JP2017100990A - N−アルコキシカルボニル−n−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、除草剤として有用なN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法に関するものである。
ある種のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物は、除草活性を有することが知られており、その製造法に関してもいくつか知られている(例えば、特許文献1〜特許文献3参照)。
特許文献1及び特許文献2には、溶媒としてアセトニトリルを用い、炭酸水素ナトリウムを塩基として用いて、トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物とクロロギ酸エステル類を反応させて、目的物としてN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物を製造する方法が開示されている。しかし80%以上の収率で目的物を得るためには2当量以上の過剰量のクロロギ酸エステル類が必要である。
また、特許文献3には、溶媒としてトルエンを用い、ピリジンを塩基として用いて、トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物とクロロギ酸エステル類を反応させて、N−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物を製造する方法が開示されている。しかしこの方法では2当量のピリジン及びクロロギ酸エステル類が必要であり、且つ塩化ピリジニウムが副生する。近年増え続ける産業廃棄物の処理が社会問題化しており、特に含窒素化合物は、窒素酸化物による大気汚染や地球温暖化、窒素飽和現象が引き起こす水質汚染等の原因として疑われていることから、その削減が産業界全体の課題となっている。従って除草剤として有用なN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物についても、反応試剤の使用量が出来るだけ少なく、且つ含窒素化合物やその他の廃棄物の副生が少ない環境に配慮した製造方法の開発が望まれている。
本願発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、N−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の工業的に有用な製造法を見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明は下記〔1〕〜〔4〕の記載に関するものである。
〔1〕
式(1):
式(1):
[式中、A1は、−CH=CH−又は硫黄原子を表し、
A2は、−C(R5)(R6)−を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
Wは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Yは、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、ニトロ、シアノ又はハロゲン原子を表し、
nは、1、2、3又は4の整数を表し、
mは、1、2、3又は4の整数を表す。]で表されるトルフルオロメタンスルホンアニリド化合物と、
式(2):
A2は、−C(R5)(R6)−を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
Wは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Yは、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、ニトロ、シアノ又はハロゲン原子を表し、
nは、1、2、3又は4の整数を表し、
mは、1、2、3又は4の整数を表す。]で表されるトルフルオロメタンスルホンアニリド化合物と、
式(2):
[式中、Xはハロゲン原子を表し、
R7は、C1〜C12アルキル又はC1〜C12ハロアルキルを表す。]で表される化合物を、無機塩基の存在下、溶媒として炭化水素系溶媒又はハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて反応させることによる、
式(3):
R7は、C1〜C12アルキル又はC1〜C12ハロアルキルを表す。]で表される化合物を、無機塩基の存在下、溶媒として炭化水素系溶媒又はハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて反応させることによる、
式(3):
[式中、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、W、Y、n及びmは、前記と同じ意味を表す。〕で表されるN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
〔2〕
A1は、−CH=CH−を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子又はメチルを表し、
Wは、酸素原子を表し、
Yは、水素原子を表す上記〔1〕に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
A1は、−CH=CH−を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子又はメチルを表し、
Wは、酸素原子を表し、
Yは、水素原子を表す上記〔1〕に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
〔3〕
炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン及びヘプタンからなる群から選ばれる1種又は2種以上である上記〔1〕又は〔2〕に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン及びヘプタンからなる群から選ばれる1種又は2種以上である上記〔1〕又は〔2〕に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
〔4〕
無機塩基が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩である上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
無機塩基が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩である上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
本発明は工業的に有用な、つまり定量的な収率で且つ反応試剤の使用量、副生物、反応時間を低減したN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法を提供する。
次に本明細書において示した各置換基の具体例を以下に示す。ここでは、n−はノルマル、i−はイソ、s−はセカンダリー及びt−はターシャリーを各々意味し、m−はメタを意味する。
本発明におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書中「ハロ」の表記もこれらのハロゲン原子を表す。
本明細書中におけるCa〜Cbアルキルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素数の範囲で選択される。
本明細書中におけるCa〜Cbハロアルキルの表記は炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、このとき、2個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、2−フルオロエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、4−クロロブチル基、4−フルオロブチル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素数の範囲で選択される。
次に本発明の、N−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法について説明する。
無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素2ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等を、式(1)で表される化合物に対して0.5乃至2モル当量の範囲で使用し、好ましくは0.5乃至1.5モル当量の範囲で使用し、より好ましくは0.6乃至0.7モル当量の範囲で使用する。
溶媒として用いる炭化水素系溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等があげられ、好ましくは、キシレン、トルエン、ヘプタンを用いる。これらの溶媒は2種以上を混合して使用することもできる。
溶媒として用いるハロゲン化炭化水素系溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等があげられる。これらの溶媒は2種以上を混合して使用することもできる。
溶媒の使用量としては、式(1)で表される化合物1重量部に対して1〜100重量部の範囲で使用し、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用する。
式(2)で表される化合物の使用量は、式(1)で表される化合物に対して1乃至2モル当量の範囲で使用し、好ましくは1乃至1.4モル当量の範囲で使用し、より好ましくは1乃至1.2モル当量の範囲で使用する。
反応の温度は、通常0〜200℃、好ましくは25〜150℃である。
反応は通常大気圧で行うが、加圧下で行うこともできる。その際の圧力は1〜100気圧の範囲で、好ましくは1〜10気圧の範囲で行う。
反応雰囲気は特に制限されないが、必要であれば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施できる。
反応後の処理方法は特に制限はないが、反応終了後の反応混合物を直接濃縮、又は有機溶媒に溶解した後、水投入、分液、必要に応じて濃縮、又は水に投入、有機溶媒抽出、必要に応じて濃縮等の通常の処理を行ない、目的の化合物を得ることができる。また、必要に応じて、酸、塩基等で反応混合物、反応の処理にて得た溶液を処理することもできる。精製の必要が生じたときには、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ、薄層クロマトグラフ、液体クロマトグラフ分取等の任意の精製方法によって分離、精製することができる。
本発明に包含される化合物としては、具体的に例えば第1表に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は第1表に示す化合物のみに限定されるものではない。また、第1表中に記載の化合物は、第2表に示す化合物より製造することができる。尚、第2表中に記載の化合物は、例えば、国際公開第2010/026989号に記載の方法に準じて合成することができる。また、表中の記号は下記の意味を表す。
Me:メチル基、Et:エチル基
表中、E−01〜E−14は、それぞれ下記の構造を表す。尚、「*」の記号は、式(3a)における結合位置を表す。
表中、E−01〜E−14は、それぞれ下記の構造を表す。尚、「*」の記号は、式(3a)における結合位置を表す。
また、表中、L−01〜L−15は、それぞれ下記の構造を表す。尚、「#」の記号は、式(3a)及び式(1a)における結合位置を表す。
〔第1表〕
〔第1表〕続き
−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−
No. E L Ra Rb No. E L Ra Rb
−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−
A-001 E-01 L-01 H H A-484 E-08 L-01 H H
A-002 E-01 L-03 H H A-485 E-08 L-03 H H
A-003 E-01 L-06 H H A-486 E-08 L-06 H H
A-004 E-01 L-01 Me H A-487 E-08 L-01 Me H
A-005 E-01 L-02 Me H A-488 E-08 L-02 Me H
A-006 E-01 L-03 Me H A-489 E-08 L-03 Me H
A-007 E-01 L-04 Me H A-490 E-08 L-04 Me H
A-008 E-01 L-05 Me H A-491 E-08 L-05 Me H
A-009 E-01 L-06 Me H A-492 E-08 L-06 Me H
A-010 E-01 L-07 Me H A-493 E-08 L-07 Me H
A-011 E-01 L-08 Me H A-494 E-08 L-08 Me H
A-012 E-01 L-09 Me H A-495 E-08 L-09 Me H
A-013 E-01 L-01 Me Me A-496 E-08 L-01 Me Me
A-014 E-01 L-02 Me Me A-497 E-08 L-02 Me Me
A-015 E-01 L-03 Me Me A-498 E-08 L-03 Me Me
A-016 E-01 L-04 Me Me A-499 E-08 L-04 Me Me
A-017 E-01 L-05 Me Me A-500 E-08 L-05 Me Me
A-018 E-01 L-06 Me Me A-501 E-08 L-06 Me Me
A-019 E-01 L-07 Me Me A-502 E-08 L-07 Me Me
A-020 E-01 L-08 Me Me A-503 E-08 L-08 Me Me
A-021 E-01 L-09 Me Me A-504 E-08 L-09 Me Me
A-022 E-01 L-10 Me Me A-505 E-08 L-10 Me Me
A-023 E-01 L-11 Me Me A-506 E-08 L-11 Me Me
A-024 E-01 L-12 Me Me A-507 E-08 L-12 Me Me
A-025 E-01 L-13 Me Me A-508 E-08 L-13 Me Me
A-026 E-01 L-14 Me Me A-509 E-08 L-14 Me Me
A-027 E-01 L-15 Me Me A-510 E-08 L-15 Me Me
A-028 E-01 L-01 Et H A-511 E-08 L-01 Et H
A-029 E-01 L-02 Et H A-512 E-08 L-02 Et H
A-030 E-01 L-03 Et H A-513 E-08 L-03 Et H
A-031 E-01 L-04 Et H A-514 E-08 L-04 Et H
A-032 E-01 L-05 Et H A-515 E-08 L-05 Et H
A-033 E-01 L-06 Et H A-516 E-08 L-06 Et H
A-034 E-01 L-07 Et H A-517 E-08 L-07 Et H
A-035 E-01 L-08 Et H A-518 E-08 L-08 Et H
A-036 E-01 L-09 Et H A-519 E-08 L-09 Et H
A-037 E-01 L-01 Me Et A-520 E-08 L-01 Me Et
A-038 E-01 L-02 Me Et A-521 E-08 L-02 Me Et
A-039 E-01 L-03 Me Et A-522 E-08 L-03 Me Et
A-040 E-01 L-04 Me Et A-523 E-08 L-04 Me Et
A-041 E-01 L-05 Me Et A-524 E-08 L-05 Me Et
A-042 E-01 L-06 Me Et A-525 E-08 L-06 Me Et
A-043 E-01 L-07 Me Et A-526 E-08 L-07 Me Et
A-044 E-01 L-08 Me Et A-527 E-08 L-08 Me Et
A-045 E-01 L-09 Me Et A-528 E-08 L-09 Me Et
A-046 E-01 L-10 Me Et A-529 E-08 L-10 Me Et
A-047 E-01 L-11 Me Et A-530 E-08 L-11 Me Et
A-048 E-01 L-12 Me Et A-531 E-08 L-12 Me Et
A-049 E-01 L-13 Me Et A-532 E-08 L-13 Me Et
A-050 E-01 L-14 Me Et A-533 E-08 L-14 Me Et
A-051 E-01 L-15 Me Et A-534 E-08 L-15 Me Et
A-052 E-01 L-10 Et Me A-535 E-08 L-10 Et Me
A-053 E-01 L-11 Et Me A-536 E-08 L-11 Et Me
A-054 E-01 L-12 Et Me A-537 E-08 L-12 Et Me
A-055 E-01 L-13 Et Me A-538 E-08 L-13 Et Me
A-056 E-01 L-14 Et Me A-539 E-08 L-14 Et Me
A-057 E-01 L-15 Et Me A-540 E-08 L-15 Et Me
A-058 E-01 L-06 Cl H A-541 E-08 L-06 Cl H
A-059 E-01 L-07 Cl H A-542 E-08 L-07 Cl H
A-060 E-01 L-08 Cl H A-543 E-08 L-08 Cl H
A-061 E-01 L-09 Cl H A-544 E-08 L-09 Cl H
A-062 E-01 L-06 CH2Cl H A-545 E-08 L-06 CH2Cl H
A-063 E-01 L-07 CH2Cl H A-546 E-08 L-07 CH2Cl H
A-064 E-01 L-08 CH2Cl H A-547 E-08 L-08 CH2Cl H
A-065 E-01 L-09 CH2Cl H A-548 E-08 L-09 CH2Cl H
A-066 E-01 L-06 CF3 H A-549 E-08 L-06 CF3 H
A-067 E-01 L-07 CF3 H A-550 E-08 L-07 CF3 H
A-068 E-01 L-08 CF3 H A-551 E-08 L-08 CF3 H
A-069 E-01 L-09 CF3 H A-552 E-08 L-09 CF3 H
A-070 E-02 L-01 H H A-553 E-09 L-01 H H
A-071 E-02 L-03 H H A-554 E-09 L-03 H H
A-072 E-02 L-06 H H A-555 E-09 L-06 H H
A-073 E-02 L-01 Me H A-556 E-09 L-01 Me H
A-074 E-02 L-02 Me H A-557 E-09 L-02 Me H
A-075 E-02 L-03 Me H A-558 E-09 L-03 Me H
A-076 E-02 L-04 Me H A-559 E-09 L-04 Me H
A-077 E-02 L-05 Me H A-560 E-09 L-05 Me H
A-078 E-02 L-06 Me H A-561 E-09 L-06 Me H
A-079 E-02 L-07 Me H A-562 E-09 L-07 Me H
A-080 E-02 L-08 Me H A-563 E-09 L-08 Me H
A-081 E-02 L-09 Me H A-564 E-09 L-09 Me H
A-082 E-02 L-01 Me Me A-565 E-09 L-01 Me Me
A-083 E-02 L-02 Me Me A-566 E-09 L-02 Me Me
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A-098 E-02 L-02 Et H A-581 E-09 L-02 Et H
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A-120 E-02 L-15 Me Et A-603 E-09 L-15 Me Et
A-121 E-02 L-10 Et Me A-604 E-09 L-10 Et Me
A-122 E-02 L-11 Et Me A-605 E-09 L-11 Et Me
A-123 E-02 L-12 Et Me A-606 E-09 L-12 Et Me
A-124 E-02 L-13 Et Me A-607 E-09 L-13 Et Me
A-125 E-02 L-14 Et Me A-608 E-09 L-14 Et Me
A-126 E-02 L-15 Et Me A-609 E-09 L-15 Et Me
A-127 E-02 L-06 Cl H A-610 E-09 L-06 Cl H
A-128 E-02 L-07 Cl H A-611 E-09 L-07 Cl H
A-129 E-02 L-08 Cl H A-612 E-09 L-08 Cl H
A-130 E-02 L-09 Cl H A-613 E-09 L-09 Cl H
A-131 E-02 L-06 CH2Cl H A-614 E-09 L-06 CH2Cl H
A-132 E-02 L-07 CH2Cl H A-615 E-09 L-07 CH2Cl H
A-133 E-02 L-08 CH2Cl H A-616 E-09 L-08 CH2Cl H
A-134 E-02 L-09 CH2Cl H A-617 E-09 L-09 CH2Cl H
A-135 E-02 L-06 CF3 H A-618 E-09 L-06 CF3 H
A-136 E-02 L-07 CF3 H A-619 E-09 L-07 CF3 H
A-137 E-02 L-08 CF3 H A-620 E-09 L-08 CF3 H
A-138 E-02 L-09 CF3 H A-621 E-09 L-09 CF3 H
A-139 E-03 L-01 H H A-622 E-10 L-01 H H
A-140 E-03 L-03 H H A-623 E-10 L-03 H H
A-141 E-03 L-06 H H A-624 E-10 L-06 H H
A-142 E-03 L-01 Me H A-625 E-10 L-01 Me H
A-143 E-03 L-02 Me H A-626 E-10 L-02 Me H
A-144 E-03 L-03 Me H A-627 E-10 L-03 Me H
A-145 E-03 L-04 Me H A-628 E-10 L-04 Me H
A-146 E-03 L-05 Me H A-629 E-10 L-05 Me H
A-147 E-03 L-06 Me H A-630 E-10 L-06 Me H
A-148 E-03 L-07 Me H A-631 E-10 L-07 Me H
A-149 E-03 L-08 Me H A-632 E-10 L-08 Me H
A-150 E-03 L-09 Me H A-633 E-10 L-09 Me H
A-151 E-03 L-01 Me Me A-634 E-10 L-01 Me Me
A-152 E-03 L-02 Me Me A-635 E-10 L-02 Me Me
A-153 E-03 L-03 Me Me A-636 E-10 L-03 Me Me
A-154 E-03 L-04 Me Me A-637 E-10 L-04 Me Me
A-155 E-03 L-05 Me Me A-638 E-10 L-05 Me Me
A-156 E-03 L-06 Me Me A-639 E-10 L-06 Me Me
A-157 E-03 L-07 Me Me A-640 E-10 L-07 Me Me
A-158 E-03 L-08 Me Me A-641 E-10 L-08 Me Me
A-159 E-03 L-09 Me Me A-642 E-10 L-09 Me Me
A-160 E-03 L-10 Me Me A-643 E-10 L-10 Me Me
A-161 E-03 L-11 Me Me A-644 E-10 L-11 Me Me
A-162 E-03 L-12 Me Me A-645 E-10 L-12 Me Me
A-163 E-03 L-13 Me Me A-646 E-10 L-13 Me Me
A-164 E-03 L-14 Me Me A-647 E-10 L-14 Me Me
A-165 E-03 L-15 Me Me A-648 E-10 L-15 Me Me
A-166 E-03 L-01 Et H A-649 E-10 L-01 Et H
A-167 E-03 L-02 Et H A-650 E-10 L-02 Et H
A-168 E-03 L-03 Et H A-651 E-10 L-03 Et H
A-169 E-03 L-04 Et H A-652 E-10 L-04 Et H
A-170 E-03 L-05 Et H A-653 E-10 L-05 Et H
A-171 E-03 L-06 Et H A-654 E-10 L-06 Et H
A-172 E-03 L-07 Et H A-655 E-10 L-07 Et H
A-173 E-03 L-08 Et H A-656 E-10 L-08 Et H
A-174 E-03 L-09 Et H A-657 E-10 L-09 Et H
A-175 E-03 L-01 Me Et A-658 E-10 L-01 Me Et
A-176 E-03 L-02 Me Et A-659 E-10 L-02 Me Et
A-177 E-03 L-03 Me Et A-660 E-10 L-03 Me Et
A-178 E-03 L-04 Me Et A-661 E-10 L-04 Me Et
A-179 E-03 L-05 Me Et A-662 E-10 L-05 Me Et
A-180 E-03 L-06 Me Et A-663 E-10 L-06 Me Et
A-181 E-03 L-07 Me Et A-664 E-10 L-07 Me Et
A-182 E-03 L-08 Me Et A-665 E-10 L-08 Me Et
A-183 E-03 L-09 Me Et A-666 E-10 L-09 Me Et
A-184 E-03 L-10 Me Et A-667 E-10 L-10 Me Et
A-185 E-03 L-11 Me Et A-668 E-10 L-11 Me Et
A-186 E-03 L-12 Me Et A-669 E-10 L-12 Me Et
A-187 E-03 L-13 Me Et A-670 E-10 L-13 Me Et
A-188 E-03 L-14 Me Et A-671 E-10 L-14 Me Et
A-189 E-03 L-15 Me Et A-672 E-10 L-15 Me Et
A-190 E-03 L-10 Et Me A-673 E-10 L-10 Et Me
A-191 E-03 L-11 Et Me A-674 E-10 L-11 Et Me
A-192 E-03 L-12 Et Me A-675 E-10 L-12 Et Me
A-193 E-03 L-13 Et Me A-676 E-10 L-13 Et Me
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A-195 E-03 L-15 Et Me A-678 E-10 L-15 Et Me
A-196 E-03 L-06 Cl H A-679 E-10 L-06 Cl H
A-197 E-03 L-07 Cl H A-680 E-10 L-07 Cl H
A-198 E-03 L-08 Cl H A-681 E-10 L-08 Cl H
A-199 E-03 L-09 Cl H A-682 E-10 L-09 Cl H
A-200 E-03 L-06 CH2Cl H A-683 E-10 L-06 CH2Cl H
A-201 E-03 L-07 CH2Cl H A-684 E-10 L-07 CH2Cl H
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A-204 E-03 L-06 CF3 H A-687 E-10 L-06 CF3 H
A-205 E-03 L-07 CF3 H A-688 E-10 L-07 CF3 H
A-206 E-03 L-08 CF3 H A-689 E-10 L-08 CF3 H
A-207 E-03 L-09 CF3 H A-690 E-10 L-09 CF3 H
A-208 E-04 L-01 H H A-691 E-11 L-01 H H
A-209 E-04 L-03 H H A-692 E-11 L-03 H H
A-210 E-04 L-06 H H A-693 E-11 L-06 H H
A-211 E-04 L-01 Me H A-694 E-11 L-01 Me H
A-212 E-04 L-02 Me H A-695 E-11 L-02 Me H
A-213 E-04 L-03 Me H A-696 E-11 L-03 Me H
A-214 E-04 L-04 Me H A-697 E-11 L-04 Me H
A-215 E-04 L-05 Me H A-698 E-11 L-05 Me H
A-216 E-04 L-06 Me H A-699 E-11 L-06 Me H
A-217 E-04 L-07 Me H A-700 E-11 L-07 Me H
A-218 E-04 L-08 Me H A-701 E-11 L-08 Me H
A-219 E-04 L-09 Me H A-702 E-11 L-09 Me H
A-220 E-04 L-01 Me Me A-703 E-11 L-01 Me Me
A-221 E-04 L-02 Me Me A-704 E-11 L-02 Me Me
A-222 E-04 L-03 Me Me A-705 E-11 L-03 Me Me
A-223 E-04 L-04 Me Me A-706 E-11 L-04 Me Me
A-224 E-04 L-05 Me Me A-707 E-11 L-05 Me Me
A-225 E-04 L-06 Me Me A-708 E-11 L-06 Me Me
A-226 E-04 L-07 Me Me A-709 E-11 L-07 Me Me
A-227 E-04 L-08 Me Me A-710 E-11 L-08 Me Me
A-228 E-04 L-09 Me Me A-711 E-11 L-09 Me Me
A-229 E-04 L-10 Me Me A-712 E-11 L-10 Me Me
A-230 E-04 L-11 Me Me A-713 E-11 L-11 Me Me
A-231 E-04 L-12 Me Me A-714 E-11 L-12 Me Me
A-232 E-04 L-13 Me Me A-715 E-11 L-13 Me Me
A-233 E-04 L-14 Me Me A-716 E-11 L-14 Me Me
A-234 E-04 L-15 Me Me A-717 E-11 L-15 Me Me
A-235 E-04 L-01 Et H A-718 E-11 L-01 Et H
A-236 E-04 L-02 Et H A-719 E-11 L-02 Et H
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A-238 E-04 L-04 Et H A-721 E-11 L-04 Et H
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A-244 E-04 L-01 Me Et A-727 E-11 L-01 Me Et
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A-246 E-04 L-03 Me Et A-729 E-11 L-03 Me Et
A-247 E-04 L-04 Me Et A-730 E-11 L-04 Me Et
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A-249 E-04 L-06 Me Et A-732 E-11 L-06 Me Et
A-250 E-04 L-07 Me Et A-733 E-11 L-07 Me Et
A-251 E-04 L-08 Me Et A-734 E-11 L-08 Me Et
A-252 E-04 L-09 Me Et A-735 E-11 L-09 Me Et
A-253 E-04 L-10 Me Et A-736 E-11 L-10 Me Et
A-254 E-04 L-11 Me Et A-737 E-11 L-11 Me Et
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A-256 E-04 L-13 Me Et A-739 E-11 L-13 Me Et
A-257 E-04 L-14 Me Et A-740 E-11 L-14 Me Et
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A-264 E-04 L-15 Et Me A-747 E-11 L-15 Et Me
A-265 E-04 L-06 Cl H A-748 E-11 L-06 Cl H
A-266 E-04 L-07 Cl H A-749 E-11 L-07 Cl H
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A-269 E-04 L-06 CH2Cl H A-752 E-11 L-06 CH2Cl H
A-270 E-04 L-07 CH2Cl H A-753 E-11 L-07 CH2Cl H
A-271 E-04 L-08 CH2Cl H A-754 E-11 L-08 CH2Cl H
A-272 E-04 L-09 CH2Cl H A-755 E-11 L-09 CH2Cl H
A-273 E-04 L-06 CF3 H A-756 E-11 L-06 CF3 H
A-274 E-04 L-07 CF3 H A-757 E-11 L-07 CF3 H
A-275 E-04 L-08 CF3 H A-758 E-11 L-08 CF3 H
A-276 E-04 L-09 CF3 H A-759 E-11 L-09 CF3 H
A-277 E-05 L-01 H H A-760 E-12 L-01 H H
A-278 E-05 L-03 H H A-761 E-12 L-03 H H
A-279 E-05 L-06 H H A-762 E-12 L-06 H H
A-280 E-05 L-01 Me H A-763 E-12 L-01 Me H
A-281 E-05 L-02 Me H A-764 E-12 L-02 Me H
A-282 E-05 L-03 Me H A-765 E-12 L-03 Me H
A-283 E-05 L-04 Me H A-766 E-12 L-04 Me H
A-284 E-05 L-05 Me H A-767 E-12 L-05 Me H
A-285 E-05 L-06 Me H A-768 E-12 L-06 Me H
A-286 E-05 L-07 Me H A-769 E-12 L-07 Me H
A-287 E-05 L-08 Me H A-770 E-12 L-08 Me H
A-288 E-05 L-09 Me H A-771 E-12 L-09 Me H
A-289 E-05 L-01 Me Me A-772 E-12 L-01 Me Me
A-290 E-05 L-02 Me Me A-773 E-12 L-02 Me Me
A-291 E-05 L-03 Me Me A-774 E-12 L-03 Me Me
A-292 E-05 L-04 Me Me A-775 E-12 L-04 Me Me
A-293 E-05 L-05 Me Me A-776 E-12 L-05 Me Me
A-294 E-05 L-06 Me Me A-777 E-12 L-06 Me Me
A-295 E-05 L-07 Me Me A-778 E-12 L-07 Me Me
A-296 E-05 L-08 Me Me A-779 E-12 L-08 Me Me
A-297 E-05 L-09 Me Me A-780 E-12 L-09 Me Me
A-298 E-05 L-10 Me Me A-781 E-12 L-10 Me Me
A-299 E-05 L-11 Me Me A-782 E-12 L-11 Me Me
A-300 E-05 L-12 Me Me A-783 E-12 L-12 Me Me
A-301 E-05 L-13 Me Me A-784 E-12 L-13 Me Me
A-302 E-05 L-14 Me Me A-785 E-12 L-14 Me Me
A-303 E-05 L-15 Me Me A-786 E-12 L-15 Me Me
A-304 E-05 L-01 Et H A-787 E-12 L-01 Et H
A-305 E-05 L-02 Et H A-788 E-12 L-02 Et H
A-306 E-05 L-03 Et H A-789 E-12 L-03 Et H
A-307 E-05 L-04 Et H A-790 E-12 L-04 Et H
A-308 E-05 L-05 Et H A-791 E-12 L-05 Et H
A-309 E-05 L-06 Et H A-792 E-12 L-06 Et H
A-310 E-05 L-07 Et H A-793 E-12 L-07 Et H
A-311 E-05 L-08 Et H A-794 E-12 L-08 Et H
A-312 E-05 L-09 Et H A-795 E-12 L-09 Et H
A-313 E-05 L-01 Me Et A-796 E-12 L-01 Me Et
A-314 E-05 L-02 Me Et A-797 E-12 L-02 Me Et
A-315 E-05 L-03 Me Et A-798 E-12 L-03 Me Et
A-316 E-05 L-04 Me Et A-799 E-12 L-04 Me Et
A-317 E-05 L-05 Me Et A-800 E-12 L-05 Me Et
A-318 E-05 L-06 Me Et A-801 E-12 L-06 Me Et
A-319 E-05 L-07 Me Et A-802 E-12 L-07 Me Et
A-320 E-05 L-08 Me Et A-803 E-12 L-08 Me Et
A-321 E-05 L-09 Me Et A-804 E-12 L-09 Me Et
A-322 E-05 L-10 Me Et A-805 E-12 L-10 Me Et
A-323 E-05 L-11 Me Et A-806 E-12 L-11 Me Et
A-324 E-05 L-12 Me Et A-807 E-12 L-12 Me Et
A-325 E-05 L-13 Me Et A-808 E-12 L-13 Me Et
A-326 E-05 L-14 Me Et A-809 E-12 L-14 Me Et
A-327 E-05 L-15 Me Et A-810 E-12 L-15 Me Et
A-328 E-05 L-10 Et Me A-811 E-12 L-10 Et Me
A-329 E-05 L-11 Et Me A-812 E-12 L-11 Et Me
A-330 E-05 L-12 Et Me A-813 E-12 L-12 Et Me
A-331 E-05 L-13 Et Me A-814 E-12 L-13 Et Me
A-332 E-05 L-14 Et Me A-815 E-12 L-14 Et Me
A-333 E-05 L-15 Et Me A-816 E-12 L-15 Et Me
A-334 E-05 L-06 Cl H A-817 E-12 L-06 Cl H
A-335 E-05 L-07 Cl H A-818 E-12 L-07 Cl H
A-336 E-05 L-08 Cl H A-819 E-12 L-08 Cl H
A-337 E-05 L-09 Cl H A-820 E-12 L-09 Cl H
A-338 E-05 L-06 CH2Cl H A-821 E-12 L-06 CH2Cl H
A-339 E-05 L-07 CH2Cl H A-822 E-12 L-07 CH2Cl H
A-340 E-05 L-08 CH2Cl H A-823 E-12 L-08 CH2Cl H
A-341 E-05 L-09 CH2Cl H A-824 E-12 L-09 CH2Cl H
A-342 E-05 L-06 CF3 H A-825 E-12 L-06 CF3 H
A-343 E-05 L-07 CF3 H A-826 E-12 L-07 CF3 H
A-344 E-05 L-08 CF3 H A-827 E-12 L-08 CF3 H
A-345 E-05 L-09 CF3 H A-828 E-12 L-09 CF3 H
A-346 E-06 L-01 H H A-829 E-13 L-01 H H
A-347 E-06 L-03 H H A-830 E-13 L-03 H H
A-348 E-06 L-06 H H A-831 E-13 L-06 H H
A-349 E-06 L-01 Me H A-832 E-13 L-01 Me H
A-350 E-06 L-02 Me H A-833 E-13 L-02 Me H
A-351 E-06 L-03 Me H A-834 E-13 L-03 Me H
A-352 E-06 L-04 Me H A-835 E-13 L-04 Me H
A-353 E-06 L-05 Me H A-836 E-13 L-05 Me H
A-354 E-06 L-06 Me H A-837 E-13 L-06 Me H
A-355 E-06 L-07 Me H A-838 E-13 L-07 Me H
A-356 E-06 L-08 Me H A-839 E-13 L-08 Me H
A-357 E-06 L-09 Me H A-840 E-13 L-09 Me H
A-358 E-06 L-01 Me Me A-841 E-13 L-01 Me Me
A-359 E-06 L-02 Me Me A-842 E-13 L-02 Me Me
A-360 E-06 L-03 Me Me A-843 E-13 L-03 Me Me
A-361 E-06 L-04 Me Me A-844 E-13 L-04 Me Me
A-362 E-06 L-05 Me Me A-845 E-13 L-05 Me Me
A-363 E-06 L-06 Me Me A-846 E-13 L-06 Me Me
A-364 E-06 L-07 Me Me A-847 E-13 L-07 Me Me
A-365 E-06 L-08 Me Me A-848 E-13 L-08 Me Me
A-366 E-06 L-09 Me Me A-849 E-13 L-09 Me Me
A-367 E-06 L-10 Me Me A-850 E-13 L-10 Me Me
A-368 E-06 L-11 Me Me A-851 E-13 L-11 Me Me
A-369 E-06 L-12 Me Me A-852 E-13 L-12 Me Me
A-370 E-06 L-13 Me Me A-853 E-13 L-13 Me Me
A-371 E-06 L-14 Me Me A-854 E-13 L-14 Me Me
A-372 E-06 L-15 Me Me A-855 E-13 L-15 Me Me
A-373 E-06 L-01 Et H A-856 E-13 L-01 Et H
A-374 E-06 L-02 Et H A-857 E-13 L-02 Et H
A-375 E-06 L-03 Et H A-858 E-13 L-03 Et H
A-376 E-06 L-04 Et H A-859 E-13 L-04 Et H
A-377 E-06 L-05 Et H A-860 E-13 L-05 Et H
A-378 E-06 L-06 Et H A-861 E-13 L-06 Et H
A-379 E-06 L-07 Et H A-862 E-13 L-07 Et H
A-380 E-06 L-08 Et H A-863 E-13 L-08 Et H
A-381 E-06 L-09 Et H A-864 E-13 L-09 Et H
A-382 E-06 L-01 Me Et A-865 E-13 L-01 Me Et
A-383 E-06 L-02 Me Et A-866 E-13 L-02 Me Et
A-384 E-06 L-03 Me Et A-867 E-13 L-03 Me Et
A-385 E-06 L-04 Me Et A-868 E-13 L-04 Me Et
A-386 E-06 L-05 Me Et A-869 E-13 L-05 Me Et
A-387 E-06 L-06 Me Et A-870 E-13 L-06 Me Et
A-388 E-06 L-07 Me Et A-871 E-13 L-07 Me Et
A-389 E-06 L-08 Me Et A-872 E-13 L-08 Me Et
A-390 E-06 L-09 Me Et A-873 E-13 L-09 Me Et
A-391 E-06 L-10 Me Et A-874 E-13 L-10 Me Et
A-392 E-06 L-11 Me Et A-875 E-13 L-11 Me Et
A-393 E-06 L-12 Me Et A-876 E-13 L-12 Me Et
A-394 E-06 L-13 Me Et A-877 E-13 L-13 Me Et
A-395 E-06 L-14 Me Et A-878 E-13 L-14 Me Et
A-396 E-06 L-15 Me Et A-879 E-13 L-15 Me Et
A-397 E-06 L-10 Et Me A-880 E-13 L-10 Et Me
A-398 E-06 L-11 Et Me A-881 E-13 L-11 Et Me
A-399 E-06 L-12 Et Me A-882 E-13 L-12 Et Me
A-400 E-06 L-13 Et Me A-883 E-13 L-13 Et Me
A-401 E-06 L-14 Et Me A-884 E-13 L-14 Et Me
A-402 E-06 L-15 Et Me A-885 E-13 L-15 Et Me
A-403 E-06 L-06 Cl H A-886 E-13 L-06 Cl H
A-404 E-06 L-07 Cl H A-887 E-13 L-07 Cl H
A-405 E-06 L-08 Cl H A-888 E-13 L-08 Cl H
A-406 E-06 L-09 Cl H A-889 E-13 L-09 Cl H
A-407 E-06 L-06 CH2Cl H A-890 E-13 L-06 CH2Cl H
A-408 E-06 L-07 CH2Cl H A-891 E-13 L-07 CH2Cl H
A-409 E-06 L-08 CH2Cl H A-892 E-13 L-08 CH2Cl H
A-410 E-06 L-09 CH2Cl H A-893 E-13 L-09 CH2Cl H
A-411 E-06 L-06 CF3 H A-894 E-13 L-06 CF3 H
A-412 E-06 L-07 CF3 H A-895 E-13 L-07 CF3 H
A-413 E-06 L-08 CF3 H A-896 E-13 L-08 CF3 H
A-414 E-06 L-09 CF3 H A-897 E-13 L-09 CF3 H
A-415 E-07 L-01 H H A-898 E-14 L-01 H H
A-416 E-07 L-03 H H A-899 E-14 L-03 H H
A-417 E-07 L-06 H H A-900 E-14 L-06 H H
A-418 E-07 L-01 Me H A-901 E-14 L-01 Me H
A-419 E-07 L-02 Me H A-902 E-14 L-02 Me H
A-420 E-07 L-03 Me H A-903 E-14 L-03 Me H
A-421 E-07 L-04 Me H A-904 E-14 L-04 Me H
A-422 E-07 L-05 Me H A-905 E-14 L-05 Me H
A-423 E-07 L-06 Me H A-906 E-14 L-06 Me H
A-424 E-07 L-07 Me H A-907 E-14 L-07 Me H
A-425 E-07 L-08 Me H A-908 E-14 L-08 Me H
A-426 E-07 L-09 Me H A-909 E-14 L-09 Me H
A-427 E-07 L-01 Me Me A-910 E-14 L-01 Me Me
A-428 E-07 L-02 Me Me A-911 E-14 L-02 Me Me
A-429 E-07 L-03 Me Me A-912 E-14 L-03 Me Me
A-430 E-07 L-04 Me Me A-913 E-14 L-04 Me Me
A-431 E-07 L-05 Me Me A-914 E-14 L-05 Me Me
A-432 E-07 L-06 Me Me A-915 E-14 L-06 Me Me
A-433 E-07 L-07 Me Me A-916 E-14 L-07 Me Me
A-434 E-07 L-08 Me Me A-917 E-14 L-08 Me Me
A-435 E-07 L-09 Me Me A-918 E-14 L-09 Me Me
A-436 E-07 L-10 Me Me A-919 E-14 L-10 Me Me
A-437 E-07 L-11 Me Me A-920 E-14 L-11 Me Me
A-438 E-07 L-12 Me Me A-921 E-14 L-12 Me Me
A-439 E-07 L-13 Me Me A-922 E-14 L-13 Me Me
A-440 E-07 L-14 Me Me A-923 E-14 L-14 Me Me
A-441 E-07 L-15 Me Me A-924 E-14 L-15 Me Me
A-442 E-07 L-01 Et H A-925 E-14 L-01 Et H
A-443 E-07 L-02 Et H A-926 E-14 L-02 Et H
A-444 E-07 L-03 Et H A-927 E-14 L-03 Et H
A-445 E-07 L-04 Et H A-928 E-14 L-04 Et H
A-446 E-07 L-05 Et H A-929 E-14 L-05 Et H
A-447 E-07 L-06 Et H A-930 E-14 L-06 Et H
A-448 E-07 L-07 Et H A-931 E-14 L-07 Et H
A-449 E-07 L-08 Et H A-932 E-14 L-08 Et H
A-450 E-07 L-09 Et H A-933 E-14 L-09 Et H
A-451 E-07 L-01 Me Et A-934 E-14 L-01 Me Et
A-452 E-07 L-02 Me Et A-935 E-14 L-02 Me Et
A-453 E-07 L-03 Me Et A-936 E-14 L-03 Me Et
A-454 E-07 L-04 Me Et A-937 E-14 L-04 Me Et
A-455 E-07 L-05 Me Et A-938 E-14 L-05 Me Et
A-456 E-07 L-06 Me Et A-939 E-14 L-06 Me Et
A-457 E-07 L-07 Me Et A-940 E-14 L-07 Me Et
A-458 E-07 L-08 Me Et A-941 E-14 L-08 Me Et
A-459 E-07 L-09 Me Et A-942 E-14 L-09 Me Et
A-460 E-07 L-10 Me Et A-943 E-14 L-10 Me Et
A-461 E-07 L-11 Me Et A-944 E-14 L-11 Me Et
A-462 E-07 L-12 Me Et A-945 E-14 L-12 Me Et
A-463 E-07 L-13 Me Et A-946 E-14 L-13 Me Et
A-464 E-07 L-14 Me Et A-947 E-14 L-14 Me Et
A-465 E-07 L-15 Me Et A-948 E-14 L-15 Me Et
A-466 E-07 L-10 Et Me A-949 E-14 L-10 Et Me
A-467 E-07 L-11 Et Me A-950 E-14 L-11 Et Me
A-468 E-07 L-12 Et Me A-951 E-14 L-12 Et Me
A-469 E-07 L-13 Et Me A-952 E-14 L-13 Et Me
A-470 E-07 L-14 Et Me A-953 E-14 L-14 Et Me
A-471 E-07 L-15 Et Me A-954 E-14 L-15 Et Me
A-472 E-07 L-06 Cl H A-955 E-14 L-06 Cl H
A-473 E-07 L-07 Cl H A-956 E-14 L-07 Cl H
A-474 E-07 L-08 Cl H A-957 E-14 L-08 Cl H
A-475 E-07 L-09 Cl H A-958 E-14 L-09 Cl H
A-476 E-07 L-06 CH2Cl H A-959 E-14 L-06 CH2Cl H
A-477 E-07 L-07 CH2Cl H A-960 E-14 L-07 CH2Cl H
A-478 E-07 L-08 CH2Cl H A-961 E-14 L-08 CH2Cl H
A-479 E-07 L-09 CH2Cl H A-962 E-14 L-09 CH2Cl H
A-480 E-07 L-06 CF3 H A-963 E-14 L-06 CF3 H
A-481 E-07 L-07 CF3 H A-964 E-14 L-07 CF3 H
A-482 E-07 L-08 CF3 H A-965 E-14 L-08 CF3 H
A-483 E-07 L-09 CF3 H A-966 E-14 L-09 CF3 H
−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−
〔第2表〕
−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−
No. E L Ra Rb No. E L Ra Rb
−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−
A-001 E-01 L-01 H H A-484 E-08 L-01 H H
A-002 E-01 L-03 H H A-485 E-08 L-03 H H
A-003 E-01 L-06 H H A-486 E-08 L-06 H H
A-004 E-01 L-01 Me H A-487 E-08 L-01 Me H
A-005 E-01 L-02 Me H A-488 E-08 L-02 Me H
A-006 E-01 L-03 Me H A-489 E-08 L-03 Me H
A-007 E-01 L-04 Me H A-490 E-08 L-04 Me H
A-008 E-01 L-05 Me H A-491 E-08 L-05 Me H
A-009 E-01 L-06 Me H A-492 E-08 L-06 Me H
A-010 E-01 L-07 Me H A-493 E-08 L-07 Me H
A-011 E-01 L-08 Me H A-494 E-08 L-08 Me H
A-012 E-01 L-09 Me H A-495 E-08 L-09 Me H
A-013 E-01 L-01 Me Me A-496 E-08 L-01 Me Me
A-014 E-01 L-02 Me Me A-497 E-08 L-02 Me Me
A-015 E-01 L-03 Me Me A-498 E-08 L-03 Me Me
A-016 E-01 L-04 Me Me A-499 E-08 L-04 Me Me
A-017 E-01 L-05 Me Me A-500 E-08 L-05 Me Me
A-018 E-01 L-06 Me Me A-501 E-08 L-06 Me Me
A-019 E-01 L-07 Me Me A-502 E-08 L-07 Me Me
A-020 E-01 L-08 Me Me A-503 E-08 L-08 Me Me
A-021 E-01 L-09 Me Me A-504 E-08 L-09 Me Me
A-022 E-01 L-10 Me Me A-505 E-08 L-10 Me Me
A-023 E-01 L-11 Me Me A-506 E-08 L-11 Me Me
A-024 E-01 L-12 Me Me A-507 E-08 L-12 Me Me
A-025 E-01 L-13 Me Me A-508 E-08 L-13 Me Me
A-026 E-01 L-14 Me Me A-509 E-08 L-14 Me Me
A-027 E-01 L-15 Me Me A-510 E-08 L-15 Me Me
A-028 E-01 L-01 Et H A-511 E-08 L-01 Et H
A-029 E-01 L-02 Et H A-512 E-08 L-02 Et H
A-030 E-01 L-03 Et H A-513 E-08 L-03 Et H
A-031 E-01 L-04 Et H A-514 E-08 L-04 Et H
A-032 E-01 L-05 Et H A-515 E-08 L-05 Et H
A-033 E-01 L-06 Et H A-516 E-08 L-06 Et H
A-034 E-01 L-07 Et H A-517 E-08 L-07 Et H
A-035 E-01 L-08 Et H A-518 E-08 L-08 Et H
A-036 E-01 L-09 Et H A-519 E-08 L-09 Et H
A-037 E-01 L-01 Me Et A-520 E-08 L-01 Me Et
A-038 E-01 L-02 Me Et A-521 E-08 L-02 Me Et
A-039 E-01 L-03 Me Et A-522 E-08 L-03 Me Et
A-040 E-01 L-04 Me Et A-523 E-08 L-04 Me Et
A-041 E-01 L-05 Me Et A-524 E-08 L-05 Me Et
A-042 E-01 L-06 Me Et A-525 E-08 L-06 Me Et
A-043 E-01 L-07 Me Et A-526 E-08 L-07 Me Et
A-044 E-01 L-08 Me Et A-527 E-08 L-08 Me Et
A-045 E-01 L-09 Me Et A-528 E-08 L-09 Me Et
A-046 E-01 L-10 Me Et A-529 E-08 L-10 Me Et
A-047 E-01 L-11 Me Et A-530 E-08 L-11 Me Et
A-048 E-01 L-12 Me Et A-531 E-08 L-12 Me Et
A-049 E-01 L-13 Me Et A-532 E-08 L-13 Me Et
A-050 E-01 L-14 Me Et A-533 E-08 L-14 Me Et
A-051 E-01 L-15 Me Et A-534 E-08 L-15 Me Et
A-052 E-01 L-10 Et Me A-535 E-08 L-10 Et Me
A-053 E-01 L-11 Et Me A-536 E-08 L-11 Et Me
A-054 E-01 L-12 Et Me A-537 E-08 L-12 Et Me
A-055 E-01 L-13 Et Me A-538 E-08 L-13 Et Me
A-056 E-01 L-14 Et Me A-539 E-08 L-14 Et Me
A-057 E-01 L-15 Et Me A-540 E-08 L-15 Et Me
A-058 E-01 L-06 Cl H A-541 E-08 L-06 Cl H
A-059 E-01 L-07 Cl H A-542 E-08 L-07 Cl H
A-060 E-01 L-08 Cl H A-543 E-08 L-08 Cl H
A-061 E-01 L-09 Cl H A-544 E-08 L-09 Cl H
A-062 E-01 L-06 CH2Cl H A-545 E-08 L-06 CH2Cl H
A-063 E-01 L-07 CH2Cl H A-546 E-08 L-07 CH2Cl H
A-064 E-01 L-08 CH2Cl H A-547 E-08 L-08 CH2Cl H
A-065 E-01 L-09 CH2Cl H A-548 E-08 L-09 CH2Cl H
A-066 E-01 L-06 CF3 H A-549 E-08 L-06 CF3 H
A-067 E-01 L-07 CF3 H A-550 E-08 L-07 CF3 H
A-068 E-01 L-08 CF3 H A-551 E-08 L-08 CF3 H
A-069 E-01 L-09 CF3 H A-552 E-08 L-09 CF3 H
A-070 E-02 L-01 H H A-553 E-09 L-01 H H
A-071 E-02 L-03 H H A-554 E-09 L-03 H H
A-072 E-02 L-06 H H A-555 E-09 L-06 H H
A-073 E-02 L-01 Me H A-556 E-09 L-01 Me H
A-074 E-02 L-02 Me H A-557 E-09 L-02 Me H
A-075 E-02 L-03 Me H A-558 E-09 L-03 Me H
A-076 E-02 L-04 Me H A-559 E-09 L-04 Me H
A-077 E-02 L-05 Me H A-560 E-09 L-05 Me H
A-078 E-02 L-06 Me H A-561 E-09 L-06 Me H
A-079 E-02 L-07 Me H A-562 E-09 L-07 Me H
A-080 E-02 L-08 Me H A-563 E-09 L-08 Me H
A-081 E-02 L-09 Me H A-564 E-09 L-09 Me H
A-082 E-02 L-01 Me Me A-565 E-09 L-01 Me Me
A-083 E-02 L-02 Me Me A-566 E-09 L-02 Me Me
A-084 E-02 L-03 Me Me A-567 E-09 L-03 Me Me
A-085 E-02 L-04 Me Me A-568 E-09 L-04 Me Me
A-086 E-02 L-05 Me Me A-569 E-09 L-05 Me Me
A-087 E-02 L-06 Me Me A-570 E-09 L-06 Me Me
A-088 E-02 L-07 Me Me A-571 E-09 L-07 Me Me
A-089 E-02 L-08 Me Me A-572 E-09 L-08 Me Me
A-090 E-02 L-09 Me Me A-573 E-09 L-09 Me Me
A-091 E-02 L-10 Me Me A-574 E-09 L-10 Me Me
A-092 E-02 L-11 Me Me A-575 E-09 L-11 Me Me
A-093 E-02 L-12 Me Me A-576 E-09 L-12 Me Me
A-094 E-02 L-13 Me Me A-577 E-09 L-13 Me Me
A-095 E-02 L-14 Me Me A-578 E-09 L-14 Me Me
A-096 E-02 L-15 Me Me A-579 E-09 L-15 Me Me
A-097 E-02 L-01 Et H A-580 E-09 L-01 Et H
A-098 E-02 L-02 Et H A-581 E-09 L-02 Et H
A-099 E-02 L-03 Et H A-582 E-09 L-03 Et H
A-100 E-02 L-04 Et H A-583 E-09 L-04 Et H
A-101 E-02 L-05 Et H A-584 E-09 L-05 Et H
A-102 E-02 L-06 Et H A-585 E-09 L-06 Et H
A-103 E-02 L-07 Et H A-586 E-09 L-07 Et H
A-104 E-02 L-08 Et H A-587 E-09 L-08 Et H
A-105 E-02 L-09 Et H A-588 E-09 L-09 Et H
A-106 E-02 L-01 Me Et A-589 E-09 L-01 Me Et
A-107 E-02 L-02 Me Et A-590 E-09 L-02 Me Et
A-108 E-02 L-03 Me Et A-591 E-09 L-03 Me Et
A-109 E-02 L-04 Me Et A-592 E-09 L-04 Me Et
A-110 E-02 L-05 Me Et A-593 E-09 L-05 Me Et
A-111 E-02 L-06 Me Et A-594 E-09 L-06 Me Et
A-112 E-02 L-07 Me Et A-595 E-09 L-07 Me Et
A-113 E-02 L-08 Me Et A-596 E-09 L-08 Me Et
A-114 E-02 L-09 Me Et A-597 E-09 L-09 Me Et
A-115 E-02 L-10 Me Et A-598 E-09 L-10 Me Et
A-116 E-02 L-11 Me Et A-599 E-09 L-11 Me Et
A-117 E-02 L-12 Me Et A-600 E-09 L-12 Me Et
A-118 E-02 L-13 Me Et A-601 E-09 L-13 Me Et
A-119 E-02 L-14 Me Et A-602 E-09 L-14 Me Et
A-120 E-02 L-15 Me Et A-603 E-09 L-15 Me Et
A-121 E-02 L-10 Et Me A-604 E-09 L-10 Et Me
A-122 E-02 L-11 Et Me A-605 E-09 L-11 Et Me
A-123 E-02 L-12 Et Me A-606 E-09 L-12 Et Me
A-124 E-02 L-13 Et Me A-607 E-09 L-13 Et Me
A-125 E-02 L-14 Et Me A-608 E-09 L-14 Et Me
A-126 E-02 L-15 Et Me A-609 E-09 L-15 Et Me
A-127 E-02 L-06 Cl H A-610 E-09 L-06 Cl H
A-128 E-02 L-07 Cl H A-611 E-09 L-07 Cl H
A-129 E-02 L-08 Cl H A-612 E-09 L-08 Cl H
A-130 E-02 L-09 Cl H A-613 E-09 L-09 Cl H
A-131 E-02 L-06 CH2Cl H A-614 E-09 L-06 CH2Cl H
A-132 E-02 L-07 CH2Cl H A-615 E-09 L-07 CH2Cl H
A-133 E-02 L-08 CH2Cl H A-616 E-09 L-08 CH2Cl H
A-134 E-02 L-09 CH2Cl H A-617 E-09 L-09 CH2Cl H
A-135 E-02 L-06 CF3 H A-618 E-09 L-06 CF3 H
A-136 E-02 L-07 CF3 H A-619 E-09 L-07 CF3 H
A-137 E-02 L-08 CF3 H A-620 E-09 L-08 CF3 H
A-138 E-02 L-09 CF3 H A-621 E-09 L-09 CF3 H
A-139 E-03 L-01 H H A-622 E-10 L-01 H H
A-140 E-03 L-03 H H A-623 E-10 L-03 H H
A-141 E-03 L-06 H H A-624 E-10 L-06 H H
A-142 E-03 L-01 Me H A-625 E-10 L-01 Me H
A-143 E-03 L-02 Me H A-626 E-10 L-02 Me H
A-144 E-03 L-03 Me H A-627 E-10 L-03 Me H
A-145 E-03 L-04 Me H A-628 E-10 L-04 Me H
A-146 E-03 L-05 Me H A-629 E-10 L-05 Me H
A-147 E-03 L-06 Me H A-630 E-10 L-06 Me H
A-148 E-03 L-07 Me H A-631 E-10 L-07 Me H
A-149 E-03 L-08 Me H A-632 E-10 L-08 Me H
A-150 E-03 L-09 Me H A-633 E-10 L-09 Me H
A-151 E-03 L-01 Me Me A-634 E-10 L-01 Me Me
A-152 E-03 L-02 Me Me A-635 E-10 L-02 Me Me
A-153 E-03 L-03 Me Me A-636 E-10 L-03 Me Me
A-154 E-03 L-04 Me Me A-637 E-10 L-04 Me Me
A-155 E-03 L-05 Me Me A-638 E-10 L-05 Me Me
A-156 E-03 L-06 Me Me A-639 E-10 L-06 Me Me
A-157 E-03 L-07 Me Me A-640 E-10 L-07 Me Me
A-158 E-03 L-08 Me Me A-641 E-10 L-08 Me Me
A-159 E-03 L-09 Me Me A-642 E-10 L-09 Me Me
A-160 E-03 L-10 Me Me A-643 E-10 L-10 Me Me
A-161 E-03 L-11 Me Me A-644 E-10 L-11 Me Me
A-162 E-03 L-12 Me Me A-645 E-10 L-12 Me Me
A-163 E-03 L-13 Me Me A-646 E-10 L-13 Me Me
A-164 E-03 L-14 Me Me A-647 E-10 L-14 Me Me
A-165 E-03 L-15 Me Me A-648 E-10 L-15 Me Me
A-166 E-03 L-01 Et H A-649 E-10 L-01 Et H
A-167 E-03 L-02 Et H A-650 E-10 L-02 Et H
A-168 E-03 L-03 Et H A-651 E-10 L-03 Et H
A-169 E-03 L-04 Et H A-652 E-10 L-04 Et H
A-170 E-03 L-05 Et H A-653 E-10 L-05 Et H
A-171 E-03 L-06 Et H A-654 E-10 L-06 Et H
A-172 E-03 L-07 Et H A-655 E-10 L-07 Et H
A-173 E-03 L-08 Et H A-656 E-10 L-08 Et H
A-174 E-03 L-09 Et H A-657 E-10 L-09 Et H
A-175 E-03 L-01 Me Et A-658 E-10 L-01 Me Et
A-176 E-03 L-02 Me Et A-659 E-10 L-02 Me Et
A-177 E-03 L-03 Me Et A-660 E-10 L-03 Me Et
A-178 E-03 L-04 Me Et A-661 E-10 L-04 Me Et
A-179 E-03 L-05 Me Et A-662 E-10 L-05 Me Et
A-180 E-03 L-06 Me Et A-663 E-10 L-06 Me Et
A-181 E-03 L-07 Me Et A-664 E-10 L-07 Me Et
A-182 E-03 L-08 Me Et A-665 E-10 L-08 Me Et
A-183 E-03 L-09 Me Et A-666 E-10 L-09 Me Et
A-184 E-03 L-10 Me Et A-667 E-10 L-10 Me Et
A-185 E-03 L-11 Me Et A-668 E-10 L-11 Me Et
A-186 E-03 L-12 Me Et A-669 E-10 L-12 Me Et
A-187 E-03 L-13 Me Et A-670 E-10 L-13 Me Et
A-188 E-03 L-14 Me Et A-671 E-10 L-14 Me Et
A-189 E-03 L-15 Me Et A-672 E-10 L-15 Me Et
A-190 E-03 L-10 Et Me A-673 E-10 L-10 Et Me
A-191 E-03 L-11 Et Me A-674 E-10 L-11 Et Me
A-192 E-03 L-12 Et Me A-675 E-10 L-12 Et Me
A-193 E-03 L-13 Et Me A-676 E-10 L-13 Et Me
A-194 E-03 L-14 Et Me A-677 E-10 L-14 Et Me
A-195 E-03 L-15 Et Me A-678 E-10 L-15 Et Me
A-196 E-03 L-06 Cl H A-679 E-10 L-06 Cl H
A-197 E-03 L-07 Cl H A-680 E-10 L-07 Cl H
A-198 E-03 L-08 Cl H A-681 E-10 L-08 Cl H
A-199 E-03 L-09 Cl H A-682 E-10 L-09 Cl H
A-200 E-03 L-06 CH2Cl H A-683 E-10 L-06 CH2Cl H
A-201 E-03 L-07 CH2Cl H A-684 E-10 L-07 CH2Cl H
A-202 E-03 L-08 CH2Cl H A-685 E-10 L-08 CH2Cl H
A-203 E-03 L-09 CH2Cl H A-686 E-10 L-09 CH2Cl H
A-204 E-03 L-06 CF3 H A-687 E-10 L-06 CF3 H
A-205 E-03 L-07 CF3 H A-688 E-10 L-07 CF3 H
A-206 E-03 L-08 CF3 H A-689 E-10 L-08 CF3 H
A-207 E-03 L-09 CF3 H A-690 E-10 L-09 CF3 H
A-208 E-04 L-01 H H A-691 E-11 L-01 H H
A-209 E-04 L-03 H H A-692 E-11 L-03 H H
A-210 E-04 L-06 H H A-693 E-11 L-06 H H
A-211 E-04 L-01 Me H A-694 E-11 L-01 Me H
A-212 E-04 L-02 Me H A-695 E-11 L-02 Me H
A-213 E-04 L-03 Me H A-696 E-11 L-03 Me H
A-214 E-04 L-04 Me H A-697 E-11 L-04 Me H
A-215 E-04 L-05 Me H A-698 E-11 L-05 Me H
A-216 E-04 L-06 Me H A-699 E-11 L-06 Me H
A-217 E-04 L-07 Me H A-700 E-11 L-07 Me H
A-218 E-04 L-08 Me H A-701 E-11 L-08 Me H
A-219 E-04 L-09 Me H A-702 E-11 L-09 Me H
A-220 E-04 L-01 Me Me A-703 E-11 L-01 Me Me
A-221 E-04 L-02 Me Me A-704 E-11 L-02 Me Me
A-222 E-04 L-03 Me Me A-705 E-11 L-03 Me Me
A-223 E-04 L-04 Me Me A-706 E-11 L-04 Me Me
A-224 E-04 L-05 Me Me A-707 E-11 L-05 Me Me
A-225 E-04 L-06 Me Me A-708 E-11 L-06 Me Me
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A-228 E-04 L-09 Me Me A-711 E-11 L-09 Me Me
A-229 E-04 L-10 Me Me A-712 E-11 L-10 Me Me
A-230 E-04 L-11 Me Me A-713 E-11 L-11 Me Me
A-231 E-04 L-12 Me Me A-714 E-11 L-12 Me Me
A-232 E-04 L-13 Me Me A-715 E-11 L-13 Me Me
A-233 E-04 L-14 Me Me A-716 E-11 L-14 Me Me
A-234 E-04 L-15 Me Me A-717 E-11 L-15 Me Me
A-235 E-04 L-01 Et H A-718 E-11 L-01 Et H
A-236 E-04 L-02 Et H A-719 E-11 L-02 Et H
A-237 E-04 L-03 Et H A-720 E-11 L-03 Et H
A-238 E-04 L-04 Et H A-721 E-11 L-04 Et H
A-239 E-04 L-05 Et H A-722 E-11 L-05 Et H
A-240 E-04 L-06 Et H A-723 E-11 L-06 Et H
A-241 E-04 L-07 Et H A-724 E-11 L-07 Et H
A-242 E-04 L-08 Et H A-725 E-11 L-08 Et H
A-243 E-04 L-09 Et H A-726 E-11 L-09 Et H
A-244 E-04 L-01 Me Et A-727 E-11 L-01 Me Et
A-245 E-04 L-02 Me Et A-728 E-11 L-02 Me Et
A-246 E-04 L-03 Me Et A-729 E-11 L-03 Me Et
A-247 E-04 L-04 Me Et A-730 E-11 L-04 Me Et
A-248 E-04 L-05 Me Et A-731 E-11 L-05 Me Et
A-249 E-04 L-06 Me Et A-732 E-11 L-06 Me Et
A-250 E-04 L-07 Me Et A-733 E-11 L-07 Me Et
A-251 E-04 L-08 Me Et A-734 E-11 L-08 Me Et
A-252 E-04 L-09 Me Et A-735 E-11 L-09 Me Et
A-253 E-04 L-10 Me Et A-736 E-11 L-10 Me Et
A-254 E-04 L-11 Me Et A-737 E-11 L-11 Me Et
A-255 E-04 L-12 Me Et A-738 E-11 L-12 Me Et
A-256 E-04 L-13 Me Et A-739 E-11 L-13 Me Et
A-257 E-04 L-14 Me Et A-740 E-11 L-14 Me Et
A-258 E-04 L-15 Me Et A-741 E-11 L-15 Me Et
A-259 E-04 L-10 Et Me A-742 E-11 L-10 Et Me
A-260 E-04 L-11 Et Me A-743 E-11 L-11 Et Me
A-261 E-04 L-12 Et Me A-744 E-11 L-12 Et Me
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A-265 E-04 L-06 Cl H A-748 E-11 L-06 Cl H
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A-269 E-04 L-06 CH2Cl H A-752 E-11 L-06 CH2Cl H
A-270 E-04 L-07 CH2Cl H A-753 E-11 L-07 CH2Cl H
A-271 E-04 L-08 CH2Cl H A-754 E-11 L-08 CH2Cl H
A-272 E-04 L-09 CH2Cl H A-755 E-11 L-09 CH2Cl H
A-273 E-04 L-06 CF3 H A-756 E-11 L-06 CF3 H
A-274 E-04 L-07 CF3 H A-757 E-11 L-07 CF3 H
A-275 E-04 L-08 CF3 H A-758 E-11 L-08 CF3 H
A-276 E-04 L-09 CF3 H A-759 E-11 L-09 CF3 H
A-277 E-05 L-01 H H A-760 E-12 L-01 H H
A-278 E-05 L-03 H H A-761 E-12 L-03 H H
A-279 E-05 L-06 H H A-762 E-12 L-06 H H
A-280 E-05 L-01 Me H A-763 E-12 L-01 Me H
A-281 E-05 L-02 Me H A-764 E-12 L-02 Me H
A-282 E-05 L-03 Me H A-765 E-12 L-03 Me H
A-283 E-05 L-04 Me H A-766 E-12 L-04 Me H
A-284 E-05 L-05 Me H A-767 E-12 L-05 Me H
A-285 E-05 L-06 Me H A-768 E-12 L-06 Me H
A-286 E-05 L-07 Me H A-769 E-12 L-07 Me H
A-287 E-05 L-08 Me H A-770 E-12 L-08 Me H
A-288 E-05 L-09 Me H A-771 E-12 L-09 Me H
A-289 E-05 L-01 Me Me A-772 E-12 L-01 Me Me
A-290 E-05 L-02 Me Me A-773 E-12 L-02 Me Me
A-291 E-05 L-03 Me Me A-774 E-12 L-03 Me Me
A-292 E-05 L-04 Me Me A-775 E-12 L-04 Me Me
A-293 E-05 L-05 Me Me A-776 E-12 L-05 Me Me
A-294 E-05 L-06 Me Me A-777 E-12 L-06 Me Me
A-295 E-05 L-07 Me Me A-778 E-12 L-07 Me Me
A-296 E-05 L-08 Me Me A-779 E-12 L-08 Me Me
A-297 E-05 L-09 Me Me A-780 E-12 L-09 Me Me
A-298 E-05 L-10 Me Me A-781 E-12 L-10 Me Me
A-299 E-05 L-11 Me Me A-782 E-12 L-11 Me Me
A-300 E-05 L-12 Me Me A-783 E-12 L-12 Me Me
A-301 E-05 L-13 Me Me A-784 E-12 L-13 Me Me
A-302 E-05 L-14 Me Me A-785 E-12 L-14 Me Me
A-303 E-05 L-15 Me Me A-786 E-12 L-15 Me Me
A-304 E-05 L-01 Et H A-787 E-12 L-01 Et H
A-305 E-05 L-02 Et H A-788 E-12 L-02 Et H
A-306 E-05 L-03 Et H A-789 E-12 L-03 Et H
A-307 E-05 L-04 Et H A-790 E-12 L-04 Et H
A-308 E-05 L-05 Et H A-791 E-12 L-05 Et H
A-309 E-05 L-06 Et H A-792 E-12 L-06 Et H
A-310 E-05 L-07 Et H A-793 E-12 L-07 Et H
A-311 E-05 L-08 Et H A-794 E-12 L-08 Et H
A-312 E-05 L-09 Et H A-795 E-12 L-09 Et H
A-313 E-05 L-01 Me Et A-796 E-12 L-01 Me Et
A-314 E-05 L-02 Me Et A-797 E-12 L-02 Me Et
A-315 E-05 L-03 Me Et A-798 E-12 L-03 Me Et
A-316 E-05 L-04 Me Et A-799 E-12 L-04 Me Et
A-317 E-05 L-05 Me Et A-800 E-12 L-05 Me Et
A-318 E-05 L-06 Me Et A-801 E-12 L-06 Me Et
A-319 E-05 L-07 Me Et A-802 E-12 L-07 Me Et
A-320 E-05 L-08 Me Et A-803 E-12 L-08 Me Et
A-321 E-05 L-09 Me Et A-804 E-12 L-09 Me Et
A-322 E-05 L-10 Me Et A-805 E-12 L-10 Me Et
A-323 E-05 L-11 Me Et A-806 E-12 L-11 Me Et
A-324 E-05 L-12 Me Et A-807 E-12 L-12 Me Et
A-325 E-05 L-13 Me Et A-808 E-12 L-13 Me Et
A-326 E-05 L-14 Me Et A-809 E-12 L-14 Me Et
A-327 E-05 L-15 Me Et A-810 E-12 L-15 Me Et
A-328 E-05 L-10 Et Me A-811 E-12 L-10 Et Me
A-329 E-05 L-11 Et Me A-812 E-12 L-11 Et Me
A-330 E-05 L-12 Et Me A-813 E-12 L-12 Et Me
A-331 E-05 L-13 Et Me A-814 E-12 L-13 Et Me
A-332 E-05 L-14 Et Me A-815 E-12 L-14 Et Me
A-333 E-05 L-15 Et Me A-816 E-12 L-15 Et Me
A-334 E-05 L-06 Cl H A-817 E-12 L-06 Cl H
A-335 E-05 L-07 Cl H A-818 E-12 L-07 Cl H
A-336 E-05 L-08 Cl H A-819 E-12 L-08 Cl H
A-337 E-05 L-09 Cl H A-820 E-12 L-09 Cl H
A-338 E-05 L-06 CH2Cl H A-821 E-12 L-06 CH2Cl H
A-339 E-05 L-07 CH2Cl H A-822 E-12 L-07 CH2Cl H
A-340 E-05 L-08 CH2Cl H A-823 E-12 L-08 CH2Cl H
A-341 E-05 L-09 CH2Cl H A-824 E-12 L-09 CH2Cl H
A-342 E-05 L-06 CF3 H A-825 E-12 L-06 CF3 H
A-343 E-05 L-07 CF3 H A-826 E-12 L-07 CF3 H
A-344 E-05 L-08 CF3 H A-827 E-12 L-08 CF3 H
A-345 E-05 L-09 CF3 H A-828 E-12 L-09 CF3 H
A-346 E-06 L-01 H H A-829 E-13 L-01 H H
A-347 E-06 L-03 H H A-830 E-13 L-03 H H
A-348 E-06 L-06 H H A-831 E-13 L-06 H H
A-349 E-06 L-01 Me H A-832 E-13 L-01 Me H
A-350 E-06 L-02 Me H A-833 E-13 L-02 Me H
A-351 E-06 L-03 Me H A-834 E-13 L-03 Me H
A-352 E-06 L-04 Me H A-835 E-13 L-04 Me H
A-353 E-06 L-05 Me H A-836 E-13 L-05 Me H
A-354 E-06 L-06 Me H A-837 E-13 L-06 Me H
A-355 E-06 L-07 Me H A-838 E-13 L-07 Me H
A-356 E-06 L-08 Me H A-839 E-13 L-08 Me H
A-357 E-06 L-09 Me H A-840 E-13 L-09 Me H
A-358 E-06 L-01 Me Me A-841 E-13 L-01 Me Me
A-359 E-06 L-02 Me Me A-842 E-13 L-02 Me Me
A-360 E-06 L-03 Me Me A-843 E-13 L-03 Me Me
A-361 E-06 L-04 Me Me A-844 E-13 L-04 Me Me
A-362 E-06 L-05 Me Me A-845 E-13 L-05 Me Me
A-363 E-06 L-06 Me Me A-846 E-13 L-06 Me Me
A-364 E-06 L-07 Me Me A-847 E-13 L-07 Me Me
A-365 E-06 L-08 Me Me A-848 E-13 L-08 Me Me
A-366 E-06 L-09 Me Me A-849 E-13 L-09 Me Me
A-367 E-06 L-10 Me Me A-850 E-13 L-10 Me Me
A-368 E-06 L-11 Me Me A-851 E-13 L-11 Me Me
A-369 E-06 L-12 Me Me A-852 E-13 L-12 Me Me
A-370 E-06 L-13 Me Me A-853 E-13 L-13 Me Me
A-371 E-06 L-14 Me Me A-854 E-13 L-14 Me Me
A-372 E-06 L-15 Me Me A-855 E-13 L-15 Me Me
A-373 E-06 L-01 Et H A-856 E-13 L-01 Et H
A-374 E-06 L-02 Et H A-857 E-13 L-02 Et H
A-375 E-06 L-03 Et H A-858 E-13 L-03 Et H
A-376 E-06 L-04 Et H A-859 E-13 L-04 Et H
A-377 E-06 L-05 Et H A-860 E-13 L-05 Et H
A-378 E-06 L-06 Et H A-861 E-13 L-06 Et H
A-379 E-06 L-07 Et H A-862 E-13 L-07 Et H
A-380 E-06 L-08 Et H A-863 E-13 L-08 Et H
A-381 E-06 L-09 Et H A-864 E-13 L-09 Et H
A-382 E-06 L-01 Me Et A-865 E-13 L-01 Me Et
A-383 E-06 L-02 Me Et A-866 E-13 L-02 Me Et
A-384 E-06 L-03 Me Et A-867 E-13 L-03 Me Et
A-385 E-06 L-04 Me Et A-868 E-13 L-04 Me Et
A-386 E-06 L-05 Me Et A-869 E-13 L-05 Me Et
A-387 E-06 L-06 Me Et A-870 E-13 L-06 Me Et
A-388 E-06 L-07 Me Et A-871 E-13 L-07 Me Et
A-389 E-06 L-08 Me Et A-872 E-13 L-08 Me Et
A-390 E-06 L-09 Me Et A-873 E-13 L-09 Me Et
A-391 E-06 L-10 Me Et A-874 E-13 L-10 Me Et
A-392 E-06 L-11 Me Et A-875 E-13 L-11 Me Et
A-393 E-06 L-12 Me Et A-876 E-13 L-12 Me Et
A-394 E-06 L-13 Me Et A-877 E-13 L-13 Me Et
A-395 E-06 L-14 Me Et A-878 E-13 L-14 Me Et
A-396 E-06 L-15 Me Et A-879 E-13 L-15 Me Et
A-397 E-06 L-10 Et Me A-880 E-13 L-10 Et Me
A-398 E-06 L-11 Et Me A-881 E-13 L-11 Et Me
A-399 E-06 L-12 Et Me A-882 E-13 L-12 Et Me
A-400 E-06 L-13 Et Me A-883 E-13 L-13 Et Me
A-401 E-06 L-14 Et Me A-884 E-13 L-14 Et Me
A-402 E-06 L-15 Et Me A-885 E-13 L-15 Et Me
A-403 E-06 L-06 Cl H A-886 E-13 L-06 Cl H
A-404 E-06 L-07 Cl H A-887 E-13 L-07 Cl H
A-405 E-06 L-08 Cl H A-888 E-13 L-08 Cl H
A-406 E-06 L-09 Cl H A-889 E-13 L-09 Cl H
A-407 E-06 L-06 CH2Cl H A-890 E-13 L-06 CH2Cl H
A-408 E-06 L-07 CH2Cl H A-891 E-13 L-07 CH2Cl H
A-409 E-06 L-08 CH2Cl H A-892 E-13 L-08 CH2Cl H
A-410 E-06 L-09 CH2Cl H A-893 E-13 L-09 CH2Cl H
A-411 E-06 L-06 CF3 H A-894 E-13 L-06 CF3 H
A-412 E-06 L-07 CF3 H A-895 E-13 L-07 CF3 H
A-413 E-06 L-08 CF3 H A-896 E-13 L-08 CF3 H
A-414 E-06 L-09 CF3 H A-897 E-13 L-09 CF3 H
A-415 E-07 L-01 H H A-898 E-14 L-01 H H
A-416 E-07 L-03 H H A-899 E-14 L-03 H H
A-417 E-07 L-06 H H A-900 E-14 L-06 H H
A-418 E-07 L-01 Me H A-901 E-14 L-01 Me H
A-419 E-07 L-02 Me H A-902 E-14 L-02 Me H
A-420 E-07 L-03 Me H A-903 E-14 L-03 Me H
A-421 E-07 L-04 Me H A-904 E-14 L-04 Me H
A-422 E-07 L-05 Me H A-905 E-14 L-05 Me H
A-423 E-07 L-06 Me H A-906 E-14 L-06 Me H
A-424 E-07 L-07 Me H A-907 E-14 L-07 Me H
A-425 E-07 L-08 Me H A-908 E-14 L-08 Me H
A-426 E-07 L-09 Me H A-909 E-14 L-09 Me H
A-427 E-07 L-01 Me Me A-910 E-14 L-01 Me Me
A-428 E-07 L-02 Me Me A-911 E-14 L-02 Me Me
A-429 E-07 L-03 Me Me A-912 E-14 L-03 Me Me
A-430 E-07 L-04 Me Me A-913 E-14 L-04 Me Me
A-431 E-07 L-05 Me Me A-914 E-14 L-05 Me Me
A-432 E-07 L-06 Me Me A-915 E-14 L-06 Me Me
A-433 E-07 L-07 Me Me A-916 E-14 L-07 Me Me
A-434 E-07 L-08 Me Me A-917 E-14 L-08 Me Me
A-435 E-07 L-09 Me Me A-918 E-14 L-09 Me Me
A-436 E-07 L-10 Me Me A-919 E-14 L-10 Me Me
A-437 E-07 L-11 Me Me A-920 E-14 L-11 Me Me
A-438 E-07 L-12 Me Me A-921 E-14 L-12 Me Me
A-439 E-07 L-13 Me Me A-922 E-14 L-13 Me Me
A-440 E-07 L-14 Me Me A-923 E-14 L-14 Me Me
A-441 E-07 L-15 Me Me A-924 E-14 L-15 Me Me
A-442 E-07 L-01 Et H A-925 E-14 L-01 Et H
A-443 E-07 L-02 Et H A-926 E-14 L-02 Et H
A-444 E-07 L-03 Et H A-927 E-14 L-03 Et H
A-445 E-07 L-04 Et H A-928 E-14 L-04 Et H
A-446 E-07 L-05 Et H A-929 E-14 L-05 Et H
A-447 E-07 L-06 Et H A-930 E-14 L-06 Et H
A-448 E-07 L-07 Et H A-931 E-14 L-07 Et H
A-449 E-07 L-08 Et H A-932 E-14 L-08 Et H
A-450 E-07 L-09 Et H A-933 E-14 L-09 Et H
A-451 E-07 L-01 Me Et A-934 E-14 L-01 Me Et
A-452 E-07 L-02 Me Et A-935 E-14 L-02 Me Et
A-453 E-07 L-03 Me Et A-936 E-14 L-03 Me Et
A-454 E-07 L-04 Me Et A-937 E-14 L-04 Me Et
A-455 E-07 L-05 Me Et A-938 E-14 L-05 Me Et
A-456 E-07 L-06 Me Et A-939 E-14 L-06 Me Et
A-457 E-07 L-07 Me Et A-940 E-14 L-07 Me Et
A-458 E-07 L-08 Me Et A-941 E-14 L-08 Me Et
A-459 E-07 L-09 Me Et A-942 E-14 L-09 Me Et
A-460 E-07 L-10 Me Et A-943 E-14 L-10 Me Et
A-461 E-07 L-11 Me Et A-944 E-14 L-11 Me Et
A-462 E-07 L-12 Me Et A-945 E-14 L-12 Me Et
A-463 E-07 L-13 Me Et A-946 E-14 L-13 Me Et
A-464 E-07 L-14 Me Et A-947 E-14 L-14 Me Et
A-465 E-07 L-15 Me Et A-948 E-14 L-15 Me Et
A-466 E-07 L-10 Et Me A-949 E-14 L-10 Et Me
A-467 E-07 L-11 Et Me A-950 E-14 L-11 Et Me
A-468 E-07 L-12 Et Me A-951 E-14 L-12 Et Me
A-469 E-07 L-13 Et Me A-952 E-14 L-13 Et Me
A-470 E-07 L-14 Et Me A-953 E-14 L-14 Et Me
A-471 E-07 L-15 Et Me A-954 E-14 L-15 Et Me
A-472 E-07 L-06 Cl H A-955 E-14 L-06 Cl H
A-473 E-07 L-07 Cl H A-956 E-14 L-07 Cl H
A-474 E-07 L-08 Cl H A-957 E-14 L-08 Cl H
A-475 E-07 L-09 Cl H A-958 E-14 L-09 Cl H
A-476 E-07 L-06 CH2Cl H A-959 E-14 L-06 CH2Cl H
A-477 E-07 L-07 CH2Cl H A-960 E-14 L-07 CH2Cl H
A-478 E-07 L-08 CH2Cl H A-961 E-14 L-08 CH2Cl H
A-479 E-07 L-09 CH2Cl H A-962 E-14 L-09 CH2Cl H
A-480 E-07 L-06 CF3 H A-963 E-14 L-06 CF3 H
A-481 E-07 L-07 CF3 H A-964 E-14 L-07 CF3 H
A-482 E-07 L-08 CF3 H A-965 E-14 L-08 CF3 H
A-483 E-07 L-09 CF3 H A-966 E-14 L-09 CF3 H
−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−
〔第2表〕
〔第2表〕続き 〔第2表〕続き
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No. L Ra Rb No. L Ra Rb No. L Ra Rb
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B-001 L-01 H H B-024 L-12 Me Me B-047 L-11 Me Et
B-002 L-03 H H B-025 L-13 Me Me B-048 L-12 Me Et
B-003 L-06 H H B-026 L-14 Me Me B-049 L-13 Me Et
B-004 L-01 Me H B-027 L-15 Me Me B-050 L-14 Me Et
B-005 L-02 Me H B-028 L-01 Et H B-051 L-15 Me Et
B-006 L-03 Me H B-029 L-02 Et H B-052 L-10 Et Me
B-007 L-04 Me H B-030 L-03 Et H B-053 L-11 Et Me
B-008 L-05 Me H B-031 L-04 Et H B-054 L-12 Et Me
B-009 L-06 Me H B-032 L-05 Et H B-055 L-13 Et Me
B-010 L-07 Me H B-033 L-06 Et H B-056 L-14 Et Me
B-011 L-08 Me H B-034 L-07 Et H B-057 L-15 Et Me
B-012 L-09 Me H B-035 L-08 Et H B-058 L-06 Cl H
B-013 L-01 Me Me B-036 L-09 Et H B-059 L-07 Cl H
B-014 L-02 Me Me B-037 L-01 Me Et B-060 L-08 Cl H
B-015 L-03 Me Me B-038 L-02 Me Et B-061 L-09 Cl H
B-016 L-04 Me Me B-039 L-03 Me Et B-062 L-06 CH2Cl H
B-017 L-05 Me Me B-040 L-04 Me Et B-063 L-07 CH2Cl H
B-018 L-06 Me Me B-041 L-05 Me Et B-064 L-08 CH2Cl H
B-019 L-07 Me Me B-042 L-06 Me Et B-065 L-09 CH2Cl H
B-020 L-08 Me Me B-043 L-07 Me Et B-066 L-06 CF3 H
B-021 L-09 Me Me B-044 L-08 Me Et B-067 L-07 CF3 H
B-022 L-10 Me Me B-045 L-09 Me Et B-068 L-08 CF3 H
B-023 L-11 Me Me B-046 L-10 Me Et B-069 L-09 CF3 H
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No. L Ra Rb No. L Ra Rb No. L Ra Rb
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B-001 L-01 H H B-024 L-12 Me Me B-047 L-11 Me Et
B-002 L-03 H H B-025 L-13 Me Me B-048 L-12 Me Et
B-003 L-06 H H B-026 L-14 Me Me B-049 L-13 Me Et
B-004 L-01 Me H B-027 L-15 Me Me B-050 L-14 Me Et
B-005 L-02 Me H B-028 L-01 Et H B-051 L-15 Me Et
B-006 L-03 Me H B-029 L-02 Et H B-052 L-10 Et Me
B-007 L-04 Me H B-030 L-03 Et H B-053 L-11 Et Me
B-008 L-05 Me H B-031 L-04 Et H B-054 L-12 Et Me
B-009 L-06 Me H B-032 L-05 Et H B-055 L-13 Et Me
B-010 L-07 Me H B-033 L-06 Et H B-056 L-14 Et Me
B-011 L-08 Me H B-034 L-07 Et H B-057 L-15 Et Me
B-012 L-09 Me H B-035 L-08 Et H B-058 L-06 Cl H
B-013 L-01 Me Me B-036 L-09 Et H B-059 L-07 Cl H
B-014 L-02 Me Me B-037 L-01 Me Et B-060 L-08 Cl H
B-015 L-03 Me Me B-038 L-02 Me Et B-061 L-09 Cl H
B-016 L-04 Me Me B-039 L-03 Me Et B-062 L-06 CH2Cl H
B-017 L-05 Me Me B-040 L-04 Me Et B-063 L-07 CH2Cl H
B-018 L-06 Me Me B-041 L-05 Me Et B-064 L-08 CH2Cl H
B-019 L-07 Me Me B-042 L-06 Me Et B-065 L-09 CH2Cl H
B-020 L-08 Me Me B-043 L-07 Me Et B-066 L-06 CF3 H
B-021 L-09 Me Me B-044 L-08 Me Et B-067 L-07 CF3 H
B-022 L-10 Me Me B-045 L-09 Me Et B-068 L-08 CF3 H
B-023 L-11 Me Me B-046 L-10 Me Et B-069 L-09 CF3 H
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以下に本発明の実施例を具体的に述べることで、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例のプロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値は、基準物質としてMe4Si(テトラメチルシラン)を用い、重クロロホルム溶媒中で、300MHzにて測定した。尚、記号は下記の意味を表す。
s:シングレット、d:ダブレット、t:トリプレット、dd:ダブルダブレット、m:マルチプレット。
s:シングレット、d:ダブレット、t:トリプレット、dd:ダブルダブレット、m:マルチプレット。
[実施例1]
1−[2−(N−メトキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−014)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、60℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸メチル227mg(2.4ミリモル)を添加した後、70℃にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物550mgを淡黄色固体として得た。
融点:65〜67℃
1H NMR:δ7.36-7.54(m, 3H), 7.21(d,1H, J=8.3Hz), 4.42(dd, 2H, J=15.9Hz, 84.6Hz), 3.90(s, 3H), 2.98(s, 2H), 1.31(d, 6H, J=16.1Hz)。
1−[2−(N−メトキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−014)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、60℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸メチル227mg(2.4ミリモル)を添加した後、70℃にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物550mgを淡黄色固体として得た。
融点:65〜67℃
1H NMR:δ7.36-7.54(m, 3H), 7.21(d,1H, J=8.3Hz), 4.42(dd, 2H, J=15.9Hz, 84.6Hz), 3.90(s, 3H), 2.98(s, 2H), 1.31(d, 6H, J=16.1Hz)。
[実施例2]
1−[2−(N−エトキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−083)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸エチル261mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物800mgを黄色固体として得た。
融点:50〜51℃
[実施例3]
1−[2−(N−ノルマルプロピルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−152)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸ノルマルプロピル294mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗結晶をヘキサン5mlで洗浄した後、濾過、減圧乾燥し、目的物702mgを白色固体として得た。
融点:47〜48℃
[実施例4]
1−[2−(N−ノルマルブチルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチル−アゼチジン−2−オン(No.A−290)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸ノルマルブチル328mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物843mgを黄色固体として得た。
融点:42〜44℃
[実施例5]
1−[2−(N−イソブチルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチル−アゼチジン−2−オン(No.A−359)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(2.4ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸イソブチル328mg(1.2ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物863mgを黄色固体として得た。
融点:40〜42℃
[実施例6]
1−[2−(N−ノルマルヘキシルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチル−アゼチジン−2−オン(No.A−497)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸ノルマルヘキシル394mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物908mgを淡黄色油状物として得た。
1H NMR:δ7.36-7.54(m, 3H), 7.21(d,1H, J=8.3Hz), 4.44(dd, 2H, J=15.5Hz, 75.3Hz), 4.26(t, 2H, J=10.7Hz), 2.98(s, 2H), 1.58-1.67(m, H), 1.31(d, 6H, J=16.1Hz), 1.23-1.40(m, 6H), 0.87(t, 3H, J=6.8Hz)。
1−[2−(N−エトキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−083)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸エチル261mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物800mgを黄色固体として得た。
融点:50〜51℃
[実施例3]
1−[2−(N−ノルマルプロピルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−152)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸ノルマルプロピル294mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗結晶をヘキサン5mlで洗浄した後、濾過、減圧乾燥し、目的物702mgを白色固体として得た。
融点:47〜48℃
[実施例4]
1−[2−(N−ノルマルブチルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチル−アゼチジン−2−オン(No.A−290)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸ノルマルブチル328mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物843mgを黄色固体として得た。
融点:42〜44℃
[実施例5]
1−[2−(N−イソブチルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチル−アゼチジン−2−オン(No.A−359)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(2.4ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸イソブチル328mg(1.2ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物863mgを黄色固体として得た。
融点:40〜42℃
[実施例6]
1−[2−(N−ノルマルヘキシルオキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチル−アゼチジン−2−オン(No.A−497)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸ノルマルヘキシル394mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物908mgを淡黄色油状物として得た。
1H NMR:δ7.36-7.54(m, 3H), 7.21(d,1H, J=8.3Hz), 4.44(dd, 2H, J=15.5Hz, 75.3Hz), 4.26(t, 2H, J=10.7Hz), 2.98(s, 2H), 1.58-1.67(m, H), 1.31(d, 6H, J=16.1Hz), 1.23-1.40(m, 6H), 0.87(t, 3H, J=6.8Hz)。
[実施例7]
1−[2−(N−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−635)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸 2−エチルヘキシル462mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて4時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗結晶をヘキサン5mlで洗浄した後、濾過、減圧乾燥し、目的物450mgを白色固体として得た。
融点:63〜66℃
[実施例8]
1−[2−(N−(1−クロロエトキシカルボニル)−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−911)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸 1−クロロエチル343mg(2・4ミリモル)を添加し、同温度にて4時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物735mgを黄色固体として得た。
融点:74〜78℃
[実施例9]
1−[2−(N−(2−クロロエトキシカルボニル)−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−842)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸 2−クロロエチル343mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物874mgを淡黄色固体として得た。
融点:50〜51℃
1H NMR:δ7.38-7.55(m, 3H), 7.24(d,1H, J=8.1Hz), 4.54(t, 2H, J=6.0), 4.45(dd, 2H, J=15.6Hz,102Hz), 3.69(t, 2H, J=5.6Hz), 2.97-3.01(m, 2H), 1.31(d, 6H, J=9.0Hz)。
1−[2−(N−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−635)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸 2−エチルヘキシル462mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて4時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗結晶をヘキサン5mlで洗浄した後、濾過、減圧乾燥し、目的物450mgを白色固体として得た。
融点:63〜66℃
[実施例8]
1−[2−(N−(1−クロロエトキシカルボニル)−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−911)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸 1−クロロエチル343mg(2・4ミリモル)を添加し、同温度にて4時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物735mgを黄色固体として得た。
融点:74〜78℃
[実施例9]
1−[2−(N−(2−クロロエトキシカルボニル)−N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.A−842)の合成
1−[2−(N−トリフルオロメタンスルホニル)アミノベンジル]−3,3−ジメチルアゼチジン−2−オン(No.B−014)672mg(2ミリモル)及びトルエン4mlを室温にて混合した。該混合溶液に炭酸カリウム166mg(1.2ミリモル)を添加した後、90℃に加熱した。該反応混合物にクロロギ酸 2−クロロエチル343mg(2.4ミリモル)を添加し、同温度にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を60℃まで冷却し、水を添加し反応を停止させた後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物874mgを淡黄色固体として得た。
融点:50〜51℃
1H NMR:δ7.38-7.55(m, 3H), 7.24(d,1H, J=8.1Hz), 4.54(t, 2H, J=6.0), 4.45(dd, 2H, J=15.6Hz,102Hz), 3.69(t, 2H, J=5.6Hz), 2.97-3.01(m, 2H), 1.31(d, 6H, J=9.0Hz)。
本発明に係る製造方法は、優れた除草活性を有するN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の工業的製法として利用できる極めて有用な方法である。
Claims (4)
- 式(1):
[式中、A1は、−CH=CH−又は硫黄原子を表し、
A2は、−C(R5)(R6)−を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
Wは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Yは、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、ニトロ、シアノ又はハロゲン原子を表し、
nは、1、2、3又は4の整数を表し、
mは、1、2、3又は4の整数を表す。]で表されるトルフルオロメタンスルホンアニリド化合物と、
式(2):
[式中、Xはハロゲン原子を表し、
R7は、C1〜C12アルキル又はC1〜C12ハロアルキルを表す。]で表される化合物を、無機塩基の存在下、溶媒として炭化水素系溶媒又はハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて反応させることによる、
式(3):
[式中、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、W、Y、n及びmは、前記と同じ意味を表す。〕で表されるN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。 - A1は、−CH=CH−を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、水素原子又はメチルを表し、
Wは、酸素原子を表し、
Yは、水素原子を表す請求項1に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。 - 炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン及びヘプタンからなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1又は請求項2に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
- 無機塩基が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のN−アルコキシカルボニル−N−トリフルオロメタンスルホンアニリド化合物の製造方法。
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