CN102815943A - 一种制备微米及亚微米级v1-xwxo2粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备微米及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末的方法，该方法以V₂O₅粉末、5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及C粉为原料，采用机械球磨将混合粉末搅拌均匀，再通过在N₂在保护下进行高温固溶烧结得到V_1-xW_xO₂粉末材料，再对V_1-xW_xO₂粉末在不同球料比下进行不同时间的高能球磨，获得不同粒径的微米及亚微米级V_{1- x}W_xO₂粉末。制备得到的V_1-XW_XO₂粉末具有晶粒细小，成分均匀，掺杂元素固溶较为充分的优点，且此方法制造工艺简单，过程易于控制，所用原料价格低廉，生产设备操作简单，投资少，耗能低，适合工业化生产。

Description

一种制备微米及亚微米级V1-XWXO2粉末的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种V_1-xW_xO₂粉体材料制备方法，尤其涉及一种高能球磨制备粒径为微米及亚微米级V_{1- x}W_xO₂粉末的方法。

背景技术

高能球磨技术（即机械合金化法的一种）是通过机械力的作用，即球料、球磨罐、粉末之间反复碰撞，使得粉末颗粒得到反复挤压、变形、断裂、焊合的过程。此过程有助于粉末细化，并形成大量缺陷促使粉末原子间相互扩散，进行固态反应形成弥散分布的超细粒子合金粉末，从而获得性能优异的材料。

传统VO₂制备方法是在CO₂气氛中，用铂坩埚加热V₂O₅到1227℃，保持三天，该方法耗能大，效率低，且制备出的VO₂粉体颗粒粗大。制备VO₂粉体的方法还包括热解(NH₄)₂V₆O₁₆和(NH₄)₆[(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉]·10H₂O、真空还原法、喷雾分解VOSO₄等，但这些方法均存在原料及设备昂贵、生产过程难以控制从而导致二氧化钒呈现混合价态等不足，故难以实现工业化生产。另一方面，随着掺杂量的增加，掺杂离子对二氧化钒离子取代的同时也导致二氧化钒晶格结构的变化，致使二氧化钒在相变前后光学、电学特性变化幅度减小。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备微米及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末的方法，通过此方法可制备出V_1-xW_xO₂粉末材料，且得到的V_1-xW_xO₂粉末颗粒细小、掺杂元素固溶度高，相变前后光、电、磁等物理性变化明显。

本发明采用的技术方案为：一种制备微米及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末的方法，按照以下步骤实施：

步骤1：按照化学式V_1-xW_xO₂称取纯度不低于99.9%的V₂O₅粉末、5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及纯度不低于99.9%的C粉，将称取好的粉体装入球磨罐中；再向球磨罐中添加占总粉体质量2%~3%的过程控制剂，并加入粉末总质量10倍~40倍的磨球，密封球磨罐后，打开球磨罐循环冷却系统，球磨24~72小时，球磨机转速为200r/min，机械球磨结束后关闭循环冷却系统，待球料充分冷却后过筛得到粉末；

步骤2：将经步骤1混合好的粉末放入气氛保护管式炉中，通入保护气体，加热至600℃保温2~3小时，再升温到700～1000℃保温3~5小时，随炉冷却，得到V_1-XW_XO₂粉末；

步骤3：取出经步骤2所得的V_1-XW_XO₂粉末加入到球磨罐中，并加入V_1-XW_XO₂粉末质量2%~3%的过程控制剂及与步骤1中相同数量的磨球，密封球磨罐后，打开球磨罐循环冷却系统，球磨时间与步骤1相同，高能球磨机转速为200～800r/min，高能球磨结束后关闭循环冷却系统，待球料充分冷却后取出粉末过筛，即制得粒径为微米级及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末。

本发明的特点还在于，

步骤1中所述化学式V_1-xW_xO₂中x为0.01～0.1。

步骤1与步骤3中所述的球磨机为行星式高能球磨机。

步骤1与步骤3中所述的球磨罐材质为聚四氟乙烯。

步骤1与步骤3中所述磨球材质为不锈钢。

步骤1与步骤3中所述过程控制剂为无水乙醇。

步骤2中的保护气体为N₂。

步骤3中所述筛为-40目筛。

本发明的有益效果是，制备得到的V_1-XW_XO₂粉末具有晶粒细小，成分均匀，掺杂元素W在VO₂中固溶效果较为充分的优点，且此方法制造工艺简单，过程易于控制，所用原料价格低廉，生产设备操作简单，投资少，耗能低，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明一种制备微米及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末的方法的工艺流程图；

图2为高温固溶烧结制备V_1-xW_xO₂粉末流程图；

图3为在不同球料比的条件下，球磨24h后V_0.97W_0.03O₂粉体的粒径曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明

本发明提供一种制备微米及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末的方法，将V₂O₅粉末、5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及C粉，按照化学式V_1-xW_xO₂中x为0.01～0.1的V与W的摩尔比计算质量后称量，将称取好的粉体装入球磨罐中添加无水乙醇和不锈钢球进行混料，粉末混合均匀后放入气氛保护管式炉中，进行高温固溶烧结，得到V_{1- X}W_XO₂粉末；最后将V_1-XW_XO₂粉末加入到聚四氟乙烯球磨罐中，经过高能球磨得到微米及亚微米级V_1-XW_XO₂粉体。

该方法是在制备V_1-xW_xO₂粉末的过程中加入具有不同球料比的钢球对粉末进行充分机械研磨，使V_1-xW_xO₂粉末材料的粒径达到微米及亚微米级。如图1所示，其具体实施步骤为：

步骤1：按照化学式V_1-xW_xO₂称取纯度不低于99.0%的V₂O₅粉末、5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及纯度不低于99.9%的C粉，其中化学式V_1-xW_xO₂中x为0.01～0.1，将称取好的粉体装入球磨罐中；再向球磨罐中添加占总粉体质量2%~3%的无水乙醇作为过程控制剂，并加入粉末总质量10倍~40倍的不锈钢磨球，密封球磨罐后，打开球磨罐循环冷却系统，用行星式高能球磨机球磨24~72小时，球磨机转速为200r/min，机械球磨结束后关闭循环冷却系统，待球料充分冷却后过筛取出粉末，球磨罐材质为聚四氟乙烯；

步骤2：如图2所示，将经步骤1混合好的粉末放入气氛保护管式炉中，通入N₂作为保护气体，加热至600℃保温2~3小时，再升温到700～1000℃保温3~5小时，随炉冷却，得到V_1-XW_XO₂粉末；

步骤3：取出经步骤2所得的V_1-XW_XO₂粉末加入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入V_1-XW_XO₂粉末质量2%~3%的无水乙醇作为过程控制剂及与步骤1中相同数量的不锈钢磨球，密封球磨罐后，打开球磨罐循环冷却系统，球磨时间与步骤1相同，行星式高能球磨机转速为200～800r/min，高能球磨结束后关闭循环冷却系统，待球料充分冷却后取出粉末过-40目筛，即制得粒径为微米级及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末。

实施例1

将质量分数为93.99%的V₂O₅粉末、3.29%的5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及质量分数为2.78%的C粉加入球磨罐中，并加入混合粉末总质量2%的过程控制剂及总质量10倍的硬质合金球，密封球磨罐，打开循环冷却系统，机械球磨24小时。取出混合粉末，放置到气氛保护管式炉的加热管中，打开保护气，加热至600℃并保温2.5小时，再升温至900℃并保温5小时，随炉冷却。取出还原所得粉末，将粉末放入球磨罐中，并加入总质量为2%的过程控制剂，密封球磨罐，打开循环冷却系统并以200r/min的转速高能球磨24小时。高能球磨结束后关闭冷却系统，静置冷却后取出粉末过筛，获得粒径为微米级的V_0.99W_0.01O₂粉末。

实施例2

将质量分数为88.66%的V₂O₅粉末、7.87%的5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及质量分数为3.47%的C粉加入球磨罐中，并加入混合粉末总质量3%的过程控制剂及总质量30倍的硬质合金球，密封球磨罐，打开循环冷却系统，机械球磨48小时。取出混合粉末，放置到气氛保护管式炉的加热管中，打开保护气，加热至600℃并保温3小时，再升温至700℃并保温3小时，随炉冷却。取出还原所得粉末，将粉末放入球磨罐中，并加入总质量为3%的过程控制剂，密封球磨罐，打开循环冷却系统并以400r/min的转速进行高能球磨48小时。高能球磨结束后关闭冷却系统，静置冷却后取出粉末过筛，获得粒径为亚微米级的V_0.97W_0.03O₂粉末。

实施例3

将质量分数为83.72%的V₂O₅粉末、12.65%的5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及质量分数为3.63%的C粉加入球磨罐中，并加入混合粉末总质量2.5%的过程控制剂及总质量40倍的硬质合金球，密封球磨罐，打开循环冷却水，机械球磨64小时。取出混合粉末，放置到气氛保护管式炉的加热管中，打开保护气，加热至600℃并保温2小时，再升温至900℃并保温4小时，随炉冷却。取出还原所得粉末，将粉末放入球磨罐中，并加入总质量为2.5%的过程控制剂，密封球磨罐，打开循环冷却系统并以600r/min的转速进行高能球磨64小时。高能球磨结束后关闭冷却系统，静置冷却后取出粉末过筛，获得粒径为亚微米级的V_0.95W_0.05O₂粉末。

实施例4

将质量分数为72.78%的V₂O₅粉末、23.21%的5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及质量分数为4.00%的C粉加入球磨罐中，并加入混合粉末总质量3%的过程控制剂及总质量40倍的硬质合金球，密封球磨罐，打开循环冷却水，机械球磨72小时。取出混合粉末，放置到气氛保护管式炉的加热管中，打开保护气，加热至600℃并保温3小时，再升温至1000℃并保温4小时，随炉冷却。取出还原所得粉末，将粉末放入球磨罐中，并加入总质量为3%的过程控制剂，密封球磨罐，打开循环冷却系统并以800r/min的转速进行高能球磨72小时。高能球磨结束后关闭冷却系统，静置冷却后取出粉末过筛，获得粒径为亚微米级的V_0.9W_0.1O₂粉末。

本发明的方法中过程控制剂选取易于挥发的无水乙醇，球料选择相同大小的硬质合金球，球磨罐选用尼龙材质，并在球磨过程中始终采用循环冷却。

本发明利用高能球磨的优点，采用机械合金化法与高温固溶烧结制备V_1-xW_xO₂粉末，如图3所示，使用本发明的方法制备的粉末可达到微米级，当球料比为1：20-40时可达到亚微米级，用该方法制得的粉末具有粒径尺寸细小，成分均匀，易于分散，掺杂元素固溶效果较为充分的优点。

Claims (8)

1.一种制备微米及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末的方法，其特征在于，按照以下步骤实施：

步骤1：按照化学式V_1-xW_xO₂称取纯度不低于99.9%的V₂O₅粉末、5(NH₄)·12WO₃·5H₂O粉末及纯度不低于99.9%的C粉，将称取好的粉体装入球磨罐中；再向球磨罐中添加占总粉体质量2%~3%的过程控制剂，并加入粉末总质量10倍~40倍的磨球，密封球磨罐后，打开球磨罐循环冷却系统，球磨24~72小时，球磨机转速为200r/min，机械球磨结束后关闭循环冷却系统，待球料充分冷却后过筛得到粉末；

步骤2：将经步骤1混合好的粉末放入气氛保护管式炉中，通入保护气体，加热至600℃保温2~3小时，再升温到700～1000℃保温3~5小时，随炉冷却，得到V_1-XW_XO₂粉末；

步骤3：取出经步骤2所得的V_1-XW_XO₂粉末加入到球磨罐中，并加入V_1-XW_XO₂粉末质量2%~3%的过程控制剂及与步骤1中相同数量的磨球，密封球磨罐后，打开球磨罐循环冷却系统，球磨时间与步骤1相同，高能球磨机转速为200～800r/min，高能球磨结束后关闭循环冷却系统，待球料充分冷却后取出粉末过筛，即制得粒径为微米级及亚微米级V_1-xW_xO₂粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述化学式V_1-xW_xO₂中x为0.01～0.1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1与步骤3中所述的球磨机为行星式高能球磨机。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1与步骤3中所述的球磨罐材质为聚四氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1与步骤3中所述磨球材质为不锈钢。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1与步骤3中所述过程控制剂为无水乙醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中的保护气体为N₂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述筛为-40目筛。

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