CN101792182A - 一种钨掺杂二氧化钒粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，按照质量百分比，由以下组分组成：还原剂：2.97%-3.19%，工业纯三氧化钨：0%-6.89%，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%。该钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，首先按照以上质量百分比称取原料，混料4-6小时，然后将混合均匀的粉料在惰性气体保护下进行高温还原，最后进行分散，得到钨掺杂二氧化钒粉体材料。本发明钨掺杂二氧化钒粉体材料及其制备方法，为高纯度二氧化钒而且晶型单一，同时其相变温度Tc可根据掺杂金属离子W6+的数量控制在-2.9℃-67.04℃这一范围内，从而使得钨掺杂二氧化钒粉体材料的光、电、磁等性能在-2.9℃-67.04℃这一范围内发生突变，满足特种功能材料的需要。

Description

一种钨掺杂二氧化钒粉体材料及其制备方法
技术领域
　本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，本发明还涉及该钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法。
背景技术
二氧化钒（VO2）作为一种相变化合物，在68℃附近会发生从高温四方相到低温单斜相的转变，该相变发生在纳秒数量级上而且是多次可逆的，同时伴随着光、电、磁等性能如折射率n、反射率R以及电阻率等一系列的突变。因此，二氧化钒在智能窗材料、光存储、光电开关以及红外辐射探测器等方面具有广泛的应用前景。同时，研究表明：VO2的相变温度Tc可以通过掺入一些原子（如：Mo、W、F等）进行调节，特别是通过掺杂方式加入高价金属离子后可降低VO2相变温度，扩大VO2使用范围。现已报道的有关掺杂二氧化钒材料及其制备方法主要集中在薄膜和粉体制备两个方面，其中VO2薄膜的制备方法有化学气相沉积法，反应蒸镀法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、溶胶-凝胶法等，而VO2粉体制备方法主要包括热解（NH4）2V6O16和（NH4）5[（VO）6（CO3）4（OH）9]·10H2O、水热合成法、真空还原法，喷雾热分解VOSO4等。但这些方法都存在着原料昂贵，过程复杂且不易控制从而导致二氧化钒呈现多晶型和混合价态的等纯度不高等不足。为了满足工业化生产特种功能材料的要求，需要寻找一种工艺简单、经济高效的掺杂钨的二氧化钒粉体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，解决了现有的掺杂二氧化钒粉体材料制备方法复杂且不易控制，制备原料昂贵的问题。
本发明的另一目的是提供一种制备上述钨掺杂二氧化钒粉体材料的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，按照质量百分比，由以下组分组成：
还原剂：2.97%-3.19%
工业纯三氧化钨：0%-6.89%
余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%。
本发明所采用的另一技术方案是：一种制备钨掺杂二氧化钒粉体材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：称取2.97%-3.19%的还原剂、0%-6.89%的工业纯三氧化钨，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%，混料4-6小时，得到混合均匀的粉料；
步骤2：将上步得到的混合均匀的粉料在惰性气体保护下进行高温还原；
步骤3：将上步得到的高温还原后的粉料进行分散，得到钨掺杂二氧化钒粉体材料。
本发明的特点还在于，
其中的还原剂选用碳黑。
其中的步骤2中的高温还原，首先温度以40-50℃/min的升温速率从室温升至700-750℃，保温2-3h，接着温度以40-50℃/min的升温速率从700-750℃升至850-900℃，保温3-5h，随炉冷却。
其中的步骤3中的分散，采用机械球磨法，球磨时间为8-12h，球料比为40：1。
其中的步骤1中的混料，采用在混合粉料中加入不锈钢球，球料比为2：1。
本发明的有益效果是，原材料是V2O5、C和WO3，价格低廉、容易获得且运输、贮藏和使用都很方便，所用的设备是可以通入保护气体的电阻烧结炉。对于气体流量和升温速率等工艺参数可以通过流量计和控温仪表进行智能操作，因而操作起来很简单，非专业人士也可以实现。整个工艺过程简单，对设备要求低，投资小，能耗低，易于大批量生产，有利于商业化。
附图说明
图1为本发明制备方法工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的钨掺杂二氧化钒粉体的TEM照片；
图3为本发明实施例2制备的钨掺杂二氧化钒粉体的TEM照片；
图4为本发明实施例1制备的钨掺杂二氧化钒粉体的DSC曲线；
图5为本发明实施例2制备的钨掺杂二氧化钒粉体的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明钨掺杂二氧化钒粉体材料，按照质量百分比，由以下组分组成：
还原剂：2.97%-3.19%
工业纯三氧化钨（WO3）：0%-6.89%
余量为工业纯五氧化二钒（V2O5），以上各组分的质量百分比之和为100%。其中还原剂为碳黑；工业纯五氧化二钒（V2O5）及工业纯三氧化钨（WO3）的纯度不低于99.9%。
本发明钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1：用光电天平称取2.97%-3.19%的还原剂、0%-6.89%的工业纯三氧化钨，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%，在混料机上进行均匀混合，预定混料时间为4-6小时。为了防止粉末团聚，达到充分混合均匀的效果，需在混合粉料中加入一定量的不锈钢球，其中球料比约为2：1。
步骤2：将步骤1得到的混合均匀的粉料转入陶瓷反应器皿中，然后放入管式烧结炉内。首先，打开气体流量阀，将管式烧结炉内的空气排除干净后，开始加热反应，首先温度以40-50℃/min的升温速率从室温升至700-750℃，保温2-3h，接着温度以40-50℃/min的升温速率从700-750℃升至850-900℃，保温3-5h，随炉冷却，为了保证粉体不被氧化，加热保温和冷却过程，在惰性气体保护下进行。
步骤3：采用机械球磨法，将步骤2得到的高温还原后的粉体进行分散，球磨时间为8-12h，球料比为40：1。
实施例1
将5gV2O5粉末、0.165gC粉混合后在混料机上混合4h后，装入预先清洗干净的Al2O3反应容器中，然后将其放入管式烧结炉内。管式烧结炉一端通入N2气，另一端通过橡皮管与澄清石灰水相连。首先打开通气阀，30min后打开管式烧结炉加热开关，开始加热，升温速率为40℃左右，在700℃下保温3h，然后继续升温至850℃，保温5h后，随炉冷却，当炉温降至100℃附近时关闭通气阀。XRD分析结果表明，还原产物为单斜相VO2，纯度较高。如图4所示，从DSC曲线可直观看出产物的相变点在67.04℃附近，与单斜相VO2的相变温度68℃吻合较好，这也进一步证明了XRD分析结果的正确性。从管式烧结炉中取出还原后的粉末团聚现象严重，为了解决这一问题，须进行球磨，球磨时间12h，球料比为40：1，经球磨后粉体的粒度可达200-500nm。
实施例2
将5gV2O5粉末、0.165gC以及0.40gWO3粉末（其中W/V原子比为3%）在混料机上均匀混合5h后，装入预先清洗干净的Al2O3反应容器中，然后将其放入管式烧结炉内。管式烧结炉一端通入N2气，另一端通过橡皮管与澄清石灰水相连。首先打开通气阀，30min后打开管式烧结炉加热开关，开始加热，升温速率为50℃左右，在725℃下保温2h，然后继续升温至880℃，保温4h后，随炉冷却，当炉温降至100℃附近时关闭通气阀。XRD分析结果表明，还原产物为单斜相VO2，不存在WO3的衍射峰，说明W6+已固溶到VO2晶格中从而形成V1-xWxO2固溶体。如图5所示，从DSC曲线可直观看出产物的相变温度已降到6.48℃附近，这也进一步证实已经实现W6+掺杂的目的，与此同时未改变VO2的物相与价态。从管式烧结炉中取出的还原后粉体仍有团聚现象，须进行球磨，球磨时间12h，球料比为40：1，与实施例1相同。如图2及图3所示，从TEM照片中可以看出较掺杂前，实施例1与实施例2得到的还原后粉体得到了一定程度的细化，平均粒度在200nm以下；形貌由短棒状变为方形。
实施例3
将5gV2O5粉末、0.165gC以及0.64gWO3粉末（其中W/V原子比为5%）在混料机上均匀混合6h后，装入预先清洗干净的Al2O3反应容器中，然后将其放入管式烧结炉内。管式烧结炉一端通入N2气，另一端通过橡皮管与澄清石灰水相连。首先打开通气阀，30min后打开管式烧结炉加热开关，开始加热，升温速率为45℃左右，在750℃下保温2h，然后继续升温至900℃，保温3h后，随炉冷却，当炉温降至100℃附近时关闭通气阀。XRD分析结果表明，还原产物仍为单斜相VO2，不存在WO3的衍射峰，说明W6+已固溶到VO2晶格中而形成V1-xWxO2固溶体。从炉中取出的还原后粉体仍有团聚现象，须进行球磨。
通过本发明制备的钨掺杂二氧化钒粉体材料，不但保证其为高纯度二氧化钒而且晶型单一，同时其相变温度Tc可根据掺杂金属离子W6+的数量控制在-2.9℃—67.04℃这一范围内，从而使得钨掺杂二氧化钒粉体材料的光、电、磁等性能如折射率n、反射率R以及电阻率等一系列性能在-2.9℃—67.04℃这一范围内发生突变，满足特种功能材料的需要。

Claims (7)

1.一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，其特征在于，按照质量百分比，由以下组分组成：
还原剂：2.97%-3.19%
工业纯三氧化钨：0%-6.89%
余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料，其特征在于，所述的还原剂选用碳黑。
3.一种制备权利要求1所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：称取2.97%-3.19%的还原剂、0%-6.89%的工业纯三氧化钨，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%，混料4-6小时，得到混合均匀的粉料；
步骤2：将上步得到的混合均匀的粉料在惰性气体保护下进行高温还原；
步骤3：将上步得到的高温还原后的粉料进行分散，得到钨掺杂二氧化钒粉体材料。
4.根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的高温还原，首先温度以40-50℃/min的升温速率从室温升至700-750℃，保温2-3h，接着温度以40-50℃/min的升温速率从700-750℃升至850-900℃，保温3-5h，随炉冷却。
5.根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的分散，采用机械球磨法，球磨时间为8-12h，球料比为40：1。
6.根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的混料，采用在混合粉料中加入不锈钢球，球料比为2：1。
7.根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选用碳黑。
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