CN105573076A - 一种用于打印导电图案的粉末的制备方法 - Google Patents

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金�雄
梅军
刘焕明
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Abstract

本发明公开了一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，步骤如下：(1)催化剂前驱体溶液的制备；(2)催化剂前驱体与墨粉混合；(3)催化剂离子的还原；(4)粉末成型。本发明制备过程简单，易于控制和操作，无有毒化学试剂添加，易于实现工业化。采用本发明方法获得的粉末可直接用于导电图案的打印，打印图形具有更好的精确度和均匀性。

Description

一种用于打印导电图案的粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及印刷与柔性电子领域，特别指通过制备附载催化功能的不含溶剂的粉末，使用静电复印原理将粉末图案化打印在基材表面，然后进一步将带有打印图案的基材通过化学镀铜槽进行化学镀铜，得到导电图案。
背景技术
印刷电子技术作为近年来新兴的制造技术，拥有着传统电子制造技术无可比拟的优势，受到了国际和国内的广泛关注。包括喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷等的印刷方法都可以被用于印刷电子技术，但是这些方法都是用功能性油墨或浆料作为印刷材料，油墨或浆料中的溶剂和添加剂需要在高温或辐射的特殊条件下才能固化成型，这对材料的选择和工艺流程都提出了挑战。而且这些含有导电材料前驱体溶液的油墨当打印或印刷到基材表面时，油墨中的导电材料前驱体会在原位置发生扩散或扩展，从而导致图案边界的模糊或破坏，同时导电材料前驱体的溶液由于表面张力的存在对于传统的硬质基底是浸润的，这就必然造成图案边界的模糊。
作为目前广泛使用的另一种印刷方法，激光打印却没有受到关注，目前尚无激光打印直接用于印刷电子的研究。激光打印所用墨粉一般包含树脂、炭黑、电荷调节剂、流动化剂等，其中树脂作为炭黑的载体能够在墨粉转移到纸张之后经过热压被软化并渗透进纸张的粗糙表面内，从而留下黑色的印迹。激光打印机所用墨粉不含溶剂，无需干燥固化过程，相对于墨水和浆料有明显的优势，然而如何将催化材料前驱体稳定、均匀地附载到激光打印机墨粉上以及如何制备粒径小且均一的颗粒成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有导电油墨易扩散、易堵喷头、需高温固化等不足，提供一种用于打印导电图案的粉末的制备方法。通过将催化剂前驱体和墨粉分别分散于液相后再进行混合还原，该制备方法的混合效果快速且均匀。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将催化剂前驱体溶解在去离子水中配制成溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将墨粉于搅拌下加入乙醇中配制墨粉悬浮液，再将该墨粉悬浮液与步骤(1)制备的催化剂前驱体溶液混合搅拌；
(3)催化剂离子的还原：将还原剂加入步骤(2)制备的混合溶液中，得到分散在溶液中的催化剂颗粒；
(4)粉末成型：将步骤(3)制备的悬浮液烘干，先研磨再球磨，得到用于打印导电图案的粉末。
催化剂前驱体溶于去离子水；将墨粉用乙醇溶解，再与催化剂前驱体溶液混合；在还原剂的作用下，催化剂前驱体被还原成催化剂单体颗粒；该混合液在烘箱中烘干后凝结成块，催化剂单体颗粒均匀分散在其中；先将其研磨成较小的颗粒，再进行球磨，使颗粒进一步减小至10μm左右，即得到所需要的具有催化功能的用于打印导电图案的粉末。
优选地，上述步骤(1)中所述催化剂前驱体可以为钯金属盐、银金属盐、铜金属盐和镍金属盐中的一种或几种，该催化剂前驱体被还原剂还原后得到的催化剂颗粒对于化学镀铜具有催化活性。最优选地，选择银金属盐作为催化剂前驱体，因为银比钯成本低，又比铜和镍的稳定性高。
优选地，步骤(2)中墨粉与催化剂前驱体所含金属单质的质量比为1∶1～20∶1，此比例范围内经还原的催化剂颗粒能均匀附载于墨粉颗粒内。
优选地，上述步骤(2)中所述催化剂前驱体溶液和墨粉悬浮液的混合搅拌时间为1～60min。混合搅拌时间低于1min时，催化剂前驱体溶液不能很好地分散于墨粉乙醇分散体中，导致后续经还原析出的催化剂金属颗粒不能均匀地分布于墨粉颗粒内。混合搅拌时间高于60min时，由于乙醇溶剂的挥发，容易造成分散体系不稳定。
优选地，上述步骤(3)中所述还原剂可以为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、抗坏血酸、水合肼中的一种或几种。最优选地，选用硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠作为一种强还原剂，在一定程度上可以形成分散的金属小颗粒，有利于形成粒径小的纳米金属颗粒。
优选地，所述还原剂的浓度为0.05～0.5mol/L。还原剂浓度小于0.05mol/L时，金属粒子的产率低，粒径通常较大且分布不均匀。还原剂浓度大于0.5mol/L时，催化剂离子还原过程过于激烈，粒径不易控制。
优选地，上述步骤(4)中还原反应完成后的混合溶液需要在25～100℃条件下进行干燥，烘干时间为1～48h。干燥过程可以除去乙醇和去离子水。
优选地，上述步骤(4)中球磨转速为200～1200rpm，时间为1～10小时，最终所得粉末的粒径为1～20μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提供的用于打印导电图案的粉末的制备方法，整个工艺过程简单，易于控制和操作，没有添加有毒有害化学试剂，不会对环境和人体造成伤害，易于实现工业化。
2、采用本发明提供的制备方法所制备的打印粉末相比于传统油墨或浆料，不会发生浸润扩展和由液体表面张力造成的收缩现象，能更好的保证打印图形的精确度和均匀性。由于制备的墨粉中已含有催化剂颗粒，打印后进行简单的处理即可使催化剂颗粒暴露在表面，随后进行化学镀铜来增强打印图形的导电性。
附图说明
图1为本发明所述用于打印导电图案的粉末的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的用于打印导电图案的粉末的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将1g硝酸银固体溶于去离子水并搅拌均匀，得到硝酸银稳定溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将3g墨粉加入乙醇中搅拌形成悬浮液，再与步骤(1)制备的硝酸银稳定溶液混合搅拌10min；
(3)催化剂离子的还原：在搅拌下，往步骤(2)制备的混合溶液中滴加浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，滴加完成后，继续搅拌30min；
(4)粉末成型：将反应完成后的混合溶液置入80℃的烘箱中烘干24h后得到烘干的块体，先将块体研磨成较小颗粒，再放入行星球磨机中进行粉碎，行星球磨机转速设为420rpm，球磨时间为2h。最终得到用于打印导电图案的粉末。
实施例2
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将1.5g硝酸银固体溶于去离子水并搅拌均匀，得到硝酸银稳定溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将3g墨粉加入乙醇中搅拌形成悬浮液，再与步骤(1)制备的硝酸银稳定溶液混合搅拌30min；
(3)催化剂离子的还原：在搅拌下，往步骤(2)制备的混合溶液中滴加摩尔浓度为0.3mol/L的抗坏血酸溶液，滴加完成后，继续搅拌30min；
(4)粉末成型：将反应完成后的混合溶液置入60℃的烘箱中烘干32h后得到烘干的块体，先将块体研磨成较小颗粒，再放入行星球磨机中进行粉碎，行星球磨机转速设为540rpm，球磨时间为1.5h。最终得到用于打印导电图案的粉末。
实施例3
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将2g硝酸钯固体溶于去离子水并搅拌均匀，得到硝酸钯稳定溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将8g墨粉加入乙醇中搅拌形成悬浮液，再与步骤(1)制备的硝酸钯稳定溶液混合混合搅拌20min；
(3)催化剂离子的还原：在搅拌下，往步骤(2)制备的混合溶液中滴加摩尔浓度为0.3mol/L的次磷酸钠溶液，滴加完成后，继续搅拌50min；
(4)粉末成型：将反应完成后的混合溶液置入100℃的烘箱中烘干12h后得到烘干的块体，先将块体研磨成较小颗粒，再放入行星球磨机中进行粉碎，行星球磨机转速设为300rpm，球磨时间为5h。最终得到用于打印导电图案的粉末。
实施例4
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将3g硝酸钯固体溶于去离子水并搅拌均匀，得到硝酸钯稳定溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将15g墨粉加入乙醇中搅拌形成悬浮液，再与步骤(1)制备的硝酸钯稳定溶液混合混合搅拌60min；
(3)催化剂离子的还原：在搅拌下，往步骤(2)制备的混合溶液中滴加摩尔浓度为0.1mol/L的水合肼溶液，滴加完成后，继续搅拌10min；
(4)粉末成型：将反应完成后的混合溶液置入85℃的烘箱中烘干18h后得到烘干的块体，先将块体研磨成较小颗粒，再放入行星球磨机中进行粉碎，行星球磨机转速设为720rpm，球磨时间为1h。最终得到用于打印导电图案的粉末。
对比例1
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将1g硝酸银固体溶于去离子水并搅拌均匀，得到硝酸银稳定溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将3g墨粉加入乙醇中搅拌形成悬浮液，再与步骤(1)制备的硝酸银稳定溶液混合搅拌5min；
(3)催化剂离子的还原：在搅拌下，往步骤(2)制备的混合溶液中滴加摩尔浓度为0.01mol/L的硼氢化钠溶液，滴加完成后，继续搅拌10min；
(4)粉末成型：将反应完成后的混合溶液置入80℃的烘箱中烘干24h后得到烘干的块体，随后将其放入行星球磨机中进行粉碎，行星球磨机转速设为200rpm，球磨时间为0.5h，最终得到用于打印导电图案的粉末。
对比例2
一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将0.5g硝酸钯固体溶于去离子水并搅拌均匀，得到硝酸钯稳定溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将20g墨粉加入乙醇中搅拌形成悬浮液，再与步骤(1)制备的硝酸钯稳定溶液混合混合搅拌10min；
(3)催化剂离子的还原：在搅拌下，往步骤(2)制备的混合溶液中滴加摩尔浓度为0.3mol/L的次磷酸钠溶液，滴加完成后，继续搅拌30min；
(4)粉末成型：将反应完成后的混合溶液置入150℃的烘箱中烘干8h后得到烘干的块体，随后将其放入行星球磨机中进行粉碎，行星球磨机转速设为300rpm，球磨时间为0.5h。最终得到用于打印导电图案的粉末。
对上述实施例1～4以及对比例1，2所制备的粉末进行SEM电镜扫描观察其形貌及粒径，同时对该粉末进行导电图案的激光打印应用。对比分析及应用效果可知，实施例1～4制备的粉末的粒径分布均匀，粒径范围为1～20μm，应用该粉末进行激光打印可以获得精确、分布均匀的导电图案，后续化学沉积制备的铜导电线路也具有优异的电导率。而反观对比例1、2制备的粉末均存在粒径过大，催化剂颗粒在墨粉内分布不均匀，后续激光打印的导电图案边界不清晰，镀铜后导电线路电导率差的问题，严重影响该用于打印导电图案的粉末的应用。

Claims (9)

1.一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体溶液的制备：将催化剂前驱体溶解在去离子水中配制成溶液；
(2)催化剂前驱体与墨粉混合：将墨粉于搅拌下加入乙醇中配制墨粉悬浮液，再将该墨粉悬浮液与步骤(1)制备的催化剂前驱体溶液混合搅拌；
(3)催化剂离子的还原：将还原剂加入步骤(2)制备的混合溶液中，得到分散在溶液中的催化剂颗粒；
(4)粉末成型：将步骤(3)制备的悬浮液烘干，先研磨再球磨，得到用于打印导电图案的粉末。
2.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂前驱体为钯金属盐、银金属盐、铜金属盐和镍金属盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中墨粉与催化剂前驱体所含金属单质的质量比为1:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂前驱体溶液和墨粉悬浮液的混合搅拌时间为1～60min。
5.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、抗坏血酸和水合肼中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂以水溶液形式加入，还原剂水溶液的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述烘干温度为25～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述烘干时间为1～48h。
9.根据权利要求1所述的一种用于打印导电图案的粉末的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述球磨的转速为200～1200rpm，时间为1～10h。
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