CN102791720A - 使用格利雅试剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用格利雅试剂提供含硫代三唑基的化合物的方法。
Description
本发明涉及一种使用格利雅试剂提供含硫代三唑基(thio-triazolo)的化合物，尤其是具有植物病原性活性的三唑类农药化合物的方法，以及合成其所用前体的方法。本发明此外还涉及中间体及其制备。
重要的农药化合物带有硫代三唑基。已知为具有农药活性，尤其是杀真菌活性的活性成分的特殊硫代三唑化合物例如由WO 96/38440已知。WO 2009/077471(PCT/EP2008/067483)，WO 2009/077443(PCT/EP2008/067394)，WO 2009/077500(PCT/EP2008/067545)，WO 2009/077497(PCT/EP2008/067539)，EP 09178224(PCT/EP2010/068848)，EP 09178291(PCT/EP2010/068853)，EP09178288(PCT/EP2010/068790)也描述了其他特殊硫代三唑基化合物。在其中解释了所公开化合物的制备途径。
例如尤其由文献已知使用强碱如n-BuLi和硫粉将硫代基团引入相应三唑化合物中。或者使三唑化合物与硫在非质子极性溶剂如酰胺(如二甲基甲酰胺(DMF))或N-烷基吡咯烷酮(如N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP))存在下反应。也参见WO 99/19307，WO 97/06151，WO 97/05119和WO 96/41804。这些方法的缺点是所需产物的产率通常并不令人满意且反应条件通常不允许工业规模。对于使用n-BuLi的反应，另一缺点是该试剂非常昂贵且该反应必须在低温下进行，这使得必需特殊的冷却设备。因此按比例放大是费事和昂贵的。
因此，由文献已知的方法有时不适合有效合成取代的硫代三唑，因为产率不够和/或反应条件和参数如温度和/或反应物不适合按比例放大到工业相关量。例如涉及强碱的反应通常导致大量副产物且所需产物的低产率。尤其是因为一些硫代三唑基化合物是有前景的杀真菌活性化合物，持续需要易于得到硫代三唑基化合物的改进方法。
现已惊人地发现一种包括使用格利雅试剂将硫引入含有三唑基的化合物中的高度有效的通用合成。本发明方法代表了一种获得含硫代三唑基的化合物的新型通用方法。本发明方法中的关键步骤是使用格利雅试剂使相应三唑化合物(IV)脱质子，从而形成化合物(IIIa)和/或(IIIb)(见下文)。
因此，本发明的一个方面是一种制备化合物(IIIa)的方法：
该方法包括下列步骤：
(i)使式(IV)的三唑基化合物与格利雅试剂R1MgQ(V)反应：
其中各变量如下所定义：
R为有机基团；
Q为R1或X，其中X为卤素；和
R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基，其中芳基未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。
化合物(IIIa)可以进一步与合适的亲电试剂反应而直接得到式(I)的含硫代三唑基的目标化合物：
或者，根据本发明可以使用硫将化合物(IIIa)转化成硫醇镁(IIa)：
中间体(IIa)可以通过使硫醇镁(IIa)质子化或者通过使其与合适的亲电化合物反应而进一步反应成目标化合物(I)。
因此，本发明提供了一种制备式(I)的含硫代三唑基的化合物的方法，
其中各变量具有下列含义：
R为有机基团；
Y为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9，SO2R10或CN；其中
R9为NA3A4；其中A3、A4相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环；
R10为C1-C8烷基、苯基-C1-C8烷基或苯基，其中苯基在每种情况下未被取代或者被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。
本发明的另一方面是一种式(IIIa)和(IIIb)化合物(见下文)及其合成和用途。本发明的再一方面是一种式(IIa)化合物及其合成和用途。此外，本发明还涉及如本文所定义和所优选定义的格利雅试剂R1MgQ(V)在合成如本文所详细定义的式(I)的含硫代三唑基的化合物中的用途，包括其具体和/或优选实施方案。
通式(I)的硫代三唑基可以以两种互变异构形式(尤其是在“Y”为氢的情况下)—式(Ia)的“硫醇”形式或式(Ib)的“硫酮”形式—存在：
然而，为简化起见，通常在这里仅示出两种形式中的一种，大多数情况下是“硫醇”形式。
在本文所给式子中的各符号的一些定义中，使用通常为下列取代基的代表的集合性术语：
卤素：氟、氯、溴和碘；
烷基以及复合基团如烷基氨基的烷基结构部分：具有1-4、1-6、1-8或1-12个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；卤代烷基：如上所述的烷基，其中这些基团中的部分或全部氢原子被如上所述的卤原子替代；尤其是C1-C2卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基或1,1,1-三氟丙-2-基；
链烯基以及复合基团如链烯氧基中的链烯基结构部分：具有2-4、2-6或2-8个碳原子和一个在任何位置的双键的不饱和直链或支化烃基。根据本发明，可能优选使用小链烯基，如C2-C4链烯基；另一方面，还可能优选使用更大链烯基，如C5-C8链烯基。链烯基的实例例如为C2-C6链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
卤代链烯基：如上所定义的链烯基，其中这些基团中的部分或全部氢原子如上面在卤代烷基下所述被卤原子，尤其是氟、氯或溴替代；
链二烯基：具有4-6或4-8个碳原子和两个在任何位置的双键的不饱和直链或支化烃基；
炔基以及复合基团中的炔基结构部分：具有2-4、2-6或2-8个碳原子和一个或两个在任何位置的叁键的直链或支化烃基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
卤代炔基：如上所定义的炔基，其中这些基团中的部分或全部氢原子如上面在卤代烷基下所述被卤原子，尤其是氟、氯或溴替代；
环烷基以及还有复合基团中的环烷基结构部分：具有3-8个，尤其是3-6个碳环成员的单环或双环饱和烃基，例如C3-C6环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
卤代环烷基：如上所定义的环烷基，其中这些基团中的部分或全部氢原子如上面在卤代烷基下所述被卤原子，尤其是氟、氯或溴替代；
环烯基：优选具有3-8或4-6个，尤其是5-6个碳环成员的单环单不饱和烃基，如环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基、环己烯-4-基等；
卤代环烯基：如上所定义的环烯基，其中这些基团中的部分或全部氢原子如上面在卤代烷基下所述被卤原子，尤其是氟、氯或溴替代；
烷氧基：经由氧连接的优选具有1-8个，更优选2-6个碳原子的如上所定义的烷基。实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基，以及例如还有戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基；
卤代烷氧基：如上所定义的烷氧基，其中这些基团中的部分或全部氢原子如上面在卤代烷基下所述被卤原子，尤其是氟、氯或溴替代。实例是OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、氯氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、OC2F5、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙氧基、1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH2Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基；以及还有5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基或十二氟己氧基。
亚烷基：CH2基团的二价未支化链。优选C1-C6亚烷基，更优选C2-C4亚烷基；此外，可能优选使用C1-C3亚烷基。优选亚烷基的实例是CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2(CH2)2CH2、CH2(CH2)3CH2和CH2(CH2)4CH2；含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的3、4、5、6、7、8、9或10员饱和或部分不饱和杂环，其中所述杂环可以经由碳原子或者若存在的话经由氮原子连接。根据本发明，可能优选的是所述杂环经由碳连接，另一方面还可能优选该杂环经由氮连接。尤其是：
-含有1或2个选自O、N和S的杂原子作为环成员的3或4员饱和杂环(下文也称为杂环基)；
-含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和或部分不饱和杂环：例如除了碳环成员外还含有1、2或3个氮原子和/或1个氧或硫原子或1或2个氧和/或硫原子的单环饱和或部分不饱和杂环，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异
唑烷基、4-异
唑烷基、5-异
唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-唑烷基、5-
唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1,2,4-
二唑烷-3-基、1,2,4-
二唑烷-5-基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,3,4-
二唑烷-2-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,3,4-三唑烷-2-基、2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异
唑啉-3-基、3-异
唑啉-3-基、4-异唑啉-3-基、2-异唑啉-4-基、3-异
唑啉-4-基、4-异
唑啉-4-基、2-异唑啉-5-基、3-异
唑啉-5-基、4-异
唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢唑-2-基、2,3-二氢唑-3-基、2,3-二氢
唑-4-基、2,3-二氢唑-5-基、3,4-二氢
唑-2-基、3,4-二氢
唑-3-基、3,4-二氢
唑-4-基、3,4-二氢
唑-5-基、3,4-二氢
唑-2-基、3,4-二氢
唑-3-基、3,4-二氢
唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二
烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1,3,5-六氢三嗪-2-基和1,2,4-六氢三嗪-3-基以及相应的-亚基；-含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子作为环成员的7员饱和或部分不饱和杂环：例如除了碳环成员外含有1、2或3个氮原子和/或1个氧或硫原子或1或2个氧和/或硫原子的具有7个环成员的单环和双环杂环，例如四氢-和六氢氮杂
基，如2,3,4,5-四氢[1H]氮杂-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，3,4,5,6-四氢[2H]氮杂-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,4,7-四氢[1H]氮杂-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,6,7-四氢[1H]氮杂
-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，六氢氮杂
-1-、-2-、-3-或-4-基，四氢-和六氢氧杂基(oxepinyl)如2,3,4,5-四氢[1H]氧杂
-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,4,7-四氢[1H]氧杂-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,6,7-四氢[1H]氧杂
-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，六氢氮杂
-1-、-2-、-3-或-4-基，四氢-和六氢-1,3-二氮杂
基，四氢-和六氢-1,4-二氮杂
基，四氢-和六氢-1,3-氧氮杂
基(oxazepinyl)，四氢-和六氢-1,4-氧氮杂
基，四氢-和六氢-1,3-二氮杂
基，四氢-和六氢-1,4-二氧杂基以及相应的亚基；
含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环：尤其是含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员芳族单环或双环杂环：所述杂环可以经由碳原子或者若存在的话经由氮原子连接。根据本发明，可能优选所述杂环经由碳连接，另一方面还可能优选该杂环经由氮连接。该杂环尤其为：
-含有1、2、3或4个氮原子或1、2或3个氮原子和/或1个硫或氧原子的5员杂芳基，其中该杂芳基可以经由碳或者若存在的话氮连接：除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1、2或3个氮原子和/或1个硫或氧原子作为环成员的5员杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基(1,2,3-；1,2,4-三唑基)、四唑基、
唑基、异
唑基、1,3,4-
二唑基、噻唑基、异噻唑基和噻二唑基，尤其是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异
唑基、4-异
唑基、5-异
唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-
唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-
二唑-3-基、1,2,4-
二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,3,4-
二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-三唑-2-基；
-含有1、2、3或4个，优选1、2或3个氮原子的6员杂芳基，其中该杂芳基可以经由碳或若存在的话氮连接：除了碳原子外可以含有1-4个或1、2或3个氮原子作为环成员的6员环杂芳基，例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基，尤其是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
本发明的发现在于最终提供了一种用于将硫引入三唑基中的非常通用的方法。因此，R原则上可以是任何允许进行根据本发明方法的反应步骤的有机基团，最终得到含硫代基团的三唑基。必要的话，在“有机基团”内的一些反应性基团可以经由合适的保护基团保护。选择合适的基团在本领域人员的技能范围内且熟练技术人员通常知道如何插入和除去该类基团。
重要的农药化合物带有硫代三唑基。尤其存在对植物病原性真菌有效的已知式(I)化合物。根据本发明的一个方面，式(I)化合物是用于防治植物病原性真菌的活性化合物。因此，可以有利地使用本发明的新方法合成的化合物例如为三唑化合物类别的杀真菌化合物。
例如，已经表明本发明方法对于合成三唑化合物类别的含有环氧化物基团的杀真菌性硫代三唑化合物非常有用。含有不稳定官能基团如环氧化物基团的化合物通常不能经由现有技术方法有效和/或经济地合成。该类化合物例如描述于WO 96/38440、WO 2009/077471(PCT/EP2008/067483)、WO 2009/077443(PCT/EP2008/067394)、WO 2009/077500(PCT/EP2008/067545)和WO 2009/077497(PCT/EP2008/067539)、EP 09178224(PCT/EP2010/068848)、EP 09178291(PCT/EP2010/068853)以及EP09178288(PCT/EP2010/068790)中，其中这些文献还描述了所述化合物的杀真菌活性。在所述专利申请中也公开了相应的三唑化合物(不含硫基)及其合成。
下文进一步定义本发明所用化合物的取代基的含义。因此，在每种情况下取代基意指具有给定含义和优选含义，单独或以与任何其他取代基的含义或优选含义的任何组合。
因此，在本发明方法的一个方面，化合物(I)及其前体，尤其是化合物(IV)中的R具有下列含义(1)：
其中#应指与三唑基的连接点并且A和B如下所定义：
A或B为3、4、5、6、7、8、9或10员饱和或部分不饱和杂环或5、6、7、8、9或10员芳族杂环，其中该杂环在每种情况下含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子；为萘基或苯基；
以及相应的另一变量B或A具有上面对A或B所提到的含义之一或者为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、萘基或苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)；
其中A和/或B相互独立地未被取代或被1、2、3或4个相互独立地选择的取代基L取代；其中
L为卤素、氰基、硝基、氰氧基(OCN)、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、苯基-C1-C6烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C4-C10链二烯基、C4-C10卤代链二烯基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷基羰氧基、C1-C8烷基磺酰氧基、C2-C8链烯氧基、C2-C8卤代链烯氧基、C2-C8炔氧基、C2-C8卤代炔氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C6环烯氧基、肟基-C1-C8烷基、C1-C6亚烷基、氧基-C2-C4亚烷基、氧基-C1-C3亚烷氧基、C1-C8烷氧亚氨基-C1-C8烷基、C2-C8链烯氧亚氨基-C1-C8烷基、C2-C8炔氧亚氨基-C1-C8烷基、S(=O)nA1、C(=O)A2、C(=S)A2、NA3A4、苯基-C1-C8烷基、苯基、苯氧基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环；其中n、A1、A2、A5、A6如下所定义：n为0、1或2；
A1为氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、氨基、C1-C8烷基氨基或二-C1-C8烷基氨基，
A2为对A1提到的基团之一或C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C2-C8链烯氧基、C2-C8卤代链烯氧基、C2-C8炔氧基、C2-C8卤代炔氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烷氧基或C3-C8卤代环烷氧基；
A5、A6相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基或C3-C8卤代环烯基；
其中L的基团定义的脂族和/或脂环族和/或芳族基团本身可以带有1、2、3或4个相同或不同基团RL：
RL为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰氧基、C1-C8烷氧羰基、氨基、C1-C8烷基氨基、二-C1-C8烷基氨基。在基团(1)中，特别优选取代基的下列含义，在每种情况下单独或组合。
根据一个实施方案，A和B独立地表示未取代的苯基或含有1、2、3或4个独立地选择的取代基L的取代苯基。
根据一个具体实施方案，A为未取代的苯基。
根据另一实施方案，A为含有1、2、3或4个，尤其是1或2个独立地选择的取代基L的苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。根据该实施方案的一个方面，取代基之一位于苯基环的4位(对位)。根据另一方面，L在每种情况下独立地选自F、Cl、Br、硝基、苯基、苯氧基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氯甲基、二氟甲基、二氟一氯甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟一氯甲基。根据另一具体方面，L在每种情况下独立地选自F、Cl和Br，尤其是F和Cl。
根据另一实施方案，A为含有一个取代基L的单取代苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。根据一个方面，所述取代基位于对位。
根据具体实施方案，A为3-氟苯基。
根据另一实施方案，A为含有2或3个独立地选择的取代基L的苯基。
根据本发明的另一优选实施方案，A为被一个F取代且含有另一取代基L的苯基，其中该苯基可以额外含有1或2个相互独立地选择的取代基L，其中L如本文所定义或所优选定义。根据优选实施方案，A为基团A-1：
其中#为苯基环与环氧乙烷环的连接点；以及
L2选自F、Cl、NO2、苯基、卤代苯基、苯氧基、卤代苯氧基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4卤代烷硫基；L3独立地选自F、Cl、Br、NO2、苯基、卤代苯基、苯氧基、卤代苯氧基、
C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4卤代烷硫基；和
m为0、1或2。
在一个实施方案中，L2选自F、Cl、甲基、甲氧基、CF3、CHF2、OCF3、OCF3和OCHF2。根据更具体的实施方案，L2为F或Cl。
在一个实施方案中，L3独立地选自F、Cl、甲基、甲氧基、CF3、CHF2、OCF3、OCF3或OCHF2。根据更具体的实施方案，L3独立地为F或Cl。
根据优选实施方案，m=0。根据另一优选实施方案，m=1。
在式A-1中，氟取代基根据优选实施方案位于4位。
根据再一实施方案，A为正好含有2个相互独立地选择的取代基L的二取代苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。L尤其在每种情况下独立地选自F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷氧基，尤其选自F、Cl、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷氧基，尤其选自F、Cl、甲基、三氟甲基和甲氧基。根据该实施方案的另一方面，第二取代基L选自甲基、甲氧基和氯。根据另一方面，取代基之一位于苯基环的4位。根据另一具体方面，A为含有一个F和正好一个如本文所定义或所优选定义的其他取代基L的苯基。
根据再一优选实施方案，A为含有一个F和另一取代基L的二取代苯基，该取代基L选自Cl、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷氧基，尤其选自Cl、甲基、三氟甲基和甲氧基。第二取代基L尤其选自甲基、甲氧基和氯。根据其一个方面，取代基之一位于苯基环的4位。
根据另一具体实施方案，A为2,4-二取代的苯基。根据再一具体实施方案，A为2,3-二取代的苯基。根据再一具体实施方案，A为2,5-二取代的苯基。根据再一具体实施方案，A为2,6-二取代的苯基。根据再一具体实施方案，A为3,4-二取代的苯基。根据再一具体实施方案，A为3,5-二取代的苯基。
根据本发明的另一优选实施方案，A为被正好两个F取代的苯基。根据一个方面，A为2,3-二氟取代的。根据另一方面，A为2,4-二氟取代的。根据再一方面，A为2,5-二氟取代的。根据再一方面，A为2,6-二氟取代的。根据再一方面，A为3,4-二氟取代的。根据再一方面，A为3,5-二氟取代的。
根据另一实施方案，A为正好含有3个独立地选择的取代基L的三取代苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。根据再一实施方案，A为被正好三个F取代的苯基。根据一个方面，A为2,3,4-三取代的，尤其是2,3,4-三氟取代的。根据另一方面，A为2,3,5-三取代的，尤其是2,3,5-三氟取代的。根据再一方面，A为2,3,6-三取代的，尤其是2,3,6-三氟取代的。根据再一方面，A为2,4,6-三取代的，尤其是2,4,6-三氟取代的。根据再一方面，A为3,4,5-三取代的，尤其是3,4,5-三氟取代的。根据再一方面，A为2,4,5-三取代的，尤其是2,4,5-三氟取代的。
根据优选实施方案，B为未取代的苯基或含有1、2、3或4个独立地选择的取代基L的苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。
根据本发明的一个实施方案，B为未取代的苯基。
根据另一实施方案，B为含有1、2、3或4个独立地选择的取代基L的苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。
根据另一实施方案，B为含有1、2或3个，优选1或2个独立地选择的取代基L的苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。根据具体方面，L在每种情况下独立地选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基和三氟甲基。根据再一实施方案，B为含有1、2或3个，优选1或2个卤素取代基的苯基。
根据另一实施方案，B为含有1、2、3或4个取代基L的苯基，其中L独立地选自F、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氯甲基、二氟甲基、二氟一氯甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和二氟一氯甲基。根据具体方面，L在每种情况下独立地选自F、Cl和Br。
根据再一实施方案，B为未取代的苯基或含有1、2或3个独立地选自卤素、NO2、氨基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硫代和C1-C4烷硫基的取代基的苯基。
根据另一实施方案，B为被一个取代基L单取代的苯基环，其中根据该实施方案的特殊方面，L位于苯基环与环氧乙烷环的连接点的邻位。L如本文所定义或所优选定义。根据另一具体实施方案，B为单氯取代的苯基，尤其是2-氯苯基。
根据另一实施方案，B为含有2或3个，尤其是2个独立地选择的取代基L的苯基，其中L如本文所定义或所优选定义。
根据本发明的另一实施方案，B为在邻位含有取代基L且此外具有另一独立地选择的取代基L的苯基环。根据一个方面，苯基环为2,3-二取代的。根据另一方面，苯基环为2,4-二取代的。根据再一方面，苯基环为2,5-二取代的。根据再一方面，苯基环为2,6-二取代的。
根据本发明的另一实施方案，B为在邻位含有取代基L且此外含有另外两个独立地选择的取代基L的苯基环。根据一个方面，苯基环为2,3,5-三取代的。根据另一方面，苯基环为2,3,4-三取代的。根据再一方面，苯基环为2,4,5-三取代的。
在另一实施方案中，B为在2位含有1个取代基L且另外含有1、2或3个独立地选择的取代基L的苯基。根据优选实施方案，B为基团B-1：
其中#表示苯基环与环氧乙烷环的连接点；以及
L1选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4卤代烷硫基，优选选自F、Cl、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2和SCF3；
L2选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4卤代烷硫基，优选选自F、Cl、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2和SCF3；
L3独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4卤代烷硫基，优选选自F、Cl、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2和SCF3；以及
m为0、1或2。
根据优选实施方案，L1为F。根据另一优选实施方案，L1为Cl。根据另一优选实施方案，L1为甲基。根据再一优选实施方案，L1为甲氧基。根据再一优选实施方案，L1为CF3。根据再一优选实施方案，L1为OCF3或OCHF2。根据优选实施方案，在本发明的式I化合物中，B因此为在2位含有选自F、Cl、CH3、OCH3、CF3、CHF2、OCF3和OCHF2的取代基且另外含有1或2个独立地选择的取代基L的苯基。
根据另一优选实施方案，L2为F。根据另一优选实施方案，L2为Cl。根据另一优选实施方案，L2为甲基。根据再一优选实施方案，L2为甲氧基。根据再一优选实施方案，L2为CF3。根据再一优选实施方案，L2为OCF3或OCHF2。
根据优选实施方案，L3为F。根据另一优选实施方案，L3为Cl。根据另一优选实施方案，L3为甲基。根据再一优选实施方案，L3为甲氧基。根据再一优选实施方案，L3为CF3。根据再一优选实施方案，L3为OCF3或OCHF2。
根据优选实施方案，m=0；即B为二取代的苯基环。根据优选方面，B为2,3-二取代的苯基环。根据另一优选方面，苯基环B为2,4-二取代的。根据再一优选方面，苯基环B为2,5-二取代的。根据再一优选方面，苯基环为2,6-二取代的。
根据另一优选实施方案，m=1；即B为三取代的苯基环。根据优选方面，苯基环B为2,3,5-三取代的。根据另一优选方面，苯基环B为2,3,4-三取代的。根据再一优选实施方案，苯基环B为2,4,5-三取代的。
除非另有指明，在基团(1)中L独立地具有下列优选含义：
根据一个实施方案，L独立地选自卤素、氰基、硝基、氰氧基(OCN)、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、S-A1、C(=O)A2、C(=S)A2、NA3A；其中A1、A2、A5、A6如下所定义：
A1为氢、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基；
A2为在A1下所提到的基团之一或C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基或C3-C6卤代环烷氧基；
A5、A6相互独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基；
其中L的基团定义的脂族和/或脂环族基团本身可以带有1、2、3或4个相同或不同的基团RL：
RL为卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、氨基、C1-C8烷基氨基、二-C1-C8烷基氨基。
进一步优选L独立地选自卤素、NO2、氨基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硫代和C1-C4烷硫基。
进一步优选L独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4卤代烷硫基，尤其是卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
根据另一优选实施方案，L独立地选自F、Cl、Br、CH3、C2H5、i-C3H7、t-C4H9、OCH3、OC2H5、CF3、CCl3、CHF2、CClF2、OCF3、OCHF2和SCF3，尤其选自F、Cl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2和SCF3。根据一个方面，L独立地选自F、Cl、CH3、OCH3、CF3、OCF3和OCHF2。可能优选的是L独立地为F或Cl。
根据一个优选实施方案，A和B如下所定义：
A为苯基，其未被取代或被1、2或3个可以相同或不同的独立地选自F、Cl、Br、硝基、苯基、苯氧基、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氯甲基、二氟甲基、二氟一氯甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟甲硫基的取代基L取代；以及
B为苯基，其被1、2或3个可以相同或不同的独立地选自F、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氯甲基、二氟甲基、二氟一氯甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟甲硫基的取代基L取代。
在具体基团(1)中，A和B如下所定义：
A为苯基、4-氯苯基、2,4-氯苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、3-溴-4-氟苯基、4-溴苯基、3,4-二氯苯基、4-叔丁基苯基、3-氯苯基、3,5-二氯苯基或4-三氟甲氧基苯基且B为2-氯苯基。在一个具体基团(1)中，A为4-氟苯基且B为2-氯苯基。
A为4-氟苯基且B为2-二氟甲氧基苯基。
A为苯基、4-氯苯基、2,4-氯苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、3-溴-4-氟苯基、4-溴苯基、3,4-二氯苯基、4-叔丁基苯基、3-氯苯基、3,5-二氯苯基或4-三氟甲氧基苯基且B为2-氟苯基。
A为苯基、4-氯苯基、2,4-氯苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、3-溴-4-氟苯基、4-溴苯基、3,4-二氯苯基、4-叔丁基苯基、3-氯苯基、3,5-二氯苯基或4-三氟甲氧基苯基且B为2-溴苯基。
在其他具体基团(1)中，A和B如下所定义：
A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基。
A为3,4-二氟苯基且B为2-氯苯基。
A为2,4-二氟苯基且B为2-氟苯基。
A为3,4-二氟苯基且B为2-氟苯基。
A为2,4-二氟苯基且B为2-三氟甲基苯基。
A为3,4-二氟苯基且B为2-三氟甲基苯基。
A为3,4-二氟苯基且B为2-甲基苯基。
在其他具体基团(1)中，A和B如下所定义：
A为苯基且B为2,4-二氯苯基。
A为苯基且B为2-氟-3-氯苯基。
A为苯基且B为2,3,4-三氯苯基。
A为4-氟苯基且B为2,4-二氯苯基。
A为4-氟苯基且B为2-氟-3-氯苯基。
A为4-氟苯基且B为2,3,4-三氯苯基。
A为2-氯苯基且B为2,4-二氯苯基。
A为2-氯苯基且B为2-氟-3-氯苯基。
A为2-氯苯基且B为2,3,4-三氯苯基。
基团(1)的变量A、B和L的上述含义适用于化合物(I)中的R=基团(1)并且除非另有指明，相应地适用于化合物(I)的前体和副产物。
化合物(I)-(1)的前体如相应化合物(IV)-(1)可以如上述专利申请中所述合成。
化合物(IV)-(1)可以以有利方式由式(XI)化合物制备：
其中Z为离去基团，如卤素(例如Cl或Br)或OSO2R，其中R为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、芳基或取代芳基；OSO2R尤其为甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯基或甲苯磺酸根基团。为了得到式(IV)-(1)化合物，使式(XI)化合物与1,2,4-三唑和碱如氢化钠例如在DMF中反应。例如也参见EP 0 421125A2。
式(XI)化合物可以通过借助本领域熟练技术人员已知的方法引入离去基团Z而由其中Z为羟基的化合物(XI)得到。因此，例如使相应的羟基化合物与R-SO2Y在碱(例如NEt3)(也见EP386557)存在下反应，其中R如对式(XI)所定义且Y为卤素，其中R-SO2Y例如为甲磺酰氯。为了得到其中Z为卤素的化合物(XI)，可以使相应的羟基化合物与C(Hal)4(Hal=Br或Cl)和PPh3例如在CH2Cl2中反应。或者，可以使用SOCl2/吡啶(也见WO2005/056548)。式(XI)的羟基化合物(Z=OH)可以通过首先例如用H2O2或氢过氧化叔丁基在碱如NaOH存在下环氧化或者通过与过酸(例如MCPBA=间氯过苯甲酸)反应由下式类型的α,β-二取代烯醛得到：
所得醛随后可以还原成羟基化合物，例如用NaBH4还原(也见EP 0 386557A1)。环氧化方法和醛基的还原对本领域熟练技术人员是众所周知的。双键可以以(E)或(Z)构型存在。这由B和双键之间的锯齿键表示。丙烯醛化合物例如可以类似于DE3601927中所述的程序合成。根据一个方案，它们可以经由根据下列方案的缩醛合成(aldol synthesis)制备：
制备化合物(XI)的另一方式在于将下式化合物中的双键转化成环氧化物：
合适的环氧化方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。例如可以将过氧化氢/马来酸酐用于该目的。双键可以以(E)或(Z)构型存在。这由B和双键之间的锯齿键表示。这些化合物可以由如下化合物通过例如与乙酸/H2SO4在合适的有机溶剂，例如醚，如Et2O或二烷中反应形成双键而得到：
合适的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。这些化合物例如可以通过根据下列方案的格利雅反应得到：
也见EP 409049。
根据本发明方法，可以使用反应物，尤其是式(IV)化合物的纯对映体或对映体混合物(外消旋或对映体富集)。根据优选实施方案，使用外消旋混合物。取决于相应反应物的使用，尤其是式(IV)化合物的使用，可以得到具有一定立体化学的式(I)化合物。例如，可以使用本发明方法得到化合物(I)-(1)的下列不同立体异构体：
化合物(I)-(1)-a)：式(I)-(1)，其中A为4-氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H；
化合物(I)-(1)-a)的立体异构体：
化合物(I)-(1)-a1)：
式(I)-(1)，其中A为4-氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2S,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“顺式”)
化合物(I)-(1)-a2)：
式(I)-(1)，其中A为4-氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2R,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“顺式”)
化合物(I)-(1)-a3)：
式(I)-(1)，其中A为4-氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“反式”)
化合物(I)-(1)-a4)：
式(I)-(1)，其中A为4-氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“反式”)
化合物(I)-(1)-b)：
化合物(I)-(1)-b1)：式(I)-(1)，其中A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H；化合物(I)-(1)-b)的立体异构体：
式(I)-(1)，其中A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H
2-[(2S,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“顺式”)
化合物(I)-(1)-b2)：
式(I)-(1)，其中A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2R,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“顺式”)
化合物(I)-(1)-b3)：
式(I)-(1)，其中A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“反式”)
化合物(I)-(1)-b4)：
式(I)-(1)，其中A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基；Y为H：
2-[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇(“反式”)
此外，可以使用本发明方法得到化合物(I)-(1)的下列不同立体异构体：化合物(I)-(1)-c)：式(I)-(1)，其中A=2,4-二氟苯基，B=2-氯苯基且Y为烯丙基。化合物(I)-(1)-c)的立体异构体：
(I)-(1)-c1)：5-烯丙基硫基-1-[[(2S,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“顺式”)
(I)-(1)-c2)：5-烯丙基硫基-1-[[(2R,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“顺式”)
(I)-(1)-c3)：5-烯丙基硫基-1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“反式”)
(I)-(1)-c4)：5-烯丙基硫基-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“反式”)
化合物(I)-(1)-d)：式(I)-(1)，其中A=4-氟苯基，B=2-氯苯基且Y为烯丙基。
化合物(I)-(1)-d)的立体异构体：
(I)-(1)-d1)：5-烯丙基硫基-1-[[(2S,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“顺式”)
(I)-(1)-d2)：5-烯丙基硫基-1-[[(2R,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“顺式”)
(I)-(1)-d3)：5-烯丙基硫基-1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“反式”)
(I)-(1)-d4)：5-烯丙基硫基-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-1,2,4-三唑(“反式”)
化合物(I)-(1)-e)：式(I)-(1)，其中A=2,4-二氟苯基，B=2-氯苯基且Y为CN。
化合物(I)-(1)-e)的立体异构体：
(I)-(1)-e1)：1-[rel(2S,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑(“顺式”)
(I)-(1)-e2)：1-[rel(2R,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑(“顺式”)
(I)-(1)-e3)：1-[rel(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑(“反式”)
(I)-(1)-e3)：1-[rel(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑(“反式”)
对于终产物的杀真菌活性，可能优选的是在本发明方法中合成“反式”非对映异构体。
具体化合物(I)-(1)和(IV)-(1)是其中A和B具有表1a-138a与下表A(其中A和B如对化合物(X)-(1)所定义)的组合所定义的含义的那些化合物。
根据本发明的一个实施方案，在本发明方法中R为(1)并且其中A为2,4-二氟苯基且B为2-氯苯基或A为4-氟苯基且B为2-氯苯基。
在使用现有技术方法合成化合物(I)-(1)中可能以不希望的量出现且可以使用本发明的新方法降低或甚至避免的一种不希望的副产物是环化的羟基化合物IA：
其中A和B如对化合物(I)-(1)所定义和所优选定义。在常规方法中，例如在使用高温或正丁基锂作为碱的方法中，产物IA的出现可能高达为100%，从而导致所需式(I)的产物具有非常低的产率。根据本发明方法，尤其当进行工艺步骤(ii)和(iii-1)，更具体是步骤(i)、(ii)和(iii-1)时，在R具有含义(1)的情况下，副产物IA的形成优选等于或小于10%，更优选等于或小于8%，甚至更优选等于或小于5%，甚至更优选等于或小于3%。
在使用现有技术方法合成化合物(I)-(1)中可能以不希望的量出现且可以使用本发明的新方法降低或甚至避免的另一不希望的副产物是环化的羟基化合物IB：
其中A和B如对化合物(I)-(1)所定义和所优选定义。在例如使用高温或正丁基锂作为碱的常规方法中，产物IB的出现可能高达为100%，从而导致所需式(I)的产物具有非常低的产率。根据本发明方法，尤其当进行工艺步骤(ii)和(iii-1)，更具体是步骤(i)、(ii)和(iii-1)时，在R具有含义(1)的情况下，副产物IA的形成优选等于或小于10%，更优选等于或小于8%，甚至更优选等于或小于5%，甚至更优选等于或小于3%。
具体而言，在其中A和B如在下表B中所定义的化合物(I)-(1)的合成中，表B中所列相应化合物IB-1至IB-81是优选根据本发明方法降低的不希望副产物。
表B-具体化合物IB
| 化合物 | A | B |
| IB-1 | 2-氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-2 | 2-氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-3 | 2-氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-4 | 2-氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-5 | 2-氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-6 | 2-氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-7 | 2-氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-8 | 2-氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-9 | 2-氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-10 | 3-氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-11 | 3-氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-12 | 3-氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-13 | 3-氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-14 | 3-氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-15 | 3-氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-16 | 3-氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-17 | 3-氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-18 | 3-氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-19 | 4-氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-20 | 4-氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-21 | 4-氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-22 | 4-氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-23 | 4-氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-24 | 4-氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-25 | 4-氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-26 | 4-氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-27 | 4-氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-28 | 2,3-二氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-29 | 2,3-二氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-30 | 2,3-二氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-31 | 2,3-二氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-32 | 2,3-二氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-33 | 2,3-二氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-34 | 2,3-二氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-35 | 2,3-二氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| 化合物 | A | B |
| IB-36 | 2,3-二氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-37 | 2,4-二氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-38 | 2,4-二氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-39 | 2,4-二氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-40 | 2,4-二氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-41 | 2,4-二氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-42 | 2,4-二氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-43 | 2,4-二氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-44 | 2,4-二氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-45 | 2,4-二氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-46 | 2,5-二氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-47 | 2,5-二氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-48 | 2,5-二氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-49 | 2,5-二氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-50 | 2,5-二氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-51 | 2,5-二氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-52 | 2,5-二氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-53 | 2,5-二氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-54 | 2,5-二氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-55 | 2,6-二氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-56 | 2,6-二氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-57 | 2,6-二氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-58 | 2,6-二氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-59 | 2,6-二氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-60 | 2,6-二氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-61 | 2,6-二氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-62 | 2,6-二氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-63 | 2,6-二氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| IB-64 | 3,4-二氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-65 | 3,4-二氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-66 | 3,4-二氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-67 | 3,4-二氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-68 | 3,4-二氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-69 | 3,4-二氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-70 | 3,4-二氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-71 | 3,4-二氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-72 | 3,4-二氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
| 化合物 | A | B |
| IB-73 | 3,5-二氟苯基 | 2-氯苯基 |
| IB-74 | 3,5-二氟苯基 | 3-氯苯基 |
| IB-75 | 3,5-二氟苯基 | 4-氯苯基 |
| IB-76 | 3,5-二氟苯基 | 2-甲基苯基 |
| IB-77 | 3,5-二氟苯基 | 3-甲基苯基 |
| IB-78 | 3,5-二氟苯基 | 4-甲基苯基 |
| IB-79 | 3,5-二氟苯基 | 2-三氟甲基苯基 |
| IB-80 | 3,5-二氟苯基 | 3-三氟甲基苯基 |
| IB-81 | 3,5-二氟苯基 | 4-三氟甲基苯基 |
根据本发明的另一实施方案，化合物(I)及其前体中的有机基团R带有游离羟基且化合物(I)来自三唑类杀真菌剂。在其特殊实施方案中，R表示式(2)的基团：
其中R11和R22具有下列含义：
R11、R22相互独立地为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基或苯基，其中烷基、环烷基和苯基结构部分可以未被取代或被1、2、3或4个如上面对其中R为基团(1)的化合物所定义或所优选定义的取代基L取代；或者
R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成5或6员饱和或部分不饱和环，
该环可以未被取代或被1、2、3、4或5个取代基L′取代，其中L′表示如上所定义的L或表示基团
其中R33和R44独立地选自氢和如上对L所定义的含义。
根据一个实施方案，R11和R12优选独立地选自C1-C4烷基和苯基，其中烷基和苯基可以独立地含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、C1-C2烷氧亚氨基、环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的取代基。具体而言，R11表示被1或2个独立地选自F、Cl、甲氧基、环丙基、环戊基和/或环己基的取代基取代的C1-C4烷基且R12表示被1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br和甲氧基的取代基取代的苯基。在一个具体实施方案中，R11为被环丙基1-取代的1-乙基且R12为4-氯苯基。根据另一具体实施方案，R11为正丁基且R12为2,4-二氯苯基。
根据另一实施方案，R11和R12优选独立地选自C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基和C3-C6环烷基，优选苯基-C1-C4烷基和C3-C6环烷基，其中烷基、苯基和环烷基可以独立地含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br、CN、甲基、乙基、丙基、异丙基和/或叔丁基的取代基。具体而言，R11表示在苯基结构部分中被1、2、3或4个独立地选自F、Cl和甲氧基的取代基取代的苯基-C1-C4烷基且R12表示被1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br和甲氧基的取代基取代的C3-C6环烷基。在一个具体实施方案中，R11为2-氯苯基甲基且R12为1-氯环丙基。
根据再一实施方案，R11和R12优选独立地选自C1-C4烷基和苯基-C1-C4烷基，其中烷基和苯基可以含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br、CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、一氯二氟甲氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲硫基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲氧亚氨基甲基、1-甲氧亚氨基乙基和硝基的取代基。具体而言，R11表示可以被1或2个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基的取代基取代的C1-C4烷基且R12表示苯基-C1-C4烷基，其在苯基结构部分中被1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br、CN、甲基、三氟甲基和甲氧基的取代基取代。在一个具体实施方案中，R11为叔丁基且R12为2-(4-氯苯基)-1-乙基。
根据再一实施方案，R11和R12优选独立地选自苯基，其中苯基结构部分可以含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br、CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、一氯二氟甲氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲硫基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲氧亚氨基甲基、1-甲氧亚氨基乙基和硝基的取代基。具体而言，R11和R12独立地表示可以含有1、2或3个独立地选自F、Cl和Br的取代基的苯基。在一个具体实施方案中，R11为2-氟苯基且R12为4-氟苯基。
根据再一实施方案，优选R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成5或6员饱和环，该环可以未被取代或者被1、2或3个取代基L′取代，其中L′表示如上所定义的L或表示基团
其中R33和R44独立地选自氢、C1-C4烷基和苯基，其中烷基和苯基可以含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、Br、CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、一氯二氟甲氧基、二氟甲氧基和硝基的取代基。具体而言，R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成被1、2或3个取代基L′取代的5员饱和环，其中L′表示C1-C4烷基或基团
其中R33和R44独立地选自氢、C1-C4烷基和苯基，其中烷基和苯基可以含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、CN、甲基、异丙基、叔丁基和甲氧基的取代基。在一个具体实施方案中，R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成5员饱和环，该环在5位被两个甲基取代且在2位含有基团
其中R33为氢且R44为4-氯苯基。
根据再一实施方案，R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成可以未被取代或者被1、2或3个独立地选自F、Cl、Br、CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、一氯二氟甲氧基、二氟甲氧基、硝基、苄基的取代基取代的5或6员饱和环，其中苯基结构部分本身可以含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、CN、甲基、异丙基、叔丁基和甲氧基的取代基。在一个具体实施方案中，R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成在5位被两个甲基取代且在2位含有4-氯苄基的5员饱和环。关于化合物(I)-(2)和其前体的合成，还参见WO 96/16048，WO 96/38423，EP378953，EP655443，DE4030039，DE 3337937，DE3315681，US4414210。
根据本发明的另一实施方案，R表示式(3)的基团：
其中R55、R66和R77具有下列含义：
R55为苯基-C1-C8烷基、苯基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环；其中脂族和/或芳族和/或杂环基团本身可以带有1、2、3或4个选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰氧基、C1-C8烷氧羰基、氨基、C1-C8烷基氨基、二-C1-C8烷基氨基、苯基、卤代苯基、苯氧基、卤代苯氧基的相同或不同基团；
R66、R77相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基或苯基，其中烷基、环烷基或苯基结构部分可以未被取代或被1、2或3个选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基的取代基取代。
根据一个实施方案，R55为未被取代或被1、2、3或4个独立地选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、苯氧基-C1-C6烷基和卤代苯氧基的取代基取代的苯基，以及R66和R77独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基和正丁基。具体而言，R55为含有1、2或3个独立地选自F、Cl和卤代苯氧基的取代基的苯基，其中苯氧基结构部分含有1或2个选自Cl和F的卤原子；以及R66为氢且R77为C1-C4烷基。在一个具体实施方案中，R55为4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基，R66为氢且R77为甲基。在另一具体实施方案中，R55为2,4-二氯苯基，R66为氢且R77为正丙基。
对于化合物(I)-(3)及其前体的合成，也参见WO 96/41804和Pestic.Sci，1980，11，95以及Research Disclosure 1989，297，13。
根据本发明的另一实施方案，R表示式(4)的基团：
其中R222、R333和R444具有下列含义：
R222和R333独立地选自氢、氰基、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基，其中烷基结构部分可以未被取代或者被1、2、3或4个如上面对其中R为基团(1)的化合物所定义或所优选定义的取代基L取代。R222和R333尤其独立地选自氢、氰基和C1-C4烷基，其中烷基结构部分可以含有1、2、3或4个独立地选自F、Cl、CN、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的取代基。q为1、2、3或4，优选1或2，并且R444独立地选自如上面对其中R为基团(1)的化合物所定义或所优选定义的L，尤其独立地选自F、Cl、CN、甲基、异丙基、叔丁基和甲氧基，更具体独立地选自Cl和F。根据一个具体实施方案，R222为氢，R333为被1,1,2,2-四氟乙氧基取代的甲基且R444为2,4-二氯苯基。根据另一具体实施方案，R222为氰基，R333为正丁基且R444为4-氯苯基。根据再一具体实施方案，R222为氢，R333为正丙基且R444为2,4-二氯苯基。关于化合物(I)-(4)及其前体的合成，还参见DE 19528300、DE 19529089。
根据本发明的另一实施方案，R表示式(5)的基团：
其中#应指与三唑基的连接点且Q1、Q2、R555、R666、R777和R888如下所定义：
Q1为O或与R555的单键；
Q2为含有2-5个碳原子的饱和烃链，其可以含有1、2或3个取代基Rz，
其中RZ具有下列含义：
RZ为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷基羰氧基、C2-C8链烯氧基、C2-C8卤代链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C6环烯氧基、C1-C6亚烷基、氧基-C2-C4亚烷基、苯氧基、苯基；其中Rz在每种情况下未被取代或含有1、2或3个独立地选自L1的取代基；
R555为未被取代或含有1、2、3、4或5个独立地选择的取代基L1，其中L1具有下列含义：
L1为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C4-C10链二烯基、C4-C10卤代链二烯基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷基羰氧基、C2-C8链烯氧基、C2-C8卤代链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C6环烯氧基、C1-C6亚烷基，
L1的定义的脂族和/或脂环族和/或芳族基团可以含有1、2、3或4个相互相同或不同的基团RL1：
RL1为卤素、羟基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C1-C6亚烷基、氧基-C2-C4亚烷基、氧基-C1-C3亚烷氧基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰氧基、C1-C8烷氧羰基、氨基、C1-C8烷基氨基、二-C1-C8烷基氨基；
R666为氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10链烯基、C2-C10卤代链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10卤代环烷基；
R777为氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10链烯基、C2-C10卤代链烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10卤代环烷基、C3-C10环烯基、C3-C10卤代环烯基、三-C1-C10烷基甲硅烷基；
R888为氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10链烯基、C2-C10卤代链烯基、C3-C10环烷基；
若未以其他方式指明，则R666、R777和R888相互独立地未被取代或者被1、2、3、4或5个如上所定义的L1取代。
可以根据本发明合成的具体化合物(I)-(5)，包括相应的中间体化合物，为下列化合物，包括其可能的立体异构体中的每一种：
(I)-(5)-a)：式(I)-(5)，其中Q1-Q2=(CH2)4，R555=2-氟苯基且R666、R777和R888为氢；Y=H；
(I)-(5)-b)：式(I)-(5)，其中Q1-Q2=CH2CH(CH3)CH2，R555=2,4-二氯苯基且R666、R777和R888为氢；Y=H。
对于化合物(I)-(5)及其前体(尤其是其中三唑基不含SH或衍生的硫基团)以及它们的制备，参见WO2010/029001，WO2010/029002，WO 2010/029000，WO 2010/029003，WO2010/031721，WO 2010/031847，WO 2010/031848，WO 2010/031842(PCT/EP 2009/062122)和/或WO2010/040718(PCT/EP2009/062909)。
化合物(I)中的Y为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9、SO2R10或CN；其中
R9为NA3A4；其中A3、A4相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环；
R10为C1-C8烷基、苯基-C1-C8烷基或苯基，其中苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。
根据一个实施方案，化合物(I)中的Y为氢。
根据本发明的另一实施方案，化合物(I)中的Y为C1-C8烷基、C2-C8链烯基或CN。
根据本发明的另一实施方案，化合物(I)中的Y为C1-C8烷基，优选C1-C5烷基或C1-C4烷基。根据一个具体实施方案，化合物(I)中的Y为C3烷基，根据另一具体实施方案，化合物(I)中的Y为C5烷基。优选的Y的特殊实例是甲基、乙基、异丙基、正丁基或正戊基。
根据本发明的再一实施方案，化合物(I)中的Y为C2-C8链烯基，尤其是C3-C6链烯基，如Y=烯丙基。
根据本发明的再一实施方案，化合物(I)中的Y为CN。
本发明的一个关键步骤是通过包括如下步骤的方法提供式(IIIa)的三唑镁化合物：
(i)使式(IV)的三唑基化合物与格利雅试剂R1MgQ(V)反应：
其中各变量如上所定义。
根据本发明的一个实施方案，Q为R1。根据本发明的另一实施方案，Q为X，其中X为卤素，尤其是Cl或Br。
R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基，其中芳基未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。R1尤其为C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C3-C6环烷基或苯基，其任选含有1、2或3个选自Cl、F、甲基和乙基的取代基。根据一个实施方案，R1为C1-C6烷基，尤其是C2-C4烷基。R1的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。根据本发明可能优选使用仲格利雅试剂(secondary Girgnard reagent)，其中该仲基团可以是环状或无环的。仲格利雅试剂例如为化合物(V)，其中R1为异丙基或环戊基。
根据另一实施方案，R1为C2-C6链烯基，尤其是乙烯基。
根据再一实施方案，R1为未取代的苯基。
适合本发明方法的具体格利雅试剂R1MgQ(V)例如为MeMgCl，MeMgBr，EtMgCl，EtMgBr，iBuMgCl，iPrMgCl，环戊基MgCl，环己基MgCl，tBuMgCl，乙烯基MgCl和PhMgCl。还可能的是使用(R1)2Mg如n-Bu2Mg。
正如熟练技术人员已知的，格利雅试剂的结构可以由所谓的Schlenck平衡描述。格利雅试剂在不同镁化合物之间出现溶剂依赖性平衡。本发明所用格利雅试剂的Schlenck平衡可以按如下示意说明：
此外，已知常用于与格利雅试剂反应的溶剂分子，尤其是醚如乙醚或THF，可以加成于格利雅试剂的镁上，从而形成醚合物。本发明也包括Schlenck平衡的不同镁化合物以及与溶剂分子的可能加合物。
如上所定义，本发明方法所用格利雅试剂为化合物(V)：R1MgQ，其中Q可以具有含义R1。因此，根据本发明可以首先使用具有结构(R1)2Mg(Q=R1)的格利雅试剂。另一方面，若使用R1MgX(Q=X)，则Schlenck平衡可能导致就地形成(R1)2Mg。
步骤(i)的反应产物也可以存在Schlenck平衡。因此，除了产物(IIIa)外，还可能形成式(IIIb)化合物：
此外，取决于该反应中所用溶剂，溶剂分子可能加成于Mg试剂上，从而在使用醚的情况下形成相应醚合物。这些与溶剂分子的加成产物也被本发明所包括。
根据本发明的实施方案，将LiCl加入步骤(i)的反应混合物中。根据一个方案，在使格利雅试剂(V)与式(IV)化合物接触之前，使其与LiCl一起接触，从而形成加成产物R1MgX·LiCl((V)·LiCl)。根据该方案，然后将((V)·LiCl)用于步骤(i)中。将LiCl与格利雅试剂一起使用在本领域通常是已知的，例如参见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，3333以及Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，159。
格利雅试剂(V)或其与LiCl的加成产物((V)·LiCl)可以市购或者可以根据熟练技术人员众所周知的方法制备(参见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，3333)。
本发明的工艺步骤(i)可以在适合格利雅试剂的任何有机溶剂中进行。通常有利的是使用醚。可能的溶剂例如是四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、乙醚、TBME(叔丁基甲基醚)、CPME(环戊基甲基醚)、DME(1,2-二甲氧基乙烷)和1,4-二
烷。可能合适的其他溶剂例如为二异丙醚、二正丁醚和/或二甘醇二甲醚。通常而言，特别合适的是使用THF或2-甲基-THF。此外，还可能合适的是使用两种或更多种不同溶剂的组合，如上面所列溶剂的任何组合或所列醚与脂族烃如正己烷、庚烷或芳族烃如甲苯或二甲苯类的任何组合。
如上所述，本发明方法的一个优点是它可以在大的温度范围内进行。这尤其适用于步骤(i)。尤其无需冷却反应混合物，但该反应也允许冷却。还可能有利的是在升高的温度下操作。这对于实现试剂向产物的更高转化率可能是有利的。合适的温度范围为-30°C至100°C，尤其是-10°C至80°C，更具体为0-20°C。可能优选的是在15-50°C的温度下进行该反应。也可能优选的是在40-60°C的温度下操作。
步骤(i)中的反应组分通常以使得每摩尔化合物(IV)使用1-10摩尔，尤其是1.1-6摩尔，更具体为1.2-5摩尔，甚至更具体为1.2-3摩尔格利雅试剂的量使用。可能优选的是每摩尔化合物(IV)使用1-2.5摩尔格利雅试剂。
式(IIIa)化合物是新的。因此，本发明的另一方面是式(IIIa)化合物：
其中Q为如上所定义和所优选定义的R1或X，其中X为卤素，尤其是Br或Cl，并且R如上所定义或所优选定义，其中优选R为如上所定义和所优选定义的子基团(1)、(2)、(3)、(4)或(5)之一。根据一个具体实施方案，化合物(IIIa)中的R为如上所定义的基团(1)，包括其具体实施方案。
式(IIIb)化合物也是新的。因此，本发明的另一方面是式(IIIb)化合物：
其中R如上所定义或所优选定义，其中优选R为如上所定义和所优选定义的子基团(1)、(2)、(3)、(4)或(5)之一。根据一个具体实施方案，化合物(IIIa)中的R为如上所定义的基团(1)，包括其具体实施方案。
根据一个具体实施方案，化合物(IIIa)中的R为如上所定义的基团(1)，包括其具体实施方案。根据本发明汇编在与下表A的第1-298和597-745行组合的表1a-138a中的化合物(X)-(1)为特别适合本发明方法的前体(IIIa)：
其中D为MgX。此外，对表中取代基所提到的基团本身为所述取代基的特别优选方面，与其中提到它们的组合无关。
本发明的另一方面是如本文所定义和所优选定义的式(IIa)化合物在合成如本文所定义的式(I)的含硫代三唑基的化合物中的用途。
根据本发明的一个方面，通过下面所述的方法提供式(I)的含硫代三唑基的化合物：
一种制备式(I)的含硫代三唑基的化合物的方法：
包括步骤(i)以及步骤(ii)和(iii-1)或步骤(i)以及步骤(ii)和步骤(iii-2)；或者包括步骤(i)以及步骤(iv)：
(i)使如本文所定义和所优选定义的式(IV)的三唑基化合物反应；
(ii)使由步骤(i)得到的反应混合物与硫反应；以及
(iii-1)使步骤(ii)的产物与质子化试剂反应，以得到其中Y为氢的式(I)化合物；或
(iii-2)使步骤(ii)的产物与亲电化合物Y1-LG反应，以得到其中Y为Y1的式(I)化合物，其中Y1为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=S)R9、SO2R10或CN；其中R9和R10如本文所定义和所优选定义；和LG为如本文所定义的离去基团；
或者
(iv)使由步骤(i)得到的反应混合物与选自如下的亲电试剂反应：
(VI)二硫化物R2-S-S-R2，以得到其中Y为R2的式(I)化合物；
(VII)R3-S-SO2-R3，以得到其中Y为R3的式(I)化合物；或
(VIII)其中Hal为卤素的R4-S-Hal，以得到其中Y为R4的式(I)化合物；
其中各变量如本文所定义和所优选定义。
更具体而言，根据本发明的另一方面，含硫代三唑基的化合物(I)，特别是式(I)的具有植物病原性活性的三唑类农药化合物：
通过包括步骤(ii)以及步骤(iii-1)或(iii-2)或包括步骤(iv)的方法合成：(ii)使式(IIIa)化合物与硫反应：
其中R和Q如上所定义，以得到式(IIa)化合物：
以及
(iii-1)质子化所述式(IIa)化合物，以得到其中Y为氢的式(I)化合物；或
(iii-2)使所述式(IIa)化合物与亲电化合物Y1-LG反应，以得到其中Y为Y1的式(I)化合物，其中Y1为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=S)R9、SO2R10或CN；其中R9和R10如下所定义；以及LG为离去基团；
或
(iv)使式(IIIa)化合物：
与选自如下的亲电试剂反应：
(VI)二硫化物R2-S-S-R2，以得到其中Y为R2的式(I)化合物；
(VII)R3-S-SO2-R3，以得到其中Y为R3的式(I)化合物；
(VIII)其中Hal为卤素的R4-S-Hal，以得到其中Y为R4的式(I)化合物；其中R、Q和Y如上所定义和所优选定义。剩下的变量具有下列含义：R2、R3相互独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9或CN；以及
R4为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，或CN。
根据步骤(ii)，使化合物(IIIa)与硫反应，从而形成式(IIa)的硫醇镁。硫(S8)优选以粉末使用。通常以使得每摩尔化合物(IIIa)使用1-20摩尔，尤其是1.2-10摩尔，更具体为1.5-5摩尔硫的量使用各反应组分。可能优选的是每摩尔化合物(IIIa)使用1-4摩尔硫。
适合步骤(ii)的溶剂是所有惰性有机溶剂，其中可以优选使用醚类如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二
烷、乙醚和1,2-二甲氧基乙烷。此外还可能合适的是使用两种或更多种不同溶剂的组合，例如上面所列溶剂的任何组合或者所列醚与脂族烃如正己烷、庚烷或芳族烃如甲苯或二甲苯类的任何组合。
反应温度优选为-30°C至80°C，尤其是-10°C至60°C。可能优选的是在-5°C至20°C，0-50°C或0-40°C的温度下操作。
该反应通常在大气压力下进行。
通常直接将由步骤(ii)得到的反应混合物用于随后的步骤(iii-1)或(iii-2)。然而，在后处理合适的情况下，它可以根据本领域熟练技术人员通常已知的程序进行。
根据步骤(iii-1)，将相应化合物(IIa)质子化以得到其中Y为氢的式(I)化合物(在下文也称为化合物(I.1))：
适合质子化的试剂例如是氢卤酸，如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢，碳酸，硫酸，磷酸和硝酸。后述酸通常用于含水介质中。还可以将有机酸用于步骤(iii-1)，例如甲酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，还有乙醇酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸和其他芳基羧酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(具有1-20个碳原子的直链或支化烷基的磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(带有1或2个磺酸基团的芳族基团如苯基和萘基)，烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支化烷基的膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(带有1或2个磷酸基团的芳族基团如苯基和萘基)，其中烷基或芳基可以带有其他取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
此外，本发明方法的质子化步骤(iii-1)可以使用其他质子化试剂，如醇，例如C1-C6醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇进行。也可以直接使用水。可能优选使用水，合适的话在有机或无机酸如乙酸、稀硫酸或稀盐酸存在下。
根据步骤(iii-2)，使相应化合物(IIa)与相应的亲电试剂Y1-LG反应，以得到式(I)化合物，其中Y为Y1，后者为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=S)R9、SO2R10或CN；其中R9和R10如上所定义和所优选定义。
LG表示离去基团，例如卤素，如Cl、Br或I，或烷基或芳基磺酸根如甲磺酸根、苯磺酸根、4-甲苯磺酸根、2-硝基苯磺酸根、4-硝基苯磺酸根和4-溴苯磺酸根，或全氟化烷基磺酸根如三氟甲磺酸根或九氟丁磺酸根。最优选Cl、Br和I。
为了得到其中Y为C1-C8烷基，优选C1-C5烷基或C1-C4烷基，尤其C3烷基或C5烷基，具体为甲基、乙基、异丙基、正丁基或正戊基的目标化合物，优选使化合物(IIa)与相应的烷基卤反应。
其中Y为C2-C8链烯基，尤其是C3-C6链烯基，如Y=烯丙基的目标化合物(I)类似地可以通过使化合物(IIa)与相应的C2-C8链烯基-LG反应而得到，其中LG优选为Br、Cl或I，其中一种特别合适的试剂是丙-2-烯基溴。
对于其中Y=CN的目标化合物，试剂BrCN适合本发明方法。根据本发明还可以使用ClCN。此外，(SCN)2是适合得到其中Y=CN的目标化合物的试剂。
每摩尔式II化合物通常使用1-3当量，优选1-2.5当量试剂Y1-LG。
适合步骤(iii-1)和(iii-2)的溶剂是所有惰性有机溶剂，其中可以优选使用醚类如四氢呋喃、二
烷，乙醚和1,2-二甲氧基乙烷。可能合适的其他溶剂例如为二异丙醚、二正丁醚和/或二甘醇二甲醚。通常特别合适的是使用THF或2-甲基-THF。此外，还可能合适的是使用两种或更多种不同溶剂的组合，例如上面所列溶剂的任何组合或者所列醚与脂族烃如正己烷、庚烷或芳族烃如甲苯或二甲苯类的任何组合。
步骤(iii-1)或(iii-2)的反应通常在大气压力下进行。
质子化步骤(iii-1)或使用亲电试剂Y1-LG(iii-2)的捕集反应可以在-30°C至80°C，优选-10°C至60°C，更优选0-50°C，还优选0-40°C的温度下进行。在某些情况下可能优选的是使用-30°C至40°C，优选-10°C至20°C，更优选0-50°C，还优选0-40°C的温度。
由反应步骤(iii-1)或(iii-2)得到的反应混合物的后处理通过以通常方式为本领域熟练技术人员所知的程序进行。反应混合物通常用合适的有机溶剂(例如芳族烃如甲苯和二甲苯类)萃取并且合适的话通过重结晶和/或层析提纯残余物。
根据步骤(iv)的一个实施方案，使本发明镁化合物(IIIa)和/或(IIIb)与二硫化物R2-S-S-R2反应，以获得式(I)化合物，其中Y为R2且R2为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9或CN，尤其是C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=S)R9或CN。R2优选为C1-C5烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基或正戊基，C3-C6链烯基，尤其是烯丙基，或CN。根据其具体实施方案，使用双硫氰酸(dirhodane)NC-S-S-CN以得到其中Y=CN的化合物(I)。
根据步骤(iv)的另一实施方案，使本发明镁化合物(IIIa)和/或(IIIb)与试剂(VII)R3-S-SO2-R3反应，以获得式(I)化合物，其中Y为R3且R3为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9或CN，尤其是C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=S)R9或CN。R3优选为C1-C5烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基或正戊基，C3-C6链烯基，尤其是烯丙基或CN。
根据步骤(iv)的再一实施方案，使本发明镁化合物(IIIa)和/或(IIIb)与试剂(VIII)R4-S-Hal反应，其中Hal为卤素，尤其是Cl或Br，以得到式(I)化合物，其中Y为R4，其中R4为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，或CN。具体实例是Y=R4=CN或CCl3。另一种特殊试剂是SHal2(R4=Hal)，以获得其中Y为卤素，尤其是Cl的式(I)化合物。根据再一实施方案，使用试剂BrSCN来获得其中Y=R4=CN的化合物(I)。
因此，本发明的另一方面是本文所定义和所优选定义的式(IIIa)化合物在合成本文所定义的式(I)的含硫代三唑基的化合物中的用途。
适合步骤(iv)的溶剂是所有惰性有机溶剂，其中可以优选使用醚类如四氢呋喃、1,4-二
烷、乙醚和1,2-二甲氧基乙烷。此外，还可能合适的是使用两种或更多种不同溶剂的组合，例如上面所列溶剂的任何组合或所列醚与脂族烃如正己烷、庚烷或芳族烃如甲苯或二甲苯类的任何组合。反应温度优选为-30°C至80°C，尤其是-10°C至60°C。可能优选的是在-5°C至20°C或0-40°C的温度下操作。
该反应通常在大气压力下进行。
与化合物(IIIa)和/或(IIIb)相比，亲电试剂，尤其是二硫化物或BrSCN，通常以等摩尔量或过量使用，从而使得每摩尔化合物(IIIa)和/或(IIIb)通常使用1-8摩尔，尤其是2-6或3-5摩尔。
在后处理合适时，它可以根据本领域熟练技术人员通常已知的程序进行。通常将反应混合物用合适的有机溶剂萃取，并且合适的话通过重结晶和/或层析提纯残余物。
此外，可以借助如上所述的本发明方法插入基团S-M1A(在化合物(I)中Y=M1A)，其中M1A如下所定义。
式(IIa)化合物是新的。因此，本发明的另一方面是式(IIa)化合物：
其中X为卤素，尤其是Br或Cl，以及R如上所定义或所优选定义，其中优选R=基团(1)、(2)、(3)、(4)或(5)。
根据一个具体实施方案，化合物(IIa)中的R为如上所定义的基团(1)，包括其具体实施方案。根据本发明汇编在与下表A的第299-596行组合的表1a-138a中的化合物(X)-(1)为特别适合合成式(I)-(1)的相应杀真菌剂和/或通过本发明方法得到的前体(IIa)：
其中D为SMgX。根据另一具体实施方案，化合物(IIIa)中的R为如上所定义的基团(1)，包括其具体实施方案。根据本发明汇编在与下表A的第1-298和597-745行组合的表1a-138a中的化合物(X)-(1)尤其为特别适合合成式(I)-(1)的相应杀真菌剂和/或通过本发明方法得到的前体(IIIa)，其中D为MgX。此外，对表中取代基所提到的基团本身为所述取代基的特别优选方面，与其中提到它们的组合无关。
表1a
其中A为2,3-二氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).1aA-1至(X)-(1).1aA-745)
表2a
其中A为2,4-二氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).2aA-1至(X)-(1).2aA-745)
表3a
其中A为2,5-二氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).3aA-1至(X)-(1).3aA-745)
表4a
其中A为2,6-二氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).4aA-1至(X)-(1).4aA-745)
表5a
其中A为3,4-二氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).5aA-1至(X)-(1).5aA-745)
表6a
其中A为3,5-二氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).6aA-1至(X)-(1).6aA-745)
表7a
其中A为2-氟-3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).7aA-1至(X)-(1).7aA-745)
表8a
其中A为2-氟-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).8aA-1至(X)-(1).8aA-745)
表9a
其中A为2-氟-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).9aA-1至(X)-(1).9aA-745)
表10a
其中A为2-氟-6-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).10aA-1至(X)-(1).10aA-745)
表11a
其中A为3-氟-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).11aA-1至(X)-(1).11aA-745)
表12a
其中A为3-氟-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).12aA-1至(X)-(1).12aA-745)
表13a
其中A为2-氯-3-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).13aA-1至(X)-(1).13aA-745)
表14a
其中A为2-氯-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).14aA-1至(X)-(1).14aA-745)
表15a
其中A为2-氯-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).15aA-1至(X)-(1).15aA-745)
表16a
其中A为3-氯-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).16aA-1至(X)-(1).16aA-745)
表17a
其中A为2-甲基-3-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).17aA-1至(X)-(1).17aA-745)
表18a
其中A为2-甲基-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).18aA-1至(X)-(1).18aA-745)
表19a
其中A为2-甲基-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).19aA-1至(X)-(1).19aA-745)
表20a
其中A为2-甲基-6-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).20aA-1至(X)-(1).20aA-745)
表21a
其中A为3-甲基-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).21aA-1至(X)-(1).21aA-745)
表22a
其中A为3-甲基-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).22aA-1至(X)-(1).22aA-745)
表23a
其中A为2-氟-3-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).23aA-1至(X)-(1).23aA-745)
表24a
其中A为2-氟-4-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).24aA-1至(X)-(1).24aA-745)
表25a
其中A为2-氟-5-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).25aA-1至(X)-(1).25aA-745)
表26a
其中A为3-氟-4-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).26aA-1至(X)-(1).26aA-745)
表27a
其中A为2-甲氧基-3-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).27aA-1至(X)-(1).27aA-745)
表28a
其中A为2-甲氧基-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).28aA-1至(X)-(1).28aA-745)
表29a
其中A为2-甲氧基-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).29aA-1至(X)-(1).29aA-745)
表30a
其中A为2-甲氧基-6-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).30aA-1至(X)-(1).30aA-745)
表31a
其中A为3-甲氧基-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).31aA-1至(X)-(1).31aA-745)
表32a
其中A为3-甲氧基-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).32aA-1至(X)-(1).32aA-745)
表33a
其中A为2-氟-3-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).33aA-1至(X)-(1).33aA-745)
表34a
其中A为2-氟-4-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).34aA-1至(X)-(1).34aA-745)
表35a
其中A为2-氟-5-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).35aA-1至(X)-(1).35aA-745)
表36a
其中A为3-氟-4-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).36aA-1至(X)-(1).36aA-745)
表37a
其中A为3-氟-5-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).37aA-1至(X)-(1).37aA-745)
表38a
其中A为2-二氟甲氧基-3-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).38aA-1至(X)-(1).38aA-745)
表39a
其中A为2-二氟甲氧基-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).39aA-1至(X)-(1).39aA-745)
表40a
其中A为2-二氟甲氧基-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).40aA-1至(X)-(1).40aA-745)
表41a
其中A为2-二氟甲氧基-6-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).41aA-1至(X)-(1).41aA-745)
表42a
其中A为3-二氟甲氧基-4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).42aA-1至(X)-(1).42aA-745)
表43a
其中A为3-二氟甲氧基-5-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).43aA-1至(X)-(1).43aA-745)
表44a
其中A为2-氟-3-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).44aA-1至(X)-(1).44aA-745)
表45a
其中A为2-氟-4-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).45aA-1至(X)-(1).45aA-745)
表46a
其中A为2-氟-5-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).46aA-1至(X)-(1).46aA-745)
表47a
其中A为3-氟-4-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).47aA-1至(X)-(1).47aA-745)
表48a
其中A为2,3,4-三氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).48aA-1至(X)-(1).48aA-745)
表49a
其中A为2,3,5-三氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).49aA-1至(X)-(1).49aA-745)
表50a
其中A为2,3,6-三氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).50aA-1至(X)-(1).50aA-745)
表51a
其中A为2,4,5-三氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).51aA-1至(X)-(1).51aA-745)
表52a
其中A为2,4,6-三氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).52aA-1至(X)-(1).52aA-745)
表53a
其中A为3,4,5-三氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).53aA-1至(X)-(1).53aA-745)
表54a
其中A为苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).54aA-1至(X)-(1).54aA-745)
表55a
其中A为2-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).55aA-1至(X)-(1).55aA-745)
表56a
其中A为3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).56aA-1至(X)-(1).56aA-745)
表57a
其中A为4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).57aA-1至(X)-(1).57aA-745)
表58a
其中A为2-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).58aA-1至(X)-(1).58aA-745)
表59a
其中A为3-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).59aA-1至(X)-(1).59aA-745)
表60a
其中A为4-氟苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).60aA-1至(X)-(1).60aA-745)
表61a
其中A为2-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).61aA-1至(X)-(1).61aA-745)
表62a
其中A为3-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).62aA-1至(X)-(1).62aA-745)
表63a
其中A为4-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).63aA-1至(X)-(1).63aA-745)
表64a
其中A为2-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).64aA-1至(X)-(1).64aA-745)
表65a
其中A为3-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).65aA-1至(X)-(1).65aA-745)
表66a
其中A为4-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).66aA-1至(X)-(1).66aA-745)
表67a
其中A为2-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).67aA-1至(X)-(1).67aA-745)
表68a
其中A为3-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).68aA-1至(X)-(1).68aA-745)
表69a
其中A为4-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).69aA-1至(X)-(1).69aA-745)
表70a
其中A为2-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).70aA-1至(X)-(1).70aA-745)
表71a
其中A为3-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).71aA-1至(X)-(1).71aA-745)
表72a
其中A为4-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).72aA-1至(X)-(1).72aA-745)
表73a
其中A为2,3-二氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).73aA-1至(X)-(1).73aA-745)
表74a
其中A为2,4-二氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).74aA-1至(X)-(1).74aA-745)
表75a
其中A为2,5-二氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).75aA-1至(X)-(1).75aA-745)
表76a
其中A为2,6-二氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).76aA-1至(X)-(1).76aA-745)
表77a
其中A为3,4-二氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).77aA-1至(X)-(1).77aA-745)
表78a
其中A为3,5-二氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).78aA-1至(X)-(1).78aA-745)
表79a
其中A为2,3-二甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).79aA-1至(X)-(1).79aA-745)
表80a
其中A为2,4-二甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).80aA-1至(X)-(1).80aA-745)
表81a
其中A为2,5-二甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).81aA-1至(X)-(1).81aA-745)
表82a
其中A为2,6-二甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).82aA-1至(X)-(1).821aA-745)
表83a
其中A为3,4-二甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).83aA-1至(X)-(1).83aA-745)
表84a
其中A为3,5-二甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).84aA-1至(X)-(1).84aA-745)
表85a
表86a
其中A为2,3-二甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).86aA-1至(X)-(1).86aA-745)
表87a
其中A为2,4-二甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).87aA-1至(X)-(1).87aA-745)
表88a
其中A为2,5-二甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).88aA-1至(X)-(1).88aA-745)
表89a
其中A为2,6-二甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).89aA-1至(X)-(1).89aA-745)
表90a
其中A为3,4-二甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).90aA-1至(X)-(1).90aA-745)
表91a
其中A为3,5-二甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).91aA-1至(X)-(1).91aA-745)
表92a
其中A为2-甲基-3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).92aA-1至(X)-(1).92aA-745)
表93a
其中A为2-甲基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).93aA-1至(X)-(1).93aA-745)
表94a
其中A为2-甲基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).94aA-1至(X)-(1).94aA-745)
表95a
其中A为2-甲基-6-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).95aA-1至(X)-(1).95aA-745)
表96a
其中A为3-甲基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).96aA-1至(X)-(1).96aA-745)
表97a
其中A为3-甲基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).97aA-1至(X)-(1).97aA-745)
表98a
其中A为2-氯-3-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).98aA-1至(X)-(1).98aA-745)
表99a
其中A为2-氯-4-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).99aA-1至(X)-(1).99aA-745)
表100a
其中A为2-氯-5-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).100aA-1至(X)-(1).100aA-745)
表101a
其中A为3-氯-4-甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).101aA-1至(X)-(1).101aA-745)
表102a
其中A为2-甲氧基-3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).102aA-1至(X)-(1).102aA-745)
表103a
其中A为2-甲氧基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).103aA-1至(X)-(1).103aA-745)
表104a
其中A为2-甲氧基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).104aA-1至(X)-(1).104aA-745)
表105a
其中A为2-甲氧基-6-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).105aA-1至(X)-(1).105aA-745)
表106a
其中A为3-甲氧基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).106aA-1至(X)-(1).106aA-745)
表107a
其中A为3-甲氧基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).107aA-1至(X)-(1).107aA-745)
表108a
其中A为2-氯-3-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).108aA-1至(X)-(1).108aA-745)
表109a
其中A为2-氯-4-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).109aA-1至(X)-(1).109aA-745)
表110a
其中A为2-氯-5-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).110aA-1至(X)-(1).110aA-745)
表111a
其中A为3-氯-4-甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).111aA-1至(X)-(1).111aA-745)
表112a
其中A为2-三氟甲基-3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).112aA-1至(X)-(1).112aA-745)
表113a
其中A为2-三氟甲基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).113aA-1至(X)-(1).113aA-745)
表114a
其中A为2-三氟甲基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).114aA-1至(X)-(1).114aA-745)
表115a
其中A为2-三氟甲基-6-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).115aA-1至(X)-(1).115aA-745)
表116a
其中A为3-三氟甲基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).116aA-1至(X)-(1).116aA-745)
表117a
其中A为3-三氟甲基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).117aA-1至(X)-(1).117aA-745)
表118a
其中A为2-氯-3-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).118aA-1至(X)-(1).118aA-745)
表119a
其中A为2-氯-4-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).119aA-1至(X)-(1).119aA-745)
表120a
其中A为2-氯-5-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).120aA-1至(X)-(1).120aA-745)
表121a
其中A为3-氯-4-三氟甲基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).121aA-1至(X)-(1).121aA-745)
表122a
其中A为2-三氟甲氧基-3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).122aA-1至(X)-(1).122aA-745)
表123a
其中A为2-二氟甲氧基-3-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).123aA-1至(X)-(1).123aA-745)
表124a
其中A为2-二氟甲氧基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).124aA-1至(X)-(1).124aA-745)
表125a
其中A为2-二氟甲氧基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).125aA-1至(X)-(1).125aA-745)
表126a
其中A为2-二氟甲氧基-6-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).126aA-1至(X)-(1).126aA-745)
表127a
其中A为3-二氟甲氧基-4-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).127aA-1至(X)-(1).127aA-745)
表128a
其中A为3-二氟甲氧基-5-氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).128aA-1至(X)-(1).128aA-745)
表129a
其中A为2-氯-3-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).129aA-1至(X)-(1).129aA-745)
表130a
其中A为2-氯-4-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).130aA-1至(X)-(1).130aA-745)
表131a
其中A为2-氯-5-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).131aA-1至(X)-(1).131aA-745)
表132a
其中A为3-氯-4-二氟甲氧基苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).132aA-1至(X)-(1).132aA-745)
表133a
其中A为2,3,4-三氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).133aA-1至(X)-(1).133aA-745)
表134a
其中A为2,3,5-三氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).134aA-1至(X)-(1).134aA-745)
表135a
其中A为2,3,6-三氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).135aA-1至(X)-(1).135aA-745)
表136a
其中A为2,4,5-三氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).136aA-1至(X)-(1).136aA-745)
表137a
其中A为2,4,6-三氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).137aA-1至(X)-(1).137aA-745)
表138a
其中A为3,4,5-三氯苯基以及B和D的组合在每种情况下对应于表A的一行的化合物(X)-(1)(化合物(X)-(1).138aA-1至(X)-(1).138aA-745)
表A
| 行 | B | D |
| A-1 | 苯基 | MgCl |
| A-2 | 2-氯苯基 | MgCl |
| A-3 | 3-氯苯基 | MgCl |
| A-4 | 4-氯苯基 | MgCl |
| A-5 | 2-氟苯基 | MgCl |
| A-6 | 3-氟苯基 | MgCl |
| A-7 | 4-氟苯基 | MgCl |
| A-8 | 2-甲基苯基 | MgCl |
| A-9 | 3-甲基苯基 | MgCl |
| A-10 | 4-甲基苯基 | MgCl |
| A-11 | 2-乙基苯基 | MgCl |
| A-12 | 3-乙基苯基 | MgCl |
| A-13 | 4-乙基苯基 | MgCl |
| 行 | B | D |
| A-14 | 2-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-15 | 3-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-16 | 4-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-17 | 2-三氟甲基苯基 | MgCl |
| A-18 | 3-三氟甲基苯基 | MgCl |
| A-19 | 4-三氟甲基苯基 | MgCl |
| A-20 | 2-三氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-21 | 3-三氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-22 | 4-三氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-23 | 2-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-24 | 3-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-25 | 4-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-26 | 2-三氟甲硫基苯基 | MgCl |
| A-27 | 3-三氟甲硫基苯基 | MgCl |
| A-28 | 4-三氟甲硫基苯基 | MgCl |
| A-29 | 2,3-二氯苯基 | MgCl |
| A-30 | 2,4-二氯苯基 | MgCl |
| A-31 | 2,5-二氯苯基 | MgCl |
| A-32 | 2,6-二氯苯基 | MgCl |
| A-33 | 3,4-二氯苯基 | MgCl |
| A-34 | 3,5-二氯苯基 | MgCl |
| A-35 | 2,3-二氟苯基 | MgCl |
| A-36 | 2,4-二氟苯基 | MgCl |
| A-37 | 2,5-二氟苯基 | MgCl |
| A-38 | 2,6-二氟苯基 | MgCl |
| A-39 | 3,4-二氟苯基 | MgCl |
| A-40 | 3,5-二氟苯基 | MgCl |
| A-41 | 2,3-二甲基苯基 | MgCl |
| A-42 | 2,4-二甲基苯基 | MgCl |
| A-43 | 2,5-二甲基苯基 | MgCl |
| A-44 | 2,6-二甲基苯基 | MgCl |
| A-45 | 3,4-二甲基苯基 | MgCl |
| A-46 | 3,5-二甲基苯基 | MgCl |
| A-47 | 2-氟-3-氯苯基 | MgCl |
| A-48 | 2-氟-4-氯苯基 | MgCl |
| A-49 | 2-氟-5-氯苯基 | MgCl |
| A-50 | 2-氟-6-氯苯基 | MgCl |
| 行 | B | D |
| A-51 | 3-氟-4-氯苯基 | MgCl |
| A-52 | 3-氟-5-氯苯基 | MgCl |
| A-53 | 2-氯-3-氟苯基 | MgCl |
| A-54 | 2-氯-4-氟苯基 | MgCl |
| A-55 | 2-氯-5-氟苯基 | MgCl |
| A-56 | 3-氯-4-氟苯基 | MgCl |
| A-57 | 2-甲基-3-氯苯基 | MgCl |
| A-58 | 2-甲基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-59 | 2-甲基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-60 | 2-甲基-6-氯苯基 | MgCl |
| A-61 | 3-甲基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-62 | 3-甲基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-63 | 2-氯-3-甲基苯基 | MgCl |
| A-64 | 2-氯-4-甲基苯基 | MgCl |
| A-65 | 2-氯-5-甲基苯基 | MgCl |
| A-66 | 3-氯-4-甲基苯基 | MgCl |
| A-67 | 2-甲基-3-氟苯基 | MgCl |
| A-68 | 2-甲基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-69 | 2-甲基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-70 | 2-甲基-6-氟苯基 | MgCl |
| A-71 | 3-甲基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-72 | 3-甲基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-73 | 2-氟-3-甲基苯基 | MgCl |
| A-74 | 2-氟-4-甲基苯基 | MgCl |
| A-75 | 2-氟-5-甲基苯基 | MgCl |
| A-76 | 3-氟-4-甲基苯基 | MgCl |
| A-77 | 2-氯-3-乙基苯基 | MgCl |
| A-78 | 2-氯-4-乙基苯基 | MgCl |
| A-79 | 2-氯-5-乙基苯基 | MgCl |
| A-80 | 3-氯-4-乙基苯基 | MgCl |
| A-81 | 2-乙基-3-氯苯基 | MgCl |
| A-82 | 2-乙基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-83 | 2-乙基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-84 | 2-乙基-6-氯苯基 | MgCl |
| A-85 | 3-乙基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-86 | 3-乙基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-87 | 2-乙基-3-氟苯基 | MgCl |
| 行 | B | D |
| A-88 | 2-乙基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-89 | 2-乙基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-90 | 2-乙基-6-氟苯基 | MgCl |
| A-91 | 3-乙基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-92 | 3-乙基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-93 | 2-氟-3-乙基苯基 | MgCl |
| A-94 | 2-氟-4-乙基苯基 | MgCl |
| A-95 | 2-氟-5-乙基苯基 | MgCl |
| A-96 | 3-氟-4-乙基苯基 | MgCl |
| A-97 | 2-甲氧基-3-氯苯基 | MgCl |
| A-98 | 2-甲氧基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-99 | 2-甲氧基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-100 | 2-甲氧基-6-氯苯基 | MgCl |
| A-101 | 3-甲氧基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-102 | 3-甲氧基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-103 | 2-氯-3-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-104 | 2-氯-4-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-105 | 2-氯-5-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-106 | 3-氯-4-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-107 | 2-甲氧基-3-氟苯基 | MgCl |
| A-108 | 2-甲氧基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-109 | 2-甲氧基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-110 | 2-甲氧基-6-氟苯基 | MgCl |
| A-111 | 3-甲氧基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-112 | 3-甲氧基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-113 | 2-氟-3-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-114 | 2-氟-4-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-115 | 2-氟-5-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-116 | 3-氟-4-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-117 | 3-氟-5-甲氧基苯基 | MgCl |
| A-118 | 2-二氟甲氧基-3-氯苯基 | MgCl |
| A-119 | 2-二氟甲氧基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-120 | 2-二氟甲氧基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-121 | 2-二氟甲氧基-6-氯苯基 | MgCl |
| A-122 | 3-二氟甲氧基-4-氯苯基 | MgCl |
| A-123 | 3-二氟甲氧基-5-氯苯基 | MgCl |
| A-124 | 2-氯-3-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| 行 | B | D |
| A-125 | 2-氯-4-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-126 | 2-氯-5-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-127 | 3-氯-4-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-128 | 2-二氟甲氧基-3-氟苯基 | MgCl |
| A-129 | 2-二氟甲氧基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-130 | 2-二氟甲氧基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-131 | 2-二氟甲氧基-6-氟苯基 | MgCl |
| A-132 | 3-二氟甲氧基-4-氟苯基 | MgCl |
| A-133 | 3-二氟甲氧基-5-氟苯基 | MgCl |
| A-134 | 2-氟-3-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-135 | 2-氟-4-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-136 | 2-氟-5-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-137 | 3-氟-4-二氟甲氧基苯基 | MgCl |
| A-138 | 2,3,4-三氯苯基 | MgCl |
| A-139 | 2,3,5-三氯苯基 | MgCl |
| A-140 | 2,3,6-三氯苯基 | MgCl |
| A-141 | 2,4,5-三氯苯基 | MgCl |
| A-142 | 2,4,6-三氯苯基 | MgCl |
| A-143 | 3,4,5-三氯苯基 | MgCl |
| A-144 | 2,3,4-三氟苯基 | MgCl |
| A-145 | 2,3,5-三氟苯基 | MgCl |
| A-146 | 2,3,6-三氟苯基 | MgCl |
| A-147 | 2,4,5-三氟苯基 | MgCl |
| A-148 | 2,4,6-三氟苯基 | MgCl |
| A-149 | 3,4,5-三氟苯基 | MgCl |
| A-150 | 苯基 | MgBr |
| A-151 | 2-氯苯基 | MgBr |
| A-152 | 3-氯苯基 | MgBr |
| A-153 | 4-氯苯基 | MgBr |
| A-154 | 2-氟苯基 | MgBr |
| A-155 | 3-氟苯基 | MgBr |
| A-156 | 4-氟苯基 | MgBr |
| A-157 | 2-甲基苯基 | MgBr |
| A-158 | 3-甲基苯基 | MgBr |
| A-159 | 4-甲基苯基 | MgBr |
| A-160 | 2-乙基苯基 | MgBr |
| A-161 | 3-乙基苯基 | MgBr |
| 行 | B | D |
| A-162 | 4-乙基苯基 | MgBr |
| A-163 | 2-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-164 | 3-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-165 | 4-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-166 | 2-三氟甲基苯基 | MgBr |
| A-167 | 3-三氟甲基苯基 | MgBr |
| A-168 | 4-三氟甲基苯基 | MgBr |
| A-169 | 2-三氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-170 | 3-三氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-171 | 4-三氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-172 | 2-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-173 | 3-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-174 | 4-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-175 | 2-三氟甲硫基苯基 | MgBr |
| A-176 | 3-三氟甲硫基苯基 | MgBr |
| A-177 | 4-三氟甲硫基苯基 | MgBr |
| A-178 | 2,3-二氯苯基 | MgBr |
| A-179 | 2,4-二氯苯基 | MgBr |
| A-180 | 2,5-二氯苯基 | MgBr |
| A-181 | 2,6-二氯苯基 | MgBr |
| A-182 | 3,4-二氯苯基 | MgBr |
| A-183 | 3,5-二氯苯基 | MgBr |
| A-184 | 2,3-二氟苯基 | MgBr |
| A-185 | 2,4-二氟苯基 | MgBr |
| A-186 | 2,5-二氟苯基 | MgBr |
| A-187 | 2,6-二氟苯基 | MgBr |
| A-188 | 3,4-二氟苯基 | MgBr |
| A-189 | 3,5-二氟苯基 | MgBr |
| A-190 | 2,3-二甲基苯基 | MgBr |
| A-191 | 2,4-二甲基苯基 | MgBr |
| A-192 | 2,5-二甲基苯基 | MgBr |
| A-193 | 2,6-二甲基苯基 | MgBr |
| A-194 | 3,4-二甲基苯基 | MgBr |
| A-195 | 3,5-二甲基苯基 | MgBr |
| A-196 | 2-氟-3-氯苯基 | MgBr |
| A-197 | 2-氟-4-氯苯基 | MgBr |
| A-198 | 2-氟-5-氯苯基 | MgBr |
| 行 | B | D |
| A-199 | 2-氟-6-氯苯基 | MgBr |
| A-200 | 3-氟-4-氯苯基 | MgBr |
| A-201 | 3-氟-5-氯苯基 | MgBr |
| A-202 | 2-氯-3-氟苯基 | MgBr |
| A-203 | 2-氯-4-氟苯基 | MgBr |
| A-204 | 2-氯-5-氟苯基 | MgBr |
| A-205 | 3-氯-4-氟苯基 | MgBr |
| A-206 | 2-甲基-3-氯苯基 | MgBr |
| A-207 | 2-甲基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-208 | 2-甲基-5-氯苯基 | MgBr |
| A-209 | 2-甲基-6-氯苯基 | MgBr |
| A-210 | 3-甲基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-211 | 3-甲基-5-氯苯基 | MgBr |
| A-212 | 2-氯-3-甲基苯基 | MgBr |
| A-213 | 2-氯-4-甲基苯基 | MgBr |
| A-214 | 2-氯-5-甲基苯基 | MgBr |
| A-215 | 3-氯-4-甲基苯基 | MgBr |
| A-216 | 2-甲基-3-氟苯基 | MgBr |
| A-217 | 2-甲基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-218 | 2-甲基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-219 | 2-甲基-6-氟苯基 | MgBr |
| A-220 | 3-甲基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-221 | 3-甲基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-222 | 2-氟-3-甲基苯基 | MgBr |
| A-223 | 2-氟-4-甲基苯基 | MgBr |
| A-224 | 2-氟-5-甲基苯基 | MgBr |
| A-225 | 3-氟-4-甲基苯基 | MgBr |
| A-226 | 2-氯-3-乙基苯基 | MgBr |
| A-227 | 2-氯-4-乙基苯基 | MgBr |
| A-228 | 2-氯-5-乙基苯基 | MgBr |
| A-229 | 3-氯-4-乙基苯基 | MgBr |
| A-230 | 2-乙基-3-氯苯基 | MgBr |
| A-231 | 2-乙基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-232 | 2-乙基-5-氯苯基 | MgBr |
| A-233 | 2-乙基-6-氯苯基 | MgBr |
| A-234 | 3-乙基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-235 | 3-乙基-5-氯苯基 | MgBr |
| 行 | B | D |
| A-236 | 2-乙基-3-氟苯基 | MgBr |
| A-237 | 2-乙基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-238 | 2-乙基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-239 | 2-乙基-6-氟苯基 | MgBr |
| A-240 | 3-乙基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-241 | 3-乙基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-242 | 2-氟-3-乙基苯基 | MgBr |
| A-243 | 2-氟-4-乙基苯基 | MgBr |
| A-244 | 2-氟-5-乙基苯基 | MgBr |
| A-245 | 3-氟-4-乙基苯基 | MgBr |
| A-246 | 2-甲氧基-3-氯苯基 | MgBr |
| A-247 | 2-甲氧基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-248 | 2-甲氧基-5-氯苯基 | MgBr |
| A-249 | 2-甲氧基-6-氯苯基 | MgBr |
| A-250 | 3-甲氧基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-251 | 3-甲氧基-5-氯苯基 | MgBr |
| A-252 | 2-氯-3-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-253 | 2-氯-4-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-254 | 2-氯-5-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-255 | 3-氯-4-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-256 | 2-甲氧基-3-氟苯基 | MgBr |
| A-257 | 2-甲氧基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-258 | 2-甲氧基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-259 | 2-甲氧基-6-氟苯基 | MgBr |
| A-260 | 3-甲氧基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-261 | 3-甲氧基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-262 | 2-氟-3-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-263 | 2-氟-4-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-264 | 2-氟-5-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-265 | 3-氟-4-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-266 | 3-氟-5-甲氧基苯基 | MgBr |
| A-267 | 2-二氟甲氧基-3-氯苯基 | MgBr |
| A-268 | 2-二氟甲氧基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-269 | 2-二氟甲氧基-5-氯苯基 | MgBr |
| A-270 | 2-二氟甲氧基-6-氯苯基 | MgBr |
| A-271 | 3-二氟甲氧基-4-氯苯基 | MgBr |
| A-272 | 3-二氟甲氧基-5-氯苯基 | MgBr |
| 行 | B | D |
| A-273 | 2-氯-3-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-274 | 2-氯-4-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-275 | 2-氯-5-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-276 | 3-氯-4-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-277 | 2-二氟甲氧基-3-氟苯基 | MgBr |
| A-278 | 2-二氟甲氧基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-279 | 2-二氟甲氧基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-280 | 2-二氟甲氧基-6-氟苯基 | MgBr |
| A-281 | 3-二氟甲氧基-4-氟苯基 | MgBr |
| A-282 | 3-二氟甲氧基-5-氟苯基 | MgBr |
| A-283 | 2-氟-3-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-284 | 2-氟-4-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-285 | 2-氟-5-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-286 | 3-氟-4-二氟甲氧基苯基 | MgBr |
| A-287 | 2,3,4-三氯苯基 | MgBr |
| A-288 | 2,3,5-三氯苯基 | MgBr |
| A-289 | 2,3,6-三氯苯基 | MgBr |
| A-290 | 2,4,5-三氯苯基 | MgBr |
| A-291 | 2,4,6-三氯苯基 | MgBr |
| A-292 | 3,4,5-三氯苯基 | MgBr |
| A-293 | 2,3,4-三氟苯基 | MgBr |
| A-294 | 2,3,5-三氟苯基 | MgBr |
| A-295 | 2,3,6-三氟苯基 | MgBr |
| A-296 | 2,4,5-三氟苯基 | MgBr |
| A-297 | 2,4,6-三氟苯基 | MgBr |
| A-298 | 3,4,5-三氟苯基 | MgBr |
| A-299 | 苯基 | SMgCl |
| A-300 | 2-氯苯基 | SMgCl |
| A-301 | 3-氯苯基 | SMgCl |
| A-302 | 4-氯苯基 | SMgCl |
| A-303 | 2-氟苯基 | SMgCl |
| A-304 | 3-氟苯基 | SMgCl |
| A-305 | 4-氟苯基 | SMgCl |
| A-306 | 2-甲基苯基 | SMgCl |
| A-307 | 3-甲基苯基 | SMgCl |
| A-308 | 4-甲基苯基 | SMgCl |
| A-309 | 2-乙基苯基 | SMgCl |
| 行 | B | D |
| A-310 | 3-乙基苯基 | SMgCl |
| A-311 | 4-乙基苯基 | SMgCl |
| A-312 | 2-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-313 | 3-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-314 | 4-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-315 | 2-三氟甲基苯基 | SMgCl |
| A-316 | 3-三氟甲基苯基 | SMgCl |
| A-317 | 4-三氟甲基苯基 | SMgCl |
| A-318 | 2-三氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-319 | 3-三氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-320 | 4-三氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-321 | 2-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-322 | 3-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-323 | 4-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-324 | 2-三氟甲硫基苯基 | SMgCl |
| A-325 | 3-三氟甲硫基苯基 | SMgCl |
| A-326 | 4-三氟甲硫基苯基 | SMgCl |
| A-327 | 2,3-二氯苯基 | SMgCl |
| A-328 | 2,4-二氯苯基 | SMgCl |
| A-329 | 2,5-二氯苯基 | SMgCl |
| A-330 | 2,6-二氯苯基 | SMgCl |
| A-331 | 3,4-二氯苯基 | SMgCl |
| A-332 | 3,5-二氯苯基 | SMgCl |
| A-333 | 2,3-二氟苯基 | SMgCl |
| A-334 | 2,4-二氟苯基 | SMgCl |
| A-335 | 2,5-二氟苯基 | SMgCl |
| A-336 | 2,6-二氟苯基 | SMgCl |
| A-337 | 3,4-二氟苯基 | SMgCl |
| A-338 | 3,5-二氟苯基 | SMgCl |
| A-339 | 2,3-二甲基苯基 | SMgCl |
| A-340 | 2,4-二甲基苯基 | SMgCl |
| A-341 | 2,5-二甲基苯基 | SMgCl |
| A-342 | 2,6-二甲基苯基 | SMgCl |
| A-343 | 3,4-二甲基苯基 | SMgCl |
| A-344 | 3,5-二甲基苯基 | SMgCl |
| A-345 | 2-氟-3-氯苯基 | SMgCl |
| A-346 | 2-氟-4-氯苯基 | SMgCl |
| 行 | B | D |
| A-347 | 2-氟-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-348 | 2-氟-6-氯苯基 | SMgCl |
| A-349 | 3-氟-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-350 | 3-氟-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-351 | 2-氯-3-氟苯基 | SMgCl |
| A-352 | 2-氯-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-353 | 2-氯-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-354 | 3-氯-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-355 | 2-甲基-3-氯苯基 | SMgCl |
| A-356 | 2-甲基-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-357 | 2-甲基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-358 | 2-甲基-6-氯苯基 | SMgCl |
| A-359 | 3-甲基-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-360 | 3-甲基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-361 | 2-氯-3-甲基苯基 | SMgCl |
| A-362 | 2-氯-4-甲基苯基 | SMgCl |
| A-363 | 2-氯-5-甲基苯基 | SMgCl |
| A-364 | 3-氯-4-甲基苯基 | SMgCl |
| A-365 | 2-甲基-3-氟苯基 | SMgCl |
| A-366 | 2-甲基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-367 | 2-甲基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-368 | 2-甲基-6-氟苯基 | SMgCl |
| A-369 | 3-甲基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-370 | 3-甲基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-371 | 2-氟-3-甲基苯基 | SMgCl |
| A-372 | 2-氟-4-甲基苯基 | SMgCl |
| A-373 | 2-氟-5-甲基苯基 | SMgCl |
| A-374 | 3-氟-4-甲基苯基 | SMgCl |
| A-375 | 2-氯-3-乙基苯基 | SMgCl |
| A-376 | 2-氯-4-乙基苯基 | SMgCl |
| A-377 | 2-氯-5-乙基苯基 | SMgCl |
| A-378 | 3-氯-4-乙基苯基 | SMgCl |
| A-379 | 2-乙基-3-氯苯基 | SMgCl |
| A-380 | 2-乙基-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-381 | 2-乙基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-382 | 2-乙基-6-氯苯基 | SMgCl |
| A-383 | 3-乙基-4-氯苯基 | SMgCl |
| 行 | B | D |
| A-384 | 3-乙基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-385 | 2-乙基-3-氟苯基 | SMgCl |
| A-386 | 2-乙基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-387 | 2-乙基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-388 | 2-乙基-6-氟苯基 | SMgCl |
| A-389 | 3-乙基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-390 | 3-乙基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-391 | 2-氟-3-乙基苯基 | SMgCl |
| A-392 | 2-氟-4-乙基苯基 | SMgCl |
| A-393 | 2-氟-5-乙基苯基 | SMgCl |
| A-394 | 3-氟-4-乙基苯基 | SMgCl |
| A-395 | 2-甲氧基-3-氯苯基 | SMgCl |
| A-396 | 2-甲氧基-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-397 | 2-甲氧基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-398 | 2-甲氧基-6-氯苯基 | SMgCl |
| A-399 | 3-甲氧基-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-400 | 3-甲氧基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-401 | 2-氯-3-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-402 | 2-氯-4-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-403 | 2-氯-5-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-404 | 3-氯-4-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-405 | 2-甲氧基-3-氟苯基 | SMgCl |
| A-406 | 2-甲氧基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-407 | 2-甲氧基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-408 | 2-甲氧基-6-氟苯基 | SMgCl |
| A-409 | 3-甲氧基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-410 | 3-甲氧基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-411 | 2-氟-3-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-412 | 2-氟-4-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-413 | 2-氟-5-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-414 | 3-氟-4-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-415 | 3-氟-5-甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-416 | 2-二氟甲氧基-3-氯苯基 | SMgCl |
| A-417 | 2-二氟甲氧基-4-氯苯基 | SMgCl |
| A-418 | 2-二氟甲氧基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-419 | 2-二氟甲氧基-6-氯苯基 | SMgCl |
| A-420 | 3-二氟甲氧基-4-氯苯基 | SMgCl |
| 行 | B | D |
| A-421 | 3-二氟甲氧基-5-氯苯基 | SMgCl |
| A-422 | 2-氯-3-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-423 | 2-氯-4-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-424 | 2-氯-5-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-425 | 3-氯-4-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-426 | 2-二氟甲氧基-3-氟苯基 | SMgCl |
| A-427 | 2-二氟甲氧基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-428 | 2-二氟甲氧基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-429 | 2-二氟甲氧基-6-氟苯基 | SMgCl |
| A-430 | 3-二氟甲氧基-4-氟苯基 | SMgCl |
| A-431 | 3-二氟甲氧基-5-氟苯基 | SMgCl |
| A-432 | 2-氟-3-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-433 | 2-氟-4-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-434 | 2-氟-5-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-435 | 3-氟-4-二氟甲氧基苯基 | SMgCl |
| A-436 | 2,3,4-三氯苯基 | SMgCl |
| A-437 | 2,3,5-三氯苯基 | SMgCl |
| A-438 | 2,3,6-三氯苯基 | SMgCl |
| A-439 | 2,4,5-三氯苯基 | SMgCl |
| A-440 | 2,4,6-三氯苯基 | SMgCl |
| A-441 | 3,4,5-三氯苯基 | SMgCl |
| A-442 | 2,3,4-三氟苯基 | SMgCl |
| A-443 | 2,3,5-三氟苯基 | SMgCl |
| A-444 | 2,3,6-三氟苯基 | SMgCl |
| A-445 | 2,4,5-三氟苯基 | SMgCl |
| A-446 | 2,4,6-三氟苯基 | SMgCl |
| A-447 | 3,4,5-三氟苯基 | SMgCl |
| A-448 | 苯基 | SMgBr |
| A-449 | 2-氯苯基 | SMgBr |
| A-450 | 3-氯苯基 | SMgBr |
| A-451 | 4-氯苯基 | SMgBr |
| A-452 | 2-氟苯基 | SMgBr |
| A-453 | 3-氟苯基 | SMgBr |
| A-454 | 4-氟苯基 | SMgBr |
| A-455 | 2-甲基苯基 | SMgBr |
| A-456 | 3-甲基苯基 | SMgBr |
| A-457 | 4-甲基苯基 | SMgBr |
| 行 | B | D |
| A-458 | 2-乙基苯基 | SMgBr |
| A-459 | 3-乙基苯基 | SMgBr |
| A-460 | 4-乙基苯基 | SMgBr |
| A-461 | 2-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-462 | 3-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-463 | 4-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-464 | 2-三氟甲基苯基 | SMgBr |
| A-465 | 3-三氟甲基苯基 | SMgBr |
| A-466 | 4-三氟甲基苯基 | SMgBr |
| A-467 | 2-三氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-468 | 3-三氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-469 | 4-三氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-470 | 2-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-471 | 3-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-472 | 4-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-473 | 2-三氟甲硫基苯基 | SMgBr |
| A-474 | 3-三氟甲硫基苯基 | SMgBr |
| A-475 | 4-三氟甲硫基苯基 | SMgBr |
| A-476 | 2,3-二氯苯基 | SMgBr |
| A-477 | 2,4-二氯苯基 | SMgBr |
| A-478 | 2,5-二氯苯基 | SMgBr |
| A-479 | 2,6-二氯苯基 | SMgBr |
| A-480 | 3,4-二氯苯基 | SMgBr |
| A-481 | 3,5-二氯苯基 | SMgBr |
| A-482 | 2,3-二氟苯基 | SMgBr |
| A-483 | 2,4-二氟苯基 | SMgBr |
| A-484 | 2,5-二氟苯基 | SMgBr |
| A-485 | 2,6-二氟苯基 | SMgBr |
| A-486 | 3,4-二氟苯基 | SMgBr |
| A-487 | 3,5-二氟苯基 | SMgBr |
| A-488 | 2,3-二甲基苯基 | SMgBr |
| A-489 | 2,4-二甲基苯基 | SMgBr |
| A-490 | 2,5-二甲基苯基 | SMgBr |
| A-491 | 2,6-二甲基苯基 | SMgBr |
| A-492 | 3,4-二甲基苯基 | SMgBr |
| A-493 | 3,5-二甲基苯基 | SMgBr |
| A-494 | 2-氟-3-氯苯基 | SMgBr |
| 行 | B | D |
| A-495 | 2-氟-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-496 | 2-氟-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-497 | 2-氟-6-氯苯基 | SMgBr |
| A-498 | 3-氟-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-499 | 3-氟-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-500 | 2-氯-3-氟苯基 | SMgBr |
| A-501 | 2-氯-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-502 | 2-氯-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-503 | 3-氯-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-504 | 2-甲基-3-氯苯基 | SMgBr |
| A-505 | 2-甲基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-506 | 2-甲基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-507 | 2-甲基-6-氯苯基 | SMgBr |
| A-508 | 3-甲基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-509 | 3-甲基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-510 | 2-氯-3-甲基苯基 | SMgBr |
| A-511 | 2-氯-4-甲基苯基 | SMgBr |
| A-512 | 2-氯-5-甲基苯基 | SMgBr |
| A-513 | 3-氯-4-甲基苯基 | SMgBr |
| A-514 | 2-甲基-3-氟苯基 | SMgBr |
| A-515 | 2-甲基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-516 | 2-甲基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-517 | 2-甲基-6-氟苯基 | SMgBr |
| A-518 | 3-甲基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-519 | 3-甲基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-520 | 2-氟-3-甲基苯基 | SMgBr |
| A-521 | 2-氟-4-甲基苯基 | SMgBr |
| A-522 | 2-氟-5-甲基苯基 | SMgBr |
| A-523 | 3-氟-4-甲基苯基 | SMgBr |
| A-524 | 2-氯-3-乙基苯基 | SMgBr |
| A-525 | 2-氯-4-乙基苯基 | SMgBr |
| A-526 | 2-氯-5-乙基苯基 | SMgBr |
| A-527 | 3-氯-4-乙基苯基 | SMgBr |
| A-528 | 2-乙基-3-氯苯基 | SMgBr |
| A-529 | 2-乙基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-530 | 2-乙基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-531 | 2-乙基-6-氯苯基 | SMgBr |
| 行 | B | D |
| A-532 | 3-乙基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-533 | 3-乙基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-534 | 2-乙基-3-氟苯基 | SMgBr |
| A-535 | 2-乙基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-536 | 2-乙基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-537 | 2-乙基-6-氟苯基 | SMgBr |
| A-538 | 3-乙基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-539 | 3-乙基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-540 | 2-氟-3-乙基苯基 | SMgBr |
| A-541 | 2-氟-4-乙基苯基 | SMgBr |
| A-542 | 2-氟-5-乙基苯基 | SMgBr |
| A-543 | 3-氟-4-乙基苯基 | SMgBr |
| A-544 | 2-甲氧基-3-氯苯基 | SMgBr |
| A-545 | 2-甲氧基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-546 | 2-甲氧基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-547 | 2-甲氧基-6-氯苯基 | SMgBr |
| A-548 | 3-甲氧基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-549 | 3-甲氧基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-550 | 2-氯-3-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-551 | 2-氯-4-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-552 | 2-氯-5-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-553 | 3-氯-4-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-554 | 2-甲氧基-3-氟苯基 | SMgBr |
| A-555 | 2-甲氧基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-556 | 2-甲氧基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-557 | 2-甲氧基-6-氟苯基 | SMgBr |
| A-558 | 3-甲氧基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-559 | 3-甲氧基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-560 | 2-氟-3-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-561 | 2-氟-4-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-562 | 2-氟-5-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-563 | 3-氟-4-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-564 | 3-氟-5-甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-565 | 2-二氟甲氧基-3-氯苯基 | SMgBr |
| A-566 | 2-二氟甲氧基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-567 | 2-二氟甲氧基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-568 | 2-二氟甲氧基-6-氯苯基 | SMgBr |
| 行 | B | D |
| A-569 | 3-二氟甲氧基-4-氯苯基 | SMgBr |
| A-570 | 3-二氟甲氧基-5-氯苯基 | SMgBr |
| A-571 | 2-氯-3-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-572 | 2-氯-4-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-573 | 2-氯-5-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-574 | 3-氯-4-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-575 | 2-二氟甲氧基-3-氟苯基 | SMgBr |
| A-576 | 2-二氟甲氧基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-577 | 2-二氟甲氧基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-578 | 2-二氟甲氧基-6-氟苯基 | SMgBr |
| A-579 | 3-二氟甲氧基-4-氟苯基 | SMgBr |
| A-580 | 3-二氟甲氧基-5-氟苯基 | SMgBr |
| A-581 | 2-氟-3-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-582 | 2-氟-4-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-583 | 2-氟-5-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-584 | 3-氟-4-二氟甲氧基苯基 | SMgBr |
| A-585 | 2,3,4-三氯苯基 | SMgBr |
| A-586 | 2,3,5-三氯苯基 | SMgBr |
| A-587 | 2,3,6-三氯苯基 | SMgBr |
| A-588 | 2,4,5-三氯苯基 | SMgBr |
| A-589 | 2,4,6-三氯苯基 | SMgBr |
| A-590 | 3,4,5-三氯苯基 | SMgBr |
| A-591 | 2,3,4-三氟苯基 | SMgBr |
| A-592 | 2,3,5-三氟苯基 | SMgBr |
| A-593 | 2,3,6-三氟苯基 | SMgBr |
| A-594 | 2,4,5-三氟苯基 | SMgBr |
| A-595 | 2,4,6-三氟苯基 | SMgBr |
| A-596 | 3,4,5-三氟苯基 | SMgBr |
| A-597 | 苯基 | MgI |
| A-598 | 2-氯苯基 | MgI |
| A-599 | 3-氯苯基 | MgI |
| A-600 | 4-氯苯基 | MgI |
| A-601 | 2-氟苯基 | MgI |
| A-602 | 3-氟苯基 | MgI |
| A-603 | 4-氟苯基 | MgI |
| A-604 | 2-甲基苯基 | MgI |
| A-605 | 3-甲基苯基 | MgI |
| 行 | B | D |
| A-606 | 4-甲基苯基 | MgI |
| A-607 | 2-乙基苯基 | MgI |
| A-608 | 3-乙基苯基 | MgI |
| A-609 | 4-乙基苯基 | MgI |
| A-610 | 2-甲氧基苯基 | MgI |
| A-611 | 3-甲氧基苯基 | MgI |
| A-612 | 4-甲氧基苯基 | MgI |
| A-613 | 2-三氟甲基苯基 | MgI |
| A-614 | 3-三氟甲基苯基 | MgI |
| A-615 | 4-三氟甲基苯基 | MgI |
| A-616 | 2-三氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-617 | 3-三氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-618 | 4-三氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-619 | 2-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-620 | 3-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-621 | 4-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-622 | 2-三氟甲硫基苯基 | MgI |
| A-623 | 3-三氟甲硫基苯基 | MgI |
| A-624 | 4-三氟甲硫基苯基 | MgI |
| A-625 | 2,3-二氯苯基 | MgI |
| A-626 | 2,4-二氯苯基 | MgI |
| A-627 | 2,5-二氯苯基 | MgI |
| A-628 | 2,6-二氯苯基 | MgI |
| A-629 | 3,4-二氯苯基 | MgI |
| A-630 | 3,5-二氯苯基 | MgI |
| A-631 | 2,3-二氟苯基 | MgI |
| A-632 | 2,4-二氟苯基 | MgI |
| A-633 | 2,5-二氟苯基 | MgI |
| A-634 | 2,6-二氟苯基 | MgI |
| A-635 | 3,4-二氟苯基 | MgI |
| A-636 | 3,5-二氟苯基 | MgI |
| A-637 | 2,3-二甲基苯基 | MgI |
| A-638 | 2,4-二甲基苯基 | MgI |
| A-639 | 2,5-二甲基苯基 | MgI |
| A-640 | 2,6-二甲基苯基 | MgI |
| A-641 | 3,4-二甲基苯基 | MgI |
| A-642 | 3,5-二甲基苯基 | MgI |
| 行 | B | D |
| A-643 | 2-氟-3-氯苯基 | MgI |
| A-644 | 2-氟-4-氯苯基 | MgI |
| A-645 | 2-氟-5-氯苯基 | MgI |
| A-646 | 2-氟-6-氯苯基 | MgI |
| A-647 | 3-氟-4-氯苯基 | MgI |
| A-648 | 3-氟-5-氯苯基 | MgI |
| A-649 | 2-氯-3-氟苯基 | MgI |
| A-650 | 2-氯-4-氟苯基 | MgI |
| A-651 | 2-氯-5-氟苯基 | MgI |
| A-652 | 3-氯-4-氟苯基 | MgI |
| A-653 | 2-甲基-3-氯苯基 | MgI |
| A-654 | 2-甲基-4-氯苯基 | MgI |
| A-655 | 2-甲基-5-氯苯基 | MgI |
| A-656 | 2-甲基-6-氯苯基 | MgI |
| A-657 | 3-甲基-4-氯苯基 | MgI |
| A-658 | 3-甲基-5-氯苯基 | MgI |
| A-659 | 2-氯-3-甲基苯基 | MgI |
| A-660 | 2-氯-4-甲基苯基 | MgI |
| A-661 | 2-氯-5-甲基苯基 | MgI |
| A-662 | 3-氯-4-甲基苯基 | MgI |
| A-663 | 2-甲基-3-氟苯基 | MgI |
| A-664 | 2-甲基-4-氟苯基 | MgI |
| A-665 | 2-甲基-5-氟苯基 | MgI |
| A-666 | 2-甲基-6-氟苯基 | MgI |
| A-667 | 3-甲基-4-氟苯基 | MgI |
| A-668 | 3-甲基-5-氟苯基 | MgI |
| A-669 | 2-氟-3-甲基苯基 | MgI |
| A-670 | 2-氟-4-甲基苯基 | MgI |
| A-671 | 2-氟-5-甲基苯基 | MgI |
| A-672 | 3-氟-4-甲基苯基 | MgI |
| A-673 | 2-氯-3-乙基苯基 | MgI |
| A-674 | 2-氯-4-乙基苯基 | MgI |
| A-675 | 2-氯-5-乙基苯基 | MgI |
| A-676 | 3-氯-4-乙基苯基 | MgI |
| A-677 | 2-乙基-3-氯苯基 | MgI |
| A-678 | 2-乙基-4-氯苯基 | MgI |
| A-679 | 2-乙基-5-氯苯基 | MgI |
| 行 | B | D |
| A-680 | 2-乙基-6-氯苯基 | MgI |
| A-681 | 3-乙基-4-氯苯基 | MgI |
| A-682 | 3-乙基-5-氯苯基 | MgI |
| A-683 | 2-乙基-3-氟苯基 | MgI |
| A-684 | 2-乙基-4-氟苯基 | MgI |
| A-685 | 2-乙基-5-氟苯基 | MgI |
| A-686 | 2-乙基-6-氟苯基 | MgI |
| A-687 | 3-乙基-4-氟苯基 | MgI |
| A-688 | 3-乙基-5-氟苯基 | MgI |
| A-689 | 2-氟-3-乙基苯基 | MgI |
| A-690 | 2-氟-4-乙基苯基 | MgI |
| A-691 | 2-氟-5-乙基苯基 | MgI |
| A-692 | 3-氟-4-乙基苯基 | MgI |
| A-693 | 2-甲氧基-3-氯苯基 | MgI |
| A-694 | 2-甲氧基-4-氯苯基 | MgI |
| A-695 | 2-甲氧基-5-氯苯基 | MgI |
| A-696 | 2-甲氧基-6-氯苯基 | MgI |
| A-697 | 3-甲氧基-4-氯苯基 | MgI |
| A-698 | 3-甲氧基-5-氯苯基 | MgI |
| A-699 | 2-氯-3-甲氧基苯基 | MgI |
| A-700 | 2-氯-4-甲氧基苯基 | MgI |
| A-701 | 2-氯-5-甲氧基苯基 | MgI |
| A-702 | 3-氯-4-甲氧基苯基 | MgI |
| A-703 | 2-甲氧基-3-氟苯基 | MgI |
| A-704 | 2-甲氧基-4-氟苯基 | MgI |
| A-705 | 2-甲氧基-5-氟苯基 | MgI |
| A-706 | 2-甲氧基-6-氟苯基 | MgI |
| A-707 | 3-甲氧基-4-氟苯基 | MgI |
| A-708 | 3-甲氧基-5-氟苯基 | MgI |
| A-709 | 2-氟-3-甲氧基苯基 | MgI |
| A-710 | 2-氟-4-甲氧基苯基 | MgI |
| A-711 | 2-氟-5-甲氧基苯基 | MgI |
| A-712 | 3-氟-4-甲氧基苯基 | MgI |
| A-713 | 3-氟-5-甲氧基苯基 | MgI |
| A-714 | 2-二氟甲氧基-3-氯苯基 | MgI |
| A-715 | 2-二氟甲氧基-4-氯苯基 | MgI |
| A-716 | 2-二氟甲氧基-5-氯苯基 | MgI |
| 行 | B | D |
| A-717 | 2-二氟甲氧基-6-氯苯基 | MgI |
| A-718 | 3-二氟甲氧基-4-氯苯基 | MgI |
| A-719 | 3-二氟甲氧基-5-氯苯基 | MgI |
| A-720 | 2-氯-3-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-721 | 2-氯-4-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-722 | 2-氯-5-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-723 | 3-氯-4-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-724 | 2-二氟甲氧基-3-氟苯基 | MgI |
| A-725 | 2-二氟甲氧基-4-氟苯基 | MgI |
| A-726 | 2-二氟甲氧基-5-氟苯基 | MgI |
| A-727 | 2-二氟甲氧基-6-氟苯基 | MgI |
| A-728 | 3-二氟甲氧基-4-氟苯基 | MgI |
| A-729 | 3-二氟甲氧基-5-氟苯基 | MgI |
| A-730 | 2-氟-3-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-731 | 2-氟-4-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-732 | 2-氟-5-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-733 | 3-氟-4-二氟甲氧基苯基 | MgI |
| A-734 | 2,3,4-三氯苯基 | MgI |
| A-735 | 2,3,5-三氯苯基 | MgI |
| A-736 | 2,3,6-三氯苯基 | MgI |
| A-737 | 2,4,5-三氯苯基 | MgI |
| A-738 | 2,4,6-三氯苯基 | MgI |
| A-739 | 3,4,5-三氯苯基 | MgI |
| A-740 | 2,3,4-三氟苯基 | MgI |
| A-741 | 2,3,5-三氟苯基 | MgI |
| A-742 | 2,3,6-三氟苯基 | MgI |
| A-743 | 2,4,5-三氟苯基 | MgI |
| A-744 | 2,4,6-三氟苯基 | MgI |
| A-745 | 3,4,5-三氟苯基 | MgI |
根据本发明的另一方面，含硫代三唑基的化合物(I)，特别是式(I)的具有植物病原性活性的三唑类农药化合物：
通过包括如上所定义的步骤(iii-1)或(iii-2)的本发明方法由式(IIa)化合物合成：
根据本发明的另一方面，式(IIa)化合物可以通过包括使化合物(IIIa)与硫根据如上所定义的步骤(ii)反应的步骤的方法得到。
根据本发明方法的一个实施方案，进行步骤(i)，然后进行步骤(ii)以及随后进行步骤(iii-1)或(iii-2)。因此，根据该实施方案，本发明方法包括步骤(i)、(ii)以及随后的(iii-1)或(iii-2)。
根据本发明方法的另一实施方案，进行步骤(iv)以由化合物(IIIa)开始合成式(I)化合物。因此，根据该实施方案，本发明方法包括步骤(iv)。根据本发明方法的再一实施方案，进行步骤(i)，然后进行步骤(iv)。因此，根据该实施方案，本发明方法包括步骤(i)和(iv)。
本发明方法的另一优点是可以以单釜反应得到硫代三唑基化合物(I)。此外，需要的话该反应可以在没有冷却下或者在稍微升高的温度下进行，其中向所需产物的转化率高。因此，仅形成很少量的副产物或者基本不形成显著量的副产物。该方法因此非常经济。
本发明的新化合物含有手性中心且通常以外消旋体形式或作为赤型和苏型的非对映异构体混合物得到。本发明化合物的赤型和苏型非对映异构体例如可以基于其不同的溶解度或通过柱层析而以纯净形式分离和离析。使用已知方法，可以将该均匀的非对映异构体对用于获得均匀的对映体。
因此，本发明提供了纯对映体或非对映异构体及其混合物二者。这适用于本发明化合物。本发明范围尤其包括具有手性中心的本发明化合物的(R)和(S)异构体和外消旋体。合适的本发明化合物还包括所有可能的立体异构体(顺式/反式异构体)及其混合物。
本发明化合物可以以各种晶型存在。它们同样由本发明提供。
此外，在本发明方法中，所用反应物含有手性中心且通常以外消旋体形式或作为赤型和苏型的非对映异构体混合物使用。这些化合物的赤型和苏型非对映异构体例如可以基于其不同的溶解度或通过柱层析而以纯净形式分离和离析。使用已知方法，可以将该均匀的非对映异构体对用于获得均匀的对映体。
因此，本发明提供了纯对映体或非对映异构体及其混合物二者的使用。本发明范围尤其包括使用具有手性中心的相应反应物的(R)和(S)异构体和外消旋体。本发明所用合适化合物还包括所有可能的立体异构体(顺式/反式异构体)及其混合物。
本发明所用化合物可以以各种晶型存在。它们同样可以用于本发明方法中。
为了得到含有衍生的硫基的式(I)化合物(Y不为氢)，可以根据本领域的已知方法使其中Y=氢的式(I)化合物(化合物(I.1))进一步反应。
例如，通过化合物(I.1)与R8A-LG的进一步反应，其中R8A如下所定义且LG为离去基团，例如卤素，如Cl、Br或I，或全氟烷基磺酸根，例如三氟甲基磺酸根或九氟丁烷磺酸根，可以制备各种带有S-R8A基团而不是“S-H”的式(I)化合物。为了制备含有基团SR8A的化合物[其中R8A为C1-C8烷基，优选C1-C5烷基或C1-C4烷基，尤其是C3烷基或C5烷基，具体为甲基、乙基、异丙基、正丁基或正戊基]，使化合物(I.1)与对应的烷基卤反应(也参见WO 96/38440)。
此外，下列S-残基可以由式(I)的相应SH衍生物形成：
S-R8A，其中
R8A为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=O)R5A、C(=S)R5A、SO2R6A或CN；
其中
R5A为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或NA3AA4A；以及
R6A为C1-C8烷基、苯基-C1-C8烷基或苯基，其中苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代；
A3A、A4A相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基或C3-C8卤代环烯基；
S-DII，其中DII为
其中#为与三唑基环的连接点且QA、R88A和R99A如下所定义：
QA为O或S；
R88A、R99A相互独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基、C2-C8链烯硫基、C2-C8炔硫基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷硫基、苯基、苯基-C1-C4烷基、苯氧基、苯硫基、苯基-C1-C4烷氧基或NR111AR222A，其中R111A为H或C1-C8烷基且R222A为C1-C8烷基、苯基-C1-C4烷基或苯基或R111A和R222A一起为具有4或5个碳原子的亚烷基链或形成式-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR333A-CH2-CH2-的基团，其中R333A为氢或C1-C4烷基；其中在上述基团中的芳族基团在每种情况下相互独立地未被取代或被1、2或3个选自卤素和C1-C4烷基的基团取代；
SM1A，其中
M1A为碱金属阳离子，碱土金属阳离子等价物，铜、锌、铁或镍阳离子的等价物或式(E)的铵阳离子：
Z1A和Z2A独立地为氢或C1-C8烷基；
Z3A和Z4A独立地为氢、C1-C8烷基、苄基或苯基；其中苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。根据本发明的实施方案，将化合物(I)中的Y衍生成Na、1/2Cu或式(E)的铵阳离子，其中Z1A和Z2A优选独立地选自氢和C1-C4烷基且Z3A和Z4A优选独立地选自氢、C1-C4烷基、苄基和苯基；其中苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。可能优选的是在基团(E)中Z1A、Z2A、Z3A和Z4A独立地选自氢和C1-C4烷基，尤其是氢、甲基和乙基。一个特别合适的基团(E)是HN(Et)3。
含有基团S-C(=O)NA3AA4A的式I化合物可以类似于WO 99/21853中所述方法合成。
含有基团DII的式I化合物可以类似于WO 99/05149中所述方法合成。
含有基团S-SO2R10A的式I化合物可以类似于WO 97/44332中所述方法合成。
含有基团S-CN的式I化合物可以类似于WO 99/44331中所述方法合成。
含有基团DI的式I化合物可以类似于WO 97/43269中所述方法合成。
含有基团S-C(=O)R5A[其中R5A=C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基]的式I化合物可以类似于WO 97/42178中所述方法合成。
含有基团SM1A的式I化合物可以类似于WO 97/41107中所述方法合成。
根据本发明的一个方面，如上所详述衍生三唑环中的硫的步骤之一在本发明方法之后进行，其中Y=H。根据一个具体方面，在根据本发明方法合成其中Y=H的化合物(I)-(1)之后进行衍生三唑环中的硫的步骤之一。这代表了一种合成其他杀真菌化合物的非常有用的方法，尤其是其中将SH衍生成SR8A，其中R8A为C1-C8烷基，尤其是C1-C5烷基，C2-C8链烯基或CN(参见上面的具体实例)。根据另一具体方面，在根据本发明方法合成其中Y=H的化合物(I)-(1)之后，衍生步骤使三唑环中的硫衍生成SM1A，其中M1A如上面所定义和所优选定义。参见WO 97/41107。
实施例
下列实施例进一步说明本发明但不以任何方式限制本发明。
实施例1合成(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
将(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(150g，431mmol)在1.25L THF中的溶液冷却至0°C。以保持温度在5°C以下的速率加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，260mL，520mmol)。然后将该溶液温热至22°C并在该温度下额外搅拌60分钟。然后将该溶液冷却至0°C并以保持温度在7°C以下的速率分批加入硫(26.9g，839mmol)。继续在0°C下再搅拌60分钟。然后加入4%HCl(1.1kg)，然后是550mL甲苯。分离各相并将水相用甲苯(2×275mL)萃取。合并的有机相用水(275mL)洗涤。在减压下除去所有挥发分并将残余物由邻二甲苯(1.3kg)重结晶。将晶体滤出，用邻二甲苯和石油醚漂洗并在20毫巴的压力和60°C的温度下干燥过夜，以无色固体得到该产物(123g，HPLC纯度为95.5%，74%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=13.31(bs，1H)；8.24(s，1H)；7.55-7.61(m，2H)；7.45-7.50(m，2H)；7.34(q，J=9.5Hz，1H)；7.27(dt，J=3.0Hz，J=12.5Hz，1H)；7.05(ddd，J=3.0Hz，J=9.5Hz，J=10.5Hz，1H)；4.46(d，J=18.0Hz，1H)；4.39(s，1H)；4.12(d，J=18.0Hz，1H)。
熔点：180°C
实施例2合成(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
将(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(3.0g，9.10mmol)在22mL THF中的溶液冷却至0°C。以保持温度在5°C以下的速率加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，4.5mL，9.0mmol)。然后将该溶液温热至22°C并在该温度下额外搅拌60分钟。然后将该溶液冷却至0°C并以保持温度在7°C以下的速率分批加入硫(0.57g，17.8mmol)在5mL THF中的悬浮液。继续在0°C下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCL(50mL)上并用TBME(30mL)萃取。水相用TBME(30mL)萃取。合并的有机相用水和盐水洗涤并在Na2SO4上干燥。蒸发所有挥发分之后得到的粗产物通过由二甲苯类(70mL)重结晶而提纯，以无色固体得到该产物(2.3g，6.36mmol，70%产率)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)=13.35(s，1H)；8.20(s，1H)；7.43-7.60(m，6H)；7.18(t，J=9.5Hz，2H)；4.89(d，J=15Hz，1H)；4.20(s，1H)；3.73(d，J=15.0Hz，1H)。
熔点：179°C
实施例3合成(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基-5-烯丙硫基-1H-[1,2,4]三唑
以保持温度在40°C以下的速率用iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，8.6mL，17.0mmol)缓慢处理(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(5.0g，14.4mmol)在40mL THF中的溶液。然后将该溶液在40°C下搅拌60分钟并随后冷却至0°C。然后以保持温度在7°C以下的速率分批加入硫(0.90g，28.1mmol)。继续在0°C下再搅拌60分钟。然后一次加入烯丙基溴(2.5mL，28.9mmol)，将该溶液缓慢温热至环境温度并在该温度下搅拌过夜。然后向该溶液中加入50mL水和50mL TBME。有机相用水和盐水洗涤并在Na2SO4上干燥。在减压除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以褐色固体得到该产物(4.4g，10.5mmol，73%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=8.02(s，1H)；7.76(dd，J=3.0Hz，J=8.5Hz，1H)；7.73(dd，J=3.5Hz，8.5Hz，1H)；7.61-7.66(m，2H)；7.42(dt，J=3.0Hz，J=12.5Hz，1H)；7.40(dt，J=8.5Hz，J=10.5Hz，1H)；7.21(dt，J=2.5Hz，J=10.5Hz，1H)；5.86(tdd，J=9.0Hz，J=12.5Hz，J=21.0Hz，1H)；5.25(dd，J=2.0Hz，J=21.0Hz，1H)；5.14(dd，J=2.0Hz，J=12.5Hz，1H)；4.63(d，J=18.5Hz，1H)；4.58(s，1H)；4.17(d，J=18.5Hz，1H)；3.81(d，J=9.0Hz；2H)。
熔点：67°C
实施例4合成(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
以保持温度在40°C以下的速率用iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，3.6mL，7.2mmol)缓慢处理(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(2.1g，6.04mmol)在15mL THF中的溶液。然后将该溶液在40°C下搅拌60分钟并随后冷却至0°C。一次加入甲烷硫代磺酸S-甲基酯(1.0g，7.9mmol)在2mL THF中的溶液。将该溶液缓慢温热至室温并搅拌过夜(16H)。然后将该溶液倾于4%HCl(30mL)上并用TBME萃取。水相用TBME(30mL)萃取。合并的有机层用水和盐水洗涤并在Na2SO4上干燥。在除去所有挥发分之后得到粗产物。粗产物的提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色固体得到该产物(1.75g，4.44mmol，74%产率)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)=7.82(s，1H)；7.46-7.62(m，4H)；7.33(dt，J=2.0Hz，J=10.0Hz，1H)；7.21-7.27(m，1H)；7.06(dt，J=2.0Hz，J=8.5Hz，1H)；4.47(d，J=15.0Hz，1H)；4.43(s，1H)；3.96(d，J=15.0Hz，1H)；2.45(s，3H)。
熔点：125°C
实施例5合成(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基-5-苯硫基-1H-[1，2,4]三唑
以保持温度在40°C以下的速率用iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，5.1mL，10.2mmol)缓慢处理(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(3.0g，8.63mmol)在20mL THF中的溶液。然后将该溶液在40°C下搅拌60分钟并随后冷却至0°C。缓慢加入二苯基二硫化物(3.7g，16.9mmol)在5mL THF中的溶液。将该溶液在该温度下再保持60分钟，然后倾于冰冷的4%HCl(50mL)上。水相用TBME(2×25mL)萃取。合并的有机层用水和盐水洗涤并在Na2SO4上干燥。在减压除去所有挥发分之后得到粗产物。然后提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到该产物(3.3g，7.24mmol，84%产率)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)=7.80(s，1H)；7.46-7.63(m，4H)；7.15-7.34(m，7H)；7.04(dt，J=2.0Hz，J=10.5Hz，1H)；4.63(d，J=19.0Hz，1H)；4.46(s，1H)；4.19(d，J=19.0Hz，1H)。
熔点：78°C
实施例6合成2-[5-(4-氯亚苄基)-1-羟基-2,2-二甲基环戊基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向5-(4-氯亚苄基)-2,2-二甲基-1-[1,2,4]三唑-1-基甲基环戊醇(3.00g，9.44mmol)在25mL THF中的冰冷溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，12.0mL，24.0mmol)。在加入碱时形成无色沉淀。将该悬浮液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将该透明溶液冷却至0°C，用硫(1.0g，31.2mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(100mL)上。水相用TBME(2×30mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色固体得到该产物(2.80g，8.00mmol，85%产率)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)=13.35(s，1H)；8.29(s，1H)；7.34(d，J=10.5Hz，2H)；7.19(d，J=10.5Hz，2H)；5.81(s，1H)；4.89(s，1H)；4.56(d，J=17.5Hz，1H)；3.99(d，J=17.5Hz，1H)；2.84-2.94(m，1H)；2.34-2.46(m，1H)；1.80-1.90(m，1H)；1.55-1.64(m，1H)；1.08(s，3H)；0.78(s，3H)。
熔点：177°C
实施例7合成(顺式/反式)-2-[5-(4-氯苄基)-1-羟基-2,2-二甲基环戊基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-[1,2,4]三唑-1-基甲基环戊醇(3.00g，9.38mmol)在25mL THF中的冰冷溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，12.0mL，24.0mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将它冷却至0°C，用硫(1.0g，31.2mmol)分批处理并在该温度再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(100mL)上。水相用TBME(2×30mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色固体得到产物(2.60g，7.39mmol，79%产率)。
主要非对映异构体
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)=13.70(s，1H)；8.48(s，1H)；7.18-7.32(m，4H)；4.50(d，J=20.0Hz，1H)；4.37(s，1H)；4.17(d，J=20.0Hz，1H)；2.52-2.62(m，1H)；2.31-2.48(m，2H)；1.63-1.73(m，1H)；1.38-1.52(m，1H)；1.13-1.29(m，2H)；0.97(s，3H)；0.91(s，3H)。
熔点：194°C
实施例8合成2-{2-[2-(4-氯苯基)-乙基]-2-羟基-3,3-二甲基丁基}-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-[1,2,4]三唑-1-基甲基戊-3-醇(236mg，0.77mmol)在2mL THF中的冰冷溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.0mL，2.0mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将它冷却至0°C并处理，分批加入硫(75g，2.34mmol)在1mLTHF中的悬浮液并将该混合物在0°C下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(20mL)上。水相用TBME(2×30mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色液体得到该产物(151mg，0.44mmol，58%产率)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)=8.40(s，1H)；7.29(d，J=12.0Hz，2H)；7.18(d，J=12.0Hz，2H)；4.51-4.58(m，2H)；4.00-4.06(m，1H)；2.61(dt，J=5.0Hz，J=17.0Hz，1H)；2.20-2.30(m，1H)；1.94-2.04(m，1H)；1.70(dt，J=5.0Hz，J=19.0Hz，1H)；0.94(s，9H)。
实施例9合成[2-2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-[1,2,4]三唑-1-基丙-2-醇(252mg，0.81mmol)在2mL THF中的溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.0mL，2.0mmol)。将该悬浮液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将该透明溶液冷却至0°C，用硫(75mg，2.34mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。然后向该溶液中加入4%HCl(20mL)。水相用TBME(2×30mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色固体得到产物(189mg，0.55mmol，68%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=12.49(bs，1H)；7.86(s，1H)；7.52-7.56(m，1H)；7.34-7.39(m，1H)；7.16-7.25(m，2H)；4.79(d，J=18.5Hz，1H)；4.49(d，J=18.5Hz，1H)；4.23(s，1H)；3.61(d，J=17.5Hz，1H)；3.18(d，J=17.5Hz，1H)；0.90-0.96(m，1H)；0.74-0.88(m，3H)。
熔点：137°C
实施例10合成2-[2-(4-氯苯基)-3-环丙基-2-羟基丁基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-[1,2,4]三唑-1-基丁-2-醇(340mg，1.17mmol)在2.5mL THF中的冰冷溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.5mL，3.0mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将该透明溶液冷却至0°C，用硫(107mg，3.34mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(20mL)上。水相用TBME(2×20mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到产物(225mg，0.69mmol，产率为60%的非对映异构体的60:40混合物)。
主要非对映异构体
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=10.90(bs，1H)；7.62(s，1H)；7.44(d，J=8.5Hz，2H)；7.21(d，J=8.5Hz，2H)；5.36(d，J=14.5Hz，1H)；4.82(d，J=14.5Hz，1H)；1.14(q，J=7.0Hz，1H)；1.01(d，J=7.0Hz，3H)；0.03-0.70(m，5H)。
次要非对映异构体
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=10.90(bs，1H)；7.60(s，1H)；7.32(d，J=8.5Hz，2H)；7.17(d，J=8.5Hz，2H)；4.92(d，J=14.5Hz，1H)；4.29(d，J=14.5Hz，1H)；1.24(q，J=7.0Hz，1H)；0.81(d，J=7.0Hz，3H)；0.03-0.70(m，5H)。
熔点：137°C
实施例11合成2-{1-[3-(2,4-二氯苯基)-2-甲基丙基]-2-羟基-3,3-二甲基丁基}-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向7-(2,4-二氯苯基)-2,2,6-三甲基4-[1,2,4]三唑-1-基庚-3-醇(3.00g，8.93mmol)在14mL THF中的溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，11.0mL，22.0mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持120分钟。然后将该透明溶液冷却至0°C，用硫(0.85g，26.6mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。向该溶液中加入4%HCl，然后是TBME(均为50mL)。水相用TBME(25mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到该产物(2.2g，5.98mmol，产率为67%的1:1混合物)。
非对映异构体I
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=12.81(s，1H)；7.38(s，1H)；6.62(d，J=2.5Hz)；6.48(dd，J=2.5Hz，J=8.0Hz，1H)；6.41(d，J=8.0Hz，1H)；4.48(d，J=9.0Hz，1H)；3.27(d，J=9.0Hz，1H)；2.65(d，J=9.0Hz，1H)；1.98(dd，J=6.5Hz，J=8.5Hz，1H)；1.75(dd，J=8.0Hz，J=8.5Hz，1H)；1.46-1.52(m，1H)；0.78-0.91(m，2H)；0.29(d，J=6.5Hz，3H)；0.11(s，9H)。
非对映异构体II
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=8.21(s，1H)；7.36(d，J=2.0Hz，1H)；7.32-7.35(m，1H)；7.19(dd，J=2.0Hz，J=8.0Hz)；5.20-5.26(m，1H)；4.05(d，J=8.0Hz，1H)；3.36(d，J=8.5Hz，1H)；3.01(dd，J=4.0Hz，J=13.0Hz，1H)；2.51-2.57(m，1H)；1.93-2.00(m，1H)；1.82-1.88(m，1H)；1.62-1.68(m，1H)；0.82(s，9H)；0.78(d，J=6.5Hz，3H)。
熔点：164°C
实施例12合成2-{2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯基]-4-甲基-[1,3]二氧戊环-2-基甲基}-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向1-{2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-4-甲基-[1,3]二氧戊环-2-基甲基}-1H-[1,2,4]三唑(524mg，1.28mmol)在1.3mL THF中的溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.0mL，2.0mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将该透明溶液冷却至0°C，用硫(82mg，2.55mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。向该溶液中加入4%HCl，然后是TBME(均为5mL)。水相用TBME(5mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到产物(333mg，0.76mmol，产率为59%的非对映异构体的1:1混合物)。
非对映异构体混合物
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=13.18(s，1H)；7.72(s，0.5H)；7.68(s，0.5H)；7.63(d，J=3.0Hz，0.5H)；7.61(d，J=3.0Hz，0.5H)；7.33(d，J=8.5Hz，2H)；6.97-7.01(m，2H)；6.79-6.83(m，1H)；4.85(d，J=14.0Hz，0.5H)；4.84(d，J=14.0Hz，0.5H)；4.77(d，J=14.0Hz，0.5H)；4.69(d，J=14.0Hz，0.5H)；4.32-4.38(m，0.5H)；4.22(dd，J=6.0Hz，J=8.0Hz，0.5H)；4.11-4.16(m，0.5H)；3.98(dd，J=6.5Hz，J=7.5Hz，0.5H)；3.49(t，J=7.5Hz，0.5H)；3.40(t，J=8.0Hz，0.5H)；2.74(bs，1H)；1.21-1.27(m，3H)。
熔点：130°C
实施例13合成2-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-[1,3]二氧戊环-2-基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-[1,3]二氧戊环-1-基甲基]-1H-[1,2,4]三唑(511mg，1.49mmol)在1.5mL THF中的溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.1mL，2.2mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将该透明溶液冷却至0°C，用硫(96mg，2.99mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。向该溶液中加入4%HCl，然后是TBME(均为5mL)。水相用TBME(5mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到该产物(198mg，0.53mmol，产率为35%的非对映异构体的1:1混合物)。
非对映异构体混合物
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=13.15(s，1H)；7.91(s，0.5H)；7.86(s，0.5H)；7.59(d，J=8.5Hz，0.5Hz)；7.58(d，J=8.5Hz，0.5Hz)；7.42(d，J=2.0Hz，1H)；7.17-7.24(m，1H)；4.86(d，J=14.0Hz，0.5H)；4.85(d，J=14.5Hz，0.5H)；4.77(d，J=14.0Hz，0.5H)；4.70(d，J=14.5Hz，0.5H)；4.19-4.25(m，1H)；3.90-4.00(m，1H)；3.55(t，J=7.0Hz，0.5H)；3.42-3.47(m，0.5H)；1.52-1.63(m，1H)；1.24-1.46(m，3H)；0.90(t，J=7.5Hz，1.5H)；0.89(t，J=7.5Hz，1H)。
熔点：128°C
实施例14合成2-[2-(2,4-二氯苯基)-2-羟基戊基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向2-(2,4-二氯苯基)-1-[1,2,4]三唑-1-基戊-2-醇(330mg，1.05mmol)在2.5mL THF中的冰冷溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.3mL，2.6mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将其冷却至0°C并处理，分批加入硫(107mg，3.18mmol)在1mL THF中的悬浮液并将该混合物在0°C下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(20mL)上。水相用TBME(2×30mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到该产物(290mg，0.84mmol，80%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=12.40(bs，1H)；7.74(d，J=10.5Hz，1H)；7.72(s，1H)；7.37(d，J=3.0Hz，1H)；7.20(dd，J=3.0Hz，J=10.5Hz，1H)；4.94(d，J=18.0Hz，1H)；4.83(d，J=18.0Hz，1H)；2.57(dt，J=3.0Hz，J=15.5Hz，1H)；1.72-1.81(m，1H)；1.20-1.32(m，2H)；0.84-0.90(m，2H)；0.83(t，J=9.0Hz，3H)。
熔点：148°C
实施例15合成2-[2-(4-氟苯基)-2-羟基-3-三甲基硅烷基丙基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向2-(4-氟苯基)-1-[1,2,4]-1-基-3-三甲基硅烷基丙-2-醇(226mg，0.77mmol)在3mL THF中的溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，1.2mL，2.4mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将它冷却至0°C并处理，分批加入硫(85mg，2.65mmol)在1mL THF中的悬浮液并将该混合物在0°C下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(20mL)上。水相用TBME(2×20mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以在静置时固化的无色液体得到该产物(182mg，0.56mmol，73%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=12.86(bs，1H)；7.91(s，1H)；7.60-7.64(m，2H)；7.16(t，J=9.0Hz，2H)；4.79(d，J=14.5Hz，1H)；4.58(d，J=14.5Hz，1H)；4.49(bs，1H)；1.54(d，J=14.5Hz，1H)；1.45(d，J=14.5Hz，1H)；0.00(s，9H)。
熔点：107°C
实施例16合成2-{[二(4-氟苯基)甲基硅烷基]甲基}-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向1-{[二(4-氟苯基)甲基硅烷基]甲基}-1H-[1,2,4]三唑(3.00g，9.51mmol)在25mL THF中的冰冷溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，6.0mL，12.0mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将其冷却至0°C，用硫(1.0g，31.2mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(100mL)上。水相用TBME(2×30mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色固体得到该产物(2.90g，8.06mmol，85%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=12.80(bs，1H)；7.67(s，1H)；7.55(dd，J=8.0Hz，J=10.5Hz，4H)；7.07(t，J=10.5Hz，4H)；4.20(s，2H)；0.74(s，3H)。
熔点：105°C
实施例17合成2-[2-(2,4-二氯苯基)戊基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
向1-[2-(2,4-二氯苯基)戊基]-1H-[1,2,4]三唑(338mg，1.19mmol)在2.5mL THF中的溶液中加入iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，0.9mL，1.8mmol)。将该溶液温热至40°C并在该温度下保持90分钟。然后将其冷却至0°C，用硫(83mg，2.59mmol)分批处理并在该温度下再搅拌60分钟。然后将该溶液倾于4%HCl(20mL)上。水相用TBME(2×20mL)萃取。合并的有机相依次用水和盐水洗涤。在Na2SO4上干燥并除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色液体得到该产物(225mg，0.71mmol，60%产率)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=13.09(s，1H)；7.77(s，1H)；7.32(d，J=2.0Hz，1H)；7.29(d，J=8.5Hz，1H)；7.22(dd，J=2.0Hz，J=8.5Hz，1H)；4.42(dd，J=7.0Hz，J=13.5Hz，1H)；4.31(dd，J=8.5Hz，J=13.5Hz，1H)；3.97(pent.，J=7.5Hz，1H)；1.69(q，J=7.5Hz，2H)；1.20-1.29(m，2H)；0.87(t，J=7.0Hz，3H)。
熔点：104°C
实施例18合成(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑
以保持温度在40°C以下的速率用iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，3.4mL，6.8mmol)缓慢处理(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(2.0g，5.6mmol)在8mL THF中的溶液。然后将该溶液在40°C下搅拌60分钟，随后冷却至0°C。然后以保持温度在7°C以下的速率分批加入硫(0.27g，8.39mmol)在2mL THF中的悬浮液。继续在0°C下再搅拌60分钟。然后加入溴化氰(0.89g，8.39mmol)，将该溶液缓慢温热至环境温度并在该温度下搅拌过夜。然后向该溶液中加入50mL水和50mL TBME。水相用DCM(25mL)萃取。合并的有机相用水和盐水洗涤并在Na2SO4上干燥。在减压下除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以黄色固体得到该产物(0.88g，2.17mmol，39%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=7.87(s，1H)；7.58-7.62(m，1H)；7.48-7.51(m，1H)；7.37-7.44(m，2H)；7.21-7.28(m，1H)；6.81-6.92(m，2H)；4.90(d，J=21.0Hz，1H)；4.30(s，1H)；4.15(d，J=21.0Hz，1H)。
熔点：159°C
实施例19合成S-{(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基-5-巯基-1H-[1,2,4]三唑}甲烷硫代磺酸酯
以保持温度在40°C以下的速率用iPrMgCl在THF中的溶液(2.0M，在THF中，8.5mL，17.0mmol)缓慢处理(2RS,3SR)-2-[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-[1,2,4]三唑(5.0g，14.0mmol)在20mL THF中的溶液。然后将该溶液在40°C下搅拌60分钟，随后冷却至0°C。然后以保持温度在7°C以下的速率分批加入硫(0.67g，21.0mmol)在5mL THF中的悬浮液。继续在0°C下搅拌另外60分钟。然后加入甲磺酰氯(3.21g，28.0mmol)，将该溶液缓慢温热至环境温度并在该温度下搅拌过夜。然后向该溶液中加入50mL水和50mL TBME。将水相用TBME(25mL)萃取。合并的有机相用水和盐水洗涤并在Na2SO4上干燥。在减压下除去所有挥发分之后得到粗产物。提纯通过在二氧化硅上的快速柱层析(环己烷/EtOAc混合物)完成，以无色液体得到该产物(3.50g，7.64mmol，55%产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)=7.94(s，1H)；7.63(dd，J=1.5Hz，J=7.5Hz，1H)；7.47(dd，J=1.5Hz，J=8.0Hz，1H)；7.41(dt，J=1.5Hz，J=7.5Hz，1H)；7.37(dt，J=2.0Hz，J=7.5Hz，1H)；7.23(dt，J=6.0Hz，J=8.0Hz，1H)；6.86(ddd，J=2.0Hz，J=9.0Hz，J=11.0Hz，1H)；6.80(dt，J=2.0Hz，J=9.0Hz，1H)；4.88(d，J=15.0Hz，1H)；4.30(s，1H)；4.28(d，J=15.0Hz，1H)；3.46(s，3H)。
Claims (15)
1.一种制备化合物(IIIa)的方法：
包括如下步骤：
(i)使式(IV)的三唑基化合物与格利雅试剂R1MgQ(V)反应：
其中各变量如下所定义：
R为有机基团；
Q为R1或X，其中X为卤素；以及
R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基，其中芳基未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。
2.一种制备式(I)的含硫代三唑基的化合物的方法：
包括步骤(ii)以及(iii-1)或(iii-2)；或包括步骤(iv)：
(ii)使式(IIIa)化合物与硫反应：
以得到式(IIa)化合物：
以及
(iii-1)质子化所述式(IIa)化合物，以得到其中Y为氢的式(I)化合物；或(iii-2)使所述式(IIa)化合物与亲电化合物Y1-LG反应，以得到其中Y为Y1的式(I)化合物，其中Y1为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=S)R9、SO2R10或CN；其中R9和R10如下所定义；和LG为离去基团；
或者
(iv)使式(IIIa)化合物：
与选自如下的亲电试剂反应：
(VI)二硫化物R2-S-S-R2，以得到其中Y为R2的式(I)化合物；
(VII)R3-S-SO2-R3，以得到其中Y为R3的式(I)化合物；或
(VIII)其中Hal为卤素的R4-S-Hal，以得到其中Y为R4的式(I)化合物；
其中R和Q如权利要求1所定义且其余变量具有下列含义：
Y为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9、SO2R10或CN；其中
R9为NA3A4；其中A3、A4相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环；
R10为C1-C8烷基、苯基-C1-C8烷基或苯基，其中苯基在每种情况下未被取代或者被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代；
R2、R3相互独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基，含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，C(=S)R9或CN；以及
R4为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C6-C10芳基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5、6、7、8、9或10员芳族杂环，或CN。
3.根据权利要求2的方法，其中所述化合物(IIIa)由权利要求1的方法提供。
4.一种制备式(I)的含硫代三唑基的化合物的方法：
包括步骤(i)以及步骤(ii)和(iii-1)或步骤(i)以及步骤(ii)和步骤(iii-2)；或包含步骤(i)以及步骤(iv)：
(i)使式(IV)的三唑基化合物与格利雅试剂R1MgQ(V)反应：
其中各变量如权利要求1所定义；
(ii)使由步骤(i)得到的反应混合物与硫反应；以及
(iii-1)使步骤(ii)的产物与质子化试剂反应，以得到其中Y为氢的式(I)化合物；或
(iii-2)使步骤(ii)的产物与亲电化合物Y1-LG反应，以得到其中Y为Y1的式(I)化合物，其中Y1和LG如权利要求2所定义；
或者
(iv)使由步骤(i)得到的反应混合物与选自如下的亲电试剂反应：
(VI)二硫化物R2-S-S-R2，以得到其中Y为R2的式(I)化合物；
(VII)R3-S-SO2-R3，以得到其中Y为R3的式(I)化合物；或
(VIII)其中Hal为卤素的R4-S-Hal，以得到其中Y为R4的式(I)化合物；
其中各变量如权利要求1和2所定义。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将LiCl加入步骤(i)的反应混合物中，或格利雅试剂(V)中，使后者在与式(IV)化合物接触之前与LiCl在一起，从而形成加成产物R1MgX·LiCl((V)·LiCl)，后者随后用于步骤(i)中。
6.一种如权利要求1所定义的式(IIIa)化合物。
7.一种式(IIIb)化合物：
其中R如权利要求1所定义。
8.一种如权利要求2所定义的式(IIa)化合物。
9.一种制备如权利要求8所定义的化合物(IIa)的方法，包括下列步骤：
(ii)使式(IIIa)化合物与硫反应：
其中R和Q如权利要求1所定义。
10.根据权利要求1-5或9中任一项的方法，其中所述反应作为单釜反应进行。
11.根据权利要求1-5、9或10中任一项的方法，其中R为基团(1)：
其中#应指与三唑基的连接点并且A和B如下所定义：
A或B为3、4、5、6、7、8、9或10员饱和或部分不饱和杂环或5、6、7、8、9或10员芳族杂环，其中该杂环在每种情况下含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子；为萘基或苯基；
以及相应的另一变量B或A具有上面对A或B所提到的含义之一或者为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、萘基或苯并间二氧杂环戊烯基；
其中A和/或B相互独立地未被取代或被1、2、3或4个相互独立地选择的取代基L取代；其中
L为卤素、氰基、硝基、氰氧基(OCN)、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、苯基-C1-C6烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C4-C10链二烯基、C4-C10卤代链二烯基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷基羰氧基、C1-C8烷基磺酰氧基、C2-C8链烯氧基、C2-C8卤代链烯氧基、C2-C8炔氧基、C2-C8卤代炔氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C6环烯氧基、肟基-C1-C8烷基、C1-C6亚烷基、氧基-C2-C4亚烷基、氧基-C1-C3亚烷氧基、C1-C8烷氧亚氨基-C1-C8烷基、C2-C8链烯氧亚氨基-C1-C8烷基、C2-C8炔氧亚氨基-C1-C8烷基、S(=O)nA1、C(=O)A2、C(=S)A2、NA3A4、苯基-C1-C8烷基、苯基、苯氧基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环；其中n、A1、A2、A5、A6如下所定义：n为0、1或2；
A1为氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、氨基、C1-C8烷基氨基或二-C1-C8烷基氨基，
A2为对A1提到的基团之一或C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C2-C8链烯氧基、C2-C8卤代链烯氧基、C2-C8炔氧基、C2-C8卤代炔氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烷氧基或C3-C8卤代环烷氧基；
A5、A6相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基或C3-C8卤代环烯基；
其中L的基团定义的脂族和/或脂环族和/或芳族基团本身可以带有1、2、3或4个相同或不同基团RL：
RL为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰氧基、C1-C8烷氧羰基、氨基、C1-C8烷基氨基、二-C1-C8烷基氨基。
12.根据权利要求1-5、9或10中任一项的方法，其中R为基团(2)：
其中#应指与三唑基的连接点并且R11和R22具有下列含义：
R11、R22相互独立地为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基或苯基，其中烷基、环烷基和苯基结构部分可以未被取代或被1、2、3或4个如权利要求11所定义的取代基L取代；或者
R11和R22与它们所连接的碳原子一起形成5或6员饱和或部分不饱和环，该环可以未被取代或被1、2、3、4或5个取代基L'取代，其中L'表示如权利要求11所定义的L或表示基团
其中R33和R44独立地选自氢和如权利要求11中对L所定义的含义。
13.根据权利要求1-5、9或10中任一项的方法，其中R为基团(4)：
其中#应指与三唑基的连接点并且R222、R333和R444具有下列含义：
R222和R333独立地选自氢、氰基、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基，其中烷基结构部分可以未被取代或者被1、2、3或4个如权利要求11所定义的取代基L取代；
q为1、2、3或5；以及
R444独立地选自如权利要求11所定义的L。
14.如权利要求8所定义的式(IIa)化合物和/或如权利要求6所定义的式(IIIa)化合物和/或如权利要求7所定义的式(IIIb)化合物在合成如权利要求2所定义的式(I)的含硫代三唑基的化合物中的用途。
15.如权利要求1所定义的格利雅试剂R1MgQ(V)在合成如权利要求2所定义的式(I)的含硫代三唑基的化合物中的用途。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN109232363A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-18 | 安徽理工大学 | 一种3-硒氰基吲哚化合物的合成方法 |
| CN110291078A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-09-27 | 美国陶氏益农公司 | 4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-巯基-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈及制备方法 |
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| EP2746260A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| EP2746259A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| EP2746258A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| EP2746257A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| EP2984080B1 (en) | 2013-04-12 | 2017-08-30 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Novel triazolinthione derivatives |
| BR112019005668A2 (pt) | 2016-09-22 | 2019-06-04 | Bayer Ag | novos derivados de triazol |
| CN109952294A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-06-28 | 美国陶氏益农公司 | 4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-巯基-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈及制备方法 |
| BR112019009767A2 (pt) * | 2016-11-18 | 2019-08-13 | Dow Agrosciences Llc | 4-((6-(2,4-difluorofenil)-1,1-difluoro-2-hidróxi-3(5-mercapto-1h-1,2,4-triazol-1-il)propil)piridin-3-il)óxi)benzonitrila e processos de preparação |
| EP3541797A4 (en) | 2016-11-18 | 2020-04-29 | Dow AgroSciences LLC | 4 - ((6- (2- (2,4-DIFLUORPHENYL) -1,1-DIFLUOR-2-HYDROXY-3- (5-MERCAPTO-1H |
| CN106674138B (zh) * | 2016-11-21 | 2018-11-27 | 河南科技大学 | 一种戊唑醇新型半抗原及其合成方法和应用 |
| MX2019009310A (es) | 2017-02-08 | 2019-12-09 | Bayer Ag | Derivados de triazoletiona. |
| US11002177B2 (en) | 2018-11-15 | 2021-05-11 | Caterpillar Inc. | System and method for staged pre-chamber purging |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009077471A2 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Se | Azolylmethyloxirane, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| CN101622260A (zh) * | 2006-01-18 | 2010-01-06 | 慕尼黑路德维格-马克西米利安斯大学 | 氨基镁类化合物的制备和用途 |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414210A (en) | 1979-10-02 | 1983-11-08 | Rohm And Haas Company | 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides |
| DE3337937A1 (de) | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Neue azolderivate |
| DE3315681A1 (de) | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3601927A1 (de) | 1986-01-23 | 1987-07-30 | Basf Ag | Alpha, beta-substituierte acroleine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| CA2006309C (fr) | 1988-12-29 | 2001-12-18 | Jean Hutt | Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide |
| DE3907729A1 (de) | 1989-03-10 | 1990-09-13 | Basf Ag | Trifluormethylphenylazolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als pflanzenschutzmittel |
| US5268517A (en) | 1989-07-14 | 1993-12-07 | Basf Aktiengesellschaft | Stereoselective preparation of Z-1,2-diarylallyl chlorides and the conversion thereof into azolylmethyloxiranes, and novel intermediates |
| JP2975058B2 (ja) | 1989-07-18 | 1999-11-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン |
| IL95493A0 (en) | 1989-09-09 | 1991-06-30 | Basf Ag | Azolylmethyloxiranes,their manufacture and their use as fungicides |
| DE4030039A1 (de) | 1990-09-22 | 1992-03-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(1-chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl- propan-2-ol |
| JPH07138234A (ja) | 1993-11-11 | 1995-05-30 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法 |
| DE19528046A1 (de) | 1994-11-21 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Triazolyl-Derivate |
| DE19520098A1 (de) | 1995-06-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Triazolylmethyl-cyclopentanole |
| DE19520097A1 (de) | 1995-06-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Triazolylmethyl-oxirane |
| DE19521487A1 (de) | 1995-06-13 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane |
| DE19528300A1 (de) | 1995-08-02 | 1997-02-06 | Bayer Ag | 2-Phenylethyl-mercapto-triazole |
| DE19529091A1 (de) | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-ketone |
| DE19529089A1 (de) | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-nitrile |
| DE19617282A1 (de) | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Bayer Ag | Triazolyl-mercaptide |
| DE19617461A1 (de) | 1996-05-02 | 1997-11-06 | Bayer Ag | Acylmercapto-triazolyl-Derivate |
| DE19619544A1 (de) | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Bayer Ag | Triazolyl-Disulfide |
| DE19620590A1 (de) | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate |
| DE19732033A1 (de) | 1997-07-25 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Triazolinthion-phosphorsäure-Derivate |
| DE19744706A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
| JP2001521031A (ja) | 1997-10-24 | 2001-11-06 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | オキシラニル−トリアゾリンチオン類並びに殺微生物剤としてのそれらの使用 |
| US6041122A (en) | 1998-02-27 | 2000-03-21 | Intel Corporation | Method and apparatus for hiding crytographic keys utilizing autocorrelation timing encoding and computation |
| WO2005056548A1 (en) | 2003-12-11 | 2005-06-23 | Cheminova A/S | Enantiomerically pure epoxiconazole and its use as crop protection agent |
| WO2008083070A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Neurogen Corporation | Crf1 receptor ligands comprising fused bicyclic heteroaryl moieties |
| BRPI0821746A2 (pt) | 2007-12-19 | 2015-06-16 | Basf Se | Composto, uso do mesmo, composição, semente, método para controlar fungos fitopatogênicos, medicamento, e, processos para preparar um antimicótico e para preparar compostos |
| AU2008337565A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Se | Azolylmethyloxiranes, use thereof and agents containing the same |
| WO2009077497A2 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Se | Azolylmethyloxirane, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| EP2328878A1 (de) | 2008-09-09 | 2011-06-08 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| BRPI0918230A2 (pt) | 2008-09-09 | 2015-12-08 | Basf Se | composto, composição de composto ativo, método para controlar fungos fitopatogênicos, medicamento, e, método para preparar um antimicótico |
| US20110172096A1 (en) | 2008-09-09 | 2011-07-14 | Basf Se | Triazole Compounds, The Use Thereof and Preparations Containing These Compounds |
| WO2010029003A1 (de) | 2008-09-09 | 2010-03-18 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| JP2012502960A (ja) | 2008-09-22 | 2012-02-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イミダゾールおよびトリアゾール化合物、その使用ならびにそれらを含む薬剤 |
| US20110172099A1 (en) | 2008-09-22 | 2011-07-14 | Basf Se | Imidazole and Triazole Compounds, Their Use and Agents Containing the Same |
| JP2012502943A (ja) | 2008-09-22 | 2012-02-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イミダゾールおよびトリアゾール化合物ならびにその使用およびそれらを含む薬剤 |
| WO2010031842A1 (de) | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Basf Se | Imidazol- und triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| US20110190122A1 (en) | 2008-10-07 | 2011-08-04 | Basf Se | Triazole and Imidazole Compounds, Use Thereof and Agents Containing Them |
| CN102177143A (zh) | 2008-10-07 | 2011-09-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 三唑和咪唑化合物、其应用和含有它们的试剂 |
| WO2011069912A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| WO2011069894A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| WO2011069916A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung als fungizide sowie sie enthaltende mittel |
| EP2513067A1 (en) | 2009-12-18 | 2012-10-24 | Basf Se | Method for producing triazolinthione derivatives and intermediates thereof |
-
2011
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- 2011-03-15 KR KR1020127026822A patent/KR20130034020A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-03-15 CN CN201180013898.0A patent/CN102791720B/zh active Active
- 2011-03-15 CA CA2791606A patent/CA2791606A1/en not_active Abandoned
- 2011-03-15 WO PCT/EP2011/053865 patent/WO2011113820A1/en active Application Filing
- 2011-03-15 JP JP2012557523A patent/JP2013522268A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-08-24 CR CR20120444A patent/CR20120444A/es unknown
- 2012-09-05 CL CL2012002464A patent/CL2012002464A1/es unknown
- 2012-10-12 ZA ZA2012/07676A patent/ZA201207676B/en unknown
-
2014
- 2014-03-24 US US14/223,103 patent/US9167817B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101622260A (zh) * | 2006-01-18 | 2010-01-06 | 慕尼黑路德维格-马克西米利安斯大学 | 氨基镁类化合物的制备和用途 |
| WO2009077471A2 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Se | Azolylmethyloxirane, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110291078A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-09-27 | 美国陶氏益农公司 | 4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-巯基-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈及制备方法 |
| CN112204016A (zh) * | 2018-03-06 | 2021-01-08 | Upl有限公司 | 用于制备杀真菌活性三唑化合物的方法 |
| CN112204016B (zh) * | 2018-03-06 | 2024-06-21 | Upl有限公司 | 用于制备杀真菌活性三唑化合物的方法 |
| CN109232363A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-18 | 安徽理工大学 | 一种3-硒氰基吲哚化合物的合成方法 |
| CN109232363B (zh) * | 2018-09-21 | 2021-08-13 | 安徽理工大学 | 一种3-硒氰基吲哚化合物的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013522268A (ja) | 2013-06-13 |
| AR080525A1 (es) | 2012-04-11 |
| BR112012023157A2 (pt) | 2016-05-31 |
| AU2011229200A1 (en) | 2012-10-11 |
| MX2012009805A (es) | 2012-09-12 |
| EP2547687B1 (en) | 2015-07-01 |
| CR20120444A (es) | 2012-10-04 |
| CA2791606A1 (en) | 2011-09-22 |
| US20140206884A1 (en) | 2014-07-24 |
| US8729272B2 (en) | 2014-05-20 |
| CN102791720B (zh) | 2015-04-29 |
| WO2011113820A1 (en) | 2011-09-22 |
| US9167817B2 (en) | 2015-10-27 |
| EA201201288A1 (ru) | 2013-04-30 |
| EP2547687A1 (en) | 2013-01-23 |
| US20130005985A1 (en) | 2013-01-03 |
| ZA201207676B (en) | 2013-12-23 |
| CL2012002464A1 (es) | 2013-01-11 |
| KR20130034020A (ko) | 2013-04-04 |
| BR112012023157B1 (pt) | 2018-08-07 |
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