粒径，将结果汇总于表1。
[比较例1]
对在实施例1中准备的颗粒(粒径：D50＝3mm)不进行预处理(溶剂处理和切割粉碎)而进行气流粉碎处理(1次)。测定该粉体的粒径，将结果汇总于表1。
[比较例2]
对在实施例2中准备的粉末(粒径：D50＝300μm)不进行预处理(溶剂处理)而进行气流粉碎处理(3次)。测定该粉体的粒径，将结果汇总于表1。
[粒度分布测定]
通过以下方法测定了各实施例和比较例中的粉体平均粒径D50。在使粉体扩散分散至含有表面活性剂的水溶液中之后，利用粒度分布测定机(CILAS公司制造，1064型，测定范围：0.04～500μm)测定了原料粉碎物的粒径尺寸，并测定了平均粒径D50。如上所述，所谓平均粒径D50是累计分布曲线的粒径从小的一侧起相当于50％处的粒径，即基于某粒径将粉体分为二群时，较大侧与较小侧的质量成为等量时的粒径。另外，对于实施例1～3的粉体，通过相同的方法测定粒度分布，并将结果示于图4(实施例1)、图5(实施例2)和图6(实施例3)。
[形貌观察]
利用扫描型电子显微镜(日本电子股份有限公司：JSM6380)观察气流粉碎处理后的粉体形状。将实施例1～3所获得的粉体的显微镜照片分别示于图1～图3。
[表1]
基于TPX原料形态及粉碎处理的组合的TPX微粒的最终粒径
Figure BPA00001625035300201
在实施例1中，在溶剂处理后进行了切割粉碎作为4-甲基-1-戊烯系聚合物颗粒的预处理，预处理后的原料粒径成为76μm。进一步进行气流粉碎(6次)，结果获得了图1所示的砂粒形状的微粒，其平均粒径为4μm。另一方面，在比较例1中，使用与实施例1相同的颗粒，不进行预处理而进行了气流粉碎，但完全未见粉碎效果。
在实施例2中，对4-甲基-1-戊烯系聚合物粉末进行溶剂处理，原料粒径成为113μm。进一步进行气流粉碎(2次)，结果获得了图2所示的砂粒形状的微粒，其平均粒径为3μm。另外，在比较例2中，也不进行实施例2所采用的粉末的预处理而进行了气流粉碎，但无法充分地粉碎，平均粒径为211μm。
由此明确，为了获得4-甲基-1-戊烯系聚合物细粉末，重要的是先进行溶剂处理等预处理，再进行气流粉碎。
由于在4-甲基-1-戊烯系聚合物颗粒的制造步骤中所产生的切屑中，颗粒和歪斜形状的切削屑混合存在，所以进行了筛分处理(850微米筛网)。筛分步骤后的原料粒径成为35μm。通过进一步进行气流粉碎(3次)，如图3所示，获得了针状或分枝形状的微粒，其粒径在长轴方向上为7μm。
[实施例4]
将特性粘度[η]为2.9dl/g的4-甲基-1-戊烯均聚物150g添加至500ml的支管聚合烧瓶中，一面使氮气流通，一面使用砂浴加热至358℃。在确认烧瓶壁面的聚合物熔融后，在保持温度的状态下持续搅拌2小时，由此将4-甲基-1-戊烯系聚合物热分解。然后，通过冷却至常温而获得了特性粘度[η]为0.20dl/g的低聚物(4MP1系低聚物)。将所获得的低聚物的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn、熔点、临界表面张力等示于表2。
使用扁平式气流粉碎机(Seishin企业有限公司制造，STJ-200型)对所获得的低聚物进行了粉碎处理(粉碎处理量：2kg/h)。粉碎处理物的平均粒径D50为2.5μm。
[实施例5]
将4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学公司制造DX820)150g添加在500ml的支管聚合烧瓶中，一面使氮气流通，一面使用砂浴加热至357℃。在确认烧瓶壁面的聚合物熔融后，在保持温度的状态下持续搅拌2小时，由此将4-甲基-1-戊烯系聚合物热分解。然后，通过冷却至常温而获得了特性粘度[η]为0.23dl/g的低聚物(4MP1系低聚物)。将所获得的低聚物的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn、熔点、临界表面张力等示于表2。
使用扁平式气流粉碎机(Seishin企业有限公司制造，STJ-200型)对所获得的低聚物进行了粉碎处理(粉碎处理量：5kg/h)。反复进行2次相同的粉碎处理。粉碎处理物的平均粒径D50为3.6μm。
[比较例3]
准备了细粉状的乙撑双硬脂酰胺(日本化成公司制造，Slipax EK)。将熔点和平均粒径D50示于表2。
通过以下方法求出了实施例4和实施例5、以及比较例3所示的物性值。
[低聚物组成]
通过13C-NMR谱的分析求出了低聚物组成。
[特性粘度[η]]
使用十氢萘溶剂，在135℃下进行测定。将试样约20mg溶解在十氢萘15ml中，并在135℃的油浴中测定了比粘度ηsp。向该十氢萘溶液中追加十氢萘溶剂5ml来进行稀释后，同样地测定比粘度ηsp。进一步反复进行2次该稀释操作，求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度。
[η＝lim(ηsp/C)(C→0[分子量])
[分子量分布]
通过GPC测定求出重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。如下的条件下进行了测定。另外，使用市售的单分散标准聚苯乙烯而制作校准曲线，并基于以下换算法而求出了重均分子量和数均分子量。
装置：凝胶浸透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
色谱柱：TSK凝胶色谱柱(Tosoh公司制造)×4
流速：1.0ml/分钟试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
分子量换算：PS(聚苯乙烯)换算/通用校准法
其中，通用校准的计算中使用了以下所示的马克-霍温克(Mark-Houwink)粘度式的系数。
聚苯乙烯(PS)的系数：KPS＝1.38×10-4，aPS＝0.70
[熔点]
使用示差扫描型热量计(DSC)，将试样约5mg装入铝罐中并升温至280℃，在280℃下保持5分钟后，以10℃/分钟冷却至30℃，并在30℃下保持5分钟后，以10℃/分钟进行升温，将此时的吸热峰值设为熔点。
[临界表面张力]
使用图像处理式固液界面分析系统(协和界面科学公司制造，Dropmaster500)，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，向试验样品表面滴下已判明表面张力的4种润湿张力试验用混合液(乙二醇单乙醚/甲酰胺，表面张力分别为31、34、37、40mN/m)，并测定接触角。
对5片试样进行测定，并求出其平均值。在X-Y座标上对由该接触角的平均值θ所算出的cosθ(Y轴)与由试验用混合液的表面张力(X轴)所得的点(5个以上)进行作图。将通过最小平方法由这些点获得的直线与cosθ＝1的交点所对应的表面张力(X轴)设为临界表面张力(mN/m)。
通过将4-甲基-1-戊烯系聚合物浇铸在SUS(不锈钢)板上而制备了临界表面张力测定用的试样。如下进行了浇铸：在氮气环境下、250℃×5分钟的条件下，将4-甲基-1-戊烯系聚合物加热熔融到SUS板上，然后恢复至常温而使其固化。对本试样的表面，测定了临界表面张力。
[粒度分布测定]
在将粉体扩散分散在含有表面活性剂的水溶液中后，使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(Seishin企业有限公司制造，LMS-30，测定范围：0.1～1000μm)，测定了实施例4和实施例5中的平均粒径D50和粒度分布。另外，将实施例4和实施例5的粉体的粒度分布示于图7(实施例4)和图8(实施例5)。
在将粉体扩散分散在含有表面活性剂的水溶液中后，使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(日机装公司制造的MicrotracHRA，测定范围：0.1～700μm)，测定了比较例3中的平均粒径D50。
[静止角]
基于日本工业规格JIS R 9301测定了静止角。
[表2]
Figure BPA00001625035300241
如表2所示，实施例4和实施例5的4-甲基-1-戊烯-1系聚合物的低聚物在不进行预处理的情况下，通过气流粉碎而成为平均粒径D50为2.5μm和3.6μm的粒子。
另外，如表2所示，实施例4和实施例5的4-甲基-1-戊烯-1系聚合物的低聚物与同等尺寸的乙撑双硬脂酰胺相比静止角较小。也就是说，本发明的树脂细粉末的特征在于，虽然粒径较小，但流动性高。
本申请要求基于2010年4月28日申请的日本特愿2010-104310号以及2010年7月28日申请的美国61/368,420号的优先权。在本申请说明书中全部引用该申请说明书记载的内容。
工业实用性
利用4-甲基-1-戊烯系聚合物的特性，本发明的树脂细粉末可用作各种组合物的添加剂。例如，由于4-甲基-1-戊烯系聚合物的表面张力小，所以用作润滑剂；由于其熔点比其他聚烯烃高，所以用作热定形温度高的油墨组合物中的蜡。

Claims (13)

1.一种树脂细粉末，其特征在于：
由在135℃下、在十氢萘溶剂中测得的特性粘度[η]为1.0×10-2dl/g以上而小于3.0dl/g的4-甲基-1-戊烯系聚合物构成且平均粒径D50为1.0×10-1～5.0×10μm。
2.如权利要求1所述的树脂细粉末，其特征在于：
所述平均粒径D50为1.0×10-1～1.0×10μm。
3.如权利要求1所述的树脂细粉末，其特征在于：
所述特性粘度[η]为1.0×10-2dl/g以上而小于5.0×10-1dl/g。
4.如权利要求1所述的树脂细粉末，其特征在于：
所述特性粘度[η]为5.0×10-1dl/g以上而小于3.0dl/g。
5.一种组合物，其特征在于，含有：
(A)权利要求1所述的树脂细粉末0.1～150质量份；以及
(B)选自金属和陶瓷粉末中的至少一种烧结性粉末100质量份。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于：
所述组合物进一步含有(C)增塑粘合剂5～200质量份。
7.一种多孔烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求5所述的组合物挤出成形而获得成形体的步骤；以及
烧结所述成形体的步骤。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述多孔烧结体为蜂窝状过滤器。
9.一种涂料，其特征在于：
含有权利要求1所述的树脂细粉末。
10.一种油墨，其特征在于：
含有权利要求1所述的树脂细粉末。
11.一种权利要求1所述的树脂细粉末的制造方法，其特征在于：
包括对4-甲基-1-戊烯系聚合物的块体或粗粉碎物进行气流粉碎处理的步骤。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
通过将渗入了有机溶剂的4-甲基-1-戊烯系聚合物粉碎而获得所述粗粉碎物。
13.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
所述块体或粗粉碎物是4-甲基-1-戊烯系聚合物的热分解物。
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