CN102800861B - 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池。本发明的课题是提供一种使含有橄榄石的聚阴离子系活性物质的容量和倍率特性得到提高、高容量且高倍率特性的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。其解决手段为一种以化学式LiMPO₄(M包括Fe、Mn、Co、及Ni中的至少一种)表示的锂二次电池用正极活性物质，利用TEM观察得到的粒径为10nm以上200nm以下，所述粒径d和由通过X射线衍射得到的半值宽求得的微晶直径D的比d/D为1以上1.35以下，被覆所述正极活性物质的碳的量为1wt％以上10wt％以下。

Description

锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池用的正极活性物质及其制造方法、锂二次电池用的正极以及锂二次电池。

背景技术

作为锂二次电池用的正极活性物质，目前主流是钴酸锂，使用钴酸锂的锂二次电池被广泛使用。但是，钴酸锂的原料，即钴的产量少，价格高，正在研究替代材料。作为替代材料可举出的具有尖晶石结构的锰酸锂存在放电容量不足，高温下锰熔析的问题。另外，可期待高容量的镍酸锂在高温时的热稳定性方面存在课题。

由于这样的理由，期待热稳定性高且安全性优异的橄榄石型正极活性物质(下面，称为“橄榄石”)作为正极活性物质。这是因为橄榄石用化学式LiMPO₄(M为过渡金属)表示，结构内具有牢固的P-O键，高温时氧也不会脱离。

但是，橄榄石具有电子传导性和离子传导性差的缺点。因此，存在不能充分取得放电容量的课题。这是因为：由于橄榄石中存在牢固的P-O键，因而造成电子发生局域化。

目前，为了提高锂二次电池所代表的电池的安全性，提出了具有以PO₄ ^3-所代表的聚阴离子(PO₄ ^3-、BO₃ ^3-、SiO₄ ^4-等，一种典型元素和多个氧键合而成的阴离子)的活性物质(LiMPO₄、Li₂MSiO₄、LiMBO₃等。M为过渡金属。下面称为“聚阴离子系活性物质”)。聚阴离子系活性物质由于电子的局域化而导电性差，具有与橄榄石相同的课题。

针对这样的课题，为了提高电子导电性，提出了用碳被覆橄榄石的表面(碳被覆)的技术(例如，专利文献1)。另外，为了改善电子传导性和离子传导性，提出了使橄榄石小粒径化，增加反应面积，缩短扩散距离的技术(例如，非专利文献1)。

对橄榄石进行碳被覆的方法有以下方法：与乙炔黑或石墨混合，通过球磨机等密合的方法；与糖、有机酸、或沥青等有机物混合并煅烧的方法。作为使橄榄石小粒径化的方法，有降低煅烧温度，通过与碳源的混合抑制生长的方法(例如，非专利文献2)。

但是，只是使橄榄石小粒径化，进行碳被覆，不能得到高容量(非专利文献3)。这显示对于橄榄石的特性改善，只是进行小粒径化及碳被覆是不够的。

作为橄榄石的制造方法，专利文献2中公开了合成LiFePO₄的微粒的方法。另外，专利文献3中公开了用于进行小粒径化，通过碳被覆来得到导电性提高了的粒子的技术。作为合成LiFePO₄的微粒的方法，有使用有机酸络合物法的合成法。有机酸络合物法是通过利用有机酸所具有的螯合效应将原料溶解，使溶液干燥，由此将原料均匀地混合，对这样得到的原料粉进行煅烧的合成法。可以认为，通过使原料均匀化，有利于提高结晶性。但是，若只是单纯地煅烧该原料粉，则煅烧物形成粗大的网眼结构(例如，非专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2001-15111号公报

专利文献2：特开2008-159495号公报

专利文献3：特开2009-29670号公报

非专利文献

非专利文献1：A.Yamada，S.C.Chung，andK.Hinokuma“OptimizedLiFePO₄forLithiumBatteryCathodes”JournaloftheElectrochemicalSociety148(2001)，pp.A224-A229

非专利文献2：LeiWang，YudaiHuang，RongrongJiang，andDianzengJia“Preparationandcharacterizationofnano-sizedLiFePO₄bylowheatingsolid-statecoordinationmethodandmicrowaveheating”ElectrochimicaActa52(2007)，pp.6778-6783

非专利文献3：RobertDominko，MarjanBele，Jean-MichelGoupil，MiranGaberscek，DarkoHanzel，IztokArcon，andJanezJamnik“WiredPorousCathodeMaterials：ANovelConceptforSynthesisofLiFePO₄”ChemistryofMaterials19(2007)，pp.2960-2969

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，对于橄榄石的特性改善，只是进行小粒径化及碳被覆是不够的。如下所述，若能够得到在进行小粒径化和碳被覆的同时，使结晶性提高的粒子，则能够获得高性能。但是，在进行小粒径化和碳被覆的同时，使结晶性得到充分提高的方法未在上述现有技术文献中公开。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种使含有橄榄石的聚阴离子系活性物质的容量和倍率特性得到提高的、高容量且高倍率特性的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。其目的还在于，提供一种高容量且高倍率特性的锂二次电池用正极及锂二次电池。

用于解决课题的手段

本发明的锂二次电池用正极活性物质具有如下特征。

一种以化学式LiMPO₄(M包括Fe、Mn、Co、及Ni中至少一种)所表示的锂二次电池用正极活性物质，利用TEM观察的粒径为10nm以上200nm以下，所述粒径d和由通过X射线衍射得到的半值宽求得的微晶直径D的比d/D为1以上1.35以下，被覆所述正极活性物质的碳的量为1wt％以上10wt％以下。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可提高含有橄榄石的聚阴离子系活性物质的容量和倍率特性的、高容量且高倍率特性的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。还能够提供一种高容量且高倍率特性的锂二次电池用正极及锂二次电池。

附图说明

图1是使用本发明的锂二次电池用正极的锂二次电池。

图2是实施例1中合成的样品的扫描型电子显微镜图像。

图3是实施例1中合成的样品的透射型电子显微镜图像。

图4是实施例1中合成的样品的X射线衍射图案。

图5是使用实施例1中合成的橄榄石制作的电极的容量测量中的充放电曲线。

符号说明

1...电池盖，2...密封垫，3...正极引线，4...绝缘板，5...电池罐，6...负极，7...隔膜，8...绝缘板，9...负极引线，10...正极。

具体实施方式

如上所述，只是使橄榄石小粒径化且进行碳被覆，不能得到高容量。因此，发明人等明确了通过小粒径化和碳被覆不能改善的橄榄石的物性，探索了该物性的改善方法。发明人等研究的结果发现，提高结晶性在提高特性方面是重要的，即，低结晶的活性物质的容量低。结晶性在后面详细叙述，但是可以用实际的粒径和微晶直径的比表示。结晶性影响容量的理由尚未明确，但假设为以下理由。在结晶性差的情况下，存在活性物质内的离子扩散路径由于杂质或应变而被切断，妨碍扩散的可能性。或者，存在粒子内产生晶界，被粒界遮挡了的扩散路径的两端的区域钝化的可能性。

如以上所说明的那样，为了提高橄榄石的特性，除了需要通过碳被覆提高电子传导性，通过小粒径化缩短扩散距离及增加表面积，而且需要提高结晶性。

但是，为了进行小粒径化而在低温下进行煅烧的情况下，粒子的结晶性降低。另外，若为了进行小粒径化及提高导电性而在合成时混合碳源，则在进行结晶化时将碳引入内部，导致结晶性的降低。因此，在这些情况下，未能充分发挥活性物质本来所具有的特性。

即，即使利用小粒径化及碳被覆解决了被认为是橄榄石的课题的电阻，但是在因此结晶性降低的情况下，不能得到充分的容量。

相反，若能够得到在进行小粒径化和碳被覆的同时，使结晶性提高了的粒子，则能够获得高特性。

在专利文献2所述的合成LiFePO₄的微粒的方法中，由于不含碳，因此在导电性方面存在课题。另外，未公开在与碳并存的状态下减小粒径，提高结晶性的方法。

在专利文献3所述的用于得到导电性提高了的粒子的技术中，由于合成时添加有碳源，因此结晶性不足。

另外，发明人等作为用于解决上述课题的合成法，进行了使用有机酸络合物法的合成法的研究。如非专利文献3所述，在有机酸络合物法中，在只是单纯地煅烧原料粉的情况下，煅烧物形成粗大的网眼结构。如这样操作而使结晶变大，则导致扩散距离的增大和反应面积的减少，不利于高速充放电。也进行了旨在解决该问题的研究。

发明人等研究的结果发现，对于橄榄石，若粒径、被覆的碳的量(碳被覆量)、及结晶性在以下范围内，则特性得到提高。

为了提高倍率特性，粒径为10nm以上200nm以下。若粒径为200nm以下，则通过增大Li离子扩散距离和反应表面积，只要是低倍率就能得到充足的容量。另外，若粒径小于10nm，则不仅合成困难，且低结晶性的粒子表面的比例相对增加，容量降低。优选的橄榄石的粒径为10nm以上70nm以下。若粒径为70nm以下，则能够应对快速充放电。若粒径为100nm以上，则倍率特性降低。

另外，本说明书所说的粒径是指将随机抽取的正极活性物质用透射型电子显微镜(TEM)观察，从观察随机选择的三个视场以上得到的结果求得的平均粒径。各个粒子并非完全的球状，因此将TEM像中的粒子的长径和短径的平均值作为粒径。求解平均值的粒子在各视场中按照粒径接近中央值的顺序抽取40个粒子。

橄榄石的碳被覆量为1wt％以上10wt％以下。若为1wt％以上的被覆量，则能够在电极内抑制电孤立的活性物质的产生。若碳被覆超过10wt％，则活性物质的能量密度降低，同时由于碳使比表面积增大，导致制作电极时浆料凝聚和正极复合材料从集电体剥离。优选橄榄石的碳被覆量为2wt％以上5wt％以下。若为该范围，则能够得到能承受快速充放电的电子传导性，能够将表面的碳层造成的阻碍Li扩散的影响抑制在最低限度。被覆碳量能够通过利用高频燃烧-红外线吸收法等分析正极活性物质来定量。

橄榄石的结晶性用粒径(设为d)对微晶直径(高为D)的比(d/D)表示，为1≤d/D≤1.35。d/D越小，结晶性越好。发明人等发现：如下面所述的实施例说明的那样，d/D为1.35以下时，能够得到高容量。

在本说明书中，微晶直径D是指使用X射线衍射(XRD)测量结果中的半值宽求解的物性值。XRD测量通过集中法进行，X射线使用CuKα射线，将输出功率设为40kV、40mA。将步长为0.03°，每一步的测量时间为15秒的测量条件下的测量数据通过Savitzky-Goley法进行滤除后，除去背景及Kα₂射线，求得那时的(101)峰值(将空间群设为Pmna)的半值宽βexp。另外，求解同一装置、同一条件下测量标准Si样品(NIST标准试样640d)时的半值宽βi，通过下式

数1

$\mathrm{\β}=\sqrt{{\mathrm{\β}}_{\exp }^2-{\mathrm{\β}}_i^2}$

定义半值宽β。使用该半值宽，使用下述Scherrer式

数2

$D=\frac{\mathrm{K\λ}}{\mathrm{\β}\cos \mathrm{\θ}}$

求得微晶直径D。在此，λ为X射线源的波长，θ为反射角，K为Scherrer常数，设K＝0.9。

即使测量粒径相同，在内部存在晶界的情况下或存在晶格应变的情况下，通过Scherrer式求解时的微晶直径D变小，粒径d和微晶直径D的比d/D变大，结晶性变差。

结晶性良好的情况下，d/D变小，接近1。微晶直径D不会比粒径d大，最大时与粒径d一致，因此d/D最小为1。因此，d/D越为接近1的值，结晶性越好。

在本发明中，橄榄石LiMPO₄的过渡金属M包括Fe、Mn、Co、及Ni中的至少一种。在下面说明的实施例中，作为过渡金属M，使用Fe和Mn、或只使用Fe，但是在使用Co或Ni的情况下也能够得到与实施例相同的效果。

本发明在橄榄石(LiMPO₄，M为过渡金属)中，过渡金属M中的Fe含量为50％以下的情况下效果大。可以认为这是由于与LiFePO₄相比，在LiMnPO₄或LiCoPO₄等其它橄榄石中，反应性特别是扩散性慢。可以认为这是由于即使是在LiFePO₄等含有较多Fe的橄榄石中不成为问题的情况下，在Fe含量少的其它橄榄石系中，稍许的结晶性的降低所引起的扩散阻力的增加也会很大地影响性能。本发明能够克服Fe含量少的橄榄石所具有的这样的缺点。关于此内容，基于实施例和比较例的结果在下面叙述。

发明人等使用下述的制造方法(合成法)合成正极活性物质，研究的结果发现，粒子的物性在上述范围内时能够得到优异的特性。需要说明的是，只要是满足上述物性值的粒子就能够期待提高特性，因此制造本发明的正极活性物质的方法不限于下面所示的制造方法。

另外，作为橄榄石的粒径、碳被覆量、粒径d与微晶直径D的比d/D(结晶性)在上述范围内的活性物质的制造方法，发明人等发明了新的合成法。该新的合成法作为微粒合成技术，包括：混合原料的工序、预煅烧工序、通过机械压力粉碎预煅烧物，混合碳或有机物的工序、以及正式煅烧工序。

在本合成法中，使用电炉等进行由预煅烧工序和正式煅烧工序组成的两阶段的煅烧。在第一阶段的预煅烧工序中，将预煅烧温度设为活性物质的结晶化温度以上。需要说明的是，预煅烧温度必须不大大超过结晶化温度，优选在结晶化温度附近(且结晶化温度以上)进行。第二阶段的正式煅烧工序在比预煅烧工序高的高温下进行。

粉碎预煅烧物，混合碳或有机物的工序在预煅烧工序和正式煅烧工序之间进行，使用机械压力，使碳源，即碳或有机物与结晶密合，用碳被覆结晶。

对通过这样的合成法合成的活性物质的粒子进行碳被覆，粒径变成10nm以上200nm以下，能够实现小粒径化。另外，若在氧化气氛中进行预煅烧工序，则能够进一步提高经小粒径化且碳被覆的粒子的结晶性，因此优选。

另外，本合成法不仅适用于橄榄石，对于硅酸盐或硼酸盐等其它具有聚阴离子的正极活性物质A_xMB_yO_z也可适用。在此，A为碱金属或碱土金属，M包括至少一种过渡金属元素，B为与氧形成共价键的典型元素，O为氧，0≤x≤2，1≤y≤2，3≤z≤6。B与O键合形成阴离子。具有这些聚阴离子的正极活性物质与橄榄石同样地具有电子传导性低的特征，因此必须进行小粒径化和碳被覆。小粒径化和碳被覆如上所述可能引起结晶性的降低。但是，若使用本合成法，则能够不会降低结晶性地进行聚阴离子系活性物质的小粒径化和碳被覆。

根据本发明，能够使含有橄榄石的聚阴离子系活性物质为小粒径、高导电率、且高结晶性，能够提供高容量且高倍率特性的锂二次电池用正极和锂二次电池。

下面，详细说明本发明的正极活性物质的制造方法。

<原料的混合>

通过在结晶化温度以上且在结晶化温度附近进行预煅烧，能够使微晶析出。这时，微晶的大小不会比原料的粒径小，因此正极活性物质的原料的粒径越小越好。另外，未均匀地混合原料的情况下，预煅烧时析出的结晶粗大化，或产生异相，因此更优选均匀地进行混合。

具体而言，可以举出：使用玻珠研磨机等将原料机械粉碎后进行混合的方法、或通过使用酸、碱、螯合剂等使原料变成溶液状态，并使处于溶液状态的原料干燥来进行混合的方法。特别是，对于经过了溶液状态的原料而言，原料以分子水平混合，因此有利于微晶的析出。作为干燥溶液的方法，可以举出：只进行加热的方法、通过减压化进行加热的方法、利用喷雾乾燥的方法。另外，也可以使用同时进行干燥和预煅烧的喷雾热分解。

作为正极活性物质的原料，优选使用煅烧后无残留的盐。作为原料的金属源，能够使用醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、酒石酸盐等中的至少一种。另外，所谓金属相当于本说明书中的LiMPO₄中的M(过渡金属)。M包括Fe、Mn、Co、及Ni中的至少一种。另外，M中能够在分别不超过10％的范围内含有Mg、Al、Zn、Sn、Ca等典型元素。如超过10％，则由于氧化还原反应，有助于充放电的元素的比例减少，容量降低，因此不优选。作为锂源，使用醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等。作为磷酸离子源，使用磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。

在橄榄石中，在取代过渡金属(Fe、Mn、Co、Ni)的一部分的情况下，可通过同时溶解取代量程度的取代元素源来进行取代。作为例子，在取状镁的情况下，使用氢氧化镁，在取代铝的情况下，使用氢氧化铝，在取代钼的情况下，使用钼酸。

另外，为了抑制微晶的生长，原料更优选分散在一些基质内。若分散在基质内，则阻碍生长。在没有基质的情况下，即使微晶析出，由于微晶彼此的接触点多，因此结晶易于粗大化。有基质的情况下，限制了接触点，因此停留在结晶彼此的一部分进行结合，其结果是能够得到微细的网眼结构。若该网的粗细度是微细的，则在以后的工序中容易粉碎。该基质为了不给活性物质带来不良影响，需要在煅烧后消失或变质成给活性物质的特性带来良好影响的物质。

作为基质的具体例，可以举出糖或有机酸等有机物及碳。有机物在氧化气氛中煅烧的情况下消失。即使在氧化气氛中煅烧消失的情况下，因消失所产生的空间使得微晶彼此的接触点减少，因此对抑制生长发挥效果。另外，在惰性气氛或还原气氛中煅烧的情况下，作为碳而残留。碳抑制微晶的生长，同时被覆于活性物质的表面，提高导电性，因此有用。

特别是，利用有机酸的螯合效应溶解原料并干燥的方法能够同时进行原料微细化、均匀混合和基质内分散，因此有效。作为向原料中添加的有机酸，能够使用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、醋酸、蚁酸等。

<预煅烧>

为了使结晶析出，预煅烧温度需要为结晶化温度以上。若比结晶化温度低，则预煅烧物由于结晶不析出而变成无定形状，即使进行粉碎和正式煅烧，粒子也变得粗大。另外，能够通过提高预煅烧温度控制合成后的粒径，但是若预煅烧温度过高，则导致粒子的粗大化。

活性物质不同，结晶化温度及生长速度也不同，因此预煅烧温度的范围因活性物质而异。在橄榄石中，结晶化温度为420℃附近，因此需要在420℃以上进行煅烧。另外，若为600℃以下，则能够抑制粒子生长。若超过600℃，则大大促进了结晶生长，因此不合适。即使假设作为生长抑制材料添加了有机物或碳，但由于原料分解前后体积变化大，也不会处于由碳(有机物碳化后得到的碳或添加的碳)覆盖微晶的周围的状态。因此，在通过高温促进结晶生长的状态下，透过碳的间隙，微晶彼此结合，生长，网眼结构的粗细度生长到500nm以上。

优选的预煅烧温度的范围对于橄榄石为440℃以上500℃以下。若为440℃以上，则即使在试样中多少存在温度不均的情况下，整体也在结晶化温度以上。另外，若为500℃以下，则网眼结构的粗细度为100nm以下，通过粉碎、正式煅烧该预煅烧物能够合成数十nm的微粒。

另外，预煅烧的气氛能够使用惰性气氛、还原气氛或氧化气氛。作为惰性气氛，能够使用氩气或氮气等，作为还原气氛，能够使用氢气或混合有氢气和惰性气体的气体等。作为氧化气氛，使用含氧的气体简便。若考虑成本，则优选使用空气。

另外，若在氧化气氛中进行预煅烧，则如上所述，有机物或添加的碳由于燃烧而消失，但是若预煅烧温度适当，则消失后产生的空间抑制微晶的生长。并且，由于碳消失，从而能够防止碳混入结晶内部。因此，在氧化气氛中，与在惰性气氛或还原气氛中进行煅烧的情况相比，更能够提高结晶性。特别是，在经过溶液状态而均匀地混合的情况下，碳源和原料均匀地混合，因此，在惰性气氛或还原气氛中易于混入碳。因此，氧化气氛中的煅烧由于提高结晶性因而是有效的。

将这样进行预煅烧而制造的微晶按照如下所示的顺序进行碳被覆、正式煅烧。由此，能够提高经碳被覆的微粒的结晶性。

<与碳源的混合、被覆>

通过预煅烧产生的微晶(预煅烧物)的结晶性低，因此为了提高结晶性，需要在更高温下的煅烧。但是，只是在高温下进行正式煅烧的情况下造成微晶彼此结合、生长。因此，发明人等开发了以下技术：将预煅烧产生的微晶和有机物或乙炔黑等微细的碳进行混合，对其施加机械压力，由此，使有机物或碳密合于微晶的周围，通过利用有机物或碳对微晶进行被覆，抑制结晶的生长。

另外，在微晶彼此的一部分结合，形成网眼结构的情况下，若网眼结构为500nm以下的细结构，则能够通过施加机械压力容易地破坏网眼结构，实现微晶的微细化。作为有效地进行被覆及微细化的方法，优选使用球磨机或玻珠研磨机施加机械压力。

进行微细化，在其周围被覆有碳的预煅烧物即使在高温下进行正式煅烧也能够抑制晶粒生长。在惰性气氛或还原气氛中进行预煅烧的情况下，残存有有机物的分解物或碳，因此通过在该状态下利用球磨机等施加压力，能够用碳被覆预煅烧物。在氧化气氛中进行预煅烧的情况下，有机物或碳消失，因此需要通过新添加碳源，将添加的碳源和预煅烧物混合后进行粉碎，在预煅烧物的表面被覆碳。作为添加的碳源的例子，与预煅烧同样，可以举出糖或有机酸等有机物及碳。具体而言，能够使用蔗糖、果糖等糖类、柠檬酸或抗坏血酸等有机酸、沥青系碳等。

<正式煅烧>

在正式煅烧中，使有机物碳化而提高导电性，同时，使活性物质粒子的结晶性得到提高。为了在防止金属元素氧化的同时进行碳被覆，正式煅烧在惰性气氛或还原气氛中进行。为了使有机物碳化从而提高导电性，正式煅烧温度优选为600℃以上。另外，正式煅烧优选在活性物质的热分解发生的温度以下进行。优选的正式煅烧温度的范围对于橄榄石为600℃以上850℃以下。若为600℃以上，则能够使碳源碳化，赋予导电性。若为850℃以下，则活性物质不会发生分解。更优选为700℃以上750℃以下。在该温度范围内，能够充分提高碳的导电性，同时能够抑制由碳和橄榄石的反应所造成的杂质的生成。

如以上说明所述，若使用本发明的正极活性物质的制造方法，则能够合成小粒径且由碳被覆的粒子。而且，通过在氧化气氛中进行预煅烧，能够进一步提高小粒径且由碳被覆的粒子的结晶性。

下面，说明本发明的锂二次电池用正极和锂二次电池。图1表示使用本发明的锂二次电池用正极的锂二次电池的例子。在图1中，例示了圆柱型锂二次电池。本锂二次电池具备：正极(本发明的锂二次电池用正极)10、负极6、隔膜7、正极引线3、负极引线9、电池盖1、密封垫2、绝缘板4、绝缘板8、及电池罐5。正极10和负极6将隔膜7介于之间进行卷绕，隔膜7中含浸有将电解质溶于溶剂中而得到的电解质溶液。

下面，详细叙述正极10、负极6、隔膜7、及电解质。

(1)正极

本发明的锂二次电池用正极由正极活性物质、粘结剂及集电体构成，包含正极活性物质和粘结剂的正极复合材料形成于集电体上。另外，为了补充电子传导性，也能够根据需要向正极复合材料中添加导电辅助材料。

下面，说明构成本发明的正极的部件材料，即正极活性物质、粘结剂、导电辅助材料及集电体的详细内容。

A)正极活性物质

本发明的正极活性物质使用具有上述物性值的活性物质、或使用利用上述制造方法(合成法)合成的活性物质。

B)粘结剂

粘结剂能够优选使用PVDF(聚偏氟乙烯)或聚丙烯腈等一般的粘结剂。只要具有充分的粘结性，则不限制粘结剂的种类。

C)导电辅助材料

作为正极的结构，若在使用上述那样的密合性优异的粘结剂的同时，为了赋予导电性而混合导电辅助材料，则形成牢固的导电网络。因此，有望改善正极的导电性，改善容量及倍率特性。下面，示出用于本发明的正极的导电辅助材料及其添加量。

作为导电辅助材料，能够使用乙炔黑或石墨粉末等碳系导电辅助材料。橄榄石Mn系正极活性物质为高比表面积，因此为了形成导电网络，优选导电辅助材料的比表面积大，具体而言，优选乙炔黑等。也存在正极活性物质被碳所被覆的情况，但这种情况下，也能够将被覆碳作为导电辅助材料使用。

D)集电体

作为集电体，能够利用铝箔等具有导电性的支承体。

如上所述，为了得到高容量且高倍率特性的正极，优选使用橄榄石Mn系正极活性物质作为正极活性物质，使用丙烯腈共聚物作为粘结剂，使用导电辅助材料(在正极活性物质被碳所被覆的情况下，也包括活性物质上的被覆碳)。

(2)负极

本发明的锂二次电池的负极由负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂及集电体构成。

作为负极活性物质，只要是能够通过充放电可逆地插入脱离Li的物质即可，例如，能够使用碳材料、金属氧化物、金属硫化物、锂金属、以及锂金属和其它金属的合金。作为碳材料，能够使用石墨、无定形碳、焦炭、热分解碳等。

导电辅助材料能够任意使用当前公知的材料，能够使用乙炔黑、石墨粉末等碳系导电辅助材料。粘结剂也同样，能够任意使用当前公知的材料，能够使用PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)等。集电体也同样，能够任意使用当前公知的材料，能够利用铜箔等具有导电性的支承体。

(3)隔膜

隔膜能够使用当前公知的材料，没有特别限制。能够使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系多孔膜或玻璃纤维片材等。

(4)电解质

作为电解质，能够单独或混合使用LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂等锂盐。作为溶解锂盐的溶剂，可以举出：链状碳酸酯、环状碳酸酯、环酯、腈类化合物等。具体为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯，n-甲基四氢吡咯、乙腈等。

此外，聚合物凝胶电解质及固体电解质也可以作为电解质使用。

使用如上所示的正极、负极、隔膜及电解质，能够构成圆柱型电池、方型电池、层叠型电池等各种形态的锂二次电池。

下面，说明合成本发明的正极活性物质的例子。然后，记载使用合成的正极活性物质制作的电极的特性(容量和倍率特性)的测量结果。

实施例1

<正极活性物质的合成>

作为金属源，使用柠檬酸铁(FeC₆H₅O₇·nH₂O)和醋酸锰四水合物〔Mn(CH₃COO)₂·4H₂O〕，进行称量使Fe和Mn为2∶8，将其溶解于纯水中。向其中添加柠檬酸一水合物(C₆H₈O₇·H₂O)作为螯合剂。螯合剂的量根据其它柠檬酸盐的添加量进行调整，使柠檬酸离子相对于金属离子的总量添加80mol％。通过柠檬酸离子配位于金属离子周围，能够抑制沉淀的生成，得到均匀地溶解的原料溶液。

接着，添加磷酸二氢锂和醋酸锂水溶液，得到原料全部溶解的溶液。溶液浓度以金属离子基准计，设为0.2mol/l。

加料组成设为Li∶M(金属离子)∶PO₄＝1.05∶1∶1，将Li设为过剩。设为该加料组成的理由是为了防止阳离子混排(cationmixing)以及补充煅烧时Li的挥发。另外，由于Li过剩，因此即使产生磷酸锂(Li₃PO₄)，由于该物质为高Li离子导电性，不良影响也小也是其理由之一。

进一步，使用喷雾乾燥，在入口温度195℃，出口温度80℃的条件下干燥该溶液，得到原料粉。原料粉成为各元素在柠檬酸基质中均匀分散的状态。

使用箱型电炉对原料粉进行预煅烧。煅烧气氛设为空气，煅烧温度为440℃，煅烧时间设为10小时。对该预煅烧物以重量比7wt％的比例添加蔗糖作为碳源及粒径控制剂。使用球磨机将其粉碎、混合两小时。在球磨工序中，使用乙醇作为分散介质。接着，使用能够控制气氛的管状炉，进行正式煅烧。煅烧气氛设为Ar气氛，煅烧温度为700℃，煅烧时间设为10小时。

通过以上工序，得到橄榄石LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为39nm，微晶直径D为32nm，被覆碳量为2.7wt％。

图2表示实施例1中合成的样品的扫描型电子显微镜图像。观察中使用扫描电子显微镜S-4300(株式会社日立ハイテクノロジ一ズ制)。图3表示实施例1中合成的样品的透射型电子显微镜图像。观察中使用透射电子显微镜HF-2000(株式会社日立ハイテクノロジ一ズ制)。图4表示实施例1中合成的样品的X射线衍射(XRD)图案。测量中使用X射线衍射装置RINT(株式会社リガク制)。

实施例2

作为金属源，使用柠檬酸铁(FeC₆H₅O₇·nH₂O)和醋酸锰四水合物〔Mn(CH₃COO)₂·4H₂O〕和氢氧镁〔Mg(OH)₂〕，设Fe∶Mn∶Mg＝2∶7.7∶0.3，除此之外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.77Mg_0.03PO₄。样品的粒径d为40nm，微晶直径D为30nm，被覆碳量为2.6wt％。

实施例3

作为金属源，使用柠檬酸铁(FeC₆H₅O₇·nH₂O)和醋酸锰四水合物〔Mn(CH₃COO)₂·4H₂O〕，设Fe∶Mn＝6∶4，除此之外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.6Mn_0.4PO₄。样品的粒径d为45nm，微晶直径D为36nm，被覆碳量为2.8wt％。

实施例4

作为金属源，使用柠檬酸铁(FeC₆H₅O₇·nH₂O)和醋酸锰四水合物〔Mn(CH₃COO)₂·4H₂O〕，设Fe∶Mn＝4∶6，除此之外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.4Mn_0.6PO₄。样品的粒径d为48nm，微晶直径D为37nm，被覆碳量为2.8wt％。

实施例5

作为金属源，除了只使用柠檬酸铁(FeC₆H₅O₇·nH₂O)以外，与实施例1同样地合成，得到LiFePO₄。只有在这种情况下，原料粉中的柠檬酸离子相对于金属离子(实施例5中为Fe)为100mol％。样品的粒径d为42nm，微晶直径D为33nm，被覆碳量为2.7wt％。

实施例6

除了将预煅烧温度设为500℃以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为66nm，微晶直径D为50nm，被覆碳量为2.6wt％。

实施例7

除了将预煅烧温度设为600℃以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为154nm，微晶直径D为125nm，被覆碳量为2.6wt％。

实施例8

除了将蔗糖的添加量设为24wt％以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为35nm，微晶直径D为26nm，被覆碳量为9.1wt％。

实施例9

除了将蔗糖的添加量设为3wt％以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为46nm，微晶直径D为35nm，被覆碳量为1.1wt％。

[比较例1]

除了将预煅烧温度设为700℃以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为350nm，微晶直径D为290nm，被覆碳量为2.7wt％。

[比较例2]

除了将预煅烧气氛设为Ar，在预煅烧后未添加蔗糖以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。这种情况下，虽未添加蔗糖，但柠檬酸不消失，因此柠檬酸成为碳源。样品的粒径d为35nm，微晶直径D为22nm，被覆碳量为6.3wt％。

[比较例3]

除了将预煅烧气氛设为Ar，在预煅烧后未添加蔗糖以外，与实施例3同样地合成，得到LiFe_0.6Mn_0.4PO₄。这种情况下，虽未添加蔗糖，但柠檬酸不消失，因此柠檬酸成为碳源。样品的粒径d为37nm，微晶直径D为21nm，被覆碳量为6.2wt％。

[比较例4]

除了将预煅烧气氛设为Ar，在预煅烧后未添加蔗糖以外，与实施例4同样地合成，得到LiFe_0.4Mn_0.6PO₄。这种情况下，虽未添加蔗糖，但柠檬酸不消失，因此柠檬酸成为碳源。样品的粒径d为40nm，微晶直径D为22nm，被覆碳量为6.5wt％。

[比较例5]

除了将预煅烧气氛设为Ar，在预煅烧后未添加蔗糖以外，与实施例5同样地合成，得到LiFePO₄。这种情况下，虽未添加蔗糖，但柠檬酸不消失，因此柠檬酸成为碳源。样品的粒径d为41nm，微晶直径D为25nm，被覆碳量为6.4wt％。

[比较例6]

除了将蔗糖的添加量设为45wt％以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为33nm，微晶直径D为25nm，被覆碳量为17wt％。

[比较例7]

除了将蔗糖的添加量设为1wt％以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d为50nm，微晶直径D为41nm，被覆碳量为0.3wt％。

[比较例8]

除了不进行预煅烧，在正式煅烧后通过球磨机进行2小时的粉碎，且未添加蔗糖以外，与实施例1同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。在球磨工序中，使用乙醇作为分散介质。样品的粒径d为650nm，微晶直径D为415nm，碳被覆量为6.2wt％。

[比较例9]

除了在预煅烧后未通过球磨机进行粉碎以外，与比较例2同样地合成，得到LiFe_0.2Mn_0.8PO₄。样品的粒径d超过5μm，形状成为粗大的网眼结构，大大偏离了球状。通过XRD求得的微晶直径D为1000nm以上。碳被覆量为6.8wt％。

关于实施例1～9和比较例1～9，汇总橄榄石的组成和合成条件的内容如表1所示，汇总合成的橄榄石的物性值(样品的物性值)，即粒径d、微晶直径D、及碳被覆量的内容如表2所示。

表1

※柠檬酸为碳源

表2

在实施例1～5中，合成了各种组成的橄榄石。实施例1～5的所有的橄榄石中都能够将粒径d、结晶性D、及碳被覆量控制在合适的范围内。

若将实施例1、实施例6、实施例7、比较例1进行比较，则可知：随着预煅烧温度上升，粒径d增大。

若分别比较实施例1和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4、实施例5和比较例5，则可知：预煅烧气氛为Ar的情况与预煅烧气氛为空气的情况相比，粒径d和微晶直径D的比d/D变大。但是，粒径d为35～41nm，在Ar气氛中的预煅烧的情况下也能够进行微粒化。

由实施例1、实施例8、实施例9、比较例6及比较例7可知：通过改变添加蔗糖的量能够任意地控制被覆碳量。这些情况的粒径d和微晶直径D的比d/D为1.35以下，即使改变添加蔗糖的量，结晶性依然在保持高的状态。

由比较例8可知：在无预煅烧的情况下，即使在正式煅烧后通过球磨机进行粉碎，粒径d也不会变小，另外，d/D变大为1.57，结晶性降低。

由比较例9可知：在不采用在进行预煅烧后通过球磨机使碳源密合的工序的情况下，正式煅烧后，粒子粗大化。

<电极的制作及容量和倍率特性的测量>

使用实施例1～9和比较例1～9中合成的橄榄石制作电极(正极)，测量了电极的特性，即容量和倍率特性。所有的电极使用相同的方法制作。下面，说明电极的制作方法。

将正极活性物质、导电剂、粘合剂及溶剂在研钵上混炼，制备浆料。作为正极活性物质，使用实施例1～9和比较例1～9中合成的橄榄石。作为导电材料，使用乙炔黑〔电气化学工业株式会社制デンカブラック(注册商标)〕，作为粘合剂，使用改性聚丙烯腈，作为溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，粘合剂使用溶解于NMP中的溶液。粘合剂溶液的浓度设为6.0％。使电极的组成为正极活性物质、导电材料、粘合剂的重量比为82.5∶10∶7.5。

将调整后的浆料使用缝隙设定为250μm的刮刀以涂布量为5～6mg/cm²的方式涂布于厚度20μm的铝箔上。将其在80℃下干燥1小时后，使用冲切工具冲切成直径为15mm的圆盘状。冲切后的电极使用手动压力机压缩复合材料。复合材料的厚度设为38～42μm。所有的电极以处于以上的涂布量和厚度的范围内的方式制作，保持电极结构恒定。组装模型电池前，在120℃下干燥电极。另外，为了消除水分的影响，所有的操作设为干燥室内的作业。

容量和倍率特性使用简易地再现电池的三极式模型电池进行评价。三极式模型电池按如下制作。将冲切成直径15mm的试验电极、铝集电体、对极用金属锂及参比电极用金属锂隔着含浸有电解液的隔膜层叠。电解液使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶2的比例混合的溶剂中溶解LiPF₆，使其成为1M，添加了0.8wt％的VC(碳酸亚乙烯酯)而得到的电解液。使用两片SUS制端板夹持该层叠体，用螺栓紧固。将其装入玻璃槽中，作为三极式模型电池。

容量和倍率特性的测量试验在Ar气氛的手套箱中进行。在容量测量中，对模型电池将电流值设为0.1mA进行定电流充电，直到4.5V，达到4.5V后，进行定电压充电，直到电流值衰减到0.03mA。然后，以0.1mA的定电流进行放电，直到2V，将此时的放电容量作为容量。

将上述充放电循环重复三个循环后，在以下的条件下评价倍率特性。将与容量测量同样地进行了定电流充电和定电压充电的模型电池以10mA的电流值进行定电流放电时的容量作为倍率特性。另外，所有的试验在室温(25℃)下进行。

图5是使用实施例1中合成的橄榄石制作的电极的容量测量中的充放电曲线。

表3表示使用实施例1～9和比较例1～9中合成的橄榄石制作的电极的容量和倍率特性。

表3

在实施例1和比较例2中，橄榄石的组成相同，粒径d也大致相同。但是，相对于结晶性差(d/D大)的比较例2的橄榄石，结晶性优异(d/D小)的实施例1的橄榄石的容量和倍率特性大大优于比较例2的橄榄石。

另外，若分别比较实施例1和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4、实施例5和比较例5，则可知：在所有的组成中，结晶性高的一方(d/D小的一方)的容量和倍率特性均优异。另外，结晶性的高低对容量和倍率特性的影响为Fe的量越少，即Mn的量越多影响越大。因此，过渡金属中的Fe的含量为50％以下的情况下，通过将d/D设为1.35以下，提高结晶性而得到的本发明的效果更大。若减少Fe的量，将Mn的含量设为60％以上，则结晶性的高低对特性的影响特别显著。可以认为这是由于Fe在Li扩散性方面优异，而Mn比Fe在Li扩散性方面差，因此若多含Mn，则即使对于Fe来说不成为问题程度的扩散性的降低，也会大大影响性能。

若比较实施例1、实施例6、实施例7、及比较例1，则粒径越小，倍率特性越优异。另外，在实施例1、实施例6、及实施例7中容量没有太大变化，但是在比较例1中容量降低。由此可知，若粒径变成350nm，则不能取得充足的容量。

另外，若比较实施例1、实施例6、实施例7、及比较例1，则可知如下情况。若预煅烧温度超过结晶化温度(420℃附近)+200℃，则容量和倍率特性降低(比较例1)。预煅烧温度在(结晶化温度100℃)～(结晶化温度+200℃)的范围内，容量优异，但是倍率特性降低(实施例7)。预煅烧温度在(结晶化温度+50℃)～(结晶化温度100℃)的范围内，容量优异，倍率特性也良好(实施例6)。预煅烧温度在结晶化温度～(结晶化温度+50℃)的范围内，容量和倍率特性均优异(实施例1)。因此，预煅烧温度必须不要大大超过结晶化温度，优选在结晶化温度附近(且结晶化温度以上)进行。具体而言，预煅烧温度为正极活性物质的结晶化温度以上、且为结晶化温度+200℃以下。优选预煅烧温度为正极活性物质的结晶化温度以上、且为结晶化温度+100℃以下，更优选为正极活性物质的结晶化温度以上、且为结晶化温度+50℃以下。

另外，若比较实施例1、实施例8、实施例9、比较例6及比较例7，则被覆碳量为2.7wt％的实施例1的特性最优异。在将被覆碳量增加到9.1wt％的实施例8中，特性的降低也小。在将被覆碳量减少到1.1wt％的实施例9中，倍率特性略微降低。但是，像实施例9那样被覆碳量小的材料具有可期待提高单位体积的能量密度的效果，同时电极容易制作的优点。另一方面，在将被覆碳量设为17wt％的比较例6中，容量和倍率特性均大幅度降低。可认为这是由于碳层过厚阻碍了Li的扩散。另外，在将被覆碳量设为0.3wt％的比较例7中，特性大幅降低。可认为这是由于活性物质不能得到充分的电子传导性。

另外，由于未进行预煅烧而粒子粗大化的比较例8的特性低，即使与结晶性同样差(d/D同样大)的比较例2相比，性能也很差。可认为这是由于粒径d过大。

在预煅烧后未进行球磨，未进行微晶的粉碎和碳被覆的比较例9中，形成非常大的结晶，因此容量和倍率特性均显著地低，几乎不能作为电池工作。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂二次电池用正极活性物质用化学式LiMPO₄表示，其中M包括Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种，其特征在于，具有：

对所述正极活性物质的原料进行混合的工序，

对经混合的所述原料进行预煅烧的工序，

以被覆所述正极活性物质的碳的量成为1wt％以上10wt％以下的方式在由所述预煅烧的工序得到的预煅烧物中混合碳源的工序，和

对混合有碳源的所述预煅烧物进行正式煅烧的工序；

所述预煅烧的工序在氧化气氛中进行，且在预煅烧温度为420℃以上500℃以下进行，

所述正式煅烧的工序在惰性气氛或还原气氛中进行，且在正式煅烧温度为600℃以上850℃以下进行。

2.权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在对所述原料进行混合的工序中，通过使处于溶液状态的所述原料干燥来进行混合。

3.权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述原料使用醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐及酒石酸盐中的至少一种作为金属源。

4.权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在对所述原料进行混合的工序中，在所述原料中添加有机酸。

5.权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述有机酸为柠檬酸。

6.权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，通过所述正式煅烧的工序，使利用TEM观察得到的粒径为10nm以上70nm以下，且使所述粒径d和由通过X射线衍射得到的半值宽求得的微晶直径D的比d/D为1以上1.35以下。