CN102859446A - 含有金属薄片的调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有密封的金属薄片的多孔调色剂粒子。含有金属薄片的多孔粒子可以用于在熔合至基材时再现金属色调，优选金色或银色色调，并可以用于通过印刷方法，尤其是电子照相术来制造印刷电路。

Description

含有金属薄片的调色剂

技术领域

本发明涉及静电照相调色剂，更具体地涉及具有密封的金属薄片的多孔调色剂粒子，其用于再现具有金属色调的印刷图像，并用于通过诸如电子照相术的印刷方法来制备印刷电路板。

背景技术

静电照相图像通常首先通过使用已知装置（如电晕充电器或辊充电器）来均匀充电主成像元件（如光电导网或光电导鼓）来产生。然后通过使用已知装置（如光学曝光、激光扫描仪或LED阵列）来逐个图像（image-wise）暴露主成像元件而形成静电潜像。然后通过使所述静电潜像紧密邻近标记粒子（或者称为调色剂粒子）来使所述静电潜像呈现为可见图像，所述标记粒子已经带电，使得它们将附接至带有所述静电潜像的主成像元件的区域。将可能包含或不包含着色剂（如染料或颜料）的标记粒子充电，并使所述粒子紧密邻近主成像元件通常使用磁刷显影站来完成。首先通过将所述标记粒子与所谓的载体粒子混合来使所述标记粒子适合用于磁刷显影站。所述载体粒子包含将在磁刷显影站中附接至磁体的合适的材料，并可以包含诸如铁酸盐或氧化铁等的已知材料。所述载体粒子常常包含各种带电试剂，所述带电试剂在标记粒子上赋予受控的电荷。所述标记粒子也可以包含合适的电荷控制剂，从而在与载体粒子混合时，标记粒子获得合适大小和符号的电荷，从而使它们以适当量吸引至合适量的静电潜像，以能够在静电潜像中显影各种图像密度。

在磁刷显影中，调色剂粒子一般在磁刷显影站的坑（sump）中与载体粒子混合至预定水平，所述预定水平使用调色剂浓度监测器进行测量。标记粒子通过接触载体粒子而带电，并通过旋转磁刷显影站的柱状壳体、共轴磁芯或上述两者而与带有静电潜像的主成像元件紧密邻近。所述磁刷以如下方式被电偏压：取决于调色剂粒子的电荷符号，标记粒子可以在充电区域中或放电区域中沉积至主成像元件上以使静电潜像可见。

接着将色调图像转印至接收器（所述接收器可以为最终接收材料，如纸张、幻灯片等），或转印至中间转印元件（如柔性中间转印元件），然后从所述中间转印元件转印至最终接收元件。转印可以通过在接收器与主成像元件或中间转印元件之间施加压力来完成。更常见地，压力与施加的静电场或与软化调色剂粒子的热量结合施加。然后使用压力、热量或溶剂蒸汽将图像永久固定至最终接收元件。最常见地，通过在经加热的定影辊上压制带有图像的最终接收元件而将图像固定至最终接受器。为了防止最终接收元件粘附至经加热的定影辊，所述经加热的定影辊通常首先用脱模剂（如硅油）涂布。或者，可以将脱模剂，特别是蜡粒子掺入调色剂粒子中，以有利于熔化的调色剂图像从经加热的定影辊剥离。

在这种系统中，重要的是当标记粒子与磁刷显影和静电转印结合使用时，标记粒子为电绝缘的。如果粒子不是电绝缘的，则当它们接触接收器时或在显影站中时，它们的电荷可能改变。这可能妨碍转印和显影，因为用于将标记粒子向主成像元件推进，或用于将标记粒子推至接收元件或用于从接收元件推进标记粒子所施加的静电力将随着标记粒子上的电荷而变化。此外，即使电荷不反转符号或不变得显著改变而妨碍显影或转印，对这些操作的任一种或两种的控制也可能被阻碍，从而导致不正确量的标记粒子被沉积，并发生相应的不利的密度变化和其它伪像。

印刷过程不仅用于再现和传输客观信息，还例如当印刷茶几书籍或在图片广告中时用于传达美学观感。特别地，金属色调的再现在这里造成极大问题。金属色调仅可以通过由原色，尤其是青色、洋红色、黄色和黑色（CMYK）形成的颜色混合物而不完美地再现。借助这种颜色混合物特别难以再现金色调。因此，已提出将金属颜料或粒子掺入印刷油墨中，从而可以直接带来金属色。在实践中这已在许多商用液体印刷油墨中使用。但是在电子照相调色剂的情况中（其中磁性质和/或电性质，尤其是静电性质为决定性的），这特别成问题，因为金属成分可能对这些性质具有不利影响。

尽管如此，本领域已提出向调色剂灌注金属成分。例如，美国专利5,180,650公开了在涂层中提供一种调色剂组合物，其含有淡色的金属成分，例如铜、银或金，所述涂层依次又具有由金属卤化物组成的高光泽涂层。但是特别地，印刷物的外观可能受到由于卤化物所导致的金属成分的化学反应的不利影响，所述卤化物可以例如促进成分的氧化。例如，可能发生每个人熟悉的铜或银物件的锈蚀，从而使得金属品质毫无魅力或完全消失。此外，这些调色剂仅为淡金属色，这不足以在印刷品中再现金色调。

另外，当使用常规制造方法将金属成分掺入调色剂中时，这些金属薄片通常在整个调色剂粒子中无规取向。这些无规取向导致金属色调的损失，并在使用经加热的定影辊将这种调色剂固定至接收片时产生相当暗的外观。

最近，已提出将金属薄片的表面改性，使得金属薄片变为疏水性和非导电性，以用于电子照相术中。美国专利7,326,507公开了用于产生金属色调的调色剂的制备。金属颜料粒子用硅酸盐涂布，随后用有机层涂布，且所得粒子与调色剂材料组合。然而，未显示出所述调色剂在聚合物树脂中含有密封的金属薄片。因此，金属颜料本身有可能在粒子制备过程中从聚合物分离，从而导致调色剂中的不均一，这可产生转印和清洁问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供调色剂聚合物粒子，其可以含有高浓度的密封的金属薄片。

本发明的另一目的是提供含有密封的金属薄片的多孔调色剂粒子，其可以在将所述调色剂粒子熔合至接收基材时通过印刷过程（如电子照相术或电记录术）有效地产生金属色调。

本发明的又一目的是提供具有密封的导电金属薄片的多孔聚合物粒子，其用于使用诸如电子照相术或电记录术的过程来印刷电路板。

本发明的另一目的是提供一种用于制备如上调色剂粒子的可扩展且有效的方法。

本发明的另一目的是提供一种用于产生具有提高的金属色调和光泽或光彩效果的电子照相调色剂图像的方法。

本发明的再一目的是在这种粒子和方法中直接利用商用金属薄片，从而不需要进一步的表面改性。

根据本文描述的本发明可以实现这些和其它目的。

在一个具体实施方案中，本发明涉及一种调色剂粒子，其具有外部粒子表面，并包含聚合物粘合剂相和密封在所述聚合物粘合剂相中的金属薄片，其中所述调色剂粒子还包含在所述调色剂粒子内形成的离散孔隙，使得所述调色剂粒子具有至少10体积%的内孔隙率。

在另一具体实施方案中，本发明涉及一种制备这种调色剂粒子的方法，其包括：提供包含分散的金属薄片的第一水相；将所述第一水相分散于含有聚合物粘合剂的有机溶液中以形成第一乳状液；将所述第一乳状液分散于第二水相中以形成第二乳状液；在颗粒稳定剂的存在下剪切所述第二乳状液，以在所述第二水相中形成所述第一乳状液的液滴；以及从所述液滴蒸发所述有机溶液，以形成具有密封于其中的金属薄片的多孔调色剂粒子。

在另一具体实施方案中，本发明涉及一种用于形成调色剂图像的方法，其包括：在基材上形成调色剂图像，其中所述调色剂图像包含根据本发明的调色剂粒子，所述调色剂粒子包含具有密封于其中的金属薄片的多孔调色剂粒子；以及通过施加用以将所述调色剂粒子熔合至所述基材的热量而将所述调色剂粒子固定至所述基材，其中在所述调色剂粒子内的孔隙为所述金属薄片提供了空间以在调色剂粒子粘合剂相内重新定向，从而在熔化时与接收基材表面相对更平行。所述调色剂粒子的多孔结构还使得能够使用相比于固体粒子更少量的粘合剂，从而允许更薄的熔化图像，并进一步提高在熔化时金属薄片与基材表面的排列。

附图说明

图1为由包含金属薄片的比较固体调色剂粒子形成的熔化调色剂粒子的反射光学图像；且

图2为由根据本发明的一个具体实施方案的包含金属薄片的多孔调色剂粒子形成的熔化调色剂图像的反射光学图像。

为了更好地理解本发明以及本发明的其它优点和功能，参照与上述附图相关的如下详细描述。

具体实施方式

本发明提供了一种调色剂，其用于通过印刷过程，尤其是电子照相术再现金属色调，优选金色调或银色调，其区别在于至少一种多孔粒子，所述多孔粒子包含至少一种金属薄片状颜料。已经描述使用这种调色剂的愿望。根据本发明，将空隙引入调色剂粒子以形成多孔粒子，且所述空隙为薄片状金属颜料提供了空间以在高温熔化时在粘合剂内重新定向，从而产生显示出更高金属色调和光泽或光彩效果的印刷物。

本发明的调色剂可以通过如下过程施用至基材（接收器）：通过数字印刷过程，优选静电印刷过程，更优选通过电子照相印刷过程（例如在L.B.Schein，Electrophotography and Development Physics，第2版，Laplacian Press，Morgan Hill，California，1996（ISBN 1-885540-02-7）中所描述）；或者通过涂布过程，优选静电涂布过程，更优选通过电磁刷涂布过程（如在美国专利6,342,273中所描述）。对于将调色剂固定至基材表面，可以优选使用触点熔化法（如经加热的辊熔化），或者非触点熔化法（如烘箱、热风、辐射、闪光、溶剂或微波熔化）。

用于本发明的调色剂粒子具有外部粒子表面，并包含聚合物粘合剂相和密封在所述聚合物粘合剂相中的金属薄片。在所述调色剂粒子内形成离散孔隙，使得所述调色剂粒子具有至少10体积%的内孔隙率。本发明的多孔调色剂粒子可以包括“微”孔、“介”孔和“大”孔，根据国际纯粹与应用化学联合会它们分别为小于2nm、2至50nm和大于50nm的孔隙的推荐分类。术语多孔粒子在本文用于包括所有尺寸的孔隙，包括开孔或闭孔。

根据一个具体实施方案，根据本发明的密封金属薄片的多孔调色剂粒子可以通过描述于例如美国专利公布2008/0176157、2008/0176164和2010/0021838中的类型的水包油包水双乳液过程制得。这种双乳液过程基本上涉及三步过程。第一步涉及形成稳定的油包水乳状液，其包含第一水溶液，所述第一水溶液微细分散于粘合剂聚合物的连续相中，所述粘合剂聚合物溶解在有机溶剂中。根据该特定具体实施方案，所述第一分散水相最终在粒子中产生孔隙。孔隙稳定化合物可以包含于所述第一水溶液中，以控制粒子中的孔隙尺寸和数目，同时稳定孔隙，使得最终粒子不易碎或易断裂。孔隙稳定水状胶体包含天然和合成的水溶性或水溶胀性聚合物，如纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素（CMC）（也称为羧基甲基纤维素钠）；明胶，例如碱处理明胶（如牛骨或阿胶）或酸处理明胶（如猪皮明胶）；明胶衍生物，例如乙酰化明胶、酞酰化明胶等；如蛋白质和蛋白质衍生物的物质；合成聚合物粘合剂，如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸烷基酯和丙烯酸硫代烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸硫代烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物；水溶性微凝胶；聚合电解质；离子交联聚合物，和它们的混合物。

为了稳定最初第一步油包水乳状液以使其可以被保持而不熟化或聚结，如果需要，优选的是取决于水在油中的溶解度，在水相中的水状胶体具有比在油相中的粘合剂的渗透压更高的渗透压。这显著降低了水进入油相的扩散，并因此降低了由水在水滴之间的迁移所导致的熟化。通过增加水状胶体的浓度，或通过增加水状胶体上的电荷（在水状胶体上的离解电荷的抗衡离子增加水状胶体的渗透压）可以在水相中获得高渗透压。可能有利的是在孔隙稳定水状胶体中具有弱碱或弱酸部分，其使得水状胶体的渗透压可以通过改变pH而进行控制。这些水状胶体将被称为“弱离解水状胶体”。对于这些弱离解水状胶体，可以通过将pH缓冲至有利于离解，或者通过简单地加入碱（或酸）来改变水相的pH以有利于离解，从而增加渗透压。这种弱离解水状胶体的优选例子为具有pH敏感的离解的CMC（羧酸酯为弱酸部分）。对于CMC，可以通过例如使用pH 6-8磷酸盐缓冲液来缓冲pH，或者通过简单地加入碱来升高水相的pH以有利于离解，从而增加渗透压（对于CMC，当pH从4增加至8时，渗透压迅速增加）。

其它合成聚合电解质水状胶体，如聚苯乙烯磺酸盐（PSS）或聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)（PAMS）或多磷酸盐也是可能的水状胶体。这些水状胶体具有强离解部分。尽管由于这些强离解聚合电解质水状胶体的电荷的强离解导致如上所述的有利的渗透压的pH控制是不可能的，但这些体系对变化的酸杂质水平不敏感。特别当这些强离解聚合电解质水状胶体与具有变化的酸杂质水平的粘合剂聚合物（如聚酯）一起使用时，这对于这些强离解聚合电解质水状胶体是潜在的优点。

孔隙稳定水状胶体的所需性质包括在水中的溶解度、对多乳化过程无不利影响，以及当所得粒子用作电子照相调色剂时对所得粒子的熔体流变性无不利影响。孔隙稳定化合物可以任选地在孔隙中交联，以使化合物向表面的迁移（其影响调色剂的摩擦生电）达到最小。在第一步中所用的水状胶体的量将取决于所需的孔隙率的量和孔隙尺寸，以及水状胶体的分子量。特别优选的水状胶体为CMC，并且为粘合剂聚合物的0.5–20重量%的量，优选粘合剂聚合物的1-10重量%的量且更优选粘合剂聚合物的2-10重量%的量。

如果需要，所述第一水相可以另外含有盐，以缓冲溶液并任选地控制第一水相的渗透压，如前所述。对于CMC，可以通过使用pH 7磷酸盐缓冲液来缓冲，从而增加渗透压。其也可以含有另外的致孔剂或成孔剂，如碳酸铵。

双乳液过程的具体实施方案适于从任何类型的粘合剂聚合物或粘合剂树脂（其能够溶解于与水不溶混的溶剂）制备多孔聚合物调色剂粒子，其中粘合剂本身基本上不溶于水。可用的粘合剂聚合物包括衍生自乙烯基单体（如苯乙烯和丙烯酸类单体）和缩合单体（如酯）和它们的混合物的那些粘合剂聚合物。已知的粘合剂树脂可以用作粘合剂聚合物。具体地，这些粘合剂树脂包括均聚物和共聚物，如聚酯，和衍生自苯乙烯的聚合物，例如苯乙烯和氯代苯乙烯；单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；和乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮；以及它们的混合物。特别理想的粘合剂聚合物/树脂包括聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、衍生自苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物，如苯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。它们还包括聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、改性松香、石蜡和蜡。而且，尤其可以用的是芳族或脂族二羧酸与一种或多种脂族二醇的聚酯，如间苯二酸或对苯二酸或富马酸与二醇（如乙二醇、环己烷二甲醇和环氧乙烷或环氧丙烷的双酚加合物）的聚酯。特定的例子描述于美国专利5,120,631、4,430,408和5,714,295中，并包括丙氧基化的双酚A富马酸酯，如来自Reichold Chemicals的FINETONE 382ES（以前为来自ICI Americas Inc.的ATLAC 382ES）。

优选地，聚酯树脂的酸值（表示为毫克氢氧化钾/克树脂）在2至100的范围内。聚酯可以为饱和的或不饱和的。在这些树脂中，特别优选聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯)和聚酯树脂。

在本发明的实践中，特别有利的是使用具有1至200厘泊范围内的粘度（当在25°C下作为在乙酸乙酯中的20重量%的溶液进行测量时）的树脂。

溶解粘合剂聚合物并且与水不溶混的任何合适的溶剂可以用于本发明的双乳液过程的具体实施方案中，例如氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷等。特别有用的溶剂为乙酸乙酯和乙酸丙酯，因为它们对于许多聚合物均为有效的溶剂，并同时少量溶于水中。此外，它们的挥发性使得它们易于通过蒸发而从如下所述的不连续相液滴去除。

任选地，溶解粘合剂聚合物并与水不溶混的溶剂可以为选自如上给出的列表的两种或更多种水不溶混溶剂的混合物。任选地，溶剂可以包含一种或多种如上溶剂和用于粘合剂聚合物的水不溶混非溶剂（如庚烷、环己烷、乙醚等）的混合物，所述水不溶混非溶剂以不足以在干燥和分离之前沉淀粘合剂聚合物的比例加入。

根据双乳液过程，在形成多孔粒子的第二步涉及通过如下方式形成水包油包水乳状液：将上述油包水乳状液分散于第二水相中，所述第二水相含有稳定剂聚合物（如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇），或更优选地含有胶体二氧化硅（如LUDOX或NALCO）或例如在美国专利4,833,060、4,965,131、2,934,530、3,615,972、2,932,629和4,314,932中描述的改进ELC过程中的胶乳粒子。

特别地，在第二步中，油包水乳状液优选与含有胶体二氧化硅稳定剂的第二水相混合以形成液滴的水悬浮体，所述液滴的水悬浮体优选通过孔口装置经受剪切或拉伸混合或类似的流动过程，以降低液滴尺寸但仍然高于所述第一油包水乳状液的粒子尺寸，并通过受限的聚结过程获得窄尺寸分布的液滴。当使用二氧化硅作为胶体稳定剂时，所述第二水相的pH一般在4和7之间。

在第二水相中的第一油包水乳状液的液滴的所得悬浮体形成双乳状液，所述双乳状液含有第一水相作为在更大粘合剂聚合物/树脂溶液液滴内的较小液滴，并在干燥时在粘合剂聚合物/树脂的所得粒子中产生多孔域。就典型的受限聚结过程而言，用于稳定液滴的二氧化硅的实际量取决于所需的最终多孔粒子的尺寸，所述最终多孔粒子的尺寸依次又取决于用于制备多重乳状液的各种相的体积和重量比。

可以使用任何类型的混合和剪切装置进行上述第一步，如间歇式混合器、行星式混合器、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机、动态混合器或静态混合器、胶体磨、高压均质器、超声发生器或它们的组合。尽管任何高剪切型搅拌装置适用于该步骤，但优选的均质化装置为MICROFLUIDIZER，如由Microfluidics Manufacturing生产的型号110T。在该装置中，第一水相（不连续相）的液滴在高剪切搅拌区中在油相（连续相）中分散并尺寸降低，当离开该区域时，分散相的粒子尺寸降低为在连续相中均匀尺寸分散的液滴。可以改变所述过程的温度以获得用于液滴的乳化的最佳粘度并控制溶剂的蒸发。对于其中形成水包油包水乳状液的第二步，控制剪切或拉伸混合或流动过程以防止第一乳状液的破坏，且优选通过毛细孔口装置或其它合适的流动几何形状来均质化乳液，从而达到液滴尺寸的降低。适用于产生可接受的粒子尺寸和尺寸分布的背压范围在100和5000psi之间，优选在500和3000psi之间。优选的流量在1000和6000mL/分钟之间。

粒子的最终尺寸、孔隙的最终尺寸和粒子的表面形态可以受到内部水相、粘合剂聚合物/树脂油相和外部水相的渗透压之间的渗透失配的影响。在每个界面处，存在的渗透压梯度越大，扩散速率越快，其中取决于水在油相中的溶解度和扩散系数，水将从较低渗透压相扩散至较高渗透压相。如果外部水相或内部水相具有比油相更小的渗透压，则水将扩散至油相中并使油相饱和。对于优选的乙酸乙酯的油相溶剂，这可以导致大约8重量%的水溶解于油相中。如果外部水相的渗透压高于粘合剂相，则水将迁移出粒子孔隙，并降低孔隙率和粒子尺寸。为了增加孔隙率，优选管理（order）渗透压，使得外部相的渗透压最低，而内部水相的渗透压最高。因此，水将遵循渗透梯度从外部水相扩散至油相，然后扩散至内部水相，从而使孔隙尺寸膨胀，并增加孔隙率和粒子尺寸。

如果理想的是具有小孔隙并保持在步骤一乳状液中形成的初始小液滴尺寸，则内部水相和外部水相的渗透压应优选匹配，或者具有小的渗透压梯度。也优选的是外部水相和内部水相的渗透压高于油相。当使用弱离解水状胶体，如CMC时，可以使用酸或缓冲液（优选pH 4柠檬酸盐缓冲液）改变外部水相的pH。氢离子和氢氧离子快速扩散至内部水相，并使pH与外部相平衡。因此，含有CMC的内部水相的pH的下降降低了CMC的渗透压。通过正确设计平衡的pH，可以控制水状胶体渗透压，并因此控制最终孔隙率、孔隙尺寸和粒子尺寸。

根据双乳状液过程制得的多孔调色剂粒子包含固体组成连续的聚合物粘合剂相，其具有外部粒子表面和分散于固体组成连续相内的离散孔隙。根据本发明，多孔调色剂粒子还包含密封于其中的金属薄片状粒子，以及任选的其它添加剂。这种金属薄片和其它添加剂可以主要存在于内部孔隙中和/或聚合物粘合剂相中。在特定的具体实施方案中，这种金属薄片可以通过掺入第一分散水溶液中而被便利地引入，因为金属薄片可以具有亲水性表面，使得它们难以掺入疏水性粘合剂相中。相应地，相比于一般通过直接分散至有机相所获得，本发明的这种具体实施方案能够以相对更高的浓度有效掺入金属薄片。为了本发明的目的，主要存在于内部孔隙要求金属薄片添加剂（或其它特定的添加剂）以比其存在于组成连续的聚合物粘合剂相中更大的量存在于粒子的内部孔隙中。这可以通过如下方式获得：在上述双乳状液过程中，将大部分的特定添加剂掺入第一水相中，并仅将少部分（极端地，无）添加剂掺入油相中。根据本发明的特定具体实施方案，可能优选的是添加剂主要存在于粒子的内部孔隙中，并且基本上不存在于外部粒子表面上。这可以在上述过程中通过限制添加剂仅存在于第一水相中而成为可能。进一步控制粒子表面形态以能够在上述过程中形成这种基本上无添加剂的粒子外部表面的方式为通过控制两个液相的渗透压。如果内部水相的渗透压相对于外部水相过低，例如接近表面形成的孔隙可能爆裂至表面，并在过程的第三步中的干燥过程中产生“开孔”表面形态（表面坑），因此导致有可能在粒子外部表面上沉积的包含于第一水相中的添加剂的存在。因此，优选控制所述过程以使这种开孔的形成达到最少，由此形成主要具有闭孔和基本上无孔的表面壳和无添加剂的外部粒子表面的粒子。

根据双乳状液过程的多孔粒子的制备中的第三步涉及去除用于溶解粘合剂聚合物的溶剂，以产生在水溶液中均匀多孔聚合物粒子的悬浮体。在干燥过程中的速率、温度和压力也将影响最终粒子尺寸和表面形态。该过程的重要性的细节取决于水溶解度和有机相相对于干燥过程的温度的沸点。溶剂去除装置，如旋转蒸发仪或闪蒸器可以在本发明的该方法的实践中使用。聚合物粒子可以在去除溶剂之后通过过滤或离心，随后在40°C下的烘箱中干燥（所述干燥也从第一水相去除残余在孔隙中的任何水）进行分离。任选地，粒子用碱进行处理以去除二氧化硅稳定剂。任选地，在上述多孔粒子的制备中的第三步之前可以为在去除溶剂之前加入水、分离并干燥，以增加孔隙尺寸和总的孔隙率水平。

在形成多孔粒子的替代过程中，包含至少一种添加剂（除了任何孔隙稳定水状胶体之外）的第一水溶液可以在水不溶混的可聚合单体和聚合引发剂的混合物中乳化，以形成第一油包水乳状液。然后可以优选通过受限聚结过程将所得乳状液分散于含有稳定剂的水相中（如在过程的第二步中所述），以形成水包油包水乳状液。优选通过施加热量或辐射而在第三步中聚合乳化混合物中的单体。所得悬浮体聚合粒子可以如前所述进行分离和干燥以产生多孔粒子。另外，水不溶混的可聚合单体的混合物可以含有之前所列的粘合剂聚合物。

本发明的多孔粒子的平均粒子直径可以例如为2至100微米，优选3至50微米，更优选5至20微米。粒子的孔隙率为至少10%，更优选在20和90%之间，最优选在30和70%之间，其中这种孔隙率值表示外部粒子表面内的内部空隙空间的体积百分比。

如上所述，根据本发明的多孔粒子可以包含固体组成连续的聚合物粘合剂相和离散孔隙，所述固体组成连续的聚合物粘合剂相具有外部粒子表面，所述离散孔隙分散于所述固体组成连续相内，从而形成内部孔隙表面。不同于可以在上述多孔粒子形成过程中使用的任何孔隙稳定化合物且除了可以在上述多孔粒子形成过程中使用的任何孔隙稳定化合物之外的添加剂可以主要存在于这种粒子的离散内部孔隙中，并另外可以基本上不存在于外部粒子表面上。这种添加剂可以包括，例如，在调色剂或其它标记粒子中使用的功能添加剂，如着色剂、脱模剂（如蜡）、磁性粒子或消光剂中的至少一种。当添加剂常规用于调色剂中时，它们在调色剂离子表面上的存在可能对控制摩擦生电和材料处理性质，以及其它电子照相性能性质具有不一致的影响和可能的不利影响。

通过将添加剂的位置限制为主要在组成连续的聚合物粘合剂相内所包含的内部孔隙中，可以使这种添加剂对这种粒子的摩擦生电和电子照相性能的影响达到最小，使得包括具有不同添加剂的不同调色剂，并同时有利地显示出一致的带电和转印性能的调色剂组成为可能。根据本发明的多孔粒子可以通过在上述过程中在第一水溶液中掺入添加剂而形成，所述添加剂有利地位于所形成的多孔粒子中，但希望其基本上不存在于外部粒子表面。此外，许多所需的添加剂更易于作为水分散体得到，将这些添加剂掺入化学制得的调色剂或其它聚合物粒子中的一个可行的途径是将它们掺入根据本发明的具体实施方案的多乳状液过程中的第一水相。许多蜡分散体和颜料分散体，尤其是蜡分散体，例如更易于在水中制得，更多的这些是市售的。相应地，双乳状液过程打开了着色剂和其它添加剂用于掺入调色剂和其它聚合物粒子中的更广的窗口。

适用于本发明的调色剂粒子中的着色剂可以包括，例如在美国再颁发专利No.31,072和美国专利No.4,160,644、4,416,965、4,414,152和4,229,513中公开的颜料或染料。可以使用已知的着色剂作为着色剂。着色剂包括例如炭黑、苯胺蓝、Calcoil蓝、铬黄、群青、杜邦油红（DuPont Oil Red）、喹啉黄、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。在本发明的实践中，着色剂一般可以在以总调色剂粉末重量计1至40重量%范围内，优选2至30重量%范围内，最优选4至20重量%范围内使用。当着色剂含量为4重量%或更多时，可以获得充分的着色力，当着色剂含量为20重量%或更少时，可以获得有效的透明度。也可以使用着色剂的混合物。用作根据本发明的添加剂的非水溶性着色剂可以在形成第一乳状液之前预分散于第一水相中。

适合用于本发明所用的多孔调色剂粒子和电子照相印刷过程中的金属薄片或板可以来自粉末或悬浮体形式的金属薄片的任何可用的市售来源。薄片或板为基本上为2维的粒子，其具有由相对较小的厚度尺寸分离的对立主表面或面。优选地，所用薄片的主表面当量圆直径（ECD）主要在2至50微米范围内，其中当量圆直径为具有与主面相同的面积的圆的直径。更优选地，金属薄片具有主要在2至20微米范围内，甚至更优选在3至15微米范围内的主表面当量圆直径。薄片或板形粒子进一步特征在于具有至少为2，更优选至少为5的纵横比（主面当量圆直径与厚度的比率）。市售金属薄片通常可以具有5至40，或甚至更高的纵横比。金属薄片的浓度优选为3重量%至30重量%，以固体总重量计。更优选地，金属薄片以4重量%至25重量%的量（以固体总重量计）使用。

可用的金属薄片的例子包括来自BASF的部门Ciba SpecialtyChemicals的那些，如在乙酸乙酯中的铝薄片METASHEEN 91-0410，以及来自NanoDynamics的那些，如铜薄片C1-4000F级，4μm，固体粉末。其它金属薄片包括但不限于锡、金、银、铂、铷、黄铜、青铜、不锈钢、锌和它们的混合物。除了纯金属薄片之外，金属或金属氧化物涂布的材料，如金属氧化物涂布的云母，金属氧化物涂布的玻璃和它们的混合物可以用作金属薄片。金色调可以使用纯金获得，然而，可以替代使用优选合金形式的铜和锌，其取决于组成可以因此称为黄铜和青铜。优选地，合金中铜部分和锌部分的比例为90:10至70:30。当合金中的锌部分增加时，金属金色调由更微红变化至更微黄，或甚至青金色调。金色调的颜色可以通过金属的控制氧化而增强。银色调可以源自含有铝等的金属薄片。

金属薄片可以在掺入第一水相或掺入油相之前用增容材料进行预处理。这种材料可以为脂肪酸、酰胺、酸酐、环氧化物、磷酸盐或胺。增容剂可以进一步为HLB数至少为8的分散剂。分散剂的HLB数为分散剂的亲水/亲脂平衡的量度，并可以如I.Piirma的“PolymericSurfactants”，Surfactant Science Series，第42卷，第221页中所述进行测定。优选的分散剂的一般类别为水溶性或水分散性表面活性聚合物。优选的分散剂为两亲性质的。这种分散剂在其分子中包含足够长度的亲油性基团和亲水性基团以提供对粒子间吸引的足够大的空间障碍。分散剂可以为非离子性质或离子性质。这些两亲性分散剂一般为直链或支链的嵌段共聚物，并具有分段的亲水性部分和亲油性部分。亲水性链段可以包含或不包含离子基团，且亲油性链段可以包含或不包含可极化基团。据信这种分散剂基本上起到空阻稳定剂的作用，所述空阻稳定剂保护分散体免于形成导致水分散体增加的粘度的弹性或其它絮凝物。在分散剂的亲水性链段中的离子基团（如果存在的话）通过分散粒子之间的离子排斥而增加胶体稳定。在分散剂的亲油性链段中的可极化基团（如果存在的话）通过这些锚定位点进一步提高了分散剂与可能为极性性质的任何易絮凝金属离子的缔合。优选的分散剂包括含有非离子型和阴离子型嵌段共聚物的各种聚(环氧乙烷)。特别优选具有阴离子基团的分散剂。最优选磷酸化烷基或芳基苯酚烷氧化物，如获自Milliken Chemical，Spartanburg，SC的SYNFAC 8337。

一般存在于电子照相调色剂中的各种添加剂也可以被加入本发明所用的多孔调色剂粒子的连续聚合物相，如电荷控制剂、蜡和润滑剂。合适的电荷控制剂公开于例如美国专利3,893,935、4,079,014、4,323,634、4,394,430和英国专利1,501,065和1,420,839中。可用的另外的电荷控制剂描述于美国专利4,624,907、4,814,250、4,840,864、4,834,920、4,683,188和4,780,553中。也可以使用电荷控制剂的混合物。电荷控制剂一般以少量使用，如以总固体重量计0.1重量%至10重量%，优选0.2重量%至3.0重量%。

可以用于本发明的蜡包括低分子量聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；可以通过加热软化的硅树脂；脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺和硬脂酸酰胺；植物蜡，如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和荷荷巴油；动物蜡，如蜂蜡；矿物和石油蜡，如蒙旦蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和Fischer-Tropsch蜡；和它们的改性产物。无论其来源，优选具有在30至150°C范围内的熔点的蜡，更优选具有在40至140°C范围内的熔点的那些蜡。蜡可以以例如1至20重量%，优选2至15重量%的量（以总粒子重量计）使用。蜡可以通过数种方式掺入调色剂中。可以首先通过熔融配混将蜡分散于适当的聚合物粘合剂中，然后与溶剂混合以形成有机相。其也可以被分开加工为在有机溶剂中的分散体形式，并具有适当的分散助剂以掺入有机相中，或者被分开加工为在水中的分散体形式以掺入第一水相中。在所有情况中，蜡作为微细固体粒子存在于最终粒子中。

在一个替代过程中，含有密封的金属薄片的多孔粒子可以通过如美国系列No.12/766,944中所述的喷雾和冷冻干燥过程形成。在这种过程中，聚合物材料溶解于有机溶剂中以形成有机相，向所述有机相中加入金属或金属薄片以形成悬浮体，所得悬浮体的液滴通过例如将悬浮体喷雾通过毛细孔口而形成。所述液滴通过喷雾至寒冷环境中而冻结，其中液滴中的溶剂快速冻结而在聚合物内形成冻结溶剂域，优选在减压下干燥所得冷的固体滴，使得溶剂得以去除，且多孔聚合物粒子得以收集。

含有多孔调色剂粒子的本发明的金属薄片可以通过如下过程施用至基材：通过数字印刷过程，优选静电印刷过程，更优选通过电子照相印刷过程（如在L.B.Schein，Electrophotography and DevelopmentPhysics，第2版，Laplacian Press，Morgan Hill，California，1996（ISBN1-885540-02-7）中所描述）；或者通过涂布过程，优选静电涂布过程，更优选通过电磁刷涂布过程（如在2002年1月29日公布的美国专利No.6,342,273中所描述）。根据本发明的具体实施方案的用于产生静电照相图像的方法可以特别地包括如下步骤：在主成像元件上产生静电潜像；通过使所述潜像紧密邻近含有密封的金属薄片的多孔调色剂粒子以形成包含所述多孔调色剂粒子的显影图像从而使静电潜像显影；将所述显影图像静电转印至合适的基材；和通过将所述多孔调色剂粒子熔合至所述基材而将所述显影图像永久固定至所述基材。

用于本发明的含有多孔调色剂粒子的金属薄片适用于双组分显影剂和单组分显影剂。可见的或显影的色调图像可以从主成像元件直接转印至最终接受器，如纸张、幻灯片（transparency stock）、金属、各种聚合物和热固性材料等。尽管可以如本领域已知那样使用热过程或热辅助过程实现转印，但优选使用静电转印。尽管这可以使用已知装置，如电晕充电器完成，但优选使用电偏压转印辊挤压接收器以与带有图像的主成像元件接触，并同时施加静电场。在一个实施本发明的替代模式中，可以首先将显影调色剂图像转印至转印中间元件，然后从所述转印中间元件转印至最终接受器，所述转印中间元件可以用作接收器，但不用作最终接受器。

对于将调色剂图像固定至最终接受器基材的表面，可以使用触点熔化法（如经加热的辊熔化），或者非触点熔化法（如烘箱、热风、辐射、闪光、溶剂或微波熔化）。通常通过将标记粒子加热至调色剂粒子的玻璃化转变温度以上的温度来将图像固定至最终接受器。调色剂粒子的玻璃化转变温度优选可以在45°C和70°C之间，更优选在50°C和65°C之间，最优选在50°C和58°C之间。根据本发明的一个具体实施方案，使用包含密封的金属薄片和空隙的多孔调色剂粒子为薄片状颜料提供了空间以在粘合剂内重新定向，从而在高温熔化时与接收器基材表面更平行，从而产生显示出更高金属色调和光泽或光彩效果的印刷物。根据另一具体实施方案，这种含有金属薄片的多孔调色剂粒子的使用可以用于通过类似的电子照相印刷过程来形成相对导电图案的图像，如印刷电路。在这种另外的具体实施方案中，当熔化时金属薄片的重新定向同样产生与基材更平行排列的薄片，从而产生金属薄片之间更好的电接触，以及印刷电路的增加的导电性。为了甚至更高的反射率或者当需要降低的电阻时，可以使用文献中描述的已知技术在经加热的光滑幅材或辊上浇铸图像。

本发明的方法现在将更特别地参照一些实施例进行描述，所述实施例可能揭示另外的发明特征，但本发明的范围不限于所述实施例。

在如下实施例中所用的Kao Binder N聚酯树脂获自Kao SpecialtiesAmericas LLC（其为Kao Corporation，Japan的一部分）。作为钠盐的分子量大约为250K的羧甲基纤维素获自Aqualon（Hercules）。NALCO1060（一种胶体二氧化硅）作为50重量%分散体获自Nalco。铝薄片OBRON SF-121（平均粒子尺寸9微米）获自Cameo Chemicals。SYNFAC8337获自Milliken Chemical，Spartanburg，SC。在实施例中所用的蜡为来自NOF Corporation的酯蜡

电荷控制剂为获自FujikuraKasei，Japan的FCA 2508N。其它化学品购自Aldrich，并按原样使用。

蜡分散体的制备：向含有WE-3蜡（立邦油和脂（Nippon Oil andFats），25.0g）、TUFTEC P2000分散剂（AK弹性体，5.0g）和乙酸乙酯（70.0g）的混合物的玻璃广口瓶中加入氧化锆珠粒（直径1.2mm，100mL）。然后将容器置于（Sweco）粉末研磨机上，将蜡研磨3至5天。之后，珠粒通过过滤经过筛移出，回收所得固体粒子分散体，粒子具有0.55微米的平均直径。

实施例1：（本发明）含有铝薄片的多孔调色剂

使用如上所述的多乳状液过程结合蒸发受限聚结（ELC）过程制备该实施例的多孔调色剂。使用37.5g在水中的4wt%羧甲基纤维素溶液以及34.6克水，和2.5克OBRON SF 121铝薄片和5克SYNFAC 8337的预混糊剂制备第一水相（W1）。使用141.7g在乙酸乙酯中的Kao N树脂的29.6%溶液、16.4克在乙酸乙酯中的24.4%WE-3蜡的分散体（含有以蜡计20wt%P2000分散剂）、0.75克电荷控制剂FCA 2508N和88.5g乙酸乙酯制备油相。向该油相中加入W1相，随后使用安装有大穿孔分解头的Silverson L4R混合器进行混合。使用磁力搅拌将所得油包水（W1/O）乳状液的一部分（326g）轻轻搅拌至544克水相（W2）中，所述水相（W2）在pH 4柠檬酸盐/磷酸盐缓冲液中包含10.4克NALCO 1060。使用Buchi ROTA VAPOR RE 120在减压下在30°C下蒸发乙酸乙酯，以产生在粒子中具有离散孔隙和多个金属薄片域的多孔粒子。通过这种多乳状液过程制得的粒子的内孔隙结构示于美国专利申请公布2008/0176157、2008/0176164和2010/0021838的附图中。使用1N氢氧化钾在pH 12下去除在调色剂表面上的二氧化硅15min。然后洗涤并干燥粒子。使用Horiba LA-920测得的中位粒子尺寸为56微米。

实施例2（对比）：含有铝薄片的固体调色剂

将Kao N溶解于乙酸乙酯中，并作为29.6%溶液加入至2.5克OBRON SF 121铝薄片和5克SYNFAC 8337的预混糊剂中。向其中加入并混合16.4克在乙酸乙酯中的24.4%WE-3蜡的分散体（含有以蜡计20wt%P2000分散剂），随后加入并混合0.75克电荷控制剂FCA2508N。将该所得油相分散于534克包含10.5克NALCO 1060的pH 4柠檬酸盐/磷酸盐缓冲液中，随后进行磁力搅拌。使用Buchi ROTAVAPOR RE 120在减压下在30°C下蒸发乙酸乙酯，以产生含有金属薄片的Kao N的固体粒子。通过使用氢氧化钾在pH 12.5下搅拌15min去除调色剂表面上的二氧化硅。然后洗涤并干燥粒子。使用HoribaLA-920测得的中位粒子尺寸为67微米。

熔化：固体调色剂相对于含有金属薄片的多孔调色剂

为了说明金属薄片在熔化时反射光的能力，首先通过使用常规不锈钢涂布块和具有10密尔间隙的刮片在118gsm Lustrogloss基材的表面上铺展过量的粒子来制备多孔（实施例1）和固体（实施例2）样品。刮片的使用确保了在每个基材上产生粒子的均匀层。在制备样品之后，将它们均经过在185°C下的内加热离线熔化器案板的辊隙。该熔化器案板由具有喷涂的含氟聚合物涂层的上部内加热定影辊和下部不锈钢压力辊组成。为了熔化一致性，上部定影辊由市售齿轮电动机驱动，且钢压力辊为自由回转的。在该熔化步骤之后，两个样品均用反射光光学显微镜进行检测。特别注意在熔化区域内金属薄片的取向。图1和2分别为由对比固体调色剂粒子（实施例2）形成的熔化调色剂粒子和由根据本发明的包含金属薄片的多孔调色剂粒子（实施例1）形成的熔化调色剂粒子的反射光学图像。如由这种反射光学图像明显看出，由于金属薄片与基材表面的增加的排列，根据本发明的调色剂粒子显示出更大的反射率，这产生了使用这种调色剂粒子所形成的图像的改进的金属外观。

Claims (20)

1.一种调色剂粒子，其具有外部粒子表面，并包含聚合物粘合剂相和密封在所述聚合物粘合剂相中的金属薄片，其中所述调色剂粒子还包含在所述调色剂粒子内形成的离散孔隙，使得所述调色剂粒子具有至少10体积%的内孔隙率。

2.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其中所述聚合物粘合剂相包含固体组成连续相，且所述离散孔隙分散于所述固体组成连续相内。

3.根据权利要求2所述的调色剂粒子，其中所述金属薄片主要存在于所述离散孔隙中。

4.根据权利要求2所述的调色剂粒子，其还包含孔隙稳定亲水性胶体。

5.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其还包含电荷控制剂。

6.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其还包含蜡和电荷控制剂。

7.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其中所述金属薄片基本上为具有由相对较小的厚度尺寸分离的对立主表面的2维粒子，并具有主要在2微米至20微米范围内的主表面当量圆直径和至少为2的纵横比。

8.根据权利要求7所述的调色剂粒子，其中所述金属薄片具有至少为5的纵横比。

9.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其中所述金属薄片以相对于所述聚合物粘合剂的浓度3重量%至30重量%的浓度存在。

10.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其中所述金属薄片包括铜或铝。

11.根据权利要求1所述的调色剂粒子，其中所述粒子具有20%至90%的内孔隙率。

12.一种制备根据权利要求1所述的调色剂粒子的方法，其包括：

提供包含分散的金属薄片的第一水相；

将所述第一水相分散于含有聚合物粘合剂的有机溶液中，以形成第一乳状液；

将所述第一乳状液分散于第二水相中，以形成第二乳状液；

在颗粒稳定剂的存在下剪切所述第二乳状液，以在所述第二水相中形成所述第一乳状液的液滴；以及

从所述液滴蒸发所述有机溶液，以形成具有密封于其中的金属薄片的多孔调色剂粒子。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一水相还包含孔隙稳定水状胶体。

14.一种用于形成调色剂图像的方法，其包括：

在基材上形成调色剂图像，其中所述调色剂图像包含根据权利要求1所述的调色剂粒子，所述调色剂粒子包含具有密封于其中的金属薄片的多孔调色剂粒子；以及

通过施加用以将所述调色剂粒子熔合至所述基材的热量而将所述调色剂粒子固定至所述基材，其中在所述调色剂粒子内的孔隙为所述金属薄片提供了空间以在调色剂粒子粘合剂相内重新定向，从而在熔化时与接收基材表面相对更平行。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述调色剂粒子固定至所述基材，以提供显示出金属色调的熔化调色剂图像。

16.根据权利要求14所述的方法，其中将所述调色剂粒子固定至所述基材，以提供相对导电图案形式的熔化调色剂图像。

17.根据权利要求14所述的方法，其中通过触点熔化法将所述调色剂图案固定至所述基材。

18.根据权利要求17所述的方法，其中使用经加热的定影辊将所述调色剂图案固定至所述基材。

19.根据权利要求14所述的方法，其中通过烘箱、热风、辐射、闪光、溶剂或微波熔化将所述调色剂图案固定至所述基材。

20.根据权利要求14所述的方法，其中通过如下方式在所述基材上形成所述调色剂图像：

在主成像元件上产生静电潜像；

通过使所述潜像密切邻近根据权利要求1所述的含有密封的金属薄片的调色剂粒子以形成包含所述调色剂粒子的显影图像，从而使所述静电潜像显影；

将所述显影图像静电转印至接收基材；以及

通过施加热量以将所述调色剂粒子熔合至所述基材，从而将所述显影图像固定至所述基材。

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