CN116761844A - 含硅导热膏 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联导热硅酮组合物(Y)，其包含：5‑50体积％的可交联硅酮组合物(S)，以及50‑95体积％的至少一种导热填料(Z)，该导热填料(Z)具有至少5W/mK的导热系数，条件是可交联导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK的导热系数，并且至少20体积％的金属硅颗粒作为导热填料(Z)被包含，其满足以下特征：a)它们的平均直径x50在30‑150μm的范围内；b)它们主要是圆形的，并且其特征在于宽度/长度的比(纵横比w/l)至少是0.76；c)它们的分布宽度SPAN((x90‑x10)/x50)至少是0.40；d)它们包含最多1.5重量％的小于2μm的硅颗粒。本发明还涉及及其生产及其用途。

Description

含硅导热膏
本发明涉及导热硅酮组合物，并且涉及其生产和用途。
背景技术
在汽车和电子工业中，导热硅酮组合物广泛用于热管理。重要的表现形式的实例包括导热粘合剂、导热垫、间隙填充物以及封装化合物。在所提及的应用中，就体积而言，用于电动车辆的锂离子电池的间隙填充物是迄今为止最大的应用。间隙填充物是导热弹性体，其完全且可持续地填充由制造公差、构造高度差或不同膨胀系数引起的空气间隙，且最小化例如电子部件和冷却套或散热器之间的热阻。
现有技术包括被加入到硅酮中以增加其导热系数的不同的导热填料。然而，这些都具有严重的缺点。陶瓷填料，例如氧化铝，具有非常高的密度，并且因此非常显著地增加部件的重量。此外，它们是比较昂贵的。金属填料，例如铝粉或银粉，是导电的，这对于许多应用是不可接受的。许多金属和合金另外比较昂贵。
许多具有高导热系数的其他填料，例如碳纳米管、氮化硼和氮化铝，由于它们相对高的成本，也可以仅在有限的程度上使用，或以少量的或特定的应用使用。
现有技术包括各种含有硅颗粒作为导热填料的导热硅酮组合物。这些是比较轻且便宜的。此外，作为半导体的硅具有极低的导电性。然而，根据现有技术的硅颗粒不适合用作用于电动车辆的锂离子电池中的间隙填料：
现有技术中使用的Si颗粒通常是通过研磨方法获得的。缺点是此类颗粒具有高表面积并且结合非常大量的聚合物。这非常显著地增加了硅酮组合物的粘度。有可能仅生产具有相对低的填充水平以及低的导热系数的混合物。在更高的填充水平的情况下，该组合物变得非常坚硬并且不再可以通过常规方法(例如分配器)进行处理。还发现含有磨碎的硅颗粒的硅酮组合物具有相对高的可燃性。
使用小于20μm的硅颗粒是不利的，因为这样的小颗粒具有相对低的最小点火能量并且因此存在粉尘爆炸危险并且在工业加工中要求复杂且昂贵的安全预防措施。
JP2019131669A2教导了使用尺寸为0.1–200μm并且具有电绝缘涂层的金属Si颗粒作为用于不含硅氧烷有机树脂的导热填料。这些颗粒可以通过热分解或熔化或研磨方法来生产，或可以从抛光或研磨方法获得。在单独的工艺步骤中，颗粒设置有电绝缘涂层。在实施例中，JP2019131669A2披露了含有至多65体积％的具有32μm的平均粒径并且具有高达7W/mK的导热系数的研磨过的Si颗粒的有机树脂。缺点是使用具有相对高可燃性的研磨颗粒。所披露的固化橡胶是非弹性的，因此不适合用作锂离子电池中的间隙填料。
US2016122611教导了导电和导热的硅酮弹性体组合物，包含与炭黑组合的小于30μm、更优选2至8μm的导热填料。导热填料可以是硅粉末。在实施例中披露的是包含高达60重量％的具有5μm的平均粒径的磨碎的Si颗粒或高达46重量％的具有40μmm的平均粒径的磨碎的Si颗粒的组合物。组合物的导热系数高达1.0W/mK。缺点是使用具有相对高的可燃性并且仅允许具有相对低的填充水平以及低的导热系数的组合物的磨碎的颗粒。
US2007135555教导了热交联导热的硅酮组合物，其含有通过熔融方法生产的球形金属Si颗粒或研磨的金属Si颗粒，每个均具有至多100μm，更优选2至25μm的平均粒度。在实施例中披露的是包含高达71重量％的具有12μm的平均粒度的研磨过的Si颗粒或高达71重量％的具有5μm的平均粒度的球形Si颗粒的组合物，各自与氧化填充剂(例如Fe2O3或Al2O3)组合。这些组合物的导热系数高达1.2W/mK。缺点是使用非常小的Si颗粒，这些颗粒是相对高度可燃的并且仅允许具有相对低的填充水平以及低的导热系数的组合物。
US2007117920教导了热交联导热的硅酮组合物，其包含具有2至100μm，更优选2至25μm的平均粒径的球形或研磨的金属Si颗粒。在实施例中披露的是包含高达67重量％的具有5至12μm的平均粒径的磨碎的Si颗粒作为唯一的填充剂或与Al2O3的组合的组合物。在高达1.0W/mK的导热系数下，混合物的粘度在30 000mPa·s至260 000mPa·s的范围内。缺点是使用非常小的Si颗粒，这些颗粒是相对高度可燃的并且仅允许具有相对高粘度、低填充水平以及低导热系数的组合物。
US2001051673教导了热交联导热硅酮弹性体组合物，其含有平均粒径为0.1-350μm的片状颗粒或平均粒径为0.1-50μm，优选0.5-20μm的由磁性含硅Fe-Si合金构成的圆形颗粒，优选片状的。实施例中披露的是包含30体积％的球形Fe-Si颗粒与40体积％的Al2O3颗粒相组合的组合物，这些颗粒由97重量％的Fe和3重量％的Si组成，具有8μm的平均粒度。导热系数为4.0W/mK。缺点是使用具有非常高的铁含量的非常小的Fe-Si颗粒。其结果是，这些颗粒是导电的、具有相对高的密度并且是相对高可燃性的。另外的缺点是使用大量的Al2O3，这意味着该组合物的密度是非常高的。
US 4292223教导了的可交联的导热的硅酮弹性体组合物，其含有金属颗粒(例如硅，优选合金，其具有40m至300μm的平均粒径)。这些颗粒可以具有球形或不规则形状，具有高达8的长宽比(对应于根据ISO 9276-6不小于0.125的长宽比(w/l))。这导致了可能的颗粒形式的非常广泛的定义，因为这些颗粒可以是球形的(对应于1的长宽比)或棒状的(其中长度可以比宽度大8倍)。披露的是包含28重量％的具有44μm的平均粒径的磨碎的Si颗粒而没有披露w/l比率的组合物。缺点是使用相对高可燃性的研磨颗粒。此外，研磨过的颗粒具有相对高的表面积，并且因此含有研磨过的颗粒的组合物具有相对高的粘度并且难以处理。交联材料具有低柔性并且是脆性的。
US2006228542描述了含有两种不同尺寸的导热填料的导热弹性体。该弹性体可以是硅酮等。第一导热填料由电绝缘和导热陶瓷形成。作为合适的陶瓷材料的若干实例之一，“硅酮”被错误地列出，而不是“二氧化硅”。但是本领域技术人员在阅读本公开时完全清楚的是实际上意味着二氧化硅陶瓷，因为硅金属不是陶瓷，而是熔融二氧化硅陶瓷(即SiO2陶瓷)是众所周知的。第一导热填料另外具有单峰分布和至少20μm的平均粒径。公开了第一填料颗粒是球状的或球形的，并且还可以是空心的。它具有30至95μm的优选的平均粒度以及15至40μm的标准偏差。这是可能的分布范围的极其非特定的定义，并且因此这些颗粒可以具有非常窄的或非常宽的分布。
这通过以下观察举例示出：40μm的标准偏差和30μm的平均粒度对应于非常宽的粒度分布，而15μm的标准偏差和95μm的平均粒度对应于非常窄的粒度分布。在US2006228542中没有关于填充剂的粒度分布的标准偏差对该弹性体的特性的影响的教导。
因此，本发明的目的是提供导热硅酮弹性体组合物，其不表现出现有技术的上述缺点，并且其结合了低密度、低成本和高导热系数的性能。
该目的通过本发明的可交联导热硅酮组合物(Y)来实现，该可交联导热硅酮组合物(Y)包含具有30m至150μm的平均粒径、主要为圆形形式的相对大的Si颗粒，并且同时具有特别大或宽的颗粒分布范围。完全出人意料地，在实验中发现这些本发明的硅酮组合物(Y)具有明显降低的可燃性。
在本发明的上下文中，“主要是圆形的”形式的Si颗粒应理解为是指具有球形至椭圆形形状的、具有光滑表面的那些。它们还可以被称为马铃薯形状的。图1通过举例示出了这些Si颗粒的本发明的、主要是圆形的形状。非本发明的Si颗粒形状由具有“飞溅”颗粒的图2、具有“结节”颗粒的图3、以及具有“角”和“尖”颗粒的图4示出。因此，本发明的金属Si颗粒不是飞溅的、结节的、或有角的或尖锐的。但是，它们可以含有杂质程度的此类颗粒，而不破坏其发明效果。
根据图1至图4的Si颗粒的特性另外示于下表中。
图 X50(μm) w/l SPHT
1 98 0.84 0.87 发明的
2 38 0.68 0.70 非本发明的
3 73 0.67 0.72 非本发明的
4 37 0.67 0.76 非本发明的
本发明提供了可交联导热硅酮组合物(Y)，其包含：
5-50体积％的可交联硅酮组合物(S)，以及
50％-95体积％的至少一种导热填料(Z)，其具有至少5W/mK的导热系数，条件是
可交联导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK的导热系数，并且
作为导热填料(Z)存在的至少20体积％的金属硅颗粒满足以下特征：
a)它们的平均直径x50是在30–150μm的范围内；
b)它们主要是圆形的，并且其特征在于宽度/长度比(纵横比w/l)是至少0.76；
c)它们的分布范围SPAN((x90-x10)/x50)是至少0.40；
d)它们包含最多1.5重量％的小于2μm的硅颗粒。
在本发明的上下文中，术语“导热”和“热导”是等效的。
在本发明的上下文中，导热填料(Z)应理解为是指具有至少5W/mK的导热系数的任何填料。
在本发明的上下文中，导热硅酮组合物(Y)应理解为是指明显超过不含填料和添加剂的聚二甲基硅氧烷的导热系数(通常约0.2W/mK)的那些硅酮组合物，其特征在于它们具有至少0.6W/mK的导热系数。
在本发明的上下文中，描述粒度(参数：平均直径x50)、粒度分布(参数：标准偏差σ和分布范围SPAN)或颗粒形状(参数：纵横比w/l和球形度SPHT)的所有参数是基于体积分布。所提及的指数可以例如通过根据ISO 13322-2和ISO 9276-6的动态图像分析，例如使用来自Retsch Technology的Camsizer X2来确定。
本领域技术人员知道，标准偏差不是标准化的，并且只有当比较样品的平均粒度大约相同时，标准偏差才是用于评估不同样品的粒度分布的可行特征。因此，在本发明的背景下为了描述粒度分布的相对宽度，使用了通过中值粒度x50加权的粒度分布范围，无量纲分布范围SPAN被定义为：
SPAN＝(x90-x10)/x50。
长径比用作颗粒形状的描述的指数。较早的现有技术频繁地在长度与宽度的比率(l/w)方面描述纵横比。这导致不小于1的值。在更近的文献中，例如根据ISO 9276-6，纵横比是从宽度与长度的倒数比率(w/l)计算的。这导致值不大于1。这两个指数可以通过形成倒数来相互转换。在本发明的上下文中，纵横比定义为颗粒的宽度与长度的比率(w/l)。颗粒宽度在此由Xc min给出，这是在颗粒投影中测量的所有最大弦线中最小的，并且颗粒长度由XFe max给出，是在颗粒中测量的所有Feret直径中最长的Feret直径。更详细的信息可参见例如，在“Operating Instructions/Manual Particle Size Analysis System”，Retsch Technology GmbH，42781Haan；Doc.No.CAMSIZER V0115。这导致以下长宽比公式：
w/l＝Xc min/XFe max
球面度SPHT是根据以下公式由待分析的颗粒的投影面积A相对于具有投影颗粒的相同周长P的圆的面积计算的(更详细的信息可以在例如“Operating Instructions/Manual Particle Size Analysis System”，Retsch Technology GmbH，42781Haan；Doc.No.CAMSIZER V0115)：
SPHT＝4πA /P2
指数SPHT对应于根据ISO 9276-6的圆度C的平方。
为了在本发明的描述中不创建过多的页数，下文仅详细描述个别特征的优选实施例。
然而，专家读者将明确地理解这种披露方式，使得因此也明确地披露并且明确地希望不同偏好水平的任何组合。
可交联的硅酮组合物(S)
作为可交联的硅酮组合物(S)，有可能使用本领域技术人员从现有技术中已知的硅酮，如加成交联、过氧化物交联、缩合交联或辐射交联硅酮组合物(S)。优选使用加成交联或过氧化物交联的硅酮组合物(S)。
过氧化物交联硅酮组合物(S)是早已为本领域技术人员所知的。在最简单的情况下，它们含有至少一种具有每分子至少2个可交联基团(例如甲基或乙烯基)的有机聚硅氧烷，以及至少一种合适的有机过氧化物催化剂。如果根据本发明的组合物通过自由基交联，所使用的交联剂是用作自由基来源的有机过氧化物。有机过氧化物的实例是酰基过氧化物，如过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物和双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；烷基过氧化物和芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二枯基过氧化物和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过酸酯，如二乙酰过氧二碳酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧二碳酸二环己酯以及2,5-二甲基己烷2,5-二过苯甲酸酯。
可以使用一种有机过氧化物；还有可能使用至少两种不同种类的有机过氧化物的混合物。
特别优选使用加成交联硅酮组合物(S)。
根据本发明使用的加成交联硅酮组合物(S)在现有技术中是已知的并且在最简单的情况下包含
(A)至少一种具有带有脂肪族碳-碳重键的基团的直链化合物，
(B)至少一种具有Si-键合氢原子的直链有机聚硅氧烷，
或者，代替(A)和(B)，
(C)至少一种直链有机聚硅氧烷，其具有含脂族碳-碳多重键的SiC-键合基团和Si-键合氢原子，以及
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
加成交联硅酮组合物(S)可以是单组分硅酮组合物或双组分硅酮组合物。
在双组分硅酮组合物(S)中，根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)中的两种组分可以包含任何组合的所有组分，通常条件是一种组分不同时包含具有脂肪族多重键的硅氧烷、具有Si-键合氢的硅氧烷和催化剂，即基本上不同时含有组分(A)、(B)和(D)或(C)和(D)。
如众所周知的，选择在根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)中使用的化合物(A)和(B)或(C)，使得交联是可能的。例如，化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团并且(B)至少三个Si-键合的氢原子，或者化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团并且硅氧烷(B)至少两个Si-键合的氢原子，或者，代替化合物(A)和(B)，使用以上述比率具有脂肪族不饱和基团和Si-键合的氢原子的硅氧烷(C)。还可为具有上述脂族不饱和基团和Si-键合氢原子比例的(A)和(B)和(C)的混合物。
根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)典型地包含30-99.0重量％、优选40-95重量％并且更优选50-90重量％的(A)。根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)典型地包含1-70重量％、优选3-50重量％并且更优选8-40重量％的(B)。如果根据本发明的加成交联硅酮组合物包含组分(C)，则基于根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)的总量，通常存在至少30重量％、优选至少45重量％、更优选至少58重量％的(C)。
根据本发明使用的化合物(A)可以包含优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物，和优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或它们的混合物。
无硅有机化合物(A)的实例为1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亚甲基-4,7,8,9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]七-2,5-二烯、1,3-二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三异丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯，3-苯基-1,5-己二烯、3-乙烯基-1,5-己二烯和4,5-二甲基-4,5-二乙基-1,7-辛二烯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯，1,1,1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基碳酸酯、N,N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪，三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、丙二酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)优选地包含至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物作为组分(A)，有可能使用迄今为止在加成交联组合物中使用的任何脂肪族不饱和有机硅化合物，例如具有脲链段的硅酮嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或硅蒽链段和/或碳硼烷链段的硅酮嵌段共聚物以及具有醚基团的硅酮接枝共聚物。
所使用的具有带有脂肪族碳-碳多重键的SiC-键合的基团的有机硅化合物(A)优选地是由通式(I)的单元组成的直链或支链的有机聚硅氧烷
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R4独立地是相同或不同的并且是不含脂肪族碳-碳重键的有机或无机基团，
R5独立地为相同或不同的并且为一价、取代或未取代的、SiC键连的具有至少一个脂族碳-碳多重键的烃基，
a是0、1、2或3，以及
b是0、1或2，
条件是a+b的总和不超过3并且每个分子存在至少2个R5基团。
R4基团可以是单价或多价基团，其中这些多价基团，例如二价、三价或四价基团，然后可以将多个，例如两个、三个或四个式(I)的甲硅烷氧基单元彼此连接。
R4的其他实例是单价基团-F、-Cl、-Br、OR6、-CN、-SCN、-NCO和SiC键连的、取代的或未取代的烃基(它们可以被氧原子或-C(O)-基团中断)、以及根据式(I)在任一端Si键连的二价基团。如果R4基团包括SiC键合的取代的烃基，则优选的取代基是卤素原子、含磷基团、氰基、-OR6、-NR6-、-NR6 2、-NR6-C(O)-NR6 2，
-C(O)-NR6 2、-C(O)R6、-C(O)OR6、-SO2-Ph和-C6F5。R6在此独立地是相同或不同的并且是氢原子或具有1至20个碳原子的单价烃基并且Ph是苯基。
R4基团的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基；辛基，如正辛基；以及异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基，癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；和十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基，环己基、环庚基和甲基环己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基，和芳烷基，如苄基、α-和β-苯基乙基。
取代的R4基团的实例是卤烷基，如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、七氟异丙基，卤代芳基，如邻、间和对氯苯基、-(CH2)-N(R6)C(O)NR6 2、-(CH2)o-C(O)NR6 2、-(CH2)o-C(O)R6、-(CH2)o-C(O)OR6、-(CH2)o-C(O)NR6 2、-(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3、-(CH2)-O-CO-R6、-(CH2)-NR6-(CH2)p-NR6 2、-(CH2)o-O-(CH2)pCH(OH)CH2OH、-(CH2)o(OCH2CH2)pOR6、-(CH2)o-SO2-Ph和-(CH2)o-O-C6F5，其中R6和Ph符合以上给出的定义并且o和p是0与10之间的相同或不同的整数。
作为根据式(I)在任一端Si-键合的二价基团的R4的实例是衍生自以上对于R4基团给出的单价实例的那些，其中通过氢原子的取代存在另外的键；此类基团的实例是-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p、(CH2CH2O)o、-(CH2)o-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)o-，其中x是0或1，并且Ph、o和p具有以上给出的定义。
R4基团优选地是单价SiC-键合的、任选取代的烃基，该烃基不含脂肪族碳-碳多重键并且具有1至18个碳原子，更优选地单价SiC-键合的烃基，该烃基不含脂肪族碳-碳多重键并且具有1至6个碳原子，尤其是甲基或苯基。
R5基团可以是可经受与SiH官能化合物的加成反应(氢化硅烷化)的任何基团。
如果R5基团包括SiC键合的取代的烃基，优选的取代基是卤素原子、氰基和-OR6，其中R6具有以上给出的定义。
R5基团优选包括具有2至16个碳原子的烯基和炔基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。
组分(A)的分子量可以在宽范围内变化，例如在102至106g/mol之间。例如，组分(A)可以是具有相对低的分子量的烯基官能化的低聚硅氧烷，如1,2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是在链或末端位置具有Si-键合的乙烯基的高聚合的聚二甲基硅氧烷，例如具有105g/mol的分子量(通过NMR确定数均值)。形成成分(A)的分子结构也不固定；更具体地，大分子(即低聚或聚合)硅氧烷的结构可以是直链、环状、支链或树脂状和网状的。直链和环状聚硅氧烷优选由式R4 3SiO1/2、R5R4 2SiO1/2、R5R4SiO1/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中，R4和R5具有以上给出的定义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2、R5SiO3/2和SiO4/2的那些。当然还可以使用满足组分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。
作为组分(A)特别优选的是使用乙烯基官能的、基本上直链的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有在每种情况下在25℃下的10至100000mPa·s、更优选15至20000mPa·s、尤其优选20至2000mPa·s的粘度。
作为有机硅化合物(B)，可以使用迄今为止也已经用于可加成交联组合物的任何氢官能有机硅化合物。
所使用的具有Si-键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)优选地是由通式(III)的单元组成的直链、环状或支链有机聚硅氧烷
R4 cHdSiO(4-c-d)/2(III)
其中
R4具有以上给出的定义，
c是0、1、2或3，以及
d是0、1或2，
条件是c+d的总和不大于3并且每个分子存在至少两个Si-键合的氢原子。优选存在至少一种每分子具有至少三个、更优选至少四个Si-键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B)优选地包含基于有机聚硅氧烷(B)的总重量在0.01至1.7重量％(按重量计％)的范围内、优选在0.02-0.8重量％的范围内、更优选在0.03-0.3重量％的范围内的Si-键合的氢。
组分(B)的分子量同样可以在宽范围内变化，例如在102至106g/mol之间。例如，组分(B)可以是相对低分子量的SiH官能低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷，但也可以是在链或末端位置具有SiH基团的高聚合的聚二甲基硅氧烷或具有SiH基团的硅酮树脂。
形成成分(B)的分子结构也不固定；更具体地，大分子(即低聚或聚合的含SiH的硅氧烷)的结构可以是直链、环状、支链或树脂状和网状的。直链和环状聚硅氧烷(B)优选由式R4 3SiO1/2、HR4 2SiO1/2、HR4SiO2/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中，R4具有以上给出的定义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的那些，其中R4具有以上给出的定义。
当然还可以使用满足组分(B)的标准的不同硅氧烷的混合物。特别优选的是使用低分子量的SiH-官能化合物如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及还有更高分子量的含SiH的硅氧烷，如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，或其中一些甲基已经被3,3,3-三氟丙基或苯基取代的类似的含SiH的化合物。
作为成分(B)，特别优选的是使用含SiH的基本上线性的聚(氢甲基)硅氧烷和具有在从1至100 000mPa·s范围内、优选在2至1000mPa·s范围内、更优选在3至750mPa·s范围内、尤其优选在5至500mPa·s范围内的粘度的聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，在每种情况下在25℃下。
组分(B)优选地以使得来自(A)的SiH基团与脂肪族不饱和基团的摩尔比是0.1至10，更优选地在0.5至5.0之间，尤其在0.5至3之间的量存在于根据本发明的可交联硅酮组合物(S)中。
在特别优选的实施例中，根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)含有
-至少一种，优选直链的有机聚硅氧烷(B)，每分子具有至少三个，更优选至少四个Si-键合的氢原子，并且同时
-至少一种在任一端具有Me2Si-H封端的直链聚二甲基硅氧烷(B)，
其中，基于有机聚硅氧烷(B)的总量，优选地存在至少50重量％的在任一端具有Me2Si-H封端的直链聚二甲基硅氧烷(B)。
根据本发明使用的组分(A)和(B)是商业产品或可通过标准化学方法制备。
除了组分(A)和(B)，根据本发明的硅酮组合物(S)可以包含同时含有脂肪族碳-碳多重键和Si-键合的氢原子的有机聚硅氧烷(C)。根据本发明的硅酮组合物(S)还可以包含所有三种组分(A)、(B)和(C)。
如果使用硅氧烷(C)，则这些优选由通式(IV)、(V)和(VI)的单元组成的那些：
R4 fSiO4/2(IV)
R4 gR5SiO3-g/2(V)
R4 hHSiO3-h/2(VI)
其中
R4和R5具有以上给出的定义，
f是0、1、2或3，
g是0、1或2，以及
h是0、1或2，
条件是每分子存在至少2个R5基团和至少2个Si-键合的氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例是由SO4/2、R4 3SiO1/2、R4 3SiO1/2、R4 2R5SiO1/2和R4 2HSiO1/2单元(称为MP树脂)组成的那些，其中这些树脂可以另外包含R4SiO3/2和R4 2SiO单元，以及基本上由R4 2R5SiO1/2、R4 2SiO和R4HSiO单元(其中R4和R5如以上所定义)组成的直链有机聚硅氧烷。
在每种情况下在25℃下，有机聚硅氧烷(C)优选具有0.01至500 000Pa·s，更优选0.1至100 000Pa·s的平均粘度。有机聚硅氧烷(C)可通过标准的化学方法制备。
作为氢化硅烷化催化剂(D)，可以使用从现有技术中已知的任何热固化或UV固化催化剂。组分(D)可以是钼族金属，例如钼、铑、钌、钯、锇或铱，有机金属化合物或其组合。组分(D)的实例为化合物如六氯钼(IV)酸、二氯化钼、乙酰丙酮钼和包封在基质或核/壳型结构中的所述化合物的配合物。具有低分子量的有机聚硅氧烷的铂络合物包括与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。另外的实例是铂-亚磷酸酯络合物或铂-膦络合物。对于光或UV固化组合物，有可能，例如，使用烷基-铂络合物，如环戊二烯基三甲基铂(IV)、环辛二烯基二甲基铂(11)的衍生物或二酮钠络合物，例如双乙酰丙酮铂(11)，以便在光的帮助下引发加成反应。这些化合物可以封装在树脂基质中。
组分(D)的浓度足以在接触时催化组分(A)和(B)和(C)的氢化硅烷化反应，以便在所描述的方法中产生在此需要的热。根据组分的总重量，组分(D)的量可以在百万分之0.1至1000(ppm)、0.5至100ppm或1至25ppm的铂族金属之间。当铂族金属的成分低于1ppm时，固化速率可以是低的。使用大于100ppm的铂族金属是不经济的或降低了硅酮组合物的储存稳定性。
加成交联硅酮组合物(S)可以任选地包含迄今为止也已经用于生产加成可交联组合物的所有另外的添加剂。没有被可以用作根据本发明的加成交联硅酮组合物(Y)中的组分的导热填料(Z)的定义覆盖的活性增强填料(E)的实例是具有至少50m2/g的BET表面积的气相或沉淀二氧化硅，以及炭黑和活性炭如炉黑和乙炔黑，优选具有至少50m2/g的BET表面积的气相和沉淀二氧化硅。
所提及的二氧化硅填料(E)可以具有亲水特性或已经通过已知方法疏水化。作为表面处理的结果，优选的填料(E)具有至少0.01重量％至最大20重量％，优选在0.1重量％至10重量％之间，更优选在0.5重量％至6重量％之间的碳含量。
在根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)中，组分(E)优选以单个细分填料的形式或同样优选以其两种或更多种的混合物使用。在根据本发明的可交联硅酮组合物(S)中活性增强填料的含量是在0重量％至50重量％、优选0重量％至30重量％、更优选0重量％至10重量％的范围内。
可交联的加成交联硅酮组合物(S)更优选地特征在于填料(E)已被表面处理。通过现有技术中已知的用于疏水化细碎填料的方法实现表面处理。
根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)可以包含烷基三烷氧基硅烷(F)作为另外的添加物以降低其粘度。如果它们存在，基于硅酮组合物(S)的总质量，它们优选地以0.1-8重量％、优选地0.2-6重量％的程度存在，其中该烷基可以是具有2至20、优选地8至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烷基，并且这些烷氧基可以具有1至5个碳原子。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。对于(F)尤其优选的是正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。
在每种情况下基于根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)，根据本发明的加成交联硅酮组合物(S)可以任选地包含高达70重量％，优选高达42重量％比例的另外的添加物作为组分，这些不同于根据本发明的导热填料(Z)和添加物(E)和(F)。例如，这些添加剂可以是非活性填料、除了硅氧烷(A)、(B)和(C)之外的树脂质聚有机硅氧烷、非增强填料、杀真菌剂、香料、流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂和用于影响电性能的组合物、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。
导热填料(Z)
根据本发明的可交联的导热硅酮组合物(Y)含有至少一种具有至少5W/mK的导热系数的导热填料(Z)，条件是可交联的导热硅酮组合物(Y)含有至少20体积％的金属硅颗粒作为导热填料(Z)，其仍必须至少满足另外的特定特征a)至d)，并且导热填料(Z)的总量为至少50体积％。
a)根据本发明的这些金属硅颗粒(Z)的平均直径x50在30-150μm的范围内，优选在30-140μm的范围内，更优选在40-130μm的范围内，特别优选在50-125μm的范围内，尤其是在60-120μm的范围内。
b)根据本发明的金属硅颗粒(Z)主要是圆形的并且优选地通过熔融方法生产。根据本发明的颗粒的主要为圆形形状的特征在于宽度/长度比(纵横比w/l)为至少0.76，优选至少0.77，更优选至少0.78，尤其是至少0.79。
根据本发明的硅颗粒(Z)优选地具有至少0.75、优选至少0.76、更优选至少0.78、尤其优选至少0.79的球形度值SPHT。
在特别优选的实施例中，根据本发明的硅颗粒(Z)具有至少0.76的长径比并且同时具有至少0.75、优选至少0.76、更优选至少0.78、尤其优选至少0.79的球形度值SPHT。
c)粒径的分布范围(SPAN)定义为SPAN＝(x90-x10)/x50。根据本发明的金属硅颗粒(Z)的SPAN是至少0.4、优选至少0.5、更优选至少0.6、尤其优选至少0.7。在优选实施例中，SPAN在0.7和2.5之间，特别是在0.75和2之间。
在此，是否使用具有在根据本发明的范围内的SPAN的硅颗粒(Z)的单个部分，或是否混合两种或更多种部分的硅颗粒并且因此实现了根据本发明的硅颗粒(Z)的特征c)的本发明的粒度分布范围是不重要的。如果混合两种或更多种部分的硅颗粒，则这可以在与根据本发明的组合物的一种或多种组分混合之前，或者还可以将这些部分的硅颗粒彼此分开地与根据本发明的组合物的一种或多种组分混合。此处的添加顺序无关紧要。
优选地，混合不超过四份的硅颗粒以实现根据本发明的分布范围，优选地，混合不超过三份的硅颗粒以实现根据本发明的分布范围，更优选地，使用不超过两份的根据本发明的硅颗粒以实现根据本发明的分布范围，并且特别优选地，仅仅使用根据本发明的单一硅粉末。
d)在每种情况下基于硅颗粒的总量，本发明的硅颗粒(Z)包含至多1.5重量％的小于2μm的硅颗粒，优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％。特别优选的硅颗粒基本上不含小于2μm的颗粒部分。
在每种情况下基于硅颗粒的总量，根据本发明的硅颗粒(Z)优选地包含小于20重量％、优选小于15重量％、更优选小于10重量％的具有小于或等于20μm的直径的颗粒部分。
在每种情况下基于硅颗粒的总量，根据本发明的硅颗粒(Z)优选地包含小于15重量％、优选小于10重量％、更优选小于5重量％的具有小于或等于10μm的直径的颗粒部分。
在尤其优选的实施例中，没有预期添加具有小于或等于10μm的平均直径的硅颗粒。优选地，不添加小于或等于15μm的硅颗粒。尤其优选地，没有预期添加具有小于或等于20μm的平均直径的硅颗粒。
使用小于20μm的硅颗粒是不利的，因为这样的小颗粒具有相对低的最小点火能量并且因此存在粉尘爆炸危险并且在工业加工中要求复杂且昂贵的安全预防措施。此外，含有此类细碎铝颗粒的间隙填料没有达到根据UL94 V-0所要求的燃烧性能。非常细的硅颗粒或研磨的硅颗粒的另缺点是此类颗粒具有相对高的表面积并且结合非常大量的聚合物。这非常显著地增加了硅酮组合物的粘度。仅可以生产具有相对低的填充水平以及因此低的导热系数的混合物。在更高的填充水平的情况下，该组合物变得非常坚硬并且不再可以通过常规方法(例如分配器)进行处理。还发现含有磨碎的硅颗粒的硅酮组合物具有相对高的可燃性。
金属硅具有用作导热填料(Z)的多个非常有利的性能。例如，硅颗粒(Z)的异常高的导热系数改善了由其生产的导热硅酮组合物(Y)的导热系数。这些硅颗粒(Z)的低密度减少了该组合物和由其生产的组分的重量并且有助于节约成本。低电导率使得能够生产电绝缘部件并且改善耐击穿性。硅颗粒(Z)的低莫氏硬度降低了加工过程中的磨损。本领域技术人员将清楚的是，随着硅纯度的降低，所提及的优点全部或部分地丧失。根据本发明的硅颗粒(Z)的纯度以及因此的硅含量是至少80％、优选至少90％、更优选至少95％。
对于本领域技术人员还显而易见的是，金属硅颗粒在特定条件下是可燃的，并且粉尘存在爆炸风险。本领域技术人员也知道随着粒度减小，与金属粉末相关的粉尘形成、可燃性和爆炸风险的风险显著增加。出于这个原因，小于30μm的非常小的硅颗粒不适合用于许多应用，例如作为锂离子电池中的间隙填料的填充剂。由于低的最小点火能量，此类颗粒对于处理是危险的并且在工业加工中要求复杂且昂贵的安全预防措施。还已经发现，对于锂离子电池中的间隙填料，含有小于30μm的非常小的硅颗粒的组合物是相对高可燃性的并且不满足UL94 V-0可燃性等级。
平均粒径超过30μm的较大硅颗粒具有相对高的最小引燃能量，并且因此在工业过程中更安全和容易加工。然而，发现含有大于30μm的非本发明的研磨过的角硅颗粒的组合物比较高度可燃并且对于锂离子电池中的间隙填料而言不满足UL94 V-0可燃性类别。
具有超过150μm的平均粒径的硅颗粒不适合用于许多导热硅酮组合物的应用，因为这种大颗粒硅颗粒经常不适合于必须用例如间隙填料填充的精细间隙。此外，发现这样的大晶粒硅颗粒也显示出相对高的可燃性。
球形填料用于改善填充聚合物的流动性和可加工性的用途在现有技术中是充分熟知的。然而，仅存在一些现有技术文献，其中球形硅颗粒用于导热硅酮组合物中。所公开的组合物仅含有平均粒度小于25μm的非常小的球形硅颗粒，已描述了其缺点。
已经完全出人意料地发现，根据本发明的可交联硅酮组合物(Y)是导热的并且当它们包含同时满足所需最小量的特征a)至d)的根据本发明的金属硅颗粒时同时具有低可燃性。
根据本发明的可交联硅酮组合物(Y)包含至少20重量％的此类金属硅颗粒(Z)，优选地至少25体积％，更优选地至少30体积％，尤其优选地至少35体积％。如果硅酮组合物(Y)包含较少量的金属硅颗粒(Z)，则不再充分地提供金属硅的期望的有利效果，例如，低密度和高导热系数。
现有技术包括生产具有圆形形状的细分金属颗粒的各种方法。根据本发明的硅颗粒(Z)优选地是由一种熔融态生产的，其结果是它们具有相对光滑的表面并且基本上没有裂缝、尖锐的边缘以及尖角。以此方式，它们不同于已经例如通过粉碎、研磨或研磨转化成最终形式的常规研磨颗粒。在此，这些颗粒是否是在第一工艺步骤中冷粉碎(例如通过研磨)并且然后通过加热到高于熔点(例如通过在热区中热处理，例如通过等离子体)而转化成熔融形式、或者是否首先生产硅熔体并且然后粉碎(例如通过雾化)是不重要的。根据本发明的硅颗粒优选通过喷射或雾化硅熔体，随后冷却而转化成根据本发明的固体形式。
生产根据本发明的硅颗粒(Z)的合适方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述于“Pulvermetallurgie:Technologien and Werkstoffe[Powder Metallurgy:Technologies and Materials],Schatt,Werner,Wieters,Klaus-Peter,Kieback,Bernd,p.5-48,ISBN 978-3-540-681112-0,E-Book:https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2”的第2.2章中。用于生产根据本发明的硅颗粒(Z)的优选的方法是惰性气体雾化，也称为气体雾化、加压水雾化，也称为液体雾化或水雾化方法，或熔体纺丝方法，也称为离心雾化或旋转雾化。
所描述的方法允许在非常不同的粒度范围内，尤其是在从几微米至几毫米的平均粒度范围内生产金属硅颗粒。还有可能将这些金属硅颗粒生产成非常不同的颗粒形式，例如“飞溅的”，即非常不规则、椭圆或球形，并且具有非常可变的粒度分布范围。完全出人意料地，已经发现根据本发明的有利特性，尤其是相对低的可燃性，仅仅由主要是圆形的并且同时实现本发明的特征a)至d)的那些硅颗粒表现出。
根据本发明的金属硅颗粒(Z)的生产方法应该优选以这样的方式进行，使得颗粒以它们根据本发明的主要圆形的形式获得并且因此满足特征a)-d)并且基本上没有飞溅的、结节的、角形的或尖锐的颗粒。这些固化的颗粒可以在随后的工艺步骤中通过标准方法按尺寸分离，例如通过筛分或通过筛选的方式。在这些方法中，可以分离附聚物和粘结颗粒，但基本上没有颗粒被破坏。“主要是圆形的”和“基本上不含”是指这些颗粒的存在在根据本发明的颗粒(Z)中的“杂质”的范围内是可容许的并且不破坏它们的发明效果。
除了这些金属硅颗粒(Z)，根据本发明的可交联硅酮组合物(Y)可以包含具有大于5W/mK的导热系数的另外的导热填料(Z)。这种另外的导热填料(Z)的实例是氧化镁、金属铝粉、金属银粉、氧化锌、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氢氧化铝、氧化铝、石墨等。优选的另外的填充剂是铝粉、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌和氧化铝。特别优选的填料是氢氧化铝和氧化铝，其中氢氧化铝是特别优选的。另外的填料的形状基本上不受限制。颗粒可以是，例如，球形、椭圆形、针状、管状、片状、纤维状或不规则形状。它们优选地具有球形、椭球形或不规则形状。另外的导热填料(Z)的平均直径优选在0.01-150μm的范围内，优选在0.1-100μm的范围内，更优选在0.2-80μm的范围内，尤其是在0.4-60μm的范围内。
具有非常高密度的填充物在使用中是不利的，例如在飞机和电动车辆中，因为它们非常显著地增加了部件的重量。另外的导热填料(Z)优选具有不大于6.0kg/m3，优选不大于4.5kg/m3，更优选不大于3.0kg/m3的密度。
在许多应用中，导热组合物的导电性是不希望的，因为这可能导致例如短路。根据本发明的组合物(Y)优选地仅包含具有至少1Ω·mm2/m的比电阻率的导热填料(Z)。
根据本发明的优选的可交联硅酮组合物(Y)包含作为导热填料(Z)的根据本发明的金属硅颗粒作为唯一的导热填料(Z)或与至多两种另外的导热填料(Z)的组合。在此至多5％的杂质不被认为是另外的填充剂(Z)。
如果根据本发明的优选组合物包含根据本发明的金属硅颗粒(Z)作为具有大于5W/mK的导热系数的唯一导热填料(Z)，则优选加入防止填料沉降的流变改性剂或增稠剂。合适的流变改性剂是本领域技术人员已知的，优选气相二氧化硅，例如组分(E)。
在根据本发明的可交联的导热硅酮组合物(Y)中的导热填料(Z)的总量是50％-95体积％，优选地60％-90体积％，更优选地65％-88体积％。如果硅酮组合物(Y)包含较少量的导热填料(Z)，则导热系数将不足；如果硅酮组合物(Y)包含较大量的导热填料(Z)，那么组合物(Y)将难以加工，因为它将具有高粘度或甚至是脆性的。
根据本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK、优选至少0.8W/mK、更优选至少1.2W/mK、尤其是至少1.5W/mK的导热系数。
根据本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)的粘度可以在非常宽的范围内变化并且与应用的要求相匹配。根据本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)的粘度优选地通过来自现有技术的标准方法经由导热填料(Z)的含量和/或硅酮组合物(S)的组成来调节。这些是本领域技术人员已知的。优选通过选择和组合组分(A)、(B)和(C)以及任选加入流变改性剂和/或活性填料(E)和/或烷基三烷氧基硅烷(F)来调节粘度。
根据本发明的未交联的、导热的硅酮组合物(Y)的动态粘度优选是在100-1 000000mPa·s的范围内、优选在1000-750 000mPa·s的范围内、更优选在2000-500 000mPa·s的范围内、尤其不大于250 000mPa·s，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下。
根据本发明的未交联的硅酮组合物(Y)的密度小于3.5kg/m3，优选地小于3.0kg/m3，更优选地小于2.5kg/m3，尤其小于2.3kg/m3。
本发明进一步提供了通过混合单独的组分生产根据本发明的可交联硅酮组合物(Y)的方法。
这些组分可以通过常规的连续的和分批的现有技术方法混合。合适的混合装置是任何已知的装置。这些的实例是单轴或双轴连续混合机、双辊、Ross混合机、Hobart混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合机和Henschel混合机或类似的混合机。优选在行星式混合机、捏合机或连续混合机中混合。可交联硅酮组合物(Y)可以任选地在混合过程中加热，优选在15-40℃的温度范围内混合。用于生产优选的可加成交联的硅酮组合物(S)的程序对于本领域技术人员而言也是已知的。原则上，可以任何顺序添加组分。例如，可以将组分e)和任选地g)预混合，然后与组分a)和/或b)混合。在此任选地还有可能加热该混合物。优选混合a)的至少一部分和烷氧基硅烷g)，然后在导热填料(Z)中混合。优选在没有主动加热的情况下进行生产。
根据本发明的可交联硅酮组合物(Y)可以作为单组分、双组分或多组分混合物提供。实例是双组分可热固化组合物(Y)或单组分UV可固化组合物(Y)。这对于本领域技术人员而言同样是早已知晓的。
根据本发明的可交联硅酮组合物(Y)具有关于流动性、间隙填充性能和层厚度控制的非常好的加工性能，并且可以精确地应用。
用于固化优选通过氢化硅烷化反应可固化的硅酮组合物(Y)的温度条件是无限制的，并且通常在从20℃至180℃的范围内，优选在从20℃至150℃的范围内，优选在从20℃至80℃的范围内。
本发明进一步提供了通过分配或施加然后交联/固化可交联的硅酮组合物获得的硅酮产品。固化的硅酮产品(例如导热元件)显示出优异的导热系数和精确的层厚度。
根据本发明的交联的导热硅酮组合物(Y)的硬度可以在非常宽的范围内变化并且与应用的要求相匹配。例如，对于作为间隙填料的应用，优选使用较软且柔性的产品，然而，例如，对于作为导热粘合剂的应用，优选使用较硬且坚固的产品。根据本发明的交联的导热硅酮组合物(Y)的硬度优选地通过来自现有技术的标准方法经由硅酮组合物(S)的组合物进行调节。这些是本领域技术人员已知的。给予优选的是通过选择和组合的组分(A)、(B)和(C)以及任选添加一种增强填充剂(E)来调节硬度。
该固化的硅酮产品的硬度优选地是在从肖氏00法的2至肖氏A法的100的范围内、优选地在从肖氏00法的10至肖氏A法的85的范围内。对于作为间隙填料的应用，根据本发明的交联的导热硅酮组合物的硬度特别优选在肖氏00法的15至肖氏A法的65的范围内。
交联硅酮产品具有至少0.6W/mK、优选至少0.8W/mK、更优选至少1.2W/mK、尤其是至少1.5W/mK的导热系数。
本发明进一步提供可交联硅酮组合物作为间隙填料(＝导热元件)、导热垫、导热粘合剂和封装化合物的用途。它们特别适合用作电动车辆的锂离子电池的间隙填充物。
根据本发明的交联硅酮产品的密度小于3.5kg/m3，优选小于3.0kg/m3，更优选小于2.5kg/m3，尤其小于2.3kg/m3。
根据本发明的交联的硅酮产品优选符合UL94 V-0可燃性类别。
在优选的实施例中，根据本发明的交联硅酮产品的密度是小于2.5kg/m3，并且导热系数大于1.8W/mK，并且燃烧性满足UL94 V-0，条件是根据本发明的未交联硅酮组合物的动态粘度小于500 000mPa·s，尤其是小于250 000mPa·s，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下。
在特别优选的实施例中，根据本发明的硅酮产品的密度是小于2.3kg/m3，并且导热系数大于1.8W/mK，优选大于3.0W/mK，并且燃烧性满足UL94 V-0，条件是根据本发明的未交联的硅酮组合物的动态粘度小于500 000mPa·s，尤其小于250 000mPa·s，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下。
测试方法
导热系数λ的测量
导热系数使用TIM测试仪(Steinbeis Transferzentrummanagement inder Elektronik，Lindenstr)根据ASTM D5470-12测定。13/1，72141德国)。这借助于恒定的热流来确定样品在2个测试圆筒之间的热阻。样品的层厚度用于计算有效导热系数。
为了测量，借助于模版施加样品，并且手动地使量筒变窄至1.9-2.0mm的厚度，然后去除过量的材料。在1.8-1.6-1.4-1.2-1.0mm的恒定间隙下测量导热系数。通过整合的报道物位置进行评估。在合理性测试(直线确定系数>0.998)之后，导热系数λ被报告为以W/(m*K)为单位的有效导热系数。
动态粘度的测量
根据DIN EN ISO 3219：1994和DIN 53019，使用Anton Paar MCR 302流变仪，通过具有以下参数的流动曲线测量动态粘度：测量类型：T/D；温度：25.0℃；测量元件：PP25；测量间隙：0.50mm；剪切速率：0.1-10s-1；时间：120秒；测量：30。以Pa·s报告的粘度是在剪切速率D＝10s-1下的内插值。
密度的测量
未交联的导热硅酮组合物的密度根据ISO 1183确定，并且交联的导热硅酮组合物的密度根据ISO 1184确定。
粒度和颗粒形状分析
微粒尺寸(平均直径x50)，微粒尺寸分布(参数：标准偏差σ和分布范围SPAN)以及微粒形状(参数：长宽比w/l和球度SPHT)使用Retsch Technology的Camsizer X2进行分析(测量原理：动态图像分析)，符合ISO 13322-2和ISO 9276-6的要求(分析方法：粉末和颗粒的干燥测量；测量范围：0.8μm-30mm米；使用“X-Jet”进行压缩空气分散；分散压力＝0.3巴)。评估基于体积，并使用Xc min模型进行分析。
下面的实施例描述了本发明的基本可实现性，但不将其限于其中公开的内容。
在以下实施例中，除非另有说明，份数和百分比的所有数字均基于重量。除非另有说明，否则以下实施例在环境大气压力下进行，即。在约1000hPa下，以及在室温下，即约20℃，或在没有另外加热或冷却的室温下反应物组合时所建立的温度。
实施例
使用的本发明的和非本发明的硅粉末和硅粉末混合物的概述
表1总结了在实施例中使用的本发明的和非本发明的硅粉末的特性。
本发明的实施例1-6使用了本发明的硅粉，这些硅粉已经通过惰性气体雾化获得，并且因此主要是圆形的，并且另外具有根据本发明的相对宽的粒径分布。
非发明的对比实施例V1-V4使用非本发明的硅粉，这些硅粉已经通过惰性气体雾化获得，并且因此主要是圆形的，但具有相对窄的、非本发明的粒径分布并且不满足本发明的特征c)。
非发明的对比实施例V8使用了一种非本发明的硅粉末，该硅粉末已经通过惰性气体雾化获得，但具有非常不规则的结节形式，并且不满足本发明的特征b)。
非发明的比较实施例V5-V7使用非本发明的硅粉，所述非本发明的硅粉具有相对宽的粒径分布，但是已经通过研磨方法获得，并且因此基本上具有尖锐边缘的角并且不满足发明特征b)。对比实施例V7具有3.8重量％的小于2μm的硅颗粒含量，并且因此另外不满足特征d)。
实施例7：生产硅粉末混合物7(本发明)
100g的来自对比实施例V2的非本发明的硅粉末、200g的来自对比实施例V3的非本发明的硅粉末、400g的具有105.4μm的x50、0.35的SPAN、0.83的w/l以及0.92的SPHT的非本发明的硅粉末、200g的具有133.8μm的x50、0.25的SPAN、0.82的w/l和0.94的SPHT的非本发明的硅粉末、以及100g的来自对比实施例V4的非本发明的硅粉末在商业RW 28实验室搅拌器系统(-Werke GmbH&CO.KG，79219Staufen，德国)中均匀混合。获得的是具有107.8μm的x50、0.75的SPAN、0.83的w/l和0.91的SPHT并且满足发明特征a)-d)的本发明的硅粉末混合物。
对比实施例V9：硅粉末混合物V9(非本发明的)的生产
将300g的具有133.8μm的x50、0.25的SPAN、0.82的w/l和0.94的SPHT的非本发明的硅粉末以及600g的来自对比实施例V4的非本发明的硅粉末在商业RW 28实验室搅拌器系统(-Werke GmbH&CO.KG，79219Staufen，德国)中均匀混合。获得的是非本发明的硅粉末混合物，具有155.1μm的x50、0.41的SPAN、0.82的w/l和0.94的SPHT，并且不满足本发明的特征a)。
缩写
Ex.实施例
V比较例
PS颗粒形状
r主要为圆形的e有角的n结节的I本发明的NI非本发明的n.d.未确定
表1：使用的硅粉的概述
*在测量准确度内，＜2μm的硅颗粒的含量是0.0重量％。**硅颗粒的含量＜2μm为3.8重量％。
用于生产交联的导热的含硅粉末的硅酮成型体的通用方法1(GM1)(本发明的实施例8至14和非本发明的实施例V10至V22)
步骤1：制备可加成交联的导热的含硅粉的硅酮组合物
24.5g的具有1000mPa·s的粘度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、16.3g的具有1000mPa·s的粘度的加氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、1.0g的由二甲基甲硅烷氧基和甲基氢化硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成并且具有200mPa·s的粘度和0.18重量％的Si键合的氢的含量的共聚物，
通过SpeedMixer DAC 400FVZ(Hauschild&Co KG，Waterkamp 1，59075Hamm，德国)在2350rpm的速度下均化25秒。此后，在每种情况下以根据表2的比率加入硅粉末并且通过SpeedMixer在2350rpm下混合25秒。用刮刀搅拌含硅颗粒的硅酮组合物以混合来自容器边缘的硅粉末残留物。随后通过SpeedMixer在2350rpm再均化25秒并冷却至室温。
对于交联，加入4.18g的CAT PT(可从Wacker Chemie AG，Hanns-Seidel-Platz 4，81737Munich，Germany购买)，对应于1份催化剂溶液与10份硅酮组合物的混合比，不计算导热填料(Z)的比例。将该混合物通过SpeedMixer在2350rpm下混合三次，持续10秒，在混合操作之间每次通过刮刀搅拌样品。所获得的是一种反应性的糊状物料，该糊状物料仅可储存几小时并且进一步直接处理。
步骤2：制备交联的导热的含硅粉末的硅酮成型体
通过标准的现有技术方法，在165℃和380N/cm2下在不锈钢模具中通过压缩硫化持续5分钟生产具有207mm x 207mm x 2mm尺寸的成型体。然后使该固化橡胶在200℃下经受热处理4小时。所获得的是均匀和弹性的成型体。
实施例15燃烧性测试
在基于UL 94V(来自Underwriters Laboratories的用于垂直燃烧测试的标准)的简化测试中测试可燃性，这使得能够通过塑料的阻燃性将塑料分类。该方法是用于阻燃塑料分类的最常见测试。
由根据实施例8至14的本发明的硅酮成型体和根据对比实施例V10至V14和V19至V22的非本发明的硅酮成型体冲压出各自具有长度5”(127mm)和宽度0.5”(12.7mm)的测试片。该板在其上端处在1/4”的长度上被固定在竖直位置中。在测试板下面12”(305mm)放置一块脱脂棉。调节燃烧器使得形成长度为3/4”的蓝色火焰。火焰从3/8”(9.5mm)的距离引导到塑料板的下边缘上。在接触10秒后，除去火焰。记录试样的余焰时间(总余焰时间和余辉时间)。在移除火焰后样品应立即熄灭并燃烧不超过另外4秒。在5个不同的试样上进行试验，并且确定余焰时间的平均值。结果可以在表2中找到。
在非本发明的比较实验V15至V18中，分别含有62.5体积％的根据比较实施例V5至V8的非本发明的硅颗粒，其更具体地不满足特征b)，形成非常高粘度的硅酮组合物，其不能被压制以产生合适的硅酮成型体。
表2：含硅粉硅酮组合物的组成和可燃性
在可燃性测试中，发现包含根据对比实施例V1-V9的非本发明的硅粉末或非本发明的硅粉末混合物(不满足特征a)至d)的对比实施例V10至V14和V19至V22示出了相对高的可燃性。特别值得注意的是非本发明的比较样品V21的可燃性(包含具有小于20μm的平均粒径的硅粉末)以及非本发明的比较样品V22的可燃性(包含具有非常不规则的结节颗粒形状的硅粉末)。在去除火焰之后，两个样品继续燃烧直至成型体完全燃烧。
完全出乎意料地，发现同时满足特征a)-d)的硅粉表现出降低的可燃性的本发明的优点。此外，在本发明的实施例14中，完全出人意料地发现，多种非本发明的硅粉末的混合可以产生根据本发明的具有低可燃性的有利特性的本发明的硅粉末混合物，条件是所产生的混合物满足特征a)至d)。相比之下，来自比较例V8的非本发明的硅粉末混合物不满足特征a)至d)并且也没有示出根据本发明的优点。
实施例16根据UL 94V的完全燃烧性测试
使来自发明实施例11和12的本发明的硅酮成型体以及来自非本发明的对比实施例V11、V12和V20的非本发明的硅酮成型体经受根据UL 94V的完全燃烧性测试并且分类为V-0、V-1或V-2。对于许多工业应用，尤其对于用作电动车辆中的间隙填充物，需要V-0分级。结果可以在表3中找到。
表3：根据UL 94V的可燃性测试
实施例 UL 94V分类 说明
11 V-0 I
12 V-0 I
V11 V-1 NI
V12 V-1 NI
V20 V-2 NI
实施例17制备含有两种硅粉的原位混合物的交联的导热硅酮成型体(本发明)。
根据一般方法GM1，通过单独具有164.90g来自实施例1的本发明的硅粉末(基于导热硅酮组合物的总量37.6体积％)和161.74g具有105.4μm的x50的非本发明的硅粉末作为硅粉末生产本发明的可交联的导热硅酮组合物，SPAN为0.35、w/l为0.83和SPHT为0.92(36.8体积％，基于导热硅酮组合物的总重量)，并将它们原位混合以形成本发明的硅粉末混合物。
所获得的是具有74.4体积％的本发明的硅颗粒含量和在剪切速率D＝10s-1和25℃下64 800mPa·s的动态粘度的本发明的反应性硅酮组合物。导热系数为4.98W/mK并且密度为1.97kg/m3。根据本发明的料团具有良好的可加工性、高导热系数和低密度，并且对于用作间隙填料具有非常良好的适用性。通用方法GM1用于生产本发明的交联的硅酮成型体。根据实施例15的余焰时间是1.3秒。实施例16产生UL94 V-0分类。
比较例V23包含两种硅粉的原位混合物(非本发明的)的交联硅酮成型体的生产。
根据本发明实施例17制备交联硅酮成型体，不同之处在于使用19.0体积％的实施例1的硅粉末和18.6体积％的X50为105.4μm、SPAN为0.35、w/l为0.83和SPHT为0.92的硅粉末。
非本发明的硅酮成型体具有37.6体积％的非本发明的导热填料(Z)总含量，并且具有0.5W/mK的导热系数。实施例16产生UL94 V-1分类。该组合物不适合用作间隙填料。
实施例18双组分间隙填料(本发明)
A组分的生产
在配备有两个棒搅拌器和汽提器的商业Labopto行星式混合器(PC LaborsystemGmbH，Maiswischerstrasse 6，4312Magden，Switzerland)中，将115.4g的具有120mPa·s粘度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和1.1g的CATALYST EP(可从Wacker Chemie AG，Hanns-Seidel-Platz 4，81737Munich，Germany购买)在室温和300rpm的搅拌器速度下混合5分钟。添加308.5g的DAW-05球形氧化铝(可从Denka CompanyLimited，Nihonbashi Mitsui Tower，1-1，Nihonbashi-Muromachi2-chome，Chuo-ku，Tokyo103-8338，JAPAN购买)并且在轻微减压(950mbar)下以300rpm均匀结合10分钟。随后，分两部分(第一部分：385.9g，第二部分：192.9g)添加总共578.8g本发明的硅粉末，该硅粉末具有78.8μm的X50、1.64的SPAN、0.81的w/l和0.84的SPHT，并且每次添加之后在轻微减压(950毫巴)下以300rpm混合10分钟。将所得糊状物质在轻微减压(950毫巴)下以300rpm再匀化10分钟。获得本发明的A组分，其具有55.5体积％的本发明硅颗粒含量和73.1体积％的导热填料的总含量。该糊状组合物具有2.25kg/m3的密度、在剪切速率D＝10s-1和25℃下59mPa·s的动态粘度以及3.3W/mK的导热系数，并且因此非常好地适合用作间隙填料。
B组分的生产
在配备有两个棒搅拌器和汽提器的商业Labopto行星式混合器(PC LaborsystemGmbH，Maislacherstrasse 6，4312Magden，Switzerland)中，在室温和300rpm的搅拌器速度下，将106.5g具有120mPa·s粘度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9.0g由二甲基甲硅烷氧基和甲基氢化硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成并且具有200mPa·s粘度和0.18重量％的Si键合的氢含量的共聚物混合5分钟。添加306.0g的DAW-05球形氧化铝(可从Denka Company Limited，Nihonbashi Mitsui Tower，1-1，Nihonbashi-Muromachi 2-chome，Chuo-ku，Tokyo 103-8338，JAPAN购买)并且在轻微减压(950mbar)下以300rpm均匀结合10分钟。随后，分两部份(第一部分：382.7g，第二部分：191.3g)加入总计574.0g本发明的硅粉末，所述硅粉末具有78.8μm的X50、1.64的SPAN、0.81的w/l和0.84的SPHT，并且每次加入之后在轻微减压(950毫巴)下以300rpm混合10分钟。将所得糊状物质在轻微减压(950毫巴)下以300rpm再匀化10分钟。获得本发明的B组分，其具有55.5体积％的本发明硅颗粒含量和73.1体积％的导热填料的总含量。该糊状组合物具有2.25kg/m3的密度、在剪切速率D＝10s-1和25℃下37 900mPa·s的动态粘度以及3.7W/mK的导热系数，并且因此非常好地适合用作间隙填料。
成形体的生产
通过均匀混合1重量份的本发明A组分和1重量份的本发明B组分，随后根据通用方法GM1硫化制备本发明交联样品。所得成型体具有1.4的肖氏A硬度。实施例16产生UL94 V-0分类。该组合物非常适合用作间隙填料。

Claims (12)

1.一种可交联的导热的硅酮组合物(Y)，包含
5-50体积％的可交联硅酮组合物(S)，以及
50-95体积％的至少一种导热填料(Z)，所述导热填料(Z)具有至少5W/mK的导热系数，条件是
所述可交联导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK的导热系数，并且
作为导热填料(Z)存在的至少20体积％的金属硅颗粒满足以下特征：
a)它们的平均直径x50在30-150μm的范围内；
b)它们主要是圆形的，并且其特征在于宽度/长度的比(纵横比w/l)至少是0.76；
c)它们的分布范围SPAN((x90-x10)/x50)至少是0.40；
d)它们包含最多1.5重量％的小于2μm的硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，其是加成交联硅酮组合物。
3.根据权利要求1或2所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，其包含至少25体积％的金属硅颗粒作为导热填料(Z)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，除了所述金属硅颗粒之外，其仅包含一种或两种另外的导热填料(Z)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，所述金属硅颗粒(Z)具有至少0.75的球形度值SPHT。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，所述金属硅颗粒的平均直径x50在40-130μm的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于其具有至少0.8W/mK的导热系数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下，其具有1000–750 000mPa·s的动态粘度。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的可交联硅酮组合物的方法，其通过混合各组分来制备。
10.一种硅酮产品，其可通过分配或施加然后固化根据权利要求1至8中任一项所述的可交联硅酮组合物获得。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联硅酮组合物作为间隙填料(＝导热元件)、导热垫、导热粘合剂和封装化合物的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其作为电动车辆的锂离子电池的一种间隙填料。
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US20060228542A1 (en) 2005-04-08 2006-10-12 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermal interface material having spheroidal particulate filler
JP2007138100A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 高熱伝導性シリコーンゴム組成物
US7537838B2 (en) 2005-11-28 2009-05-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat fixing roll and fixing belt
EP1878767A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat conductive silicone grease composition and cured product thereof
CN105308510B (zh) 2013-06-19 2020-05-05 信越化学工业株式会社 导热性有机硅显影橡胶构件用硅橡胶组合物及导热性有机硅显影橡胶构件
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