KR102171000B1

KR102171000B1 - 정전하상 현상용 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR102171000B1
Application number: KR1020140004456A
Authority: KR
Inventors: 다카시 이토; 히로시 츠츠미
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2020-10-29
Also published as: KR20140093185A; JP2014137488A; JP6028584B2

Abstract

대전 특성이 우수하며, 또한, 이형 입자의 발생을 극력 억제하여, 진구(眞球)에 가까운 케미컬 토너를 공업적으로 생산성 좋게 제조할 수 있고, 인쇄물에 있어서의 광택성이 우수한 토너를 제공한다.
구체적으로는, (i) 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해 혹은 분산시켜 수지 용액 또는 수지 분산액을 제조하는 공정, (ⅱ) 상기 수지 용액을 수성 매체와 혼합시킴으로써, 상기 수성 매체 중에 상기 수지 용액 또는 수지 분산액의 미립자가 현탁한 현탁액을 제조하는 공정, 이어서, (ⅲ) 30℃ 이하의 온도 조건 하에 전해질을 첨가함으로써 상기 미립자의 합일체를 형성시키는 공정, (ⅳ) 상기 합일체의 유기 용제를 제거하는 공정, (ⅴ) 상기 합일체를 상기 수성 매체로부터 분리하고, 건조하는 공정을 순차적으로 행한다.

Description

정전하상 현상용 토너의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER}

본 발명은 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 호적(好適)하게 사용되고, 또한 토너 제트 방식의 프린터 등에도 사용되는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 있어서는, 인쇄 화상 품질의 새로운 향상, 혹은 머신의 비용 다운, 소형화, 전력 절약화, 자원 절약화 등을 위해, 토너에 대하여, (1) 토너의 소입경화에 의한 인쇄 화상의 해상성이나 계조성(階調性)의 향상, 토너층의 박층화, 폐(廢)토너량의 삭감, 페이지당 토너 소비량의 저감, (2) 정착 온도의 저온도화에 의한 소비 전력의 저감, (3) 오일레스 정착화에 의한 머신의 간소화, (4) 풀 컬러 화상에 있어서의 색상·투명성·광택의 향상, (5) 토너의 정착시에 있어서의 유해성 VOC(휘발성 유기 화합물)의 저감 등이 요구되어 있다.

특히, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 또는 그 밖의 유채색의 안료나 염료 등을 바인더 중에 분산시킨 컬러 토너에서는, 인쇄 후의 화상이 선명한 발색성을 갖는 것, 다색 인쇄를 행했을 때의 색 겹침에 있어서 우수한 투명성을 발휘하여 색 흐려짐이 생기지 않는 선명한 색 재현성을 갖는 것, 혹은, 오프셋 인쇄와 동등한 해상성 및 계조성을 갖는 인쇄를 가능하게 하는 인쇄 화상 특성이 요구되어 있다.

이와 같은 배경으로부터, 인쇄 화상의 해상성, 계조성, 발색성이 우수한 토너가 얻어지기 때문에 중합법이나 유화 분산법에 의한 토너(이하, 케미컬 토너라고 함)의 개발이 활발하게 행해져 왔다. 특히, 유화 분산법은, 토너의 소입경화나 구형화(球形化)에 용이하게 대응할 수 있는 것에 더하여, 중합법과 비교하여, 1) 바인더 수지의 종류의 선택폭이 넓어진다, 2) 잔류 모노머 저감이 용이하다, 3) 유기 안료 등의 농도를 저농도로부터 고농도까지 임의로 변화시킬 수 있다, 등의 이점을 갖고 있어, 컬러 토너의 제조에 있어서도 유리하다.

이와 같은 제조 방법의 예로서는, 특히 토너의 소입경화나 구형화에 유효한 기술로서, 예를 들면, 바인더 수지를 유기 용제에 용해시키고, 이어서 수성 매체를 가하여 전상 유화시킨 후, 실온 레벨의 온도 조건 하에 유화제와 전해질을 가하여 분산 입자를 합일화시켜 소정 입경의 입자를, 그 후, 유기 용매를 제거, 건조해서 토너를 제조하는 소위 합일법에 의한 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 최종적으로 얻어지는 토너 입자의 소입경화나 구형화에는 유효하지만, 다량의 유화제가 필요해져 토너의 충분한 대전 특성이 얻어지지 않는 것 외, 중화 공정이 필요해지고, 중화제의 제거, 혹은, 가성(苛性) 소다와 같이 강(强)알칼리를 사용했을 경우에는 역(逆)중화의 공정이 더 필요해지는 등 공정상 번잡하고 생산성이 떨어지는 것 외, 안료 분산성이 떨어지고, 인쇄물의 광택성이 떨어지는 것이었다.

또한, 토너의 입자 사이즈의 제어가 용이하며 입도 분포가 좁은 토너를 제조하는 기술로서, 설폰산나트륨기를 갖는 폴리에스테르를 무용제 상태에서 수중 분산시켜, 알칼리할라이드를 첨가, 가열 응집시켜 토너를 제조하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

그러나, 이러한 기술에 의하면 입경이 작으며 또한 입도 분포가 작은 토너 입자가 얻어지지만, 토너의 대전 특성이 떨어지는 것 외, 진구(眞球) 이외의 이형 토너 입자가 발생하기 쉽고, 역시 인쇄한 화상의 광택성이 낮아져, 고품질의 인쇄물이 얻어지지 않는 것이었다.

일본국 특개2005-49511호 공보 일본국 특개평11-258853호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이형 입자의 발생을 억제할 수 있고, 진구에 가까운 케미컬 토너를 공업적으로 생산성 좋게 제조할 수 있음과 함께, 얻어지는 토너가 대전 특성과 인쇄물의 광택에 현저하게 우수한 것이 되는, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해 또는 분산시켜, 수성 매체를 가하여 전상 유화, 전해질의 첨가에 의해 미립자를 합일화시킴으로써, 소입경이고 입도 분포가 작으며, 또한, 진구에 가까운 케미컬 토너가 얻어지며, 또한, 그 대전 특성이나 인쇄물의 품질도 우수한 케미컬 토너가 되고, 게다가, 그 공업적 생산성이 우수한 제조 방법이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (i) 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해 혹은 분산시켜 수지 용액 또는 수지 분산액을 제조하는 공정, (ⅱ) 상기 수지 용액을 수성 매체와 혼합시킴으로써, 상기 수성 매체 중에 상기 수지 용액 또는 수지 분산액의 미립자가 현탁한 현탁액을 제조하는 공정, 이어서, (ⅲ) 30℃ 이하의 온도 조건 하에 전해질을 첨가함으로써 상기 미립자의 합일체를 형성시키는 공정, (ⅳ) 상기 합일체의 유기 용제를 제거하는 공정, (ⅴ) 상기 합일체를 상기 수성 매체로부터 분리하고, 건조하는 공정을 순차적으로 행하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 이형 입자의 발생을 억제할 수 있고, 진구에 가까운 케미컬 토너를 공업적으로 생산성 좋게 제조할 수 있음과 함께, 얻어지는 토너가 대전 특성과 인쇄물의 광택에 현저하게 우수한 것이 되는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 이하의 각 공정을 필수의 제조 공정으로 하는 것이다.

수지 용액 조정 공정: 설폰산 금속기를 갖는 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 유기 용제 중에 용해 혹은 분산시켜 수지 용액 또는 수지 분산액을 제조한다[공정(i)].

유화 공정: 이어서, 당해 수지 용액 또는 수지 분산액에 수성 매체를 가함으로써 당해 수성 매체 중에 당해 수지 용액의 현탁액(미립자)을 형성시킨다[공정(ⅱ)].

합일 공정: 당해 수성 매체 중에 30℃ 이하의 온도 조건 하에 전해질을 순차적으로 첨가함으로써 당해 현탁액 중의 미립자의 합일체를 형성시킨다[공정(ⅲ)].

분리·건조 공정: 그 후, 당해 합일체 내의 유기 용제를 제거하고[공정(ⅳ)], 이어서 탈용제 후의 상기 합일체를 수성 매체로부터 분리하고, 건조시켜, 토너를 제조한다[공정(ⅴ)].

또, 본 발명에서는, 상기 공정(ⅱ)에서 생성하는 유기 용제를 함유하는 수지 용액의 미립자를 응집시켜, 일체화시키는 것을 「합일」이라고 하고, 상기 공정(ⅲ)을 「합일 공정」이라고 한다. 또한, 공정(ⅲ)에 의해 형성되는 입자를 「합일체」라고 한다. 또한, 합일 공정을 거쳐 토너를 제조하는 방법을 「합일법」에 의한 제조 방법이라고 한다.

상기 공정(i)에서는, 유기 용제 중에 폴리에스테르 수지를 투입하여 용해 혹은 분산함으로써, 폴리에스테르 수지와 유기 용제를 함유하는 수지 용액을 조정한다. 이 경우, 필요에 따라 왁스 성분 또는 착색제, 혹은 그 밖의 첨가물을 폴리에스테르 수지 등과 함께 사용할 수 있지만, 모두 토너 입경 이하로 미분산 혹은 용해될 필요가 있다.

유기 용제 중에 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라 첨가하는, 왁스 성분, 착색제 등의 각종 첨가제를 용해 혹은 분산시키는 수단으로서는, 이하의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

1) 상기의 폴리에스테르 수지, 왁스 성분, 착색제 등의 각종 첨가제를 함유하는 혼합물을 가압 니더, 가열 2본롤, 2축 압출(押出) 혼련기 등을 이용하여, 사용하는 수지의 연화점 이상, 열분해 온도 이하의 온도로 가열하여 혼련한다. 그 후, 얻어진 혼련 칩을 디스퍼 등의 교반기 혹은 미디어를 사용한 분산기 등에 의해 유기 용제 중에 용해, 내지 분산한다. 혹은, 2) 폴리에스테르 수지, 왁스 성분, 착색제 등의 각종 첨가제를 각각 유기 용제와 혼합하고, 이들을, 디스퍼 등의 고속 교반기나, 볼밀에 의해 습식 혼련하여 수지 용액 또는 수지 혼합액을 제조할 수 있다.

상기 1) 및 2) 중에서도, 특히 2)의 제조 방법이, 폴리에스테르 수지의 고분자 성분(겔 성분)이 절단되지 않기 때문에 바람직하고, 특히, 2)의 방법에 의해 제조할 경우, 폴리에스테르 수지와 유기 용제와의 혼합 용액을 조정함과 함께, 미리, 왁스 성분을 폴리에스테르 수지나 유기 용제와 혼합한 왁스 용액을 조정, 한편, 착색제도, 안료와 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하여 착색제 마스터 칩을 조정하고, 이들을 혼합한 혼합물을 공정(ⅱ)에 사용하는 것이, 유화에 의해 각 성분이 미립자상으로 되는 점에서 바람직하다.

폴리에스테르 수지를 용해 혹은 분산시키기 위한 유기 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 석유에테르 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등이 사용된다. 이들 용제는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 용제 회수(回收)의 점에서, 동일 종류의 용제를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제는, 폴리에스테르 수지를 용해 혹은 분산하는 것이며, 독성이 비교적 낮으며, 또한 후공정에서 탈용제하기 쉬운 저비점(低沸点)의 것이 바람직하고, 그러한 용제로서는, 메틸에틸케톤이 가장 바람직하다.

다음으로, 유화 공정인 공정(ⅱ)에서는, 공정(i)에서 얻어진 수지 용액 또는 수지 분산액에 수성 매체를 가함으로써 당해 수성 매체 중에 당해 수지 용액의 현탁액(미립자)을 형성시킨다. 이 경우, 상기의 방법으로 조정된 수지 용액을, 염기성 중화제의 존재 하에서 수성 매체와 혼합하여 유화시켜도 되지만, 본 발명에서는 실질적으로 중화제를 사용하지 않고, 유화시키는 것이 가능하며, 그 때문에 최종적으로 얻어지는 토너의 대전 특성을 비약적으로 개선시킬 수 있다. 이 공정(ⅱ)은, 구체적으로는, 수지 용액 또는 수지 분산액에 수성 매체(물 또는 물을 주성분으로 하는 액(液) 매체)를 서서히 첨가하는 방법이 바람직하다. 그때에는, 상기 혼합물의 유기 연속상에 물을 서서히 첨가함으로써, 워터·인·오일의 불연속상이 생성하고, 물을 추가하여 더 첨가함으로써, 오일·인·워터의 불연속상으로 전상(轉相)하여, 수성 매체 중에 상기 혼합물이 입자(액적)로서 부유(浮遊)하는 현탁·유화액이 형성된다(이하, 이 방법을 「전상 유화」라고 함).

전상 유화에 있어서는, 유기 용제와 첨가한 물의 합계량에 대한 물의 비율이 30∼80질량％가 되도록 물을 첨가한다. 보다 바람직하게는 35∼70질량％이며, 특히 40∼70질량％인 것이 바람직하다. 사용하는 수성 매체는 물인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 탈이온수이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 상기한 바와 같이, 설폰산 금속염기를 갖는 폴리에스테르 수지이며, 자기(自己) 수분산성을 갖는 것이다. 여기에서 설폰산 금속염기의 존재량은, 폴리에스테르 수지를 형광 X선 해석으로 측정했을 경우의 황 원자의 강도[S/Kα]가 0.030∼0.090의 범위인 것이, 공정(ⅱ)에서의 전상 유화가 용이하며, 분산성이 양호한 것이 되고, 토너 입자의 소입경화 및 진구도가 양호한 것이 되어, 광택성에 우수한 인쇄물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 여기에서, 설폰산 금속염기와 같이 염(鹽) 구조 부위는 통상, 최종적인 토너의 대전 특성을 저하시키는 것임에도 불구하고, 본 발명에서는, 우수한 유화 안정성을 발현하면서도, 토너의 대전 특성에 하등의 마이너스의 영향을 주지 않는 점은 특필해야 할 점이다.

이 전상 유화는, 호모 믹서(톡슈기카고교 가부시키가이샤), 혹은 스래셔(미츠이코산 가부시키가이샤), 캬비트론(가부시키가이샤 유로테크), 마이크로플루이다이저(미즈호고교 가부시키가이샤), 만톤·고린호모지나이저(고린사), 나노마이저(나노마이저 가부시키가이샤), 스태틱 믹서(노리타케 컴퍼니) 등의 고(高)쉬어(shear) 유화 분산기나 연속식 유화 분산기, 및 일본국 특개평9-114135호 공보에 개시되어 있는 교반 장치나, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러(Pfaudler) 날개, 풀존 날개, 맥스블렌드 날개, 반달 날개 등을 가지는 교반 혼합기에 의해 행할 수 있다.

이들 중에서도, 일본국 특개평9-114135호 공보에 개시되어 있는 교반 장치나, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러 날개, 풀존 날개, 맥스블렌드 날개, 반달 날개 등을 가지는 교반 혼합기, 특히, 맥스블렌드 날개나 풀존 날개와 같은 균일 혼합성이 우수한 대형 날개를 가지는 교반 혼합기를 사용하는 것이 균일성의 점에서 바람직하다.

대형 날개를 가지는 교반 혼합기를 사용할 경우, 수성 매체 중에 상기 혼합물의 미립자를 형성시키기 위한 유화 공정(전상 유화 공정)에서의 당해 교반 날개의 주속은, 0.2∼10m/s의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼8m/s 미만의 저(低)쉬어로 교반하면서 물을 적하하는 방법이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.2∼6m/s의 범위이다. 교반 날개의 주속이 10m/s보다도 빠르면, 전상 유화시의 분산경이 커지기 쉽다. 한편, 주속이 0.2m/s보다도 느리면, 교반이 불균일해져, 전상이 불균일해지기 쉽고, 조대 입자가 발생하는 경향이 되어 바람직하지 못하다. 또한, 전상 유화시의 온도는, 특히 제한은 없지만, 온도가 높을수록 조대 입자의 발생이 많아지기 때문에 바람직하지 못하다. 다른 한편, 너무 저온이면 폴리에스테르 수지 및 유기 용제를 함유하는 혼합물의 점도가 상승하여, 역시 조대 입자의 발생이 많아지기 때문에 바람직하지 못하다. 그 때문에, 구체적인 전상 유화시의 온도 범위로서는 10∼40℃의 범위인 것, 특히 15∼30℃의 범위인 것이 바람직하다.

유화 공정에서 제조하는 수지 용액의 미립자의 피크 체적 입경은, 1㎛∼5㎛의 범위, 보다 바람직하게는 1㎛∼3㎛의 범위인 것이, 최종적으로 얻어지는 토너의 입경을 소입경화할 수 있음과 함께, 토너 중의 착색제나 왁스 성분의 폴리에스테르 수지에 의한 캡슐화도 양호하게 할 수 있어 대전 특성이나 유화 특성이 우수한 토너가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 유화 공정에서 제조하는 착색 수지 용액의 미립자의 입도 분포는, 10㎛ 이상의 체적 입경의 비율이 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이며, 5㎛ 이상의 체적 입경의 비율이 3％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 합일 공정은, 상기한 유화 공정에서 얻어진 수지 용액의 미립자를 합일시킴으로써 당해 미립자의 합일체를 생성시켜, 원하는 입경의 토너 입자를 형성시키는 공정이다.

이 합일 공정은, 유화 공정에서 얻어진 미립자의 분산액을 물에서 희석하여 용제량을 조정하고, 30℃ 이하의 온도 조건 하에, 전해질의 수용액을 적하함으로써 합일을 진행시켜, 소정 입경의 응집체를 얻는 공정이다.

전공정인 유화 공정에서 얻어진 미립자는, 카르복시산염에 의한 전기 이중층의 작용에 의해 수성 매체 중에서 안정하게 분산하여 있다. 합일 공정에서는, 미립자가 분산하여 있는 수성 매체 중에 전기 이중층을 파괴, 혹은 축소시키는 전해질을 첨가함으로써, 입자를 불안정화시키는 것이다.

여기에서 사용할 수 있는 전해질로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산 등의 산성 물질이 있다. 또한, 황산나트륨, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산마그네슘, 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 아세트산나트륨 등의 유기, 무기의 수용성의 염 등도 전해질로서 유효하게 사용할 수 있다. 이들 전해질은, 단독이어도, 혹은 2종류 이상의 물질을 혼합해도 된다. 그 중에서도, 황산나트륨이나 황산암모늄 등의 1가의 양이온의 황산염이 균일한 합일을 진행하는데 있어서 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 유화 공정에서 얻어진 미립자는 용제에 의해 팽윤하여 있으며, 또한 전해질의 첨가에 의해 입자의 전기 이중층이 수축된 불안정한 상태로 되어 있기 때문에, 저쉬어(저전단력)의 교반에 의한 입자끼리의 충돌에서도 용이하게 합일이 진행된다.

또한, 이러한 합일 공정에서는, 히드록시아파타이트 등의 무기 분산 안정제나 이온성, 혹은 비이온성의 계면 활성제를 분산 안정제로서 소량 사용하고, 전해질을 첨가하기 전에 미리 계(系) 내에 첨가해 두거나, 혹은, 분산 안정제를 전해질 수용액과 함께 계 내에 첨가해도 된다.

여기에서 사용할 수 있는 분산 안정제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등, 혹은 각종 플루로닉계 등의 비이온형의 유화제, 혹은 알킬황산에스테르염형의 음이온성 유화제, 또한, 제4급 암모늄염형의 양이온형의 분산 안정제 등이 있다. 그 중에서도, 음이온형, 비이온형의 분산 안정제가 소량의 첨가량이어도 계의 분산 안정성에 효과가 있어, 바람직하다. 비이온형의 계면 활성제의 담점(曇点)은 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 이상에 기재한 계면 활성제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기한 분산 안정제를 사용함으로써 계 내의 미립자의 분산 안정성은 한층 향상하지만, 그 사용량이 많아질 경우에는, 토너의 대전 특성이 저하하는 것 외, 안료 분산성도 저하하게 된다. 본 발명에서는 유화 공정에서 수지 폴리에스테르 수지 자체가 우수한 분산성을 가지기 때문에, 이 분산 안정제를 사용할 경우여도, 그 사용량을 낮게 억제할 수 있다. 구체적으로는, 분산 안정제의 사용량은, 미립자의 고형분 함유량에 대하여, 0.25질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 분산 안정제 사용에 의한 분산 안정성 개선의 효과가 인정되는 점에서 0.1∼0.25질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, 분산 안정제를 사용할 경우, 상기한 바와 같이, 전해질을 첨가하기 전에 미리 계 내에 첨가해 두거나, 혹은, 분산 안정제를 전해질 수용액과 함께 계 내에 첨가해도 되지만, 분산 안정성의 개선 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 전해질을 첨가하기 전에 미리 계 내에 첨가해 두고, 이어서, 전해질의 수용액을 적하하는 방법이 바람직하다.

합일 공정의 교반 조건은, 균일한 합일체가 얻어지는 점에서, 유화 공정에서의 교반 날개의 종류 및 교반 조건은 상기와 같은 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

합일체를 제조할 경우에는, 유화 공정에서 전상 유화에 의해 얻어진 미립자의 분산액을 물로 더 희석하는 것이 바람직하다. 전해질을 첨가하기 전의 계 중에 함유되는 용제량으로서는, 15∼45질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 용제량이 15질량％ 이상이면, 합일에 요하는 전장 질량을 적게 억제하는 것이 가능해지고, 또한, 용제량이 45질량％ 이하이면 얻어지는 합일체에 균일성이 양호한 것이 된다. 이러한 효과가 현저한 것이 되는 점에서 용제량은 18∼30질량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 특히, 20∼25질량％의 범위 내가 바람직하다.

또한, 사용하는 전해질의 양은, 미립자의 고형분 함유량에 대하여, 합일이 충분히 진행되며, 또한 응집물이나 조대 입자가 발생하기 쉽고, 수율 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 0.5∼15질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 1∼12질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 합일 공정에서의 합일시의 온도는 30℃ 이하이다. 온도가 30℃보다도 높으면, 합일 속도가 빨라져, 응집물이나, 조대 입자가 발생하기 쉬워진다. 또한, 합일 온도가 낮을 경우에는, 합일이 진행되기 어려워지기 때문에, 특히 10℃∼30℃의 범위인 것이 바람직하다.

여기에서, 토너에 있어서의 마찰 대전 성능을 양호하게 유지하기 위해서는, 착색제 등이 토너 입자 표면에 노출되지 않도록 하는 것, 즉 착색제 등이 토너 입자에 내포된 토너 구조로 하는 것이 유효하다. 토너의 소입경화에 수반하는 대전성의 악화는, 함유하는 착색제나 그 밖의 첨가물(통상, 왁스 성분 등)의 일부가 토너 입자 표면에 노출되는 것도 원인이 되고 있다. 즉, 착색제 등의 함유율(질량％)이 같아도, 소입경화에 의해 토너 입자의 표면적이 증대하고, 토너 입자 표면에 노출되는 착색제나 왁스 성분 등의 비율이 증대하고, 그 결과 토너 입자 표면의 조성이 크게 변화하고, 토너 입자의 마찰 대전 성능이 크게 바뀌어 적정한 대전성이 얻어지기 어려워진다.

본 발명에 의해 제조되는 토너 입자는, 착색제나 왁스 성분 등이 폴리에스테르 수지에 내포되어 있는 것이 특징이다. 토너 입자 표면에 착색제나 왁스 성분 등이 노출되어 있지 않은 것은, 예를 들면, 입자의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰함으로써 용이하게 판정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 토너 입자를 수지 포매(包埋)하여 마이크로톰으로 절단한 단면을, 필요하면 산화루테늄 등으로 염색하고, TEM으로 관찰하면, 착색제나 왁스 성분 등이 입자 내에 내포되어 거의 균일하게 분산하여 있는 것을 확인할 수 있다.

합일 공정에서 얻어지는 합일체의 형상은, 합일의 정도에 의해 부정형으로부터 구형까지 변화시킬 수 있지만, 구형인 것, 특히 구형도가 높은 것이 최종적으로 얻어지는 토너의 구형도가 높아지는 점에서 바람직하다.

다음으로, 분리·건조 공정은, 합일 공정에서 얻어진 합일체 중의 유기 용제를 제거하고[공정(ⅳ)], 이어서 탈용제 후의 상기 합일체를 수성 매체로부터 분리하고, 건조시켜, 토너를 제조하는 공정[공정(ⅴ)]으로 이루어진다.

여기에서, 공정(ⅳ)의 탈용제의 공정은, 합일체를, 상압, 혹은 감압 하에서 행하는 탈용제를 행하는 방법을 들 수 있다. 탈용제를 저온 조건 하에서, 신속하게 행하기 위해서는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 공정(ⅴ)으로서, 탈용제 후의 합일체를 수성 매체로부터 분리하고, 건조시킨다. 수성 매체로부터의 분리는, 원심 분리기, 혹은 필터프레스, 벨트 필터 등의 각종의 수단으로 행할 수 있다. 이어서 입자를 건조시킴으로써 목적으로 하는 토너 입자를 얻을 수 있다. 유화제나 분산 안정제를 사용하여 제조된 토너 입자는, 보다 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

건조 방법으로서는, 각종의 방법이 모두 채용 가능하지만, 예를 들면, 토너 입자가 열융착이나 응집하지 않는 온도에서, 상압 하 또는 감압 하에서 건조시키는 방법, 동결 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어 등을 사용하여, 수성 매체로부터의 토너 입자의 분리와 건조를 동시에 행하는 방법도 들 수 있다. 특히, 토너 입자가 열융착이나 응집하지 않는 온도에서 가열하면서, 감압 하에서, 분체를 교반하여 건조시키는 방법이나, 가열 건조 공기류를 사용하여 순시에 건조시킨다는 플래쉬 제트 드라이어(세이신기교 가부시키가이샤) 등을 사용하는 방법이, 효율적이며 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 토너의 입도 분포에 대해서는, 콜터사제 멀티사이저 TAII형(어퍼쳐 튜브경: 100㎛)에 의한 측정에서, 50％ 체적 입경/50％ 개수 입경이 1.25 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 이하이다. 1.25 이하이면 양호한 화상이 얻어지기 쉬워 바람직하다. 또한, GSD는 1.30 이하가 바람직하고, 1.25 이하가 보다 바람직하다. 또, GSD는, 콜터사제 멀티사이저 TAII형에 의한 측정에서, (16％ 체적 입경/84％ 체적 입경)의 평방근에 의해 구해지는 값이다. GSD의 값이 작을수록 입도 분포가 샤프해져, 양호한 화상이 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 토너로서는, 그 체적 평균 입경으로서, 얻어지는 화상 품질 등의 점에서 1∼13㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼10㎛ 정도가 현행의 머신과의 매칭이 얻기 쉬운 점 등도 있어서 보다 바람직하다. 컬러 토너에 있어서는, 체적 평균 입경이 3∼8㎛가 되는 범위가 호적하다. 체적 평균 입경이 작아지면 인쇄물의 광택이 향상할 뿐만 아니라, 인쇄 화상을 형성하는 토너층의 두께가 얇아져, 페이지당 토너 소비량이 감소한다는 효과도 발현된다.

또한, 최종적으로 얻어지는 토너의 평균 원형도는, 보다 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 평균 원형도가 0.97 이상, 특히 0.98 이상인 것이 분체 유동성의 향상, 전사 효율의 향상, 인쇄물의 광택 향상과 같은 점에서 바람직하다. 특히, 입경이 작아짐에 따라, 구형과 부정형에서는, 분체 유동성, 전사 효율, 토너 소비량의 면에서의 차이는 커진다.

여기에서, 상기 평균 원형도는, 최종적으로 얻어지는 토너 입자를 도아이요덴시 가부시키가이샤제 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIP-1000」을 사용하여, 화상 해석·산출한 값이며, 구체적으로는, 이하와 같이 구할 수 있다.

우선, 미량의 계면 활성제를 함유하는 물속에 토너 입자를 현탁시킴으로써 시료를 제작한다. 이어서, 이 시료를 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIP-1000」 중에 마련된, 투명하며 편평한 셀 중에 유하(流下)시킨다. 이 셀의 편측에는 펄스광을 발하는 광원이 설치되어 있고, 또한, 셀을 사이에 끼워 반대측에는 그 광원에 정대(正對)하도록 촬상용 카메라가 마련되어 있다. 「FPIP-1000」의 셀 중을 유하하는 시료 중의 토너 입자는, 펄스광이 조사됨으로써, 셀을 사이에 끼워 광원과 정대하는 카메라에 의해 정지 화면상으로서 포착된다.

이와 같이 하여 촬상된 토너 입자의 상을 기초로 하여, 화상 해석 장치에 의해 각 토너 입자의 윤곽이 추출되어, 토너 입자상의 투영 면적이나 주위 길이(토너 입자 투영상의 둘레 길이)가 산출된다. 또한, 산출된 토너 입자상의 투영 면적으로부터, 그것과 동등한 면적을 갖는 원의 원주의 길이(토너 입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 둘레 길이)가 산출된다.

본 발명에 있어서의 평균 원형도는, 이와 같이 산출된 토너 입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 둘레 길이를 토너 입자 투영상의 둘레 길이로 나눈 것이다.

상기 장치로 측정할 때의 조건은 이하와 같다.

(1) 토너 입자의 현탁액의 제작

물 20g에 대하여 계면 활성제(엘클리어(츄가이샤신야쿠힌 가부시키가이샤제)) 0.1g을 첨가하고, 시료인 토너 0.04g을 더 첨가하고, 초음파 분산기로 토너 입자를 수중에 현탁시킨다.

(2) 측정 조건

측정 온도; 25℃

측정 습도; 60％

측정 토너 입자수; 5000±2000개

본 발명에서 사용하는 바인더 수지는, 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지이다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 이 설폰산 금속염기를, 당해 폴리에스테르 수지를 형광 X선 해석으로 측정했을 경우의 황 원자의 강도[S/Kα]가 0.030∼0.080의 범위에서 갖는 것이, 유화 공정에서의 유화 안정성이 우수함과 함께, 이형 입자가 적고 평균 원형도가 높고, 또한 인쇄물에 있어서의 광택성이 우수한 토너가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하고, 이러한 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 설폰산 금속기를 갖는 방향족 디카르복시산 또는 그 디알킬에스테르를 원료 산(酸) 성분으로서, 또한, 2가의 지방족 디올을 원료 알코올 성분으로서 사용하여 제조할 수 있다. 원료 알코올 성분으로서, 2가의 지방족 디올을 사용함으로써, 토너의 평균 원형도의 향상 외, 폴리에스테르 수지와 왁스 성분과의 상용성(相溶性)이 양호해지고, 내(耐)오프셋성이 개량된다. 또한, 폴리에스테르 주쇄(主鎖)를 연질화(軟質化)함으로써 저온에서의 정착성이 개선된다.

여기에서 상기 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있는 설폰산 금속기를 갖는 방향족 디카르복시산 또는 그 디알킬에스테르는, 구체적으로는, 2-설포테레프탈산나트륨염, 2-설포테레프탈산칼륨염, 2-설포테레프탈산리튬염, 테레프탈산디메틸-2-설폰산나트륨염, 테레프탈산디메틸-2-설폰산칼륨염, 테레프탈산디메틸-2-설폰산리튬염, 테레프탈산디에틸-2-설폰산나트륨염, 테레프탈산디에틸-2-설폰산칼륨염, 테레프탈산디에틸-2-설폰산리튬염, 테레프탈산디부틸-2-설폰산나트륨염, 테레프탈산디부틸-2-설폰산칼륨염, 테레프탈산디부틸-2-설폰산리튬염 등의 설포테레프탈산 알칼리 금속염 및 그 C1-4 알킬에스테르; 5-설포이소프탈산나트륨염, 5-설포이소프탈산칼륨염, 5-설포이소프탈산리튬염, 이소프탈산디메틸-5-설폰산나트륨염, 이소프탈산디메틸-5-설폰산칼륨염, 이소프탈산디메틸-5-설폰산리튬염, 이소프탈산디에틸-5-설폰산나트륨염, 이소프탈산디에틸-5-설폰산칼륨염, 이소프탈산디에틸-5-설폰산리튬염, 이소프탈산디부틸-5-설폰산나트륨염, 이소프탈산디부틸-5-설폰산칼륨염, 이소프탈산디부틸-5-설폰산리튬염 등의 설포이소프탈산 알칼리 금속염 및 그 C1-4 알킬에스테르; 설포숙신산나트륨염, 설포숙신산칼륨염, 설포숙신산리튬염, 설포숙신산디옥틸나트륨염, 설포숙신산디옥틸칼륨염, 설포숙신산디옥틸리튬염, 설포숙신산디에틸헥실나트륨염, 설포숙신산디에틸헥실칼륨염, 설포숙신산디에틸헥실리튬염 등의 설포숙신산 알칼리 금속염 및 그 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들 중에서도 특히 유화 공정에서의 유화 안정성이 우수한 점에서 설포테레프탈산 알칼리 금속염 및 그 C1-4 알킬에스테르, 설포이소프탈산 알칼리 금속염 및 그 C1-4 알킬에스테르 등의 설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 방향족 디카르복시산 또는 그 C1-4 알킬에스테르인 것이 바람직하고, 특히 설포이소프탈산 알칼리 금속염 및 그 C1-4 알킬에스테르인 것이, 입도 분포가 샤프하며 또한 평균 원형도가 높은 토너가 얻어지는 점에서 바람직하다.

다른 한편, 2가의 지방족 알코올은, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 랜덤 공중합체 디올, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 디올, 에틸렌옥사이드-테트라하이드로퓨란 공중합체 디올, 폴리카프로락톤디올 등의 디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 수지의 용제 용해성이 우수하고, 평균 원형도가 높은 토너를 얻기 쉬운 점에서 탄소 원자수 2∼6의 알칸디올이 바람직하고, 특히 1,2-프로판디올이 그 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.

본 발명에서는 원료 성분으로서, 이들 각 성분에 더하여, 3가 이상의 다관능 카르복시산, 그 무수물, 혹은 그 에스테르, 또는, 3가 이상의 다가 알코올을 병용(倂用)함으로써, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 가교도가 높아지고, 적당히 분자량이 커져, 우수한 저온 정착을 유지하면서도 핫 오프셋이 양호해지는 점에서 바람직하다.

여기에서, 3가 이상의 다관능 카르복시산, 그 무수물, 혹은 그 에스테르는, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 또는 그들의 알킬에스테르화물을 들 수 있다.

다른 한편, 3가 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리메틸올벤젠 등을 들 수 있다.

이들 3가 이상의 원료 성분 중에서도 특히 가교도의 향상, 얻어지는 수지의 유리 전이점이 향상하는 점에서 무수 트리멜리트산인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르 수지의 원료 산 성분으로서 상기한 각 성분 외, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 혹은, 원하는 설폰산 금속염량으로 조정하는 목적에서, 그 밖의 다염기산 화합물을 사용해도 된다. 당해 다염기산 화합물로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복시산 또는 그 유도체 또는 그 에스테르화물을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지를 제조할 때, 가교제로서 다가 에폭시 화합물을 병용해도 된다. 이러한 다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라키스1,1,2,2(p-히드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 중합체, 혹은 공중합체, 에폭시화 레조르시놀-아세톤 축합물, 부분 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 중합체, 혹은 공중합체, 반건성 혹은 건성 지방산 에스테르에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 가교제로서 사용하는 에폭시 화합물 중에서도, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르가 보다 호적하게 사용된다.

구체적으로는, 비스페놀A형 에폭시 수지의 예로서 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON850, 1050, 2055, 3050 등을, 비스페놀F형 에폭시 수지의 예로서 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON830, EPICLON520 등을, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지의 예로서 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON N-660, N-665, N-667, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 예로서는 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON N-740, N-770, N-775, N-865 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 중합체, 혹은 공중합체로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 혹은 아크릴 공중합체, 스티렌과의 공중합체를 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시 화합물은 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한, 수지의 변성제로서, 모노에폭시 화합물을 병용해도 된다. 당해 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬글리시딜에스테르, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르, α-올레핀옥사이드, 모노에폭시 지방산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

이들 모노에폭시 화합물을 병용함으로써 정착성, 고온에서의 내오프셋성이 향상한다. 이들 중에서도, 특히 알킬글리시딜에스테르가 보다 호적하게 사용된다. 구체적인 예로서는 네오데칸산글리시딜에스테르(카쥬라E; 쉘쟈판제)를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 상기의 원료 성분을 사용하여, 예를 들면 촉매의 존재 하에서 탈수 축합 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 함으로써 얻을 수 있다. 이때의 반응 온도 및 반응 시간은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 통상 150∼300℃에서 2∼24시간이다.

상기 반응을 행할 때의 촉매로서는, 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 산화아연, 산화제1주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디라우레이트, 파라톨루엔설폰산 등을 적의(適宜) 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 토너가 보존, 운반, 혹은 머신의 현상 장치 내부에서 고온 하에 노출되었을 경우에 블로킹 현상(열응집)하기 어려운 관점과, 저온 정착성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 50∼85℃의 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 그 Tg가 55∼75℃인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지의 연화점으로서는, 토너의 응집 현상을 억제, 특히 보존시나 인자(印字)시의 응집을 억제하기 쉬운 관점에서 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 정착성의 관점에서, 180℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 95℃∼160℃의 범위이다.

상기 각 원료 성분의 반응 비율은 특히 한정되는 것이 아니라, 소정의 설폰산 금속 염기량이 되도록, 또한, 바람직하게는 상기 90∼180℃의 연화점 범위가 되도록 중합도를 조정하면 되지만, 상기한 3가 이상의 다관능 카르복시산, 그 무수물, 혹은 그 에스테르를 사용할 경우에는, 전 원료 산 성분 중 1∼5질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 3가 이상의 다가 알코올을 사용할 경우에는, 원료 전 알코올 성분 중 1∼5질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다가 에폭시 화합물을 병용할 경우에는, 전 원료 성분 중 0.5∼2.0질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 모노에폭시 화합물을 병용할 경우에는 전 원료 성분중 2.0∼10.0질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 실질적으로 상기 공정(ⅱ), 상기 공정(ⅳ)에서 입경, 입도 분포가 결정된다. 본 발명의 제조 방법에서는 유화 공정인 공정(ⅱ)에서 우수한 유화 안정성을 발현하기 위해, 샤프한 입도 분포의 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지는, 연화점이 다른 복수의 수지를 블렌드하여 사용해도 된다. 연화점이 다른 복수의 수지를 블렌드함으로써, 단일 수지에 비해, 넓은 온도 영역에서의 내오프셋성, 양호한 저온 정착성의 밸런스를 얻을 수 있다. 고연화점의 수지로서는 가교형의 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 연화점이 150∼230℃, 바람직하게는 160∼200℃의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 저연화점의 수지로서는 직쇄상의 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 연화점으로서는 80∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃의 범위이다. 고연화점 수지와 저연화점 수지의 사용 비율(질량 비율)은 20/80∼70/30, 바람직하게는 30/70∼60/40의 범위이다.

연화점이 다른 복수의 수지를 블렌드할 경우, 고연화점 수지는 다가 에폭시 화합물에서 가교(架橋)된 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지의 연화점은, 정(定)하중 압출형 세관식 레오미터인 시마즈 세이사쿠쇼제 「플로우테스터 CFT-500」을 사용하여 측정되는 T1/2 온도로 정의되는 값이다. 이때, 「플로우테스터 CFT-500」에서의 측정 조건은, 피스톤 단면적 1㎠, 실린더 압력 0.98㎫, 다이 길이 1㎜, 다이 구멍 직경 1㎜, 측정 개시 온도 50℃, 승온 속도 6℃/min, 시료 질량 1.5g의 조건이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이, 왁스 성분을 사용할 수 있다. 이 왁스 성분으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭슈 왁스 등의 탄화수소계 왁스, 합성 에스테르 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 에스테르계 왁스의 군 중에서 선택된 왁스 성분이 사용된다. 그 중에서도, 카나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연계 에스테르 왁스, 다가 알코올과 장쇄 모노카르복시산에서 얻어지는 합성 에스테르 왁스, 피셔-트롭슈 왁스 등의 탄화수소계 왁스가 호적하게 사용된다. 합성 에스테르 왁스로서는, 예를 들면, 「WEP-5」(니혼유시사제)가 호적하게 사용된다. 토너 중의 왁스 성분의 함유량은, 1질량％ 미만이면 이형성(離型性)이 불충분해지기 쉽고, 40질량％를 초과하면 왁스가 토너 입자 표면에 노출되기 쉬워져, 대전성이나 보존 안정성이 저하하기 쉬워지기 때문에, 1∼40질량％의 범위 내가 바람직하다.

여기에서, 상기 왁스 성분을 사용할 경우에는, 상기한 바와 같이, 상기 왁스 성분을 유기 용제와 상기 폴리에스테르 수지와 혼합하여 수지 용액을 제조해 두고, 공정(ⅱ)에 제공하는 방법이 바람직하지만, 당해 수지 용액을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 상기 왁스 성분을 미리 수성 매체와 교반 혼합하여 에멀젼을 조정하고, 이어서, 여기에 상기 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 유기 용제와 함께 가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 착색제는, 각종의 것이 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 토너에 사용할 수 있는 흑의 착색제로서는 제조 방법에 의해 분류되는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙, 혹은, C.I.Pigment Black 11 등의 철산화물계 안료, C.I.Pigment Black 12 등의 철-티타늄 복합 산화물계 안료, 청계의 착색제로서는, 프탈로시아닌계의 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 15, 16, 17:1, 27, 28, 29, 56, 60, 63 등을 들 수 있다. 청계의 착색제로서, 바람직하게는, C.I.Pigment Blue 15:3,15,16,60을 들 수 있고, 가장 바람직하게는, C.I.Pigment Blue 15:3, 60을 들 수 있다.

또한, 황색계의 착색제로서, 예를 들면, C.I.Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 180, 185 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C.I.Pigment Yellow 17, 74, 93, 97, 110, 155 및 180을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 C.I.Pigment Yellow 74, 93, 97, 180을 들 수 있고, 특히, C.I.Pigment Yellow 93, 97, 180이 바람직하다.

또한, 적색계 착색제로서는, 예를 들면, C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 54, 57:1, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90:1, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 185, 187, 188, 189, 190, 193, 194, 202, 208, 209, 214, 216, 220, 221, 224, 242, 243, 243:1, 245, 246, 247 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C.I.Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 53:1, 57:1, 122 및 209를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 C.I.Pigment Red 57:1, 122 및 209를 들 수 있다.

착색제의 함유량은, 토너 전체에 대하여, 1∼20질량％인 것이 바람직하다. 그 중에서도 2∼18질량％인 것이 더 바람직하고, 2∼15질량％인 것이 특히 바람직하다. 이들 착색제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

또한, 착색제는, 상기한 바와 같이, 각 착색제와 상기 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하여 착색제 마스터 칩을 조정하고, 이를 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지의 수지 용액 또는 수지 분산체, 및 왁스 성분을 함유하는 수지 용액과 함께, 공정(ⅱ)에 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 대전 제어제를 사용할 수 있다. 양대전성 대전 제어제로서는, 특히 한정은 없고, 토너용으로서 각종의 니그로신 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 오늄 화합물, 트리페닐메탄계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 아미노기, 이미노기, N-헤테로환 등의 염기성기 함유 화합물, 예를 들면 3급 아미노기 함유 스티렌아크릴 수지 등도 양대전성 대전 제어제로서 니그로신 염료와 병용할 수 있다. 또한, 용도에 따라서는, 아조 염료 금속착체나 살리실산 유도체 금속착염 등의 음대전 제어제를 소량 병용하는 것도 가능하다. 음대전성 대전 제어제로서는, 트리메틸에탄계 염료, 살리실산의 금속착염, 벤질산의 금속착염, 구리프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 금속착염 아조계 염료, 아조크롬컴플렉스 등의 중금속 함유 산성 염료, 칼릭스아렌형의 페놀계 축합물, 환상(環狀) 폴리사카라이드, 카르복시기 및/또는 설포닐기를 함유하는 수지 등을 들 수 있다.

대전 제어제의 함유량은 0.01∼10질량％인 것이 바람직하다. 특히 0.1∼6질량％인 것이 바람직하다. 여기에서, 대전 제어제는, 토너 입경보다도 작은 입경이 되도록 용매 중에 분산시킨 상태에서, 상기 공정(i)의 수지 용액 조정 공정시에 수지 용액 또는 수지 분산액에 배합시키면 된다. 이때, 대전 제어제의 분산경은, 0.01∼0.5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 0.01∼0.2㎛의 범위인 것이, 최종적으로 얻어지는 토너 입자 내에서의 대전 제어제의 분산성이 양호하고 균일해지기 쉬운 점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 토너 입자는, 그 자체로도 현상제로서 사용가능하지만, 토너용 외첨제로서 각종의 무기 산화물 미립자나 유기 폴리머 미립자 등의 외첨제를 토너 입자 표면에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 소수성(疎水性) 실리카, 산화티타늄 등의 무기 산화물 미립자, 혹은 유기 폴리머 미립자 등은, 토너 입자에 외첨되어, 정전(靜電) 인쇄법에 의한 건식 현상제로서 사용할 경우에, 유동성이나 대전성 등의 물리적 특성을 개량하는 효과가 있다. 외첨제의 종류는, 각종 실리콘 오일로 처리된 소수성 실리카 등이 호적하게 사용된다. 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 및 올레핀 변성 실리콘 오일 등으로 처리된 소수성 실리카를 들 수 있다. 외첨 방법은, 각종의 기종을 사용하여 처리된다.

상기의 토너 입자에 캐리어를 혼합함으로써, 정전하상 현상제로 할 수 있다. 정전하상 현상제는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 토너와, 자성(磁性) 캐리어, 바람직하게는 표면에 수지 피복한 자성 캐리어로 이루어진다.

정전하상 현상제에 사용되는 캐리어의 코어제(자성 캐리어)는 통상의 2성분 현상 방식으로 사용되는 철분, 마그네타이트, 페라이트 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 진비중이 낮고, 고저항이며, 환경 안정성이 우수하고, 구형으로 하기 쉽기 때문에 유동성이 양호한 페라이트, 또는 마그네타이트가 호적하게 사용된다. 코어제의 형상은 구형, 부정형 등, 특히 지장없이 사용할 수 있다. 평균 입경은 일반적으로는 10∼200㎛이지만, 고해상도 화상을 인쇄하기 위해서는 30∼110㎛가 바람직하다.

또한, 이들 코어제를 피복하는 코팅 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르폴리비닐케톤, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 스티렌/아크릴 공중합체, 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 혹은 그 변성품, 불소 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 아미노 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아미드 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 특히 실리콘 수지, (메타)아크릴 수지가 대전 안정성, 피복 강도 등이 우수하고, 보다 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 토너 입자와 캐리어로 이루어지는 현상제의 대전 특성은, 실리콘 등의 코팅제의 코팅량의 조정, 대전 제어제의 첨가, 카본으로 대표되는 도전 물질의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용되는 수지 피복 캐리어는, 코어제로서 페라이트, 혹은 마그네타이트를 사용하여, 실리콘 수지, (메타)아크릴 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지로 피복된 수지 피복 자성 캐리어이며, 경우에 따라, 코팅제 중에 대전 제어제, 카본 등을 첨가하여 대전 특성을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 토너는, 통상의 비자성 1성분 현상 방식의 인쇄 장치, 혹은 2성분 현상 방식의 인쇄 장치, 자성 1성분 현상 방식의 인쇄 장치 등에 사용할 수 있다. 또한, 현상제 담지롤과 층규제 부재를 갖는 비자성 1성분 현상 장치 등을 사용하여 마찰 대전된 분체 토너를, 토너 통과량 등을 조절하는 기능의 전극을 주위에 갖는 플렉서블 프린트 기판 위의 구멍을 통과시켜, 배면(背面) 전극 위의 종이에 직접 불어대어 화상을 형성하는 방식의, 소위 토너 제트 방식의 프린터 등에도 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 토너는, 잠상 유지체 위에 정전하상을 형성시켜, 얻어진 정전하상을, 현상제 담지체 위에 담지된 현상제를 사용하여 현상하고, 상기 하상 유지체 위에 형성된 토너상을 종이나 필름 등의 전사재 위에 전사하고, 당해 전사재 위의 토너상을 히트롤에 의해 열정착하는 화상 형성 방법에 의해 인쇄를 행할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 또, 본 실시예·비교예에서는, 특히 표시가 없는 한 부는 질량부, 물은 탈이온수의 의미이다. 처음에 토너를 조제하는데 있어서 사용한 바인더 수지의 합성예를 하기에 나타낸다.

합성예 1∼3, 5, 7(폴리에스테르 수지의 합성)

플라스크 상부에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 부착한 5리터 4구 플라스크에 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 다염기산(a1), 다가 알코올(a2)을 투입하고, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트(TIPT)를 전 모노머에 대하여 0.2％를 투입하고, 상압 질소 기류 하에서 180℃에서 5시간 에스테르 교환 반응을 행했다. 그 후, 표 1 및 표 2에 기재된 남은 다염기산(a1)을 투입하고, 210℃까지 승온하고, 2시간 반응시켰다. 이어서 185℃까지 강온한 후, 표 1 및 표 2에 기재된 (a3) TMAn을 소정량 투입하여 2시간 반응시킨 후, 205℃로 승온하여 666Pa 이하의 진공도로 감압 반응을 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 합성한 폴리에스테르 수지의 조성 및 물성치(특성치)를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

합성예 4, 6, 8(폴리에스테르 수지의 합성)

플라스크 상부에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 부착한 5리터 4구 플라스크에 하기 표 1 및 표 2에 나타낸, 다염기산(a1), 다가 알코올(a2)의 소정량을 투입하고, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트(TIPT)를 전 모노머량에 대하여 0.2％를 투입하고, 상압 질소 기류 하에서 245℃에서 4시간 반응시킨 후, 185℃로 강온하여 (a3)을 소정량 투입하고, 2시간 반응시킨 후, 230℃로 승온하여 666Pa 이하의 진공도로 감압 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 반응 추적은, 디지털콘비스코미터(도아고교 가부시키가이샤제) 「CV-1S」에 의한 점도 측정에 의해 추적하고, 소정의 점도가 된 곳에서 반응을 정지하여 각종 폴리에스테르 수지를 얻었다. 합성한 폴리에스테르 수지의 조성 및 물성치(특성치)를 표 2에 나타낸다.

여기에서, 표 1, 2 중의 각 폴리에스테르 수지의 성상치(性狀値)는 이하의 방법으로 측정한 값이다.

<폴리에스테르 수지 중의 설폰산나트륨염기의 함유량(S/Kα 강도)>

수지 중의 설폰산기 모노머량의 정량 방법으로서, 형광 X선 분석(EDX) 장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 EDX-700)로부터, S 원소의 특성 X선 에너지 Kα선의 X선 검출 강도로부터, 수지 중 설폰산기 중의 S 원소량을 분석하고, S/Kα 강도로서 표시했다.

<분자량>

측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220

칼럼; 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-H

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL

검출기; RI(시차 굴절계)

데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 SC-8010

측정 조건: 칼럼 온도 40℃

용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0ml/분

표준; 폴리스티렌

시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)

<연화점(T1/2 온도)>

하기 조건으로 측정된 1/2법에 의한 용융 온도(℃)이다.

측정 기기: 시마즈 세이사쿠쇼제 플로우 테스터 CFT-500D

측정 조건: 승온 속도 6℃/min, 노즐 1.0㎜φ×10㎜, 하중 10kgf, 시료량 1.5g

<유리 전이 온도>

유리 전이 온도는 이하에 나타내는 조건으로 측정한 값(℃)이다.

측정 기기: 세이코덴시고교(주)제 DSC220C

측정 조건: 10℃/min, 시료: 알루미늄 용기에 시료를 10㎎ 정도 넣고, 뚜껑을 덮는다.

측정 방법: DSC(시사 주사 열량 분석)법

[표 1]

[표 2]

표 1 및 표 2 중의 약호는 이하와 같다.

DMT: 테레프탈산디메틸

TPA: 테레프탈산

IPA: 이소프탈산

SIPM: 이소프탈산디메틸-5-설폰산나트륨

SIPA: 이소프탈산-5-설폰산나트륨

EG: 에틸렌글리콜

NPG: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올

PG: 1,2-프로판디올

TMAn: 무수 트리멜리트산

(왁스 마스터의 조제예)

카나우바 왁스 「카나우바 왁스 1호」(카토요코 수입품) 30부를 120℃로 가온하여 용해시킨 후, 이온 교환수 57부에 유화제 「네오겐 SC-F」(다이이치고교세이야쿠(주)제)를 0.11부 첨가하여 90℃로 가온한 유화제 혼합 온수 중에 용해한 상기 카나우바 왁스를 투입하여 강제 유화 장치 「TK 호모 믹서」(플라이믹스(주)제)로 유화했다. 그 후, 교반하면서 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 고형분 35％가 되도록 조정하여 왁스 에멀젼으로 했다.

상기 합성예 7에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R7의 70부를 아세트산에틸 85.6부를 디스퍼를 사용하여, 750rpm의 회전수로 60분간 분산시킨 후, 상기 왁스 에멀젼의 87.9질량부를 투입하여 디스퍼로, 750min^-1의 회전수로 5분간 분산 예비 혼합한 후, 아이거 모터밀(미국아이거사제 「M-1000」)로 주속 13.3m/s로 90분간 분산 처리하여 왁스 마스터(1)를 조정했다.

(비교용 왁스 마스터의 조제예)

합성예 7에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R7 대신에, 합성예 8에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R8을 사용하는 것 외는, 상기 「왁스 마스터의 조제예」와 같은 방법으로 하여 왁스 마스터(2)를 조제했다.

(착색제 마스터 칩의 제조예)

시안 안료(DIC 가부시키가이샤제 시안 안료 「Ket Blue111」 C.I.피그먼트 B-15:3)의 2000부와, 상기 합성예 7에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R7의 2000부를, ST/AO 교반 날개를 부착한 20L 헨쉘 믹서(미츠이코산제)에 투입하고, 698min^- ¹으로 2분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 당해 혼합물을, 오픈롤 연속 압출 혼련기(미츠이코산제 니딕스 「MOS140-800」)를 사용하여, 용융 혼련하여 착색제 마스터 칩을 얻었다(이하, 이를 「시안 마스터 칩 MC」라고 함).

또한, 시안 안료를, 마젠타 안료(클라리언트쟈판제 마젠타 안료 「퍼머넌트루빈 F6B」), 옐로우 안료(클라리언트쟈판제 옐로우 안료 「토너 옐로우 HG」), 블랙 안료(캬봇쟈판제 카본 블랙 「ELFTEX8」)로 바꾸어, 마스터 칩을 얻었다(이하, 이들을 각각 「마젠타 마스터 칩 MM」, 「옐로우 마스터 칩 YM」, 「블랙 마스터 칩 BM」으로 한다.

또한, 얻어진 각 색의 마스터 칩을 상기 폴리에스테르 수지 R12 및 아세트산에틸로 희석하고, 400배의 광학 현미경으로 착색제의 미분산 상태, 조대 입자의 유무를 관찰한 바, 조대 입자가 없고, 균일하게 미분산하여 있었다. 각 착색제의 마스터 칩의 조성은, 각각 질량비로 시안 마스터 칩:착색제/수지2＝(50)/ (50), 마젠타:착색제/수지2＝(50)/(50), 옐로우:착색제/수지2＝(55)/(45), 블랙:착색제/수지2＝(40)/(60)이었다.

(비교용 착색제 마스터 칩의 제조)

합성예 7에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R7 대신에, 합성예 8에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R8을 사용하는 것 외는, 상기 「착색제 마스터 칩의 제조예」와 같이 하여, 각 색의 착색제 마스터 칩을 얻었다. 여기에서, 시안 안료를 사용한 것을 「시안 마스터 칩 MC2」, 마젠타 안료를 사용한 것을 「마젠타 마스터 칩MM2」, 옐로우 안료를 사용한 것을 「옐로우 마스터 칩 YM2」, 블랙 안료를 사용한 것을 「블랙 마스터 칩 BM2」로 한다.

실시예 1

(수지 용액 조제 공정)

블랙 마스터 칩 BM을 42부, 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R1 158.0부, 및 아세트산에틸 159.9부를 40∼45℃의 범위에서 날개 직경 230㎜의 디스퍼(아사다텟코쇼(주)제 고속 교반기)를 사용하여 777min^- ¹으로 1시간 혼합하고, 용해·분산을 행하고, 그 후, 상기 왁스 마스터(1) 241.6부를 투입하여 디스퍼로 30분간 분산을 행하여, 착색제 함유 수지 용액을 조제했다(공정 1).

(유화 공정)

교반 날개로서 날개 직경 230㎜의 디스퍼를 갖는 원통형의 용기에 공정 1에서 얻어진 착색제 함유 수지 용액 601.5부(고형분 300.1부)를 투입하고, 777min^- ¹으로 교반한 후, 온도를 35℃로 조정했다. 이어서, 교반 속도를 1100min^- ¹으로 변경하여 310질량부의 탈이온수를 20부/min으로 적하하여 현탁액을 제작했다. 이때의 교반 날개의 주속은 13.2m/s였다. 탈이온수를 첨가해 감에 따라, 계의 점도는 상승해 갔지만, 물은 적하와 동시에 계 내에 취입되어 교반 혼합은 균일했다. 탈이온수를 200부 첨가한 후, 점도의 급격한 저하가 관측되었다(전상 유화). 또한 남은 탈이온수를 소정량 첨가한 후, 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하면, 수지와 안료 및 왁스의 각각의 미립자가 안정적으로 분산하여 있는 상태가 관찰되고, 미유화물은 관찰되지 않았다. 또한, 회전수를 777min^- ¹으로 낮춰, 음이온성 유화제인 「네오겐 SC-F(다이이치고교세이야쿠(주)제) 1.1부를 탈이온수 184.7부에 미리 용해한 수용액을 첨가했다(공정 2).

(합일 공정)

이어서, 날개 직경 340㎜의 「맥스블렌드 날개」(등록 상표, 스미토모츄기카이고교제) 부속의 원통 용기에, 상기 유화 공정에서 얻어진 현탁액을 이송한 후, 교반 속도를 85min^- ¹으로 유지한 채, 온도를 26℃로 조정했다. 그 후 회전수를 120min^-1으로 조정하고, 3.5질량％의 황산나트륨 수용액 120부를, 10부/min으로 적하하고, 적하 종료 5분 후, 단계적으로 교반 회전수를 낮춰, 최종적인 회전수는 47min^-1으로 20분간 교반을 계속했다. 이때의 교반 날개의 주속은 0.47m/s였다. 계속해서, 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 농도 5.0질량％의 황산나트륨 수용액을 10부/min으로 20부 적하하고, 적하 종료 5분 후, 상기 조작과 같이, 회전수 85rpm으로 낮춰 5분간, 단계적으로 교반 회전수를 더 낮춰, 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속시키는 조작을 행했다. 그 후, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 적하하여 교반하는 조작을 3회 반복하여, 입경이 6.5㎛로 성장한 단계에서 희석수를 첨가하여 합일 조작을 종료했다.

(분리·건조 공정)

소포제 「BY22-517」(도레·다우코닝·실리콘(주)제)을 0.0068부 첨가 후, 감압 하, 진공도가 4kPa이 될 때까지 아세트산에틸 및 물을 유거(留去)했다. 탈용제 후의 슬러리는, 고액 분리와 재분산에 의한 세정을 반복한 후, 바스켓형 원심 분리기에 의해 착색제 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 분체 혼합기(호소가와마이크론(주)사제 「나우터 믹서」)로 건조하여 토너 모(母)입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.7㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.985였다.

(외첨 공정)

토너 모입자에, 토너 모입자 100부에 대하여, 소수성 실리카(클라리언트쟈판사제 「실리카 H13TM」)를 1부 첨가하고, 이들을 헨쉘 믹서에 의해, 35m/sec로 5분간 처리하여 정전하상 현상용 토너를 제조했다.

실시예 2

실시예 1의 표 1 중의 수지 R1 대신에, 수지 R2를 사용한 것 외는, 실시예 1과 같이 하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.8㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.986이었다.

(외첨 공정)

실시예 3

실시예 1의 표 1 중의 수지 R1 대신에, 수지 R3을 사용한 것 외는, 실시예 1과 같이 하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.8㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.07, 평균 원형도는 0.985였다.

(외첨 공정)

실시예 4

실시예 1의 표 1 중의 수지 R1 대신에, 수지 R4를 사용한 것 외는, 실시예 1과 같이 하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.9㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.985였다.

(외첨 공정)

실시예 5

실시예 1의 표 1 중의 수지 R1 대신에, 수지 R5를 사용한 것 외는, 실시예 1과 같이 하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.7㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.985였다.

(외첨 공정)

비교예 1 [유화 공정 후, 합일 공정 전에 탈용제 처리한 예]

(수지 용액 조제 공정)

착색제 마스터 칩으로서, 블랙 마스터 칩 BM을 42부, 상기 합성예 3에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R3 158.0부, 및 아세트산에틸 159.9부를 40∼45℃의 범위에서 날개 직경 230㎜의 디스퍼(아사다텟코쇼(주)제 고속 교반기)를 사용하여 777min^-1으로 1시간 혼합하고, 용해·분산을 행하고, 그 후, 상기 왁스 마스터(1) 241.6부를 투입하여 디스퍼로 30분간 분산을 행하여, 착색제 함유 수지 용액을 조제했다.

(유화 공정)

교반 날개로서 날개 직경 230㎜의 디스퍼를 갖는 원통형의 용기에 「수지 용액 조제 공정」에서 얻어진 착색제 함유 수지 조성물 601.5부(고형분 300.1부)를 투입하여, 777min^- ¹으로 교반한 후, 온도를 35℃로 조정했다. 이어서, 교반 속도를 1100min^-1으로 변경하여 310부의 탈이온수를 20부/min으로 적하하여 현탁액을 제작했다. 이때의 교반 날개의 주속은 13.2m/s였다. 탈이온수를 첨가해 감에 따라, 계의 점도는 상승해 갔지만, 물은 적하와 동시에 계 내에 취입되어 교반 혼합은 균일했다. 탈이온수를 200부 첨가한 후, 점도의 급격한 저하가 관측되었다(전상 유화). 또한 남은 탈이온수를 소정량 첨가한 후, 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하면, 수지와 안료 및 왁스의 미립자가 분산하여 있는 상태가 관찰되었다. 미유화물은 관찰되지 않았다. 미립자는 수성 매체 중에 안정하게 분산하여 있기 때문에, 미립자 표면에는 수지가 흡착해 있다고 생각된다. 또한, 회전수를 777min^- ¹으로 낮추고, 음이온성 유화제인 네오겐 SC-F(다이이치고교세이야쿠(주)제) 1.1부를 탈이온수 184.7부에 미리 용해한 수용액을 첨가했다(공정 2).

(탈용제 공정)

소포제 「BY22-517」(도레·다우코닝·실리콘(주)제)을 0.0068부 첨가 후, 감압 하, 진공도가 4kPa이 될 때까지 아세트산에틸 및 물을 유거했다.

(합일 공정)

이어서, 날개 직경 340㎜의 맥스블렌드 날개(등록 상표, 스미토모츄기카이고교제) 부속의 원통 용기에, 상기 현탁액을 이송한 후, 교반 속도를 85min^- ¹으로 유지한 채, 온도를 26℃로 조정했다. 그 후 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 3.5질량％의 황산나트륨 수용액 120부를, 10부/min으로 적하하고, 적하 종료 5분 후, 단계적으로 교반 회전수를 낮추고, 최종적인 회전수는 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속했다. 이때의 교반 날개의 주속은 0.47m/s였다. 계속해서, 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 10부/min으로 20부 적하하고, 적하 종료 5분 후, 상기 조작과 같이, 회전수 85rpm으로 낮춰 5분간, 단계적으로 교반 회전수를 낮추고, 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속시키는 조작을 더 행했다. 그 후, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 적하하여 교반하는 조작을 3회 반복하여, 입경이 2.3㎛로 입자 성장이 정지했기 때문에, 희석수를 첨가하여 합일 조작을 종료했다.

(분리·건조 공정)

합일 후의 슬러리는, 고액 분리와 재분산에 의한 세정을 반복한 후, 바스켓형 원심 분리기에 의해 착색제 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 나우터 믹서(호소가와마이크론(주)사제)로 건조하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 2.0㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.957이었다.

(외첨 공정)

토너 모입자에, 토너 모입자 100부에 대하여, 실리카 H13TM(클라리언트쟈판사제)을 1부 첨가하고, 이들을 헨쉘 믹서에 의해, 35m/sec로 5분간 처리하여 정전하상 현상용 토너를 제조했다.

비교예 2 [유화 공정 후, 합일 공정 전에 탈용제 처리를 행하고, 가열 융착시킨 예]

(유화 공정)

교반 날개로서 날개 직경 230㎜의 디스퍼를 갖는 원통형의 용기에 비교예 1의 「수지 용액 조제 공정」에서 얻어진 착색제 함유 수지 조성물 601.5부(고형분 300.1부)를 투입하고, 777min^- ¹으로 교반한 후, 온도를 35℃로 조정했다. 이어서, 교반 속도를 1100min^- ¹으로 변경하여 310부의 탈이온수를 20부/min으로 적하하여 현탁액을 제작했다. 이때의 교반 날개의 주속은 13.2m/s였다. 탈이온수를 첨가해 감에 따라, 계의 점도는 상승해 갔지만, 물은 적하와 동시에 계 내에 취입되어 교반 혼합은 균일했다. 탈이온수를 200질량부 첨가한 후, 점도의 급격한 저하가 관측되었다(전상 유화). 또한 남은 탈이온수를 소정량 첨가한 후, 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하면, 수지와 안료 및 왁스의 미립자가 분산하여 있는 상태가 관찰되었다. 미유화물은 관찰되지 않았다. 미립자는 수성 매체 중에 안정하게 분산하여 있기 때문에, 미립자 표면에는 수지가 흡착해 있다고 생각된다. 또한, 회전수를 777min^- ¹으로 낮추고, 음이온성 유화제인 네오겐 SC-F(다이이치고교세이야쿠(주)제) 1.1부를 탈이온수 184.7부에 미리 용해한 수용액을 첨가했다.

(탈용제 공정)

(합일 공정)

이어서, 날개 직경 340㎜의 맥스블렌드 날개(등록 상표, 스미토모츄기카이고교제) 부속의 원통 용기에, 상기 현탁액을 이송한 후, 교반 속도를 85min^- ¹으로 유지한 채, 온도를 70℃로 조정했다. 그 후 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 3.5％의 황산나트륨 수용액 120부를, 10부/min으로 적하하고, 적하 종료 5분 후, 단계적으로 교반 회전수를 낮추고, 최종적인 회전수는 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속했다. 이때의 교반 날개의 주속은 0.47m/s였다. 계속해서, 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 10부/min으로 20부 적하하고, 적하 종료 5분 후, 상기 조작과 같이, 회전수 85rpm으로 낮춰 5분간, 단계적으로 교반 회전수를 낮추고, 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속시키는 조작을 더 행했다. 그 후, 농도 5.0질량％의 황산나트륨 수용액을 적하하여 교반하는 조작을 3회 반복하여, 입경이 6.4㎛로 입자 성장이 정지했기 때문에, 희석수를 첨가하여 합일 조작을 종료했다.

(분리·건조 공정)

합일 후의 슬러리는, 고액 분리와 재분산에 의한 세정을 반복한 후, 바스켓형 원심 분리기에 의해 착색제 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 나우터 믹서(호소가와마이크론(주)사제)로 건조하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.7㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.15, 평균 원형도는 0.968이었다.

(외첨 공정)

비교예 3(설폰산나트륨을 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 사용한 예)

(수지 용액 조제 공정)

블랙 마스터 칩 BM2를 42부, 상기 합성예 3에서 얻어진 폴리에스테르 수지 R6 158.0부, 및 아세트산에틸 159.9부를 40∼45℃의 범위에서 날개 직경 230㎜의 디스퍼(아사다텟코쇼(주)제 고속 교반기)를 사용하여 777min^- ¹으로 1시간 혼합하고, 용해·분산을 행하고, 그 후, 상기 왁스 마스터(2) 241.6부를 투입하여 디스퍼로 30분간 분산을 행하여, 착색제 함유 수지 용액을 조제했다.

(유화 공정)

교반 날개로서 날개 직경 230㎜의 디스퍼를 갖는 원통형의 용기에 상기 수지 용액 조제 공정에서 얻어진 착색제 함유 수지 조성물 601.5부(고형분 300.1부)를 투입하고, 이어서 1규정 암모니아수 40부를 가하여 777min^- ¹으로 교반한 후, 온도를 35℃로 조정했다. 이어서, 교반 속도를 1100min^- ¹으로 변경하여 350부의 탈이온수를 20부/min으로 적하하여 현탁액을 제작했다. 이때의 교반 날개의 주속은 13.2m/s였다. 탈이온수를 첨가해 감에 따라, 계의 점도는 상승해 갔지만, 물은 적하와 동시에 계 내에 취입되어 교반 혼합은 균일했다. 탈이온수를 200부 첨가한 후, 점도의 급격한 저하가 관측되었다(전상 유화). 또한 남은 탈이온수를 소정량 첨가한 후, 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하면, 수지와 안료 및 왁스의 미립자가 분산하여 있는 상태가 관찰되었다. 미유화물은 관찰되지 않았다. 안료, 왁스의 미립자는 수성 매체 중에 안정하게 분산하여 있기 때문에, 미립자 표면에는 수지가 흡착해 있다고 생각된다. 또한, 회전수를 777min^- ¹으로 낮추고, 남은 1규정 암모니아수 10부와 음이온성 유화제인 「네오겐 SC-F」(다이이치고교세이야쿠(주)제) 1.1부를 탈이온수 184.7부에 미리 용해한 수용액을 첨가했다.

(합일 공정)

이어서, 날개 직경 340㎜의 맥스블렌드 날개(등록 상표, 스미토모츄기카이고교제) 부속의 원통 용기에, 상기 현탁액을 이송한 후, 교반 속도를 85min^- ¹으로 유지한 채, 온도를 26℃로 조정했다. 그 후 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 3.5질량％의 황산나트륨 수용액 120부를, 10부/min으로 적하하고, 적하 종료 5분 후, 회전수 85min^- ¹으로 5분간, 65min^- ¹으로 5분간 교반하고, 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속했다. 이때의 교반 날개의 주속은 0.47m/s였다. 계속해서, 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 10부/min으로 20부 적하하고, 적하 종료 5분 후, 회전수 85min^- ¹으로 5분간, 65min^- ¹으로 5분간 교반하고, 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속했다. 그 후, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 적하하여 교반하는 조작을 3회 반복하여, 입경이 6.5㎛로 성장한 단계에서 희석수를 첨가하여 합일 조작을 종료했다.

(분리·건조 공정)

합일 후의 슬러리는, 고액 분리와 재분산에 의한 세정을 반복한 후, 바스켓형 원심 분리기에 의해 착색제 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 나우터 믹서(호소가와마이크론(주)사제)로 건조하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.8㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.984였다.

(외첨 공정)

비교예 4(설폰산나트륨을 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 사용한 예)

(유화 공정)

교반 날개로서 날개 직경 230㎜의 디스퍼를 갖는 원통형의 용기에 비교예 3에서 제조한 착색제 함유 수지 조성물 601.5부(고형분 300.1질량부)를 투입하고, 이어서 1규정 암모니아수 40부를 가하여 777min^- ¹으로 교반한 후, 온도를 35℃로 조정했다. 이어서, 교반 속도를 1100min^- ¹으로 변경하여 350부의 탈이온수를 20부/min으로 적하하여 현탁액을 제작했다. 이때의 교반 날개의 주속은 13.2m/s였다. 탈이온수를 첨가해 감에 따라, 계의 점도는 상승해 갔지만, 물은 적하와 동시에 계 내에 취입되어 교반 혼합은 균일했다. 탈이온수를 200부 첨가한 후, 점도의 급격한 저하가 관측되었다(전상 유화). 또한 남은 탈이온수를 소정량 첨가한 후, 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하면, 수지와 안료 및 왁스의 미립자가 분산하여 있는 상태가 관찰되었다. 미유화물은 관찰되지 않았다. 안료, 왁스의 미립자는 수성 매체 중에 안정하게 분산하여 있기 때문에, 미립자 표면에는 수지가 흡착해 있다고 생각된다. 또한, 회전수를 777min^- ¹으로 낮추고, 남은 1규정 암모니아수 10부와 음이온성 유화제인 「네오겐 SC-F」(다이이치고교세이야쿠(주)제) 1.1부를 탈이온수 184.7부에 미리 용해한 수용액을 첨가했다.

(탈용제 공정)

(합일 공정)

이어서, 날개 직경 340㎜의 맥스블렌드 날개(등록 상표, 스미토모츄기카이고교제) 부속의 원통 용기에, 상기 현탁액을 이송한 후, 교반 속도를 85min^- ¹으로 유지한 채, 온도를 26℃로 조정했다. 그 후 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 3.5％의 황산나트륨 수용액 120부를, 10부/min으로 적하하고, 적하 종료 5분 후, 단계적으로 교반 회전수를 낮추고, 최종적인 회전수는 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속했다. 이때의 교반 날개의 주속은 0.47m/s였다. 계속해서, 회전수를 120min^- ¹으로 조정하고, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 10부/min으로 20부 적하하고, 적하 종료 5분 후, 상기 조작과 같이, 회전수 85rpm으로 낮춰 5분간, 단계적으로 교반 회전수를 낮추고, 47min^- ¹으로 20분간 교반을 계속시키는 조작을 더 행했다. 그 후, 농도 5.0％의 황산나트륨 수용액을 적하하여 교반하는 조작을 3회 반복하여, 입경이 6.4㎛로 입자 성장이 정지했기 때문에, 희석수를 첨가하여 합일 조작을 종료했다.

(분리·건조 공정)

합일 후의 슬러리는, 고액 분리와 재분산에 의한 세정을 반복한 후, 바스켓형 원심 분리기에 의해 착색제 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 나우터 믹서(호소가와마이크론(주)사제)로 건조하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 1.9㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.08, 평균 원형도는 0.960이었다.

(외첨 공정)

비교예 5(설폰산나트륨을 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 사용한 예)

합일 공정에서의 온도 조건을 26℃로부터 70℃로 변경하는 것 외는 비교예 4와 같이 하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자의 체적 평균 입경(d50)은 5.8㎛, 체적 평균 입경/개수 평균 입경＝1.17, 평균 원형도는 0.965였다.

(외첨 공정)

토너 모입자에, 토너 모입자 100부에 대하여, 실리카 「H13TM」(클라리언트쟈판사제)을 1부 첨가하고, 이들을 헨쉘 믹서에 의해, 35m/sec로 5분간 처리하여 정전하상 현상용 토너를 제조했다.

표 3에 상기 각 합성예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 중의 설폰산나트륨염기의 함유량, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 유화 공정 후의 유화 상태의 평가, 및 최종적으로 얻어진 각 토너의 평가 결과를 나타낸다. 표 3에 나타나는 각 물성의 평가 측정 방법은 하기와 같다.

<유화 상태 평가>

전상 유화 후의 미립자를 광학 현미경으로 분산 상태를 확인했다. 관찰시의 배율은 300배, 600배의 2시야로 확인하고, 목시(目視)로 시야 중에 6㎛ 이상의 유화물 또는, 미유화물이 유무를 확인.

(유화 상태의 평가 기준)

◎: 300배의 시야에 6㎛ 이상의 유화물 또는, 미유화물의 수: 0

○: 300배의 시야에 6㎛ 이상의 유화물 또는, 미유화물의 수: 0∼10

△: 300배의 시야에 6㎛ 이상의 유화물 또는, 미유화물의 수: 10∼20

×: 300배의 시야에 6㎛ 이상의 유화물 또는, 미유화물의 수: 20 이상

<토너성상의 평가 방법>

(입도 분포)

콜터멀티사이저 Ⅱ(콜터벡맨사제)의 100마이크론 어퍼쳐 튜브를 사용하여 50％ 체적 평균경을 평균 입경으로 했다. 입도 분포는, 50％ 체적 평균경/50％ 개수 평균경으로부터 구했다.

(평균 원형도)

도아이요덴시(주)제 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIP-1000」에 의해 구했다. 여기에서, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIP-1000」란, 토너 입자 등의 미립자의 크기나 형상을 촬상하는 장치이며, 원형도는 이하의 방법으로 산출한 값이다.

우선, 미량의 계면 활성제를 함유하는 물속에 토너 입자를 현탁시킴으로써 시료를 제작한다. 이어서, 이 시료를 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIP-1000」 중에 마련된, 투명하며 편평한 셀 중에 유하시킨다. 이 셀의 편측에는 펄스광을 발하는 광원이 설치되어 있고, 또한, 셀을 사이에 끼워 반대측에는 그 광원에 정대하도록 촬상용 카메라가 마련되어 있다. 「FPIP-1000」의 셀 중을 유하하는 시료 중의 토너 입자는, 펄스광이 조사됨으로써, 셀을 사이에 끼워 광원과 정대하는 카메라에 의해 정지 화면상으로서 포착된다.

이와 같이 하여 촬상된 토너 입자의 상을 기초로 하여, 화상 해석 장치에 의해 각 토너 입자의 윤곽이 추출되고, 토너 입자상의 투영 면적이나 주위 길이(토너 입자 투영상의 둘레 길이)가 산출된다. 또한, 산출된 토너 입자상의 투영 면적으로부터, 그것과 동등한 면적을 갖는 원의 원주의 길이(토너 입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 둘레 길이)가 산출된다. 평균 원형도는, 이와 같이 산출된 토너 입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 둘레 길이를 토너 입자 투영상의 둘레 길이로 나눈 것이다.

상기 장치로 측정할 때의 조건은 이하와 같다.

(1) 토너 입자의 현탁액의 제작

물 20g에 대하여 계면 활성제(엘클리어(츄가이샤신야쿠힌(주)제)) 0.1g을 첨가하고, 시료인 토너 0.04g을 더 첨가하고, 초음파 분산기로 토너 입자를 수중에 현탁시킨다.

(2) 측정 조건

측정 온도; 25℃

측정 습도; 60％

측정 토너 입자수; 5000±2000개

(입자 형상)

합일 후의 입자를 광학 현미경(600배) 및 전자 현미경(SEM)(500배, 1000배)으로 토너 표면 상태 및 합일 계면의 상태로부터 확인함과 함께, 토너의 원형도로부터 평가했다.

입자 형상의 평가 기준

◎: 토너 표면이 매끄럽고, 형상이 구형이며, 또한, 평균 원형도 0.980 이상.

○: 토너 표면이 매끄럽고, 형상이 대략 구형이며, 또한, 평균 원형도 0.975 이상 0.980 미만.

△: 토너 표면이 매끄럽지만, 합일 계면이 있으며, 또한, 평균 원형도 0.964 이상 0.975 미만.

×: 토너 표면이 거칠고, 입자 합일 계면이 있으며, 또한, 평균 원형도 0.964 미만.

(대전량 및 대전 안정성의 평가)

토너와 실리콘 코팅 페라이트 캐리어(파우다테크사제)의 비율을 97/3으로 한 현상제를 조정하고, 100ml의 폴리 용기에 1분간, 10분간, 30분간, 60분간 터뷸라(Turbula) 쉐이커 믹서로 혼합하고, 대전량을 토레크쟈판(주)제 「210HS―2A」 블로우 오프 대전량 측정 기기를 사용하여 측정했다. 그들의 평균치를 취한 것을 대전량으로 했다. 또한, 상기 10분간, 30분간 및 60분간 터뷸라 쉐이커 믹서로 혼합하여 대전량 측정 기기에 의해 측정한 대전량에 있어서, 최대 대전량과 최소 대전량의 차를 구하고, 이 값을 대전 안정성의 평가로 했다. 이 값이 작을수록 대전 안정성이 우수한 것을 나타낸다.

(대전량의 평가 기준)

◎: -45μC/g 이상

○: -40μC/g 이상, -45μC/g 미만

△: -35μC/g 이상, -40μC/g 미만

×: -30μC/g 미만

(내열보존성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 토너 3g을 유리제 30cc 병에 넣고, 온도 55℃/습도 30％에서 12시간 보관하고, 토너의 응집을 관찰했다. 토너가 응집하지 않은 것을 ○, 부분적으로 응집하여 있었던 것을 △, 응집하여 있었던 것을 ×로 나타낸다.

(광택성의 평가)

종이 위에 토너에 의한 미정착 솔리드 화상을 형성하고, 별도로 준비한 정착 시험기에 의해 미정착 솔리드 화상의 정착을 행했다. 히트롤 온도 160℃, 90㎜/초의 스피드로, 리코이마지오 DA-250의 히트롤(오일레스형)에 통과시켜 정착을 행했다. 정착 후의 솔리드 화상 인자 종이 위의 광택을 니혼덴쇼쿠고교(주)제의 글로스 미터를 사용하여 투수광각 60°로 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가했다.

◎: 수치가 9 이상

○: 수치가 7 이상, 9 미만

△: 수치가 5 이상, 7 미만

×: 수치가 3 이상, 5 미만

[표 3]

Claims

(i) 설폰산 금속기를 수지 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해 혹은 분산시켜 수지 용액 또는 수지 분산액을 제조하는 공정,
(ⅱ) 염기성 중화제를 사용하지 않고 상기 수지 용액 또는 수지 분산액을 수성 매체와 혼합시킴으로써, 상기 수성 매체 중에 상기 수지 용액 또는 수지 분산액의 미립자가 현탁한 현탁액을 제조하는 공정, 이어서,
(ⅲ) 30℃ 이하의 온도 조건 하에 전해질을 첨가함으로써 상기 미립자의 합일체를 형성시키는 공정,
(ⅳ) 상기 합일체의 유기 용제를 제거하는 공정,
(ⅴ) 상기 합일체를 상기 수성 매체로부터 분리하고, 건조하는 공정
을 순차적으로 행하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가, 설폰산 금속기를 갖는 디카르복시산 또는 그 디알킬에스테르를 원료 산(酸) 성분으로서, 또한, 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 알킬렌 디올을 원료 알코올 성분으로서 사용하여 제조된 것인 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가, 설폰산 금속염기를 당해 폴리에스테르 수지를 형광 X선 해석으로 측정했을 경우의 황 원자의 강도[S/Kα]가 0.030∼0.090의 범위에서 갖는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정(ⅲ)의 합일화를 10∼30℃의 온도 조건 하에 행하는 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정(i)이, 상기 폴리에스테르 수지와 함께, 착색제 성분 및 왁스 성분을 병용(倂用)하여, 유기 용제에 용해 혹은 분산시켜 수지 용액 또는 수지 분산액을 제조하는 것인 제조 방법.