CN102812786B

CN102812786B - 印刷布线板用铜箔以及使用该铜箔的层叠体

Info

Publication number: CN102812786B
Application number: CN201180016688.7A
Authority: CN
Inventors: 古泽秀树; 中愿寺美里
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: CN102812786A; TWI423742B; KR101375426B1; TW201212741A; KR20130021370A; JP5156784B2; WO2011122643A1; JP2011210996A

Abstract

本发明提供电路图案形成时的刻蚀性良好、适合细距化、磁性被良好地抑制的印刷布线板用铜箔以及使用该铜箔的层叠体。印刷布线板用铜箔具备铜箔基材和被覆层，所述被覆层被覆铜箔基材的表面的至少一部分，而且包含铂、钯、以及金的任一种以上，被覆层中的铂的附着量为1050μg/dm²以下，钯的附着量为600μg/dm²以下，金的附着量为1000μg/dm²以下。

Description

印刷布线板用铜箔以及使用该铜箔的层叠体

技术领域

本发明涉及印刷（print）布线板用的铜箔以及使用该铜箔的层叠体，特别是涉及柔性（flexible）印刷布线板用的铜箔以及使用该铜箔的层叠体。

背景技术

印刷布线板经过这半个世纪取得很大进展，如今已达到在几乎所有的电子设备中使用的程度。伴随着近年来的电子设备的小型化、高性能化需求的增大，装载部件的高密度安装化和信号的高频化取得进展，对印刷布线板要求导体图案的微细化（细距（fine pitch）化）和高频应对等。

印刷布线板一般来说是在使绝缘基板粘接于铜箔而做成层叠体之后，经过利用刻蚀（etching）在铜箔面形成导体图案的工序进行制造的。因此，对印刷布线板用的铜箔要求良好的刻蚀性。

当铜箔在与树脂的非粘接面不实施表面处理时，刻蚀后的铜箔电路的铜部分会从铜箔的表面向下，即向树脂层逐渐扩展地被刻蚀（产生侧蚀）。通常，成为电路侧面的角度小的“侧蚀”，在产生特别大的“侧蚀”的情况下，还存在铜电路在树脂基板附近短路而成为不良品的情况。在此，将示出铜电路形成时产生“侧蚀”、铜电路在树脂基板附近短路的例子的电路表面的放大照片示于图4。

需要极力减小这样的“侧蚀”，为了防止这样的逐渐扩展的刻蚀不良，也考虑延长刻蚀时间、更多地进行刻蚀，减少这个“侧蚀”。但是，在该情况下会产生如下问题：当存在已经达到规定的宽度尺寸的地方时，该处会被进一步刻蚀，因此该铜箔部分的电路宽度会变窄相应的量，不能得到在电路设计上作为目的的均匀的线宽度（电路宽度），特别是会在该部分（被细线化的部分）发热，根据情况会发生断线。电子电路的精细图案（fine pattern）化在进一步进行中，由这样的刻蚀不良造成的问题现在还会更加强烈地出现，在电路形成上成为很大的问题。

作为改善这些问题的方法，在刻蚀面侧的铜箔上形成有刻蚀速度比铜慢的金属或合金层的表面处理公开在专利文献1。作为在此情况下的金属或合金，是Ni、Co以及它们的合金。在电路设计时，因为刻蚀液从抗蚀剂（resist）涂敷侧，即从铜箔的表面浸透，所以如果在抗蚀剂正下方有刻蚀速度慢的金属或合金层，其附近的铜箔部分的刻蚀就会被抑制、其它的铜箔部分的刻蚀则进行，所以，能进行带来能减少“侧蚀”、能形成更均匀的宽度的电路的效果的与现有技术相比更陡峭的电路形成，可以说有很大进步。

此外，在专利文献2中，形成有厚度为1000～10000Å的Cu薄膜，在该Cu薄膜之上形成有厚度为10～300Å的刻蚀速度比铜慢的Ni薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-176242号公报

专利文献2：日本特开2000-269619号公报。

发明内容

发明要解决的课题

近年来，电路的微细化、高密度化进一步进行，要求具有更加陡峭地倾斜的侧面的电路。但是，用在专利文献1中记载的技术不能应对这些要求。

此外，在专利文献1记载的表面处理层需要利用软刻蚀（soft etching）除去，进而与树脂的非粘接面表面处理铜箔在被加工成层叠体的工序中实施树脂的贴附等的高温处理。这将引起表面处理层的氧化，其结果是铜箔的刻蚀性劣化。

对于前者，为了尽量缩短刻蚀除去的时间、彻底地进行除去，需要将表面处理层的厚度极力做薄，此外在后者的情况下，因为存在如下问题：因受热，基底的铜层被氧化（因为变色，所以俗称“烧灼”。），由于抗蚀剂的涂敷性（均匀性、密合性）的不良和刻蚀时的界面氧化物的过度刻蚀等造成产生在图案刻蚀中的刻蚀性、短路（short）、电路图案的宽度的控制性等的不良，所以，需要改良或要求置换为其它的材料。

进而，虽然在专利文献1和专利文献2记载的表面处理层使用Ni或Co形成，但是Ni或Co由于其磁性有对电子设备带来坏影响的危险。

于是，本发明的课题在于，提供电路图案形成时的刻蚀性良好、适合细距化、磁性被良好地抑制的印刷布线板用铜箔以及利用该铜箔的层叠体。

用于解决课题的方案

本发明的发明人们经专心研究的结果是，发现在铜箔的与树脂的非粘接面侧以规定的金属附着量设置有包含铂、钯、以及金的任一种以上的被覆层的情况下，能形成像电路侧面的倾角成为80º以上这样的电路。由此，能形成能充分应对近年来的电路的微细化、高密度化的电路。

以以上的见解作为基础完成的本发明的一方案是，一种印刷布线板用铜箔，其具备铜箔基材和被覆层，该被覆层被覆铜箔基材的表面的至少一部分，而且包含铂、钯、以及金的任一种以上，被覆层中的铂的附着量为1050μg/dm²以下，钯的附着量为600μg/dm²以下，金的附着量为1000μg/dm²以下。

在本发明涉及的印刷布线板用铜箔的一实施方式中，被覆层中的铂的附着量为20～400μg/dm²，钯的附着量为20～250μg/dm²，金的附着量为20～400μg/dm²。

在本发明涉及的印刷布线板用铜箔的另一实施方式中，被覆层中的铂的附着量为50～300μg/dm²，钯的附着量为30～180μg/dm²，金的附着量为50～300μg/dm²。

在本发明涉及的印刷布线板用铜箔的又一实施方式中，印刷布线板是柔性印刷布线板。

本发明的又一方案是，一种电子电路的形成方法，其包含：准备由本发明涉及的铜箔构成的压延铜箔或电解铜箔的工序；将铜箔的被覆层作为刻蚀面制作铜箔和树脂基板的层叠体的工序；以及使用氯化铁水溶液或氯化铜水溶液刻蚀层叠体，除去铜的不需要部分，形成铜的电路的工序。

本发明的又一方案是，一种本发明涉及的铜箔和树脂基板的层叠体。

本发明的又一方案是，一种铜层和树脂基板的层叠体，该层叠体具备被覆铜层的表面的至少一部分的本发明涉及的被覆层。

在本发明涉及的层叠体的一实施方式中，树脂基板是聚酰亚胺（polyimide）基板。

本发明的又一方案是，一种将本发明涉及的层叠体作为材料的印刷布线板。

发明效果

根据本发明，能提供电路图案形成时的刻蚀性良好、适合细距化、磁性被良好地抑制的印刷布线板用铜箔以及使用该铜箔的层叠体。

附图说明

图1是电路图案的一部分的表面照片、该部分中的电路图案的宽度方向上的横截面的示意图，以及使用该示意图的刻蚀因子（EF：etching factor）的计算方法的概况。

图2是示出由实施例27形成的电路及其截面的照片。

图3是示出由比较例6形成的电路的照片。

图4是示出在铜电路形成时产生“侧蚀”且铜电路在树脂基板附近短路的例子的电路表面的放大照片。

具体实施方式

（铜箔基材）

能在本发明中使用的铜箔基材的形态没有特别限制，但典型地能以压延铜箔或电解铜箔的形态使用。一般来说，电解铜箔是从硫酸铜电解液中将铜电解析出到钛或不锈钢的圆筒上而制造，压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工和热处理而制造。在要求弯曲性的用途中应用压延铜箔的情况较多。

作为铜箔基材的材料，除了作为印刷布线板的导体图案通常使用的称为韧铜（tough pitch copper）、无氧铜的高纯度的铜以外，还可以使用例如掺Sn铜、掺Ag铜、添加了Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加了Ni和Si等的科耳生（Corson）类铜合金这样的铜合金。另外，在本说明书中单独使用用语“铜箔”时也包含铜合金箔。

对于能在本发明中使用的铜箔基材的厚度也没有特别限制，只要适当调节为适合印刷布线板用的厚度即可。例如，能做成5～100μm左右。但是，在以形成精细图案为目的的情况下为30μm以下，优选为20μm以下，典型地是5～20μm左右。

在本发明中使用的铜箔基材没有特别限定，例如，可以使用没有进行糙化处理的铜箔基材。虽然以往用特殊镀敷在表面附加μm量级的凹凸来实施表面糙化处理并利用物理的锚固（anchor）效果使之拥有与树脂的粘接性的情况比较普遍，但是另一方面，细距化、高频电特性是平滑的箔好，在糙化箔中有时会向不利的方向起作用。此外，因为当是没有进行糙化处理的铜箔时，省略了糙化处理工序，所以有经济性、生产率提升的效果。

（被覆层的结构）

在铜箔基材的与绝缘基板的粘接面的相反侧（电路形成预定面侧）的表面的至少一部分形成有被覆层。被覆层包含铂、钯、以及金的任一种以上。在被覆层由铂构成的情况下，铂的附着量为1050μg/dm²以下，优选为20～400μg/dm²，更加优选为50～300μg/dm²。在被覆层由钯构成的情况下，钯的附着量为600μg/dm²以下，优选为20～250μg/dm²，更加优选为30～180μg/dm²。在被覆层由金构成的情况下，金的附着量为1000μg/dm²以下，优选为20～400μg/dm²，更加优选为50～300μg/dm²。当被覆层的铂的附着量超过1050μg/dm²、被覆层的钯的附着量超过600μg/dm²、以及被覆层的金的附着量超过1000μg/dm²时，分别会对初期刻蚀性带来坏影响。

（铜箔的制造方法）

本发明涉及的印刷布线板用铜箔能利用溅射（sputtering）法形成。即，利用溅射法由被覆层被覆铜箔基材的表面的至少一部分。具体地说，利用溅射法在铜箔的刻蚀面侧形成刻蚀速度（etching rate）比铜低的被覆层，该被覆层由从由铂族金属、金、以及银构成的组中选择的一种构成。被覆层不限于溅射法，也可以由例如电镀、无电解镀等湿镀法形成。

（印刷布线板的制造方法）

能使用本发明涉及的铜箔按照常规方法制造印刷布线板（PWB）。以下示出印刷布线板的制造方法的例子。

首先，粘合铜箔和绝缘基板制造层叠体。层叠有铜箔的绝缘基板只要是具有能应用于印刷布线板的特性的绝缘基板，就不受特别限制，例如作为刚性（rigid）PWB用可以使用纸基材酚醛树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃无纺布复合基材环氧树脂以及玻璃布基材环氧树脂等，作为FPC用可以使用聚酯薄膜（polyester film）、聚酰亚胺薄膜（polyimide film）等。

粘合方法在刚性PWB用的情况下，准备使玻璃布等基材浸渗树脂并使树脂固化至半固化状态的预浸料坯（prepreg）。能通过从被覆层的相反侧的面将铜箔重叠在预浸料坯上进行加热加压从而进行。

在柔性印刷布线板（FPC）用的情况下，能使用环氧类或丙烯酸类粘接剂粘接聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜和铜箔（三层结构）。此外，作为不使用粘接剂的方法（两层结构），可举出将作为聚酰亚胺的前体的聚酰亚胺清漆（polyimide varnish）（聚酰胺酸清漆）涂敷于铜箔、通过加热从而使其亚胺化的铸造（casting）法和在聚酰亚胺薄膜上涂敷热塑性的聚酰亚胺、在其上重合铜箔并进行加热加压的碾压法。在铸造法中，在涂敷聚酰亚胺清漆之前预先涂敷热塑性聚酰亚胺等粘固涂层（anchor coat）材料也是有效的。

虽然本发明涉及的层叠体能使用于各种印刷布线板（PWB），不是特别限制的层叠体，但是，例如从导体图案的层数的观点考虑，能应用于单面PWB、双面PWB、以及多层PWB（三层以上），从绝缘基板材料的种类的观点考虑，能应用于刚性PWB、柔性PWB（FPC）、刚性－挠曲（flex）PWB。此外，本发明涉及的层叠体不限定于将铜箔贴附于树脂而构成的上述那样的覆铜层叠板，也可以是利用溅射、镀敷在树脂上形成铜层的敷金属（metallizing）材料。

将通过在如上所述制作的层叠体的铜箔上形成的被覆层表面涂敷抗蚀剂并利用掩模对图案进行曝光、显影从而形成有抗蚀剂图案的层叠体，浸渍于刻蚀液。此时，抑制刻蚀的由从由铂族金属、金以及银构成的组中选择的一种构成的被覆层，处于铜箔上的靠近抗蚀剂部分的位置，抗蚀剂侧的铜箔的刻蚀，通过以比该被覆层附近被刻蚀的速度快的速度进行从被覆层离开的部位的铜的刻蚀，从而铜的电路图案的刻蚀几乎垂直地进行。由此能除去铜的不需要部分，并接着剥离、除去刻蚀抗蚀剂，露出电路图案。

对于为了在层叠体形成电路图案而使用的刻蚀液，因为被覆层的刻蚀速度与铜相比充分地小，所以具有改善刻蚀因子的效果。虽然刻蚀液能使用氯化铜水溶液或氯化铁水溶液，但是氯化铁水溶液特别有效。这是因为，虽然微细电路在刻蚀上耗费时间，但是与氯化铜水溶液相比氯化铁水溶液的刻蚀速度更快。此外，在形成被覆层之前，也可以预先在铜箔基材表面形成耐热层。

实施例

以下，虽然示出本发明的实施例，但是这些实施例是为了更好地理解本发明而提供的实施例，并非意图对本发明进行限定。

（例1：实施例1～33）

（对铜箔形成被覆层）

作为实施例1～21和25～30的铜箔基材，准备厚度为12或17μm的压延铜箔（日矿金属制C1100）。压延铜箔的表面粗糙度（Rz）为0.7μm。此外，作为实施例22～24的铜箔基材，准备厚度为9μm的无糙化处理的电解铜箔。电解铜箔的表面粗糙度（Rz）为1.5μm。进而，作为实施例31～33，准备厚度为8μm的敷金属CCL（日矿金属制MAQINAS、铜层侧Ra为0.01μm，粘结（tie coat）层的金属附着量为Ni1780μg/dm²、Cr360μg/dm²）。

利用逆溅射去掉附着于铜箔的表面的薄氧化膜，利用以下的装置和条件溅射Au、Pt和/或Pd的靶（target），由此形成被覆层。通过调整成膜时间从而使被覆层的厚度变化。在溅射中使用的各种金属的单体使用了纯度为3N的单体。

▪装置：批次（batch）式溅射装置（ULVAC公司、型号MNS-6000）

▪到达真空度：1.0×10^-5Pa

▪溅射压：0.2Pa

▪逆溅射功率：100W

▪溅射功率：50W

▪成膜速度：对各靶成膜一定时间约0.2μm，利用三维测定器测定厚度，算出单位时间平均的溅射速度（sputter rate）。

在上述实施例之中，对于实施例28～30使用以下的靶。

▪靶：Au-50质量％Pd、Pt-50质量％Pd、Au-50质量％Pt

对上述的形成有被覆层的表面的相反侧的铜箔基材表面，在以下的条件下预先利用逆溅射去掉附着于铜箔基材表面的薄氧化膜，溅射Ni和Cr单层的靶，由此依次成膜Ni层和Cr层。通过调整成膜时间，从而使Ni层和Cr层的厚度变化。

▪装置：批次式溅射装置（ULVAC公司、型号MNS-6000）

▪到达真空度：1.0×10^-5Pa

▪溅射压：0.2Pa

▪逆溅射功率：100W

▪靶：

Ni层用＝Ni（纯度3N）

Cr层用＝Cr（纯度3N）

▪溅射功率：50W

▪成膜速度：对各靶成膜一定时间约0.2μm，利用三维测定器测定厚度，算出单位时间平均的溅射速度。

在铜箔基材的Ni层和Cr层形成侧表面按照以下的顺序粘接聚酰亚胺薄膜。

（1）对7cm×7cm的铜箔使用涂抹器（applicator）将宇部兴产制UVarnish-A（聚酰亚胺清漆）用干燥体涂敷成25μm。

（2）将在（1）中得到的附树脂铜箔在空气下利用干燥机在130ºC干燥30分钟。

（3）在将氮气流量设定为10L/min的高温加热炉中，在350ºC亚胺化30分钟。

<附着量的测定>

被覆层的Au、Pd、Pt的附着量测定以如下方式进行：利用王水使表面处理铜箔样品（sample）溶解，稀释该溶解液，利用原子吸收光谱分析法进行测定。

（利用刻蚀的电路形状）

在铜箔的形成有被覆层的面利用感光性抗蚀剂涂敷和曝光工序印刷10根电路，进而在以下的条件下实施除去铜箔的不需要部分的刻蚀处理。

<刻蚀条件>

▪氯化铁水溶液：（37wt％、波美（Baume）度：40º）

▪液体温度：50ºC

▪喷射（spray）压：0.25MPa

（50μm间距电路形成）

▪抗蚀剂L/S＝33μm/17μm

▪完成电路底部（bottom）宽度：25μm

▪刻蚀时间：10～130秒

（30μm间距电路形成）

▪抗蚀剂L/S＝25μm/5μm

▪完成电路底部（bottom）宽度：15μm

▪刻蚀时间：30～70秒

▪刻蚀终点的确认：改变时间进行多标准的刻蚀，利用光学显微镜确认电路间变得没有残存铜，将此作为刻蚀时间。

刻蚀后，使其浸渍于45ºC的NaOH水溶液（100g/L）1分钟，剥离抗蚀剂。

<刻蚀因子的测定条件>

刻蚀因子是示出下述a与铜箔的厚度b之比：b/a的因子，这个数值越大，意味着倾角变得越大，不会留下刻蚀残渣，侧蚀变小，该a为：在被逐渐扩展地刻蚀的情况（产生侧蚀的情况）下，在假定电路被垂直地刻蚀的情况下的从来自铜箔上表面的垂线和树脂基板的交点起的侧蚀的长度的距离。在图1示出电路图案的一部分的表面照片和该部分中的电路图案的宽度方向上的横截面的示意图和使用该示意图的刻蚀因子的计算方法的概况。这个a利用从电路上方的SEM观察进行测定，算出刻蚀因子（EF＝b/a）。通过使用这个刻蚀因子，从而能简单地判定刻蚀性的好坏。进而，倾角θ通过使用按照上述顺序测定的a和铜箔的厚度b计算反正切从而算出。它们的测定范围是电路长600μm，将十二个点的刻蚀因子、其标准偏差以及倾角θ的平均值作为结果采用。

（例2：比较例1～3：毛坯（blank）材料）

准备12μm厚、17μm厚以及9μm厚的压延铜箔，分别按照与例1相同的顺序粘接聚酰亚胺薄膜。接着，在相反面利用感光性抗蚀剂涂敷和曝光工序印刷10根电路，进而在例1的条件下实施除去铜箔的不需要部分的刻蚀处理。

（例3：比较例4～6）

准备12μm厚的压延铜箔，按照与例1相同的顺序粘接聚酰亚胺薄膜。接着，在铜箔表面与例1同样地利用溅射形成Au、Pd和/或Pt的各层，利用刻蚀形成电路。

将例1～例3的各测定结果示于表1～4。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

*：因为没有残存电路顶部（top），所以不能算出

**：初期刻蚀性差，不能算出。

另外，如图2（b）所示，电路的截面形状正确地说不是斜边为直线的梯形。虽然在表2和表4中记载了实施例和比较例的电路的倾角，但这最终只是利用图1所示的定义式算出的值。

（评价）

（实施例1～33）

在实施例1～33中，全都刻蚀因子较大且还没有偏差、能形成接近矩形方状的截面的电路。

在图2示出由实施例27形成的电路的照片以及其截面照片。

（比较例1～6）

比较例1～3分别是铜箔表面未处理的毛坯材料，没能形成矩形方状的截面的电路。

因为在比较例4～6中，铂的附着量超过1050μg/dm²、钯的附着量超过600μg/dm²、或金的附着量超过1000μg/dm²，所以没能形成矩形方状的截面的电路。在此，作为例子，在图3示出由比较例6形成的电路的照片。

Claims

1.一种印刷布线板用铜箔，其中，

所述铜箔具备铜箔基材和被覆层，所述被覆层被覆该铜箔基材的刻蚀侧表面的至少一部分，而且包含铂、钯、以及金的任一种以上，

所述被覆层中的铂的附着量为1050μg/dm²以下，钯的附着量为600μg/dm²以下，金的附着量为1000μg/dm²以下。

2.根据权利要求1所述的印刷布线板用铜箔，其中，所述被覆层中的铂的附着量为20～400μg/dm²，钯的附着量为20～250μg/dm²，金的附着量为20～400μg/dm²。

3.根据权利要求2所述的印刷布线板用铜箔，其中，所述被覆层中的铂的附着量为50～300μg/dm²，钯的附着量为30～180μg/dm²，金的附着量为50～300μg/dm²。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的印刷布线板用铜箔，其中，印刷布线板是柔性印刷布线板。

5.一种电子电路的形成方法，其包含：

准备由权利要求1～4的任一项所述的铜箔构成的压延铜箔或电解铜箔的工序；

将所述铜箔的被覆层作为刻蚀面制作该铜箔和树脂基板的层叠体的工序；以及

使用氯化铁水溶液或氯化铜水溶液刻蚀所述层叠体，除去铜的不需要部分，形成铜的电路的工序。

6.一种层叠体，所述层叠体是权利要求1～4的任一项所述的铜箔和树脂基板的层叠体。

7.一种层叠体，所述层叠体是铜层和树脂基板的层叠体，其中，所述层叠体具备被覆层，所述被覆层是被覆所述铜层的表面的至少一部分的权利要求1～4的任一项所述的被覆层。

8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其中，所述树脂基板是聚酰亚胺基板。

9.一种印刷布线板，所述印刷布线板以权利要求6～8的任一项所述的层叠体作为材料。