CN102863836B - 喷墨用油包水(w/o)型乳化油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供适于喷墨印刷用的油包水(W/O)型乳化油墨，其喷出性能和保存稳定性优异且粘度低。本发明提供在水相中含有聚合度为3以上的聚甘油的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨。作为乳化剂，优选含有脂肪酸部分为油酸或者异硬脂酸且HLB为7~14的聚甘油脂肪酸酯或者聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯。水相中的聚甘油的浓度相对于水相总体100质量%优选为10~70质量%。聚甘油的聚合度优选为4以上。

Description

喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨

技术领域

本发明涉及一种喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨，其为适于在喷墨印刷中使用的油包水(W/O)型乳化油墨，其喷出性能和保存稳定性优异且粘度低。

背景技术

喷墨印刷的特征在于从微细的喷嘴喷出墨滴以非接触方式打印，各公司以墨滴的微细化、印刷物的高速化、大尺寸化为目标进行着喷墨用墨的开发。

作为喷墨印刷中使用的墨(本说明书中也称为“喷墨用墨”)，对于个人和办公用途，一般使用水性染颜料墨。关于水性染颜料墨，由于用纸纤维的吸水性高因而印刷浓度高，并且从印刷物背侧观察的印刷浓度、即透印变少。另一方面，由于用纸是在制纸时在施加了压力的状态下进行了干燥，因此当水附着时用纸纤维间的氢键被切断而发生纸卷曲。在使用裁切了的单页纸时该纸卷曲显著，对墨滴的位置精度、用纸运送带来影响。特别是为了以高速印刷为目标，需要消除纸卷曲。

作为消除纸卷曲的技术，可列举出减少墨中的水配合量或者不配合水的方法。因此，如果使用油性墨就不会发生纸卷曲，也适于高速印刷。

采用了线型喷墨头(line head)型喷墨方式的商业打印机由于喷墨头被固定因而能高速地大量印刷、且价格低，因此得到关注。该高速印刷用喷墨印刷机通常使用油性颜料墨，但是与其它方式的打印机相比在打印时墨渗透到印刷物背侧，因此所获得的印刷物成为印刷浓度低、透印多的印刷物。

作为该问题的解决方法之一，已有在油性墨中将水乳化制成油包水(W/O)型乳化油墨的方法(参照专利文献1及专利文献2)。专利文献1的乳化油墨使用了HLB值为3~5的聚甘油羟基脂肪酸酯作为乳化剂，但是不能肯定地说喷出性能充分。另外，存在该乳化油墨用作喷墨时粘度高这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-56931号公报

专利文献2：日本特开2009-57462号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供适于喷墨印刷用的油包水(W/O)型乳化油墨，其喷出性能优异且粘度低。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述目的进行了深入研究，结果发现通过在水相中含有聚合度为3以上的聚甘油，可获得喷出性能优异、且低粘度的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨，以至完成本发明。

即根据本发明，提供一种喷墨用W/O乳化油墨，其特征在于，在水相中含有聚合度为3以上的聚甘油。

作为乳化剂，优选含有脂肪酸部分为油酸或者异硬脂酸且HLB为7~14的聚甘油脂肪酸酯或者聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯。

所述水相中所含的聚甘油的浓度相对于水相总体100质量%优选为10~70质量%。

发明的效果

根据本发明，由于在油包水(W/O)型乳液的水相中含有聚合度为3以上的聚甘油，因而可获得喷出性能优异、且低粘度的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨。

具体实施方式

以下进一步详细说明本发明。

本发明的油包水(W/O)型乳化油墨通过混合油相及水相，使该水相以微细颗粒的方式分散在该油相中而获得。

油相主要由有机溶剂、着色剂、乳化剂构成，但是也可根据需要含有其它的成分。

作为有机溶剂，可使用非极性溶剂以及极性溶剂中的任一种。它们可以单独使用或者只要能形成单一相就可以组合2种以上使用。

作为非极性溶剂，可使用环烷烃系、链烷烃系、异链烷烃系等的石油系烃溶剂，具体而言，可列举出十二烷等脂肪族饱和烃类，Exxon Mobil Corporation制“Isopar、Exxsol”(均为商品名)、JX Nippon Oil & Energy Corporation制“AF Solvent”(商品名)、Japan Sun Oil Co.Ltd制“Sunthene、Sunpar”(均为商品名)等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。

作为极性溶剂，可列举出酯系溶剂、醇系溶剂、脂肪酸系溶剂、醚系溶剂等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。

作为酯系溶剂，例如可列举出1分子中的碳原子数为5以上、优选为9以上、更优选为12至32的高级脂肪酸酯类，例如可列举出异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷酯、异壬酸异壬酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸己酯、棕榈酸异硬脂酯、异棕榈酸异辛酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸己酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸异辛酯、异硬脂酸异丙酯、特戊酸2-辛基十二烷酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三(2-乙基己酸)三羟甲基丙烷酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等。

作为醇系溶剂，例如可列举出1分子中的碳原子数为12以上的脂肪族高级醇类，具体而言，可列举出异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇等高级醇。

作为脂肪酸系溶剂，例如可列举出1分子中的碳原子数为4以上、优选为9至22的脂肪酸类，可列举出异壬酸、异肉豆蔻酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等。

作为醚系溶剂，除了可列举出二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类以外，还可列举出二醇醚类的乙酸酯等。

作为着色剂，可使用染料及颜料中的任一种，可将它们单独使用或者组合使用。

作为颜料，不论是有机颜料、无机颜料，可使用在印刷技术领域中通常使用的颜料，没有特别限定。具体而言，可以适合使用炭黑、镉红、铬黄、镉黄、氧化铬、水合氧化铬绿、钛钴绿、群青、普鲁士蓝(Prussian blue)、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料(isoindolinonepigments)、二噁嗪系颜料、还原系颜料(threne pigments)、苝系颜料(perylenes pigments)、硫靛系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合颜料等。这些颜料可以单独使用也可组合2种以上使用。

作为染料，例如可使用偶氮系、蒽醌系、吖嗪系等水溶性染料或者油溶性染料。

着色剂相对于墨总量优选在0.01~20质量%的范围内含有。

使用颜料作为着色剂的情况下，为了改善在油相中颜料的分散，优选向油相中添加颜料分散剂。作为本发明中可使用的颜料分散剂，只要是使颜料在溶剂中稳定地分散的物质，就没有特别限定，例如可以适合使用含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺、硬脂胺乙酸酯等，其中优选使用高分子分散剂。

作为分散剂的具体例子，可列举出The Lubrizol Corporation制“Solsperse 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000、18000(脂肪酸胺系)、11200、22000、24000、28000”(均为商品名)，Efka CHEMICAL S公司制“Efka 400、401、402、403、450、451、453(改性聚丙烯酸酯)、46、47、48、49、4010、4055(改性聚氨酯)”(均为商品名)，Kao Corporation制“デモールP、EP、ポイズ520、521、530、ホモゲノールL-18(多羧酸型高分子表面活性剂)”(均为商品名)，Kusumoto Chemicals,Ltd.制“ディスパロンKS-860、KS-873N4(高分子聚酯的胺盐)”(均为商品名)，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制“ディスコール202、206、OA-202、OA-600(多链型高分子非离子系)”(均为商品名)等。

颜料分散剂的含量只要是在油相中能够充分分散上述颜料的量就足以，可以适当设定。

作为乳化剂，只要是可以形成油包水(W/O)型乳化油墨的乳化剂，就没有特别限制，但是优选使用非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如可列举出失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯等失水山梨醇高级脂肪酸酯；脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸甘油二酯；以及高级醇、烷基苯酚、脂肪酸等的环氧乙烷加成物等。其中，优选使用脂肪酸部分为油酸或者异硬脂酸并且HLB为7~14的聚甘油脂肪酸酯或聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯。此处，聚甘油脂肪酸酯是指聚甘油与脂肪酸的酯化物。

上述聚甘油脂肪酸酯中，甘油的聚合度优选为4~20、更优选为6~16、特别优选为6~12。优选在该聚甘油1分子上有数个(例如1~3个)上述高级脂肪酸进行酯键合来加成。另外，上述聚甘油脂肪酸酯的有机性值优选为550~2300，无机性值优选为600~2500。上述聚甘油脂肪酸酯的有机性值更优选为590~1700，无机性值更优选为600~1300。当有机性值大于2300、无机性值大于2500时，会导致墨的粘度变高。作为优选的聚甘油脂肪酸酯的具体例子，可列举出单油酸四甘油酯、单油酸六甘油酯、三油酸十甘油酯、单异硬脂酸四甘油酯、单异硬脂酸六甘油酯、二异硬脂酸十甘油酯等。

予以说明，“有机性值”以及“无机性值”是基于由藤田穆提出的“有机概念图”中使用的概念的值，是将有机化合物划分为源自其碳原子区域的共价键链的“有机性”和由取代基(官能团)中存在静电性的影响所致的“无机性”这两个因素，并将各自数值化的值，是根据各个化合物的结构等而求出的值。与“有机概念图”有关的事项详细记载在藤田穆所著的“系统的有机定性分析(混合物编)”风间书房(1974)等中。

HLB是由下述式计算出的理论值。

HLB={(无机性值)/(有机性值)}×10

聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯是指山梨醇上加成环氧乙烷而得到的聚氧化乙烯山梨醇与脂肪酸的酯化物。环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为6~60，更优选为10~50，进一步优选为20~45，特别优选为30~40。作为脂肪酸部位，可列举出1分子中的碳原子数为9至22的高级脂肪酸类，具体而言，可列举出异壬酸、异肉豆蔻酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等。其中优选为油酸或者异硬脂酸。酯化度优选为1~5，特别优选为3~5。

本发明中的乳化剂的用量，相对于墨总量按固形分质量比优选为0.5~40质量%，更优选为1~30质量%，进一步优选为2~20质量%。该用量不足0.5质量%时，会存在乳液的保存稳定性降低的可能性。另外，该用量超过40质量%时，会存在粘度变高而变得不适于喷墨用途的可能性。另外，乳化剂的用量优选为油相的量的5~70质量%，更优选为10~60质量%。

油相是通过如下步骤来制备的：例如向珠磨机等公知的分散机中一次性或分别地投入全部成分并分散，根据需要使其通过膜滤器等公知的过滤机。例如，可预先制备使溶剂的一部分与颜料及颜料分散剂的总量均匀混合而成的混合液，并利用分散机分散，然后向该分散液中添加剩余的成分并通过过滤机而制备。

水相是通过如下步骤来构成的：在水中溶解聚合度为3以上的聚甘油作为必需成分，根据需要溶解水溶性染料、金属盐、电解质、保湿剂、水溶性高分子、水包油(O/W)型树脂乳液、防霉剂、防腐剂、pH调整剂、防冻剂等而构成。

作为聚合度为3以上的聚甘油，更优选聚合度为4~20的聚甘油，特别优选聚合度为4~12的聚甘油。关于聚甘油，可以单独使用特定聚合度的聚甘油，或者也可以使用聚合度不同的聚甘油的混合物。聚甘油的配合量优选为水相总体的10~70质量%，更优选为20~65质量%。不足10质量%时，难以获得低粘度化效果，多于70质量%时，会存在喷出稳定性、保存稳定性变差的可能性。

在水相含有水溶性染料的情况下，其配合量相对于墨总量优选为0.5~15质量%，更优选为1~10质量%。不足0.5质量%时，表面印刷浓度不能提高。另外，多于15质量%时喷出性变差。

在水相含有水溶性染料作为着色剂的情况下，优选向水相中添加溶解助剂。在该情况下，染料在溶解至分子状态的状态下渗透、吸附在纸纤维上，因此染料的发色提高。作为溶解助剂，优选胺系表面活性剂。作为胺系表面活性剂，可列举出有机胺的聚环氧烷烃加成物，例如，烷基胺、链烯基胺、烷基羟胺、链烯基羟胺、羟基烷基胺、羟基链烯基胺等的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)加成物。其中，优选烷基胺的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)加成物。作为该胺系表面活性剂，可以使用以TheLubrizol Corporation制Solsperse 20000、Solsperse 27000、Solsperse 46000(均为商品名)、Nikko Chemicals CO.,LTD.制TAMNO-15(商品名)销售的市售品。溶解助剂的配合量相对于墨总量优选为0.1~10质量%，更优选为0.3~8质量%。

本发明的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨可以将上述的油相和水相混合、使其乳化来制造。水相和油相在预先分别制备后，可以向油相液中添加水相液使其乳化，或者也可以在水相中一次性或分别地添加构成油相的成分后再使其乳化。制造时可以使用分散混合器、均质混合器等公知的乳化机。

本发明的喷墨墨按照油相为40~99质量%、水相为60~1质量%的方式配合。水相的比率超过60质量%时，难以形成油包水(W/O)型乳液。水相的比率不足1质量%时，会存在印刷浓度变低、或者印刷物发生透印的可能性。一般而言，水相的比率变高时，存在墨粘度升高的倾向，因此两相的配合比率优选为油相为50~98质量%以及水相为50~2质量%，更优选为油相为55~97质量%以及水相为45~3质量%。

这样获得的本发明的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨在23℃下的粘度优选设定为3~100mPa·s的范围，更优选设定为5~30mPa·s的范围。墨的粘度可以通过调节油相的构成成分的种类及量、水相的量来调整。一般而言，乳化剂的量越少，墨的粘度越低，但是存在乳液的保存稳定性下降的倾向。

实施例

以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1~8、比较例1~2、参考例1~5

将表1或表2所示的配合量的颜料和分散剂与这些表中所示的溶剂的一部分混合，利用摇摆磨机(SEIWA GIKEN Co.,Ltd.制)将颜料分散，获得颜料分散物。使用剩余的溶剂稀释该颜料分散物，然后向其中溶解表面活性剂而获得油相。在该油相中，使用高速均化器“ヒスコトロン”(商品名，Microtec Co.,Ltd.制)边以5000rpm搅拌，边滴加预先按照表1或表2的配方准备出的离子交换水与聚甘油的混合液，然后以20000rpm搅拌5分钟，制作出油包水(W/O)型乳化油墨。予以说明，表1及表2中的各成分的配合量用质量份表示。

对于上述实施例和比较例中分别获得的喷墨墨，根据以下方法进行评价。将它们的评价结果示于表1及表2。

(1)喷出性能

使用线型喷墨打印机“ORPHIS HC5500”(商品名，理想科学工业株式会社制)，进行在普通纸“理想用纸薄口”(商品名，理想科学工业株式会社制)上打印的评价。观察连续印刷10张实心图像时墨不喷出的状态，按如下基准进行评价。

A：基本上没有不喷出的现象，在第1张和第10张上可印刷大致相同的图像

B：不喷出的现象多，并且无法在第1张和第10张上印刷相同的图像

C：不能喷出或者不喷出现象太多，无法印刷实心图像

(2)粘度实际测量值(mPas)

使用流变仪AR-G2(TA Instruments Japan Inc.制)，测定对墨施加10Pa的剪切应力时的粘度(单位：mPas)。予以说明，粘度降低率通过如下式子计算。

{粘度降低率(%)}={实施例的粘度/比较对象的粘度-1}×100

表1

表2

另外，表1及表2中所记载的原材料的记号如下所示。

炭黑MA8(商品名)：Mitsubishi Chemical Corporation公司制炭黑。

Solsperse 28000：The Lubrizol Corporation制颜料分散剂Solsperse 28000(商品名)。

AF Solvent4号(商品名)：JX Nippon Oil & EnergyCorporation制石油系烃溶剂。

S-FACE IS-1002P(商品名)：SAKAMOTO YAKUHINKOGYO CO.,LTD.制二异硬脂酸十甘油酯。

S-FACE IS-401P(商品名)：SAKAMOTO YAKUHINKOGYO CO.,LTD.制单异硬脂酸四甘油酯。

S-FACE IS-601P(商品名)：SAKAMOTO YAKUHINKOGYO CO.,LTD.制单异硬脂酸六甘油酯。

Decaglyn 3-OV(商品名)：Nikko Chemicals CO.,LTD.制三油酸十甘油酯。

Rheodol 430V(商品名)：Kao Corporation制聚氧化乙烯山梨醇四油酸酯。

甘油：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制。

双甘油：SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.,LTD.制。

四甘油：SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.,LTD.制。

六甘油：SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.,LTD.制。

十甘油：SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.,LTD.制。

由表1的结果可知，实施例1~8的墨在水相中含有聚合度为3以上的聚甘油，由此喷出性能被改善，可以大幅降低粘度。与此相对，比较例1~2的墨虽然喷出性能得到改善，但是作为喷墨用墨显示出高粘度。为了喷出高粘度的墨需要对墨进行加温，因此耗电变高，是不优选的。

产业上的可利用性

本发明的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨，喷出性能优异且粘度低，因此可以作为喷墨印刷的领域、特别是采用线型喷墨头型喷墨方式的商业打印机的墨被利用。

Claims (3)

1.一种喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨，其特征在于，在水相中含有聚合度为3以上且20以下的聚甘油，所述水相中含有的聚甘油的浓度相对于水相总体100质量％为10～70质量％。

2.根据权利要求1所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨，其含有脂肪酸部分为油酸或者异硬脂酸且HLB为7～14的聚甘油脂肪酸酯。

3.根据权利要求1所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化油墨，其含有聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯。