JPWO2011135763A1 - ４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、１．０×１０-２ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である４-メチル-１-ペンテン系重合体からなり、平均粒径Ｄ５０が１．０×１０-1〜５．０×１０μｍである樹脂微粉末、ならびに当該樹脂微粉末と、金属およびセラミック粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の焼結性粉末と、を含有する組成物を提供する。

Description

本発明は、４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末と、それを含む組成物に関する。

４-メチル-１-ペンテンに由来する構成単位を含むオレフィン系重合体（以下、４-メチル-１-ペンテン系重合体ともいう）は、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒、いわゆるチーグラー型触媒を用いて製造されるのが一般的であるが（特許文献２を参照）、メタロセン触媒を用いて得られることも報告されている（特許文献１を参照）。

４-メチル-１-ペンテン系重合体は、透明性、ガス透過性、耐薬品性、剥離性とともに耐熱性に優れた樹脂として、医療器具、耐熱電線、耐熱食器、剥離用材など様々な分野で利用されている。特に、４-メチル-１-ペンテン系重合体の表面張力が低いことを利用して、離型フィルムとして用いたり、離型ワックスとして用いたりする（特許文献１などを参照）。

これらの用途に４-メチル-１-ペンテン系重合体を適用する場合には、重合反応により得られたバルクを用いてもよい。重合反応により得られたバルクを他の樹脂とブレンドして用いてもよい。重合反応により得られるバルクまたはそのブレンドを、必要に応じてペレット化したり、所望の形状（例えば、フィルム状）に成形することもある。さらには、重合反応により得られたバルクを、熱分解によりオリゴマー化してもよい。オリゴマーを、他の樹脂とブレンドしたり、所望の形状に成形してもよい。いずれの方法も、生産コストの点から好ましい。

高い融点を有し、かつ表面張力の低い粉末状樹脂は、例えば、焼結性粉末との混合用途、より具体的には多孔質焼結材用組成物や冶金用組成物などで必要とされている。焼結性粉末へ添加する粉末状樹脂として、例えばアミド系樹脂粉末などが用いられる場合がある。アミド系樹脂粉末などは、焼結工程における熱分解により、臭気を発生させるおそれがある。

また、一般的に樹脂を切削加工するときに、切子と称される切削くずが発生する。この切削くずを、廃棄することなく有効活用することが求められている。

国際公開第２００５／１２１１９２号 特公平５−８８２５０号公報

本発明は、４-メチル-１-ペンテン系重合体は、高い融点を有し、かつ表面張力が低く、さらに熱分解させても臭気の発生が抑制されることに着目し、４-メチル-１-ペンテン系重合体の微粉末を、種々の組成物への微粉末状の添加剤として用いることを検討した。その結果、特定の前処理を施すことで、４-メチル-１-ペンテン系重合体の粉砕による微粉化ができることを見出した。また、比較的低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、他のオレフィン重合体と比べて、むしろ効率的に粉砕され、微粉化ができることを見出した。

そこで本発明は、４-メチル-１-ペンテン系重合体の微粉末を提供すること、およびそれを種々の組成物の添加剤として応用すること、を目的とする。また、４-メチル-１-ペンテン系重合体の微粉末の原料として、４-メチル-１-ペンテン系重合体を切削加工するときの切子を用いることで、切子の有効活用を実現する。

すなわち本発明の第１は、以下に示す樹脂微粉末に関する。
［１］ デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、１．０×１０^-２ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である４-メチル-１-ペンテン系重合体からなり、平均粒径Ｄ_５０が１．０×１０^-1〜５．０×１０μｍである樹脂微粉末。
［２］ 前記平均粒径Ｄ_５０が、１．０×１０^-1〜１．０×１０μｍである、［１］に記載の樹脂微粉末。
［３］ 前記極限粘度［η］が、１．０×１０^-２ｄｌ／ｇ以上５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ未満である、［１］に記載の樹脂微粉末。
［４］ 前記極限粘度［η］が、５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である、［１］に記載の樹脂微粉末。

本発明の第２は、以下に示す、樹脂微粉末を含む組成物などに関する。
［５］ （Ａ）前記［１］に記載の樹脂微粉末０．１〜１５０質量部と、（Ｂ）金属およびセラミック粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の焼結性粉末１００質量部と、を含有する組成物。
［６］ 前記組成物は、（Ｃ）可塑化バインダー５〜２００質量部をさらに含有する、［５］に記載の組成物。
［７］ 前記［５］に記載の組成物を押し出し成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する工程と、を含む多孔質焼結体の製造方法。
［８］ 前記多孔質焼結体はハニカムフィルタである、［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記［１］に記載の樹脂微粉末を含有する塗料。
［１０］ 前記［１］に記載の樹脂微粉末を含有するインキ。

本発明の第３は、以下に示す、樹脂微粉末を製造する方法に関する。
［１１］ ４-メチル-１-ペンテン系重合体のバルクまたは粗粉砕物を、ジェット粉砕処理する工程を含む、［１］に記載の樹脂微粉末を製造する方法。
［１２］ 前記粗粉砕物は、有機溶媒を染み込ませた４-メチル-１-ペンテン系重合体を粉砕して得る、［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 前記バルクまたは粗粉砕物は、４-メチル-１-ペンテン系重合体の熱分解物である、［１１］に記載の製造方法。

本発明の樹脂微粉末は、４-メチル-１-ペンテン系重合体からなり；４-メチル-１-ペンテン系重合体は、高融点、低表面張力、滑性、潤滑性、熱分解しても臭気を発生させない、という特性を有しうる。それらの特性を活用して、本発明の樹脂微粉末は種々の用途に用いられうる。つまり、冶金用組成物の添加剤として、セラミック焼結材用組成物の添加剤として、粘着剤の添加剤として、ゴムの添加剤としての用途などが考えられる。また、４-メチル-１-ペンテン系重合体は上記の特性に加え、低密度、透明性も有しているため、インキや塗料の添加剤としても有用であると考えられるが、他にも種々の用途展開がある。

実施例１で得られたＴＰＸ微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（拡大倍率２０００倍）である。 実施例２で得られたＴＰＸ微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（拡大倍率２０００倍）である。 実施例３で得られたＴＰＸ微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（拡大倍率１０００倍）である。 実施例１で得られた粉体の粒径分布を示すグラフである。Ｘ軸は粉体の粒径を示し、Ｙ軸（右側）は、粒径に対応する粉体個数を示し（ヒストグラム参照）、Ｙ軸（左側）は、粉体の累積個数分布を示す（曲線参照）。 実施例２で得られた粉体の粒径分布を示すグラフである。Ｘ軸は粉体の粒径を示し、Ｙ軸（右側）は、粒径に対応する粉体個数を示し（ヒストグラム参照）、Ｙ軸（左側）は、粉体の累積個数分布を示す（曲線参照）。 実施例３で得られた粉体の粒径分布を示すグラフである。Ｘ軸は粉体の粒径を示し、Ｙ軸（右側）は、粒径に対応する粉体個数を示し（ヒストグラム参照）、Ｙ軸（左側）は、粉体の累積個数分布を示す（曲線参照）。 実施例４で得られた粉体の粒径分布を示すグラフである。Ｘ軸は粉体の粒径を示し、Ｙ軸（右側）は、粒径に対応する粉体個数を示し（ヒストグラム参照）、Ｙ軸（左側）は、粉体の累積個数分布を示す（曲線参照）。 実施例５で得られた粉体の粒径分布を示すグラフである。Ｘ軸は粉体の粒径を示し、Ｙ軸（右側）は、粒径に対応する粉体個数を示し（ヒストグラム参照）、Ｙ軸（左側）は、粉体の累積個数分布を示す（曲線参照）。

１．４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末
本発明の樹脂微粉末は、４-メチル-１-ペンテン系重合体を含む。４-メチル-１-ペンテン系重合体とは、構成単位の少なくとも一部が４-メチル-１-ペンテン由来の構成単位である重合体である。

本発明の樹脂微粉末を構成する４-メチル-１-ペンテン系重合体の全構成単位に対する、４-メチル-１-ペンテンから導かれる構成単位の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に含まれる、４-メチル-１-ペンテン由来の構成単位以外の構成単位は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位であることが好ましい。４-メチル-１-ペンテン系重合体の全構成単位に対する、４-メチル-１-ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位の合計割合は、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることがさらに好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる４-メチル-１-ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンの例には、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる、直鎖状または分岐状のα-オレフィンの具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセンなどの、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる環状オレフィンの具体例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの、炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる芳香族ビニル化合物の具体例には、スチレン、およびα-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどの、モノまたはポリアルキルスチレンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる共役ジエンの例には、１,３-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエンなどの、炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の共役ジエンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる非共役ポリエンの具体例には、１,４-ペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５-ビニルノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペンル-２-ノルボルネン、２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２,２-ノルボルナジエンなどの、炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の非共役ポリエンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる官能化ビニル化合物の例には、水酸基含有オレフィン；ハロゲン化オレフィン；アクリル酸、プロピオン酸、３-ブテン酸、４-ペンテン酸、５-ヘキセン酸、６-ヘプテン酸、７-オクテン酸、８-ノネン酸、９-デセン酸などの不飽和カルボン酸類；アリルアミン、５-ヘキセンアミン、６-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類；（２,７-オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、および上記不飽和カルボン酸類として例示した化合物において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類；上記不飽和カルボン酸類として例示した化合物において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類；４-エポキシ-１-ブテン、５-エポキシ-１-ペンテン、６-エポキシ-１-ヘキセン、７-エポキシ-１-ヘプテン、８-エポキシ-１-オクテン、９-エポキシ-１-ノネン、１０-エポキシ-１-デセン、１１-エポキシ-１-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれる水酸基含有オレフィンは、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限はないが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物の具体例には、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化-１-ブテン、水酸化-１-ペンテン、水酸化-１-ヘキセン、水酸化-１-オクテン、水酸化-１-デセン、水酸化-１-ドデセン、水酸化-１-テトラデセン、水酸化-１-ヘキサデセン、水酸化-１-オクタデセン、水酸化-１-エイコセンなどの、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化-３-メチル-１-ブテン、水酸化-４-メチル-１-ペンテン、水酸化-３-メチル-１-ペンテン、水酸化-３-エチル-１-ペンテン、水酸化-４,４-ジメチル-１-ペンテン、水酸化-４-メチル-１-ヘキセン、水酸化-４,４-ジメチル-１-ヘキセン、水酸化-４-エチル-１-ヘキセン、水酸化-３-エチル-１-ヘキセンなどの、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α−オレフィンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体に構成単位として含まれるハロゲン化オレフィンの具体例には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第１７族原子を有するハロゲン化α-オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化-１-ブテン、ハロゲン化-１-ペンテン、ハロゲン化-１-ヘキセン、ハロゲン化-１-オクテン、ハロゲン化-１-デセン、ハロゲン化-１-ドデセン、ハロゲン化-１-テトラデセン、ハロゲン化-１-ヘキサデセン、ハロゲン化-１-オクタデセン、ハロゲン化-１-エイコセンなどの、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；ハロゲン化-３-メチル-１-ブテン、ハロゲン化-４-メチル-１-ペンテン、ハロゲン化-３-メチル-１-ペンテン、ハロゲン化-３-エチル-１-ペンテン、ハロゲン化-４,４-ジメチル-１-ペンテン、ハロゲン化-４-メチル-１-ヘキセン、ハロゲン化-４,４-ジメチル-１-ヘキセン、ハロゲン化-４-エチル-１-ヘキセン、ハロゲン化-３-エチル-１-ヘキセンなどの、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが含まれる。

４-メチル-１-ペンテンとともに構成単位として含まれるオレフィン類として特に好ましい例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどが含まれる。４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に、４-メチル-１-ペンテンとともに構成単位として含まれるオレフィン類は、１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。

本発明の樹脂微粉末に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布 Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２０．０であり、１．０〜１０．０であってもよく、１．０〜５．０であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ＧＰＣ測定は、温度１４０℃、展開溶媒をオルトジクロロベンゼンとして行えばよい。

４-メチル-１-ペンテン系重合体の、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）の下限は、１２０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１８０℃であることがさらに好ましく、２００℃であることが特に好ましい。また、融点（Ｔｍ）の上限は、２４５℃であることが好ましく、２４０℃であることがより好ましく、２３５℃であることがさらに好ましく、２３０℃であることが特に好ましい。このように、４-メチル-１-ペンテン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂の中では高い融点を有する。これは、４-メチル-１-ペンテン系重合体は嵩高い側鎖を有しているので、その分子鎖が動き難いためであると考えられる。

融点の測定は、示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて行い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて１０℃/分で２８０℃まで昇温し；２８０℃で５分間保持し；１０℃/分で３０℃まで冷却し；３０℃で５分間保持した後；１０℃/分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークを融点とする。

４-メチル-１-ペンテン系重合体の、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１×１０^−２〜３．０であることが好ましい。４-メチル-１-ペンテン系重合体は、極限粘度［η］に応じて、大きく２つに分類して考えてもよい。第１は、極限粘度［η］が５×１０^−１〜３．０の範囲にある重合体であり、比較的高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体である。第２は、極限粘度［η］が１×１０^−２〜５×１０^−１の範囲にある重合体であり、比較的低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体である。

４-メチル-１-ペンテン系重合体の臨界表面張力は、好ましくは２２〜２８ｍＮ／ｍ，より好ましくは２３〜２７．５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２３．５〜２７．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２４．０〜２７．５ｍＮ／ｍである。臨界表面張力は、４-メチル-１-ペンテン系重合体における、４-メチル-１-ペンテンの構成単位に依存する。前記好適な臨界表面張力を得るには、４-メチル-１-ペンテンの構成単位の含有量を、５０〜１００重量％、好ましくは、６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％とすることが好ましい。臨界表面張力がこの範囲にある４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末は、それを含む粉体組成物の流動性を高めることができる。

４-メチル-１-ペンテン系重合体は、オレフィン類を直接重合して得ることができる。重合に用いる重合触媒の例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。マグネシウム担持型チタン触媒は、電子供与体成分としてポリエーテルを含む触媒が、分子量分布の比較的狭い重合体が得られる傾向があるため特に好ましい。

このように、本発明の組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体は、メタロセン触媒を用いて製造されうる。メタロセン触媒としては、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。

上記一般式（１）または（２）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。互いに隣接したＲ¹からＲ⁴は、互いに結合して環を形成してもよく；互いに隣接したＲ⁵からＲ¹²は、互いに結合して環を形成してもよい。

上記一般式（２）におけるＡは、一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基である。Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。

上記一般式（１）または（２）におけるＭは、周期表第４族から選ばれた金属である。Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。

上記一般式（１）または（２）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁴で表される炭化水素基の好ましい例には、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基が含まれ、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。それらの具体例には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１,２,２-テトラメチルプロピル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１,３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシル、１-アダマンチル、２-アダマンチル、２-メチル-２-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２-フェニルエチル、１-テトラヒドロナフチル、１-メチル-１-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが含まれる。

上記一般式（１）または（２）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁴で表されるケイ素含有炭化水素基の好ましい例には、ケイ素原子数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、またはアリールシリル基が含まれる。その具体例には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどが含まれる。

上記一般式（１）または（２）において、Ｒ¹およびＲ³が水素であり、かつＲ²が炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²は、立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、Ｒ²は炭素原子数４以上の置換基であることが特に好ましい。

上記一般式（１）または（２）における、フルオレン環上の置換基Ｒ⁵からＲ¹²のうち、互いに隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。つまり、一般式（１）または（２）における置換フルオレニル基は、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニルまたはオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどでありうる。

また、上記一般式（１）または（２）における、フルオレン環上のＲ⁵からＲ¹²の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ⁵＝Ｒ¹²、Ｒ⁶＝Ｒ¹¹、Ｒ⁷＝Ｒ¹⁰、Ｒ⁸＝Ｒ⁹であることが好ましい。つまり、一般式（１）または（２）におけるフルオレニル基は、無置換フルオレニル、３,６-二置換フルオレニル、２,７-二置換フルオレニルまたは２,３,６,７-四置換フルオレニルであることがより好ましい（ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ¹¹に対応する）。

上記一般式（１）におけるＲ¹³とＲ¹⁴は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴で表される炭化水素基と同様のものを挙げることができる。

一般式（１）におけるＹは炭素またはケイ素であり、Ｒ¹³とＲ¹⁴と結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基の好ましい具体例には、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンが含まれ；置換シリレン基の好ましい具体例には、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが含まれる。

一般式（２）におけるＹは炭素またはケイ素であり、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基などを構成する。好ましいシクロアルキリデン基の具体例には、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどが含まれ；好ましいシクロメチレンシリレン基の具体例には、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが含まれる。

一般式（１）および（２）におけるＭは、周期表第４族から選ばれる金属元素であり、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどでありうる。

一般式（１）および（２）におけるＱは，ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれる。炭化水素基の具体例には、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴で表される炭化水素基と同様のものが含まれる。アニオン配位子の具体例には、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが含まれる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類が含まれる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。

本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、ＷＯ０１／２７１２４に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。これらの中でも一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、分子量分布や末端構造の観点から好ましい。

前記の通り、本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造されうるが、その場合の触媒組成物は以下の成分を含むことが好ましい。
成分（i）：上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物
成分（ii）：(ii-1)有機金属化合物、(ii-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(ii-3)メタロセン化合物（i）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（iii）：微粒子状担体（必須成分ではないが必要に応じて含まれる）

これらの触媒組成物は、従来から用いられており、例えば国際公開第０１／２７１２４号に記載されている。

メタロセン触媒を用いた４-メチル-１-ペンテン系重合体を得るための重合は、溶液重合法や懸濁重合法などの液相重合法、または気相重合法のいずれであってもよい。液相重合法においては不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素溶媒の具体例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが含まれ、重合モノマーである４-メチル-１-ペンテンを含むオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。

重合反応容積１リットルあたり、成分（i）の量は、通常１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モルとなるようにする。

触媒組成物において、成分(ii-1)と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-1)／Ｍ〕は、通常０．０１〜５０００となるように、好ましくは０．０５〜２０００となるようにする。触媒組成物において、成分(ii-2)のアルミニウム原子と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-2)／Ｍ〕は、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるようにする。触媒組成物において、成分(ii-3)と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-3)／Ｍ〕は、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるようにする。

メタロセン触媒を用いた４-メチル-１-ペンテン系重合体を得るための重合反応の温度は、通常−５０〜４００℃、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下してしまい、工業的に好ましくない。

重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

また、重合反応系中に水素ガスを導入することで、重合活性を制御したり、４-メチル-１-ペンテン系重合体の分子量や極限粘度［η］を調整したりすることができる。水素ガスの導入量は、オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１０００００ＮＬ程度が適当である。

比較的低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、オレフィン類を直接重合して得てもよいし；重合により得た比較低高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を、熱分解して得てもよい。熱分解した４-メチル-１-ペンテン系重合体を、溶媒分別（溶媒に対する溶解度の差で分別すること）したり、分子蒸留（沸点の差で分別すること）したりしてもよい。

ベースとなる熱分解前の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解するための条件（分解温度や分解時間）は、熱分解後の所望の分子量や極限粘度［η］などに応じて適宜設定される。分解温度は、通常１５０〜４５０℃の範囲であるが、２５０℃〜４４０℃の範囲が好ましく、３５０〜４３０℃の範囲が特に好ましい。また、分解時間は、通常５〜３００分であるが、好ましくは、１０〜２４０分、より好ましくは１５〜１８０分である。

本発明の樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下とすることもでき、１０μｍ以下とすることもできる。より具体的に、樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０の下限は、１．０×１０^-1μｍであることが好ましく、５．０×１０^-1μｍであることがより好ましく、７．０×１０^-1μｍであることがさらに好ましく、１．０μｍであることが特に好ましい。また、樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０の上限は、５．０×１０μｍであることが好ましく、３．０×１０μｍであることがより好ましく、１．０×１０μｍであることがさらに好ましく、５．０μｍであることが特に好ましい。

樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。具体的には、分散溶媒に樹脂微粉末を分散させて測定試料として、レーザ回折・散乱法に基づいて粒径分布を求め、求めた粒径分布から平均粒径Ｄ_５０を算出する。平均粒径Ｄ_５０とは、積算分布曲線の粒径が小さい方から５０％に相当する粒子径であり；すなわち粉体群を、ある粒子径を基準に２つの群に分けたとき、大きい粒子径を有する群の質量と、小さい粒子径を有する群の質量とが等質量となるときの、その基準とした粒子径をいう。

４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂塊を粉砕して得られる樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０は、小さくなる傾向にある。また、４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂塊を粉砕して得られる樹脂微粉末の粒度分布は、相対的に狭くなる傾向にある。特に、粗大粒子の存在割合が低くなる傾向が見られる。これらの傾向は、４-メチル-１-ペンテン系重合体が、ポリオレフィン系樹脂の中では、比較的嵩高い側鎖を有し、原子の充填密度が低く、分子間力が小さいといった特徴を有するためであると考えられる。また、４-メチル-１-ペンテン系重合体は、その分子鎖が動きにくいため、ガラス転移温度が高く、剛直であるといった特徴を有するためであるとも考えられる。

本発明の樹脂微粉末は、粒子径が比較的小さいにも係わらず、流動性が高いことを特徴とする。流動性が高いことは、例えば「安息角」が小さいことをいう。例えば、本発明の樹脂微粉末の安息角は、同じサイズのポリエチレン粉末の安息角と比較して小さい。安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１に準じて測定される。

前述の通り、４-メチル-１-ペンテン系重合体の分子間力は小さいため、４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末表面の臨界表面張力は低い。したがって、本発明の樹脂微粉末は、離型性および滑性に優れる。このため、４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末は、高い流動性を示す。

本発明の樹脂微粉末は、粉砕により得られる粉末であり、乾燥粉末として得られることを特徴とする。つまり、乳化重合などのように、溶媒中でモノマー成分を重合して得る粉体状樹脂粒子とは異なる。

２．４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末の製造方法
本発明の４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末の製法は、大きく２つに分類されうる。１つは、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を任意に前処理して、ジェット粉砕する方法である。他の１つは、低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を、ジェット粉砕する方法である。

高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体とは、通常、極限粘度［η］が５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である重合体をいう。通常、極限粘度［η］が５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である４-メチル-１-ペンテン系重合体の粉砕物は、ベトつきが少なく、ハンドリングに優れる。ところが、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、一般には微粉化は困難であり、特に粒径分布の狭い微粉（例えば平均粒径Ｄ_５０が５０μｍ以下）を得ることは困難であった。そこで、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を前処理して、ジェット粉砕可能な状態にする。

高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体の前処理には、使用原料に応じて、カッター粉砕、ふるい処理、溶媒処理などから選ばれる１種類以上の処理を適宜選択して実施することが好ましい。

カッター粉砕により、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を粗粉砕する。粗粉砕物の平均粒径Ｄ_５０は、１００μｍ以下程度にすることが好ましい。例えば、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体のペレットは、カッター粉砕して粗粉砕することが好ましい。カッター粉砕は、カッターミルを用いて行えばよい。

ふるい処理により、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体の粉体の粒径分布をシャープにする。ふるい処理に用いられるフィルターのメッシュサイズは、１０００μｍ以下であることが好ましい。ふるい処理物の平均粒径Ｄ_５０は、１００μｍ以下程度にすることが好ましい。例えば、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体のペレットを切断したときの切りくず（切子）は、微細な粉体をも含むが、大きい粉体をも含む。そのため、ふるい処理を行うことで、微細な粉体のみを抽出することが好ましい。

溶媒処理とは、４-メチル-１-ペンテン系重合体に溶媒を染込ませることであり；通常は、重合体を溶媒中に浸漬させて行う。溶媒の例には、ｎ-へキサン、メチルシクロへキサン、デカン、テカリンなどの脂肪族系炭化水素：テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロフォルムなどのハロゲン化炭化水素などが含まれる。溶媒中への浸漬時間は、３０分〜２４時間が一般的であるが、３〜４時間程度で十分なことが多い。浸漬する溶媒の温度は、常温でもよいが、加熱または冷却してもよい。溶媒処理は、カッター粉砕の前処理としてもよく、ジェット粉砕の前処理として行ってもよい。

前処理後の４-メチル-１-ペンテン系重合体を、ジェット粉砕することで、本発明の樹脂微粉末を得ることができる。ジェット粉砕の処理量（粉砕させる原料の、単位あたり時間の量）が少ないほど、粉砕物の粒径は小さくなるが、生産性は低下する。一方、ジェット粉砕の処理量が多いほど、粉砕物の粒径は大きくなるが、生産性は高まる。

ジェット粉砕は、超微粉砕機を用いればよく、例えばナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）などを用いることができる。ジェット粉砕は、１回だけ行ってもよいし、必要に応じて複数回繰り返して行ってもよい。

一方、低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体とは、通常、極限粘度［η］が１．０×１０^-２ｄｌ／ｇ以上５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ未満ある重合体をいう。低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体と比較すると、微粉化しやすい。そのため、低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体には、ジェット粉砕をするための前処理を行っても行わなくてもよい。

低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解して得ることができるが、直接重合によって得ることもできる。

低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体のジェット粉砕は、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体のジェット粉砕と同様の手法にて行えばよい。低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体のジェット粉砕は、他のポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）と比較して、粉砕しやすい。４-メチル-１-ペンテン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いためである。

３．４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末を含む組成物
本発明の４-メチル-１-ペンテン系重合体の樹脂微粉末は、種々の用途に用いられうる。例えば、インキ組成物や塗料組成物の添加剤として、冶金用粉末組成物の添加剤として、セラミック焼結用粉末組成物の添加剤として、粘着剤の添加剤として、ゴムの添加剤として、トナーの離型剤として、金型離型材などとして用いられうる。

さらには、軸上、歯車、カム、電気部品、カメラ部品、自動車部品、家庭用品向けの部品への樹脂添加剤として、ワックス、グリース、エンジンオイル、ファインセラミックス、メッキなどの樹脂添加剤としても用いられうる。

本発明の好ましい組成物の一例は、前述の樹脂微粉末と、金属およびセラミック粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の焼結性粉末とを含有する組成物である。焼結性粉末１００質量部に対する、樹脂微粉末の含有量は０．１〜１５０質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１５〜８５質量部である。樹脂微粉末の含有量が少なすぎると、組成物の潤滑性低下して成形しにくくなる場合があり、また成形体や焼結体を金型から離型しにくくなる（離型性が低下する）ことがある。一方、樹脂微粉末の含有量が多すぎると、離型性および潤滑性が飽和するだけでなく、圧縮性が低下して所望の焼結体が得られにくい場合がある。

多孔質焼結材用組成物
本発明の多孔質焼結材用組成物は、本発明の樹脂微粉末と、セラミック粉末または金属粉末と、可塑化バインダーと、を含有する。本発明の多孔質焼結材用組成物からは、多孔質性の焼結材を得ることができる。多孔質性の焼結材とは、例えばハニカムフィルタである。ハニカムフィルタは、例えば自動車の触媒コンバータの触媒担体や、ディーゼルエンジン排ガスの浄化用触媒担体に用いられる。

セラミック粉末または金属粉末は、多孔質焼結体を構成する材料となる。セラミック粉末の例には、コージェライト、スピネル、クレイ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、アルカリ、遷移金属などが含まれる。金属粉末の例には、鉄、タングステン、銅、青銅、モリブデン、クロム、またはニッケルを主成分とする粉末が含まれる。

可塑化バインダーは、エチレン・酢酸ビニル共重合物などの熱可塑性樹脂、セルロースまたはその誘導体、界面活性剤（ステアリン酸やオレイン酸）、オイル、水などからなることが多い。多孔質焼結材用組成物における可塑化バインダーの含有量は特に限定されないが、焼結性粉末１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１６０質量部であることがさらに好ましく、４０〜１００質量部であることが特に好ましい。例えば、１００質量部のセラミック粉末に対して、２〜２５質量部のセルロースまたはその誘導体と、０．５〜１０質量部の界面活性剤と、２〜２５質量部のオイルと、３０〜１００質量部の水とを含む。

多孔質焼結材用組成物における樹脂微粉末の含有量は、１００質量部のセラミック粉末に対して、５〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、特に好ましくは１５〜８５質量部でありうる。本発明の樹脂微粉末は、多孔質焼結材用組成物において、焼結材に孔を形成させるための細孔形成材として作用する。

多孔質焼結体を得るための焼結プロセスは、１）多孔質焼結材用組成物を、押出ダイを通して未焼成体を造形する工程、２）未焼成体を加熱して、細孔形成材を除去する工程、３）細孔形成材を除去した未焼成体を焼成する工程、を含みうる。つまり、本発明の樹脂微粉末が、未焼成体を加熱した際に、気化または分解することによって、得られるセラミック焼結材に細孔を形成する。

本発明の多孔質焼結材用材組成物は、未焼成体を造形する工程において球状顆粒の密度が高まり、そのため、混練の際に混練スクリューに巻き込まれ易くなる。さらに、本発明の樹脂微粉末は、原料粉末（金属粉末またはセラミック粉末）に対する滑剤としても作用する。その結果、本発明の多孔質焼結材用材組成物は、短時間で均一に混練される。

前記の通り、本発明の樹脂微粉末は４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる微粉末であり、４-メチル-１-ペンテン系重合体はポリエチレンなどのポリオレフィンと比較して、分解開始温度が低い。そのため、未焼成体の加熱温度が低くても、除去することができる。

また、未焼結体を加熱して細孔形成剤を除去するときに、細孔形成剤が低温で溶融してしまうと、未焼結体の自重によって焼結体が変形してしまうことがある。本発明の樹脂微粉末の融点は高いので、未焼成体を加熱している間に溶融しにくい。そのため、加熱中の未焼結体の変形が抑制される。

多孔質焼結材用組成物における細孔形成剤の平均粒径Ｄ_５０の下限は、１．０×１０^-1μｍであることが好ましく、５．０×１０^-1μｍであることがより好ましく、７．０×１０^-1μｍであることがさらに好ましく、１．０μｍであることが特に好ましい。過剰に小さい粒径の細孔形成剤では、焼結体に孔を形成できないことがあるからである。また、細孔形成剤の平均粒径Ｄ_５０の上限は、５．０×１０μｍであることが好ましく、３．０×１０μｍであることがより好ましく、１．０×１０μｍであることがさらに好ましく、５．０μｍであることが特に好ましい。過剰に大きい粒径の細孔形成剤では、多孔質焼結体の十分な強度が得られないことがある。

冶金用粉末組成物
本発明の冶金用組成物は、本発明の樹脂微粉末と、焼結性粉末とを含む。冶金用組成物からは、例えば、焼結体である金属部材などを得ることができる。

焼結性粉末は、得られる焼結体を構成する材料となる。焼結性粉末は、通常、セラミック粉末または金属粉末であり；金属粉末の例には、鉄、タングステン、銅、青銅、モリブデン、クロム、またはニッケルを主成分とする粉末が含まれる。焼結性粉末の重量平均粒径は、最大１０００μｍであることが好ましく、通常、１０〜５００μｍの範囲である。２０〜３５０μｍが好ましく、３０〜１５０μｍが特に好ましい。冶金用組成物における焼結性粉末の含有量は、８５〜９９．９質量％であることが好ましく、９５〜９９．８質量％であることがより好ましく、９８〜９９．７質量％であることが特に好ましい。冶金用組成物における樹脂微粉末の含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることが特に好ましい。樹脂微粉末の使用量が不足すると、潤滑性が不足する。また、樹脂微粉末を過剰に使用すると、潤滑性が飽和するだけでなく、圧縮性が低下する。なお、冶金用組成物において、本発明の樹脂微粉末は乾燥潤滑剤として作用する。

冶金用組成物は、焼結性粉末に樹脂微粉末を適量添加したのち、混合機で混合して得ることができる。混合機としては、容器回転式、機械撹拌式、流動撹拌式および無撹拌式等の、混合粉体に与えるせん断力が小さい混合機が好適である。容器回転式混合機では、水平円筒型、傾斜円筒型、Ｖ 型、二重円錐型および連続Ｖ型が好ましく、撹拌羽が内蔵されている混合機も好適に使用できる。機械撹拌式混合機では、リボン型、スクリュー型、複軸パドル型、円錐形スクリュー型および回転円板型が好ましい。流動撹拌式混合機では、流動床式、旋回流動式、ジェットポンプ式が好ましい。

冶金のプロセスは、１）前述記載の方法で混合した冶金用組成物を、焼結用金型に充填して圧縮成形する工程、２）金型から圧縮成形物を離型する工程、３）離型物を熱処理および焼結する工程、を含みうる。

冶金用組成物を焼結用金型に充填して圧縮成形する工程には、公知のいずれの方法を適合してもよい。例えば、室温の冶金用組成物を、５０〜７０℃に加熱した金型に充填・圧縮すると、粉末の取り扱いが容易で、圧粉体密度をさらに向上させることができるため好適である。また、冶金用組成物と金型を、ともに１００℃〜１５０℃に加熱する温間成形を適合してもよい。

さらに、焼結および熱処理についても、公知の方法を適合すればよい。

乾燥潤滑剤には、冶金用組成物を金型内で圧縮成形したときに焼結性粉末を流動させて、焼結用金型のキャビティーの全体に行きわたらせることが求められる。さらには、乾燥潤滑剤には、金型から圧縮成形物を離型するときの離形性を高めることが求められる。その結果、精密な形状の圧縮成形物が得られる。本発明の樹脂微粉末は、融点が高く、低表面張力を有する４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる微粉末であるので、焼結性粉末を流動させることができ、かつ金型からの離型を容易にすることができる。

冶金用組成物に配合された乾燥潤滑剤が低融点であると、焼結性粉末の粉末同士の間に液架橋を形成するために、流動性を低下させることがあった。特に、冶金用組成物を焼結用金型に充填するときに、冶金用組成物と金型とを加熱する場合には、この流動性の低下が顕著であった。そのため、冶金用組成物に、融点の高い乾燥潤滑剤、例えば高級脂肪酸金属塩類やエチレンビスアミドを配合することがあった。ところが、これらは、焼結性粉末の流動性の向上効果が不十分であった。

冶金用組成物における樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０の下限は、１．０×１０^-1μｍであることが好ましく、５．０×１０^-1μｍであることがより好ましく、７．０×１０^-1μｍであることがさらに好ましく、１．０μｍであることが特に好ましい。また、樹脂微粉末の平均粒径Ｄ_５０の上限は、５．０×１０μｍであることが好ましく、３．０×１０μｍであることがより好ましく、１．０×１０μｍであることがさらに好ましく、５．０μｍであることが特に好ましい。粒径が大きい樹脂微粉末は、焼結体の強度を低下させるからである。一方、粒径が過剰に小さい樹脂微粉末は、冶金用組成物における焼結性粉末の流動性を十分に高めることができない。

冶金用組成物における乾燥潤滑剤は、離型物を焼結する際に、熱分解されて除去されなければならない。本発明の樹脂微粉末は４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる微粉末であり、４-メチル-１-ペンテン系重合体はポリエチレンなどのポリオレフィンと比較して、分解開始温度が低い。よって、より低い焼結温度で、より確実に除去されうる。また、冶金用組成物における乾燥潤滑剤として用いられることがあるアミドワックスなどは、熱分解によって臭気物質を発生させて作業効率を低下させることがあるが、本発明の樹脂微粉末は臭気物質を発生させにくい。

冶金用組成物に含まれる樹脂微粉末の一部は、本発明の樹脂微粉末以外の樹脂微粉末であってもよい。本発明の樹脂微粉末以外の樹脂微粉末の例には、脂肪酸金属塩やアミドワックスが含まれ；より具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩や、エチレンビス（ステアロイルアミド）型アミドワックス、ステアロイルアミド型アミドワックスなどが含まれる。

インキ組成物/塗料組成物
本発明のインキ組成物および塗料組成物は、本発明の樹脂微粉末と、マトリックス樹脂と、有機溶媒と、着色剤とを含有する。インキ組成物は、例えばオフセット印刷などに用いられうる。

マトリックス樹脂の例には、ロジン、ギルソナイト、エステルガムなどの天然樹脂；フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース、塩化ゴムなどの合成樹脂が含まれる。

有機溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノールなどのアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン；メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類などが含まれる。

インキ組成物および塗料組成物における、本発明の樹脂微粉末の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。インキ組成物および塗料組成物において、本発明の樹脂微粉末はワックスとして作用する。

インキ組成物および塗料組成物において、ワックスは、印刷皮膜の耐摩擦性を高める。例えば、インキ組成物および塗料組成物を塗布した塗膜が、他の部材に接触することで、印刷面がこすれて印刷品質が低下することがあるが、ワックスは、この印刷品質低下を抑制する。

ところが、オフセット印刷は、塗膜を加熱する（ヒートセットする）ことで溶媒を蒸発させて印刷物を得るが、この加熱温度（ヒートセット温度）が高温、例えば１５０℃以上になることもある。そのため、通常のワックスは塗膜の加熱工程において溶解してしまい、その耐磨耗特性を維持できないことがあった。

本発明の樹脂微粉末は、４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末であり、４-メチル-１-ペンテン系重合体は、ワックスとして用いられるポリエチレンなどと比較して融点が高い（１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上）。そのため、本発明の樹脂微粉末を含有する組成物インキ組成物および塗料組成物は、印刷皮膜の耐摩擦性が高く、たとえヒートセット温度が高いオフセット印刷による印刷皮膜であっても、耐摩耗性が高まりうる。

また、本発明の樹脂微粉末を構成する４-メチル-１-ペンテン系重合体は透明性も高い。したがって本発明の樹脂微粉末は、印刷皮膜の色調に影響を与えにくく、印刷品質への影響が小さい。

さらに、本発明の樹脂微粉末を構成する４-メチル-１-ペンテン系重合体の密度は低い。そのため、インキ組成物および塗料組成物の印刷塗膜における表面に、本発明の樹脂微粉末が偏在しうる。塗膜表面にワックスが偏在することで、印刷皮膜の耐摩耗性はさらに向上する。

［実施例１］
ポリ-４-メチル-１-ペンテン（三井化学株式会社製、商標名：ＴＰＸ、銘柄名：ＤＸ８２０、融点：２３３℃、ＭＦＲ：１８０[ｇ/１０ｍｉｎ]（ＡＳＴＭ-Ｄ１２３８、２６０℃‐５ｋｇ荷重）のペレット（粒径約３ｍｍ）を用意した。

前記ペレットを、常温のメチルシクロヘキサンに４時間浸漬して溶媒処理した。溶媒処理したペレットを、カッターミルでカッター粉砕した。カッター粉砕物に、さらにジェット粉砕処理（６回）を行った。ジェット粉砕処理は、ナノジェットマイザー（NJ50型：株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）を用いた。粉砕条件は、押し込み圧：１．３〜１．５ＭＰａ、粉砕圧：１．０〜１．３５ＭＰａの範囲に設定した。得られた粉体の粒径を測定し、結果を表１にまとめた。

［実施例２］
ポリ-４-メチル-１-ペンテン（三井化学株式会社製、商標名：ＴＰＸ、銘柄名：ＤＸ８１０ＵＰ、融点：２３３℃、ＭＦＲ：５[ｇ/１０ｍｉｎ]（ＡＳＴＭ-Ｄ１２３８、２６０℃‐５ｋｇ荷重）のパウダー（粒径約３００μｍ）を用意した。

前記パウダーを、常温のメチルシクロヘキサンに４時間浸漬して溶媒処理した。溶媒処理したパウダーに、ジェット粉砕（２回）処理を行った。ジェット粉砕処理は、実施例１と同様の手法にて行った。得られた粉体の粒径を測定し、結果を表１にまとめた。

［実施例３］
ポリ-４-メチル-１−ペンテン（三井化学株式会社製、商標名：ＴＰＸ、融点約２３３℃、ＭＦＲ 約１〜２００[ｇ/１０ｍｉｎ]（ＡＳＴＭ-Ｄ１２３８、２６０℃‐５ｋｇ荷重）の製造工程で発生した、切子やペレットの混合物（粒径約１μｍ〜３ｍｍ）を用意した。

前記切子やペレットの混合物に、８５０ミクロン・メッシュを用いて、ふるい処理を実施した。ふるい通過物に、ジェット粉砕（３回）処理を行った。ジェット粉砕処理は、実施例１と同様の手法にて行った。得られた粉体の粒径を測定し、結果を表１にまとめた。

［比較例１]
実施例１で用意したペレット（粒径：Ｄ_５０＝３ｍｍ）に、前処理（溶媒処理およびカッター粉砕）を実施することなく、ジェット粉砕（１回）処理を行った。その粉体の粒径を測定した結果を表１にまとめた。

［比較例２］
実施例２で用意したパウダー（粒径：Ｄ_５０＝３００μｍ）に、前処理（溶媒処理）を実施することなく、ジェット粉砕（３回）処理を行った。その粉体の粒径を測定した結果を表１にまとめた。

〔粒度分布測定〕
各実施例および比較例における粉体の平均粒径Ｄ_５０は、以下の手法で測定した。界面活性剤を含む水溶液に、粉体を拡散分散させた後に、粒度分布測定機（CILAS社製・1064型 測定範囲：０．０４〜５００μｍ）にて、原料粉砕物の粒径サイズを測定し、平均粒径Ｄ_５０を測定した。前述の通り、平均粒径Ｄ_５０とは、積算分布曲線の粒径が小さい方から５０％に相当する粒子径、すなわち粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側の質量が等量となる際の粒径をいう。また、実施例１〜３の粉体について、同様の方法で粒度分布を測定し、結果を図４（実施例１）、図５（実施例２）、および図６（実施例３）に示した。

〔モルフォロジー観察〕
ジェット粉砕処理後の粉体の形状を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）：JSM6380）にて観察した。実施例１〜３で得られた粉体の顕微鏡写真を、それぞれ図１〜図３に示す。

実施例１においては、４-メチル-１-ペンテン系重合体ペレットの前処理として、溶媒処理後にカッター粉砕を行い、前処理後の原料粒径は７６μｍとなった。さらにジェット粉砕（６回）を行った結果、図１に示す砂粒形状の微粒子が得られ、その平均粒径は４μｍであった。一方、比較例１では、実施例１と同じペレットを用いて、前処理を施さずジェット粉砕を実施したが、粉砕効果が全く見られなかった。

実施例２においては、４-メチル-１-ペンテン系重合体パウダーに溶媒処理を行い、原料粒径は１１３μｍとなった。さらにジェット粉砕（２回）を行った結果、図２に示す砂粒形状の微粒子が得られ、その平均粒径は３μｍであった。また、比較例２においても、実施例２で用いたパウダーの前処理を実施せずジェット粉砕を行ったが、十分に粉砕することができず、平均粒径は２１１μｍであった。

このように、４-メチル-１-ペンテン系重合体微粉末を得るためには、溶媒処理などの前処理を行ってから、ジェット粉砕をすることが重要であることが明らかとなった。

４-メチル-１-ペンテン系重合体ペレットの製造工程で発生する切子は、ペレット、及び、いびつな形状の切り屑が混在しているため、ふるい処理（８５０ミクロン・メッシュ）を実施した。ふるい工程後の原料粒径は３５μｍとなった。さらにジェット粉砕（３回）することで、図３に示すように、針形状、もしくは枝分かれ形状の微粒子が得られ、その粒径は長軸方向で７μｍであった。

［実施例４］
極限粘度［η］が２．９ｄＬ/ｇの４-メチル-１-ペンテンホモポリマー１５０ｇを５００ｍｌの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い３５８℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま２時間撹拌を続けることにより、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、極限粘度［η］が０．２０ｄＬ/ｇのオリゴマー（４ＭＰ１系オリゴマー）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、融点、臨界表面張力などを、表２に示した。

得られたオリゴマーを、シングルトラックジェットミル（セイシン企業社製ＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕処理した（粉砕処理量；２ｋｇ／ｈ）。粉砕処理物の平均粒径Ｄ_５０は、２．５μｍであった。

［実施例５］
４-メチル-１-ペンテン系ポリマー（三井化学社製ＤＸ８２０）１５０ｇを５００ｍｌの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い３５７℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま２時間撹拌を続けることにより、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、極限粘度［η］が０．２３ｄＬ/ｇのオリゴマー（４ＭＰ１系オリゴマー）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、融点、臨界表面張力などを、表２に示した。

得られたオリゴマーを、シングルトラックジェットミル（セイシン企業社製ＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕処理した（粉砕処理量；５ｋｇ／ｈ）。同様の粉砕処理を、２回繰り返して行った。粉砕処理物の平均粒径Ｄ_５０は、３．６μｍであった。

［比較例３］
微粉のエチレンビスステアリルアミド（日本化成社製スリパックスＥＫ）を用意した。融点と平均粒径Ｄ_５０を表２に示した。

実施例４および実施例５、ならびに比較例３に示す物性値は、以下の方法により求めた。〔オリゴマー組成〕
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。

〔極限粘度［η］〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈した後に、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0［分子量］）

〔分子量分布〕
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量と数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼンカラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４流速 ： １．０ ｍｌ／分試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液温度 ： １４０℃分子量換算 ： ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０^-4，ａＰＳ＝０．７０

〔融点〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。

〔臨界表面張力〕
画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。

５枚の試験サンプルについて測定を行い、その平均値を求めた。この接触角の平均値θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）を、Ｘ−Ｙ座標にプロットした。これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を、臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。

臨界表面張力測定用の試験サンプルは、ＳＵＳプレート上に４-メチル-１-ペンテン系重合体をキャスティングして調製した。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、４-メチル-１-ペンテン系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻して固化させた。本試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。

〔粒度分布測定〕
実施例４および実施例５における平均粒径Ｄ_５０および粒度分布は、界面活性剤を含む水溶液に、粉体を拡散分散させた後に、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業社製ＬＭＳ−３０、測定範囲：０．１〜１０００μｍ）を用いて測定した。また、実施例４および実施例５の粉体の粒度分布を、図７（実施例４）および図８（実施例５）に示した。

比較例３における平均粒径Ｄ_５０は、界面活性剤を含む水溶液に、粉体を拡散分散させた後に、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＨＲＡ、測定範囲：０．１〜７００μｍ）を用いて測定した。

〔安息角〕
安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１に準じて測定された。

表２に示されるように、実施例４および実施例５の４-メチル-１-ペンテン-１系重合体のオリゴマーは、前処理なしで、ジェットミル粉砕によって平均粒径Ｄ_５０２．５μｍおよび３．６μｍの粒子となった。

また、表２に示されるように、実施例４および実施例５の４-メチル-１-ペンテン-１系重合体のオリゴマーは、同等のサイズのエチレンビスステアリルアミドと比較して安息角が小さい。すなわち、本発明の樹脂微粉末は、粒子径が比較的小さいにも係わらず、流動性が高いことを特徴とする。

本出願は、２０１０年４月２８日出願の出願番号ＪＰ２０１０−１０４３１０、および２０１０年７月２８日出願のＵＳ６１／３６８，４２０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の樹脂微粉末は、４-メチル-１-ペンテン系重合体の特性を利用して、各種組成物への添加剤として用いられうる。例えば、４-メチル-１-ペンテン系重合体は表面張力が低いので、滑剤として用いられたり；他のポリオレフィンと比べて高融点であるので、ヒートセット温度の高いインキ組成物へのワックスとして用いられたりする。

Claims (13)

1. デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、１．０×１０^-２ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である４-メチル-１-ペンテン系重合体からなり、平均粒径Ｄ_５０が１．０×１０^-1〜５．０×１０μｍである樹脂微粉末。
2. 前記平均粒径Ｄ_５０が、１．０×１０^-1〜１．０×１０μｍである、請求項１に記載の樹脂微粉末。
3. 前記極限粘度［η］が、１．０×１０^-２ｄｌ／ｇ以上５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ未満である、請求項１に記載の樹脂微粉末。
4. 前記極限粘度［η］が、５．０×１０^-１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である、請求項１に記載の樹脂微粉末。
5. （Ａ）請求項１に記載の樹脂微粉末０．１〜１５０質量部と、
   （Ｂ）金属およびセラミック粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の焼結性粉末１００質量部と、を含有する組成物。
6. 前記組成物は、（Ｃ）可塑化バインダー５〜２００質量部をさらに含有する、請求項５に記載の組成物。
7. 請求項５に記載の組成物を押し出し成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、を含む多孔質焼結体の製造方法。
8. 前記多孔質焼結体はハニカムフィルタである、請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１に記載の樹脂微粉末を含有する塗料。
10. 請求項１に記載の樹脂微粉末を含有するインキ。
11. ４-メチル-１-ペンテン系重合体のバルクまたは粗粉砕物を、ジェット粉砕処理する工程を含む、請求項１に記載の樹脂微粉末を製造する方法。
12. 前記粗粉砕物は、有機溶媒を染み込ませた４-メチル-１-ペンテン系重合体を粉砕して得る、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記バルクまたは粗粉砕物は、４-メチル-１-ペンテン系重合体の熱分解物である、請求項１１に記載の製造方法。