CN102770514B - 使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物和轮毂轴承 - Google Patents

使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物和轮毂轴承 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物，根据本发明，所述润滑脂组合物含有(a)增稠剂、(b)基油、(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼以及(d)磺酸钙盐。其中，(a)增稠剂是以下式(I)~(III)表示的二脲混合物，(I)：R1-NHCONH-R2-NHCONH-R1，(II)：R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3，(III)：R3-NHCONH-R2-NHCONH-R3，R1=环己基，R2=C6~15的2价的芳香族烃基，R3=C12~20的直链或支链烷基，{R1/(R1+R3)}×100=85~95摩尔%。本发明的润滑脂组合物在轮毂轴承中润滑脂泄露少，耐剥离性、轴承润滑寿命优异。

Description

使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物和轮毂轴承
技术领域
本发明涉及一种使用角接触球轴承(angular contact ball bearing)的轮毂轴承(hub unit bearing)用润滑脂组合物以及以封入其为特征的使用角接触球轴承的轮毂轴承。
背景技术
作为轮毂轴承用润滑脂组合物到目前为止报告了很多。例如在专利文献1中公开了一种使用特定的脲、有机钼的润滑脂，有益于延长表面剥落和润滑寿命，可以降低微振磨损。在专利文献2中公开了一种混合以芳香族二脲作为增稠剂、以羧酸系防锈剂、羧酸盐系防锈剂和胺系防锈剂的3种作为防锈剂、以有机锌化合物或硫-磷系化合物作为防磨耗剂而成的润滑脂，其耐剥离性、耐磨耗性、耐微振磨损性和耐腐蚀性优异。专利文献3中公开了一种含有以芳香族二脲作为增稠剂且从有机钼化合物和有机锌化合物中选出的至少一种的润滑脂，有抑制因水而引起的腐蚀和起因于由水产生的氢的剥离的效果。
而另一方面，作为能有效地润滑等速万向节、有效地降低摩擦、防止振动的发生的等速万向节用润滑脂组合物已知有含有基油、脲系增稠剂、二硫代氨基甲酸钼和/或二硫代磷酸钼、石油磺酸钙盐等的钙盐的润滑脂组合物(专利文献4)。
另外，作为等速万向节用润滑脂组合物还已知有与有机硅橡胶制橡皮套(boot)的适应性优异的含有基油、增稠剂、氧化蜡的金属盐等金属盐的润滑脂组合物(专利文献5)。
专利文献1：日本特开2006-077056号公报
专利文献2：日本特开2008-088386号公报
专利文献3：日本特开2008-111057号公报
专利文献4：日本特开平09-324190号公报
专利文献5：日本特开平10-183162号公报
发明内容
以往的轮毂轴承用润滑脂组合物都是有关耐剥离性、轴承润滑寿命，但是不能满足轮毂轴承的润滑脂泄露少这样的要求。
润滑脂漏出除有助于初期的润滑脂的硬度、即稠度之外，还有助于在使用中由热或剪切而引起的软化的程度、即由增稠剂的种类的不同而引起的剪切稳定性。在轮毂轴承中发生润滑脂漏出时，有寿命的降低的情况，或润滑脂或油到达制动装置中时，最坏会发生制动不良的情况。
剥离寿命是因金属的疲劳而产生的寿命，为了保住该寿命自古以来作为唯一的手段是增厚润滑油膜。因此，在该被润滑部的润滑中所使用的润滑脂中，以往只要求充分地增厚油膜，即使用具有充分高的粘度的基油。但是，高粘度化伴随着轴承的转矩上升。轮毂轴承的转矩上升直接关系着汽车的耗油量恶化，与近来的环保汽车、低耗油量化的意向相反。
而另一方面，等速万向节由于与轴承不同，由于用橡皮套覆盖润滑脂填充部，因此只要没有橡皮套的破损，就没有润滑脂泄露到外部的担心。因此，等速万向节用润滑脂组合物时，与橡皮套材料(橡胶材料、树脂材料)的适应性成为重要的要求性能。但是，轮毂轴承时，虽然安装接触型的密封，但是有润滑脂软化而产生流动化的情况，或有油分离的油漏出的情况。因此，就以往的等速万向节用润滑脂组合物而言，不能满足轮毂轴承的润滑脂泄露少这样的要求。
特别是角接触球轴承由于在球与沟道(raceway)间具有接触角，在球与沟道的接触部进行旋转运动，产生因旋转而引起的滑动。如果承受轴向负荷，虽然深沟球轴承产生接触角，产生因旋转而引起的滑动，但是该接触角大的角接触球轴承与深沟球轴承相比，因旋转而引起的滑动大。由此，球与沟道的接触部如果产生润滑剂不充分，立即产生发热胶着，影响轴承润滑寿命。为了延长角接触球轴承的轴承润滑寿命，润滑脂的耐热性当然是很重要的性能，而且向润滑部(球与沟道的接触部)持续供给润滑脂或基油的润滑脂的流入性也为重要的性能。当轴承为角接触球轴承时比深沟球轴承的情况更强烈地要求像这样的润滑脂的流入性。
因此，本发明的课题在于提供一种在轮毂轴承中润滑脂泄露少、耐剥离性、轴承润滑寿命优异的使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物。
解决问题的手段
根据本发明提供以下的组合物。
(1)一种使用含有下述(a)~(d)的成分的角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物：
(a)增稠剂，
(b)基油，
(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼，以及
(d)磺酸钙盐；
其中，(a)增稠剂为以下式(I)~(III)表示的二脲的混合物，且式(I)~(III)中环己基的摩尔数与环己基和碳原子数为12~20的直链或支链烷基的总摩尔数的比例为85~95%；
(I)：R1-NHCONH-R2-NHCONH-R1
(II)：R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3
(III)：R3-NHCONH-R2-NHCONH-R3
式中，R1为环己基，R2是碳原子数为6~15的2价的芳香族烃基，R3表示碳原子数为12~20的直链或支链烷基。
(2)根据前述(1)所述的使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物，其中，以组合物的全体质量为基准，(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼的含量为1~5质量%。
(3)根据前述(1)或(2)所述的使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物，其中，以组合物的全体质量为基准，(d)磺酸钙盐的含量为1~5质量%。
(4)根据前述(1)~(3)任一项所述的使用角接触球轴承的轮毂轴承用润滑脂组合物，其中，以组合物的全体质量为基准，进一步含有0.1~3.0质量%的(e)二烷基二硫代磷酸锌。
(5)一种使用角接触球轴承的轮毂轴承，其特征在于，封入前述(1)~(4)任一项所述的润滑脂组合物。
发明的效果
根据本发明，作为使用角接触球轴承的用于轮毂轴承可以为具有充分的耐润滑脂漏出性、耐剥离、轴承润滑寿命的轴承。特别是根据本发明，不通过油膜的膜厚化也可以防止因油膜的薄膜化而产生的金属疲劳所引起的剥离，可以延长剥离寿命。
具体实施方式
(a)增稠剂
如上述所述，增稠剂的种类有助于润滑脂漏出。与等速万向节用润滑脂不同，轴承用润滑脂的耐润滑脂漏出作为润滑脂组合物所要求的极为重要的性能占有很重要的位置。因此，需要考虑在与其它性能并存的同时，选择最适的增稠剂。
使用式(I)~(III)中的末端的R1和R3都为脂肪族烃的增稠剂的润滑脂，即脂肪族二脲润滑脂，作为容易漏出的轮毂轴承用润滑脂而不优选适用。将式(I)~(III)中的末端的R1和R3都为芳香族系烃基的芳香族二脲化合物作为增稠剂的润滑脂，虽然耐热性优异，但是流入性差，不具有角接触球轴承所满足的轴承润滑寿命。
而另一方面，将锂皂等的金属皂作为增稠剂的润滑脂，其作为用于轮毂轴承的耐热性并不充分，高温环境下润滑脂软化、泄露，不具有应满足的角接触球轴承的轴承润滑寿命。而复合锂皂与锂皂相比，耐热性优异，作为用于轮毂轴承具有充分的角接触球轴承的轴承润滑寿命。但是，锂皂、复合锂皂基润滑脂的耐剥离性要比脲润滑脂差，作为用于轮毂轴承不具有充分的剥离寿命。
在本发明中使用的增稠剂为如下的增稠剂：是上述式(I)~(III)表示的特定的二脲化合物的混合物，且式(I)~(III)中的环己基R1的摩尔数相对于环己基R1与碳原子数为12~22的直链或支链烷基R3的总摩尔数的比例为85~95%，优选为85~90%。如果超过95％，则润滑脂的流入性变差，不能具有角接触球轴承所要满足的轴承润滑寿命。不到85%，则与脂肪族二脲润滑脂同样地发生漏出。
式(I)~(III)中、R2是碳原子数为6~15的2价的芳香族烃基，优选为-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-或-C6H3(CH3)-，更优选为-C6H4-CH2-C6H4-。R3是碳原子数为8~20的直链或支链烷基，优选是碳原子数为8~20的直链烷基。
作为在本发明中使用的二脲化合物，特别优选式(I)~(III)中R1是碳原子数为18的直链或支链烷基，R2为-C6H4-CH2-C6H4-，R3为作为环己基的二脲化合物的混合物。
本发明中使用的二脲系增稠剂混合物是通过辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺等的烷基单胺与环己胺和二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等的二异氰酸酯的反应而得到的。
相对于润滑脂组合物整体，本发明的润滑脂组合物中的脲系增稠剂的含量优选为3~20质量%，进一步优选为9~15质量%。
(b)基油
作为在本发明中使用的基油，以矿物油为首，根据需要还可以混合各种合成油来使用。优选在基油总量中含有50质量%以上的矿物油，更优选为基油总量中的50质量%以上的矿物油与合成烃油的混合油。如果矿物油在基油总量中不到50质量%，即混合50质量%以上的合成油，则会导致原料成本的上涨，难于适应于轮毂轴承。
作为合成油，例如可以使用以二酯、多元醇酯为代表的酯系合成油，以聚α-烯烃、聚丁烯为代表的合成烃油，以烷基二苯醚、聚丙二醇为代表的醚系合成油，有机硅油、氟化油等各种合成油，这些可以在矿物油中单独使用，也可以混合2种以上来使用。
轮毂轴承时由于在-40℃以下的寒冷地区使用，因此，低温时的起动性成为必要，但是以进一步提高低温时的起动性为目的，混合合成油时，由于酯系合成油将在轮毂轴承中使用的密封膨胀，因此不适合，而醚系合成油、有机硅油、氟化油由于极为高价而不适合，因此在混合中使用的合成油优选为合成烃油。
在本发明中使用的基油在40℃的运动粘度优选为70~400mm2/s。在40℃的运动粘度不到70mm2/s，则不能满足作为用于轮毂轴承的剥离寿命，而如果超过400mm2/s，则导致轴承转矩的增加。
为了满足剥离寿命，需要确保充分的油膜厚度的轮毂轴承用润滑脂与更多地被用于角接触球轴承的在极为高速转动中运转的用于工作机械主轴的轴承用润滑脂相比，基油运动粘度的设定完全不同。而用于工作机械主轴的轴承用润滑脂在40℃的基油运动粘度，润滑脂为了降低高速中承受剪切时的阻力，一般设定为15~40mm2/s、高则可设定为30~60mm2/s。
(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼
作为在本发明中使用的成分(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼优选以下式表示的成分。
[R4R5N-CS-S]2-Mo2OmSn
(式中，R4和R5是碳原子数为1~24、优选碳原子数为3~18的直链或支链烷基，m为0~3，n为4~1，m+n=4)
(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼的含量以组合物的总量为基准，优选为1~5质量%、更优选为1~4质量%。如果不到1质量%，得到所期望的充分的效果变得困难，而另一方面超过5质量%时，与添加量相称的效果并不增加。
(d)磺酸钙盐
在本发明中使用的成分(d)磺酸钙盐是具有作为亲油基的有机基团的磺酸的钙盐。作为像这样的有机磺酸盐可以举出，由润滑油蒸馏中的芳香族烃成分的磺酸化而得到的石油磺酸和二壬基萘磺酸，或者如重烷基苯磺酸这样的合成磺酸等。特别优选为二壬基萘磺酸的钙盐、烷基苯磺酸的钙盐。尤其优选为中性的二壬基萘磺酸的钙盐、中性的烷基的碳原子数为16~24的烷基苯磺酸的钙盐。
以组合物的总量为基准，(d)磺酸钙盐的含量优选为1~5质量%，更优选为1~4质量%。不到1质量%，则得到充分的所期望的效果变得困难，而另一方面超过5质量%时，与添加量相称的效果并不增加。
(e)二硫代磷酸锌
作为在本发明中使用的成分(e)二硫代磷酸锌优选为以下式表示的化合物。
[(R6O)(R7O)P(=S)-S]2-Zn
(式中，R6和R7是碳原子数为3~12、优选碳原子数为3~6的直链或支链烷基)
以组合物的总量为基准，(e)二硫代磷酸锌的含量优选为0.1~3.0质量%，更优选为0.5~3.0质量%。不到0.1质量%，则得到充分的所期望的效果变得困难，而另一方面超过3.0质量%时，与添加量相称的效果并不增加。
在本发明的润滑脂组合物中根据需要还可以添加通用的添加剂。例如可以举出以下所示的添加剂。
抗氧化剂
胺类：苯基α萘胺、烷基化苯基α萘胺、烷基化二苯胺等
苯酚类：2,6-叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等的受阻酚
喹啉系：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等
防锈剂
羧酸及其衍生物、烯基琥珀酸酐、烯基琥珀酸酯、烯基琥珀酸半酯
羧酸盐：脂肪酸、二元酸、萘酸、羊毛脂肪酸、烯基琥珀酸等的胺盐
磺酸盐：磺酸的Ba盐、Zn盐、Na盐等
钝化剂：亚硝酸Na、钼酸Na等
酯：脱水山梨醇酐三油酸酯、脱水山梨醇单油酸酯等
金属防腐蚀剂：苯并三唑或其衍生物、氧化锌等
极压剂
磷系化合物：磷酸三甲苯酯、磷酸三2-乙基己酯等
硫系化合物：二苄基二硫醚、各种多硫化物等
硫-磷系化合物；三苯基硫代磷酸酯
有机金属系极压剂：二烷基二硫代磷酸的Mo、Sb、Bi等的盐、二烷基二硫代氨基甲酸的Zn、Sb、Ni、Cu、Bi等的盐等、其它：无灰二硫代氨基甲酸盐、无灰二硫代磷酸氨基甲酸盐等
固体润滑剂：二硫化钼、石墨、PTFE、MCA等。
本发明的润滑脂组合物的混和稠度优选为265~325，更优选为270~310。不到265则转矩上升，有导致汽车的耗油量不良的危险，超过325，则付着性差，导致因润滑部的润滑脂不足而引起的润滑不良。
实施例
实施例1~4，比较例1~9
相对于原料异氰酸酯1摩尔，在基油中以原料胺2摩尔的比率使规定量进行反应，添加规定量的添加剂进行混合后，用三辊轧机调制混和稠度为300。另外，基于JIS K 2283来测定基油在40℃的运动粘度。以下同样。
比较例10
在规定量的基油中混合加热溶解规定量的羟基硬脂酸锂，冷却后，添加规定量的添加剂进行混合后，用三辊轧机调制混和稠度为300。
比较例11
在规定量的基油中添加规定量的羟基硬脂酸，相对于羟基硬脂酸1摩尔，以氢氧化锂1水合物1摩尔的比率使规定量皂化，然后添加规定量的壬二酸，相对于壬二酸1摩尔，以氢氧化锂1水合物1摩尔的比率使规定量皂化。加热至200℃，冷却后，添加规定量的添加剂进行混合后，用三辊轧机调制混和稠度为300。
评价试验方法
轴承润滑寿命试验
在轴承7206B中填充4ml试验润滑脂，将该轴承的外环温度保持在150℃，在Fa=1500N的负荷条件下、以6000rpm转动内环20h、4h停止的循环进行运转。轴承的转动转矩变得过大，将产生到过电流(3.5安培)或者轴承温度上升至10℃以上的时间作为轴承润滑寿命。
(判断)轴承润滑寿命(H)
○：1000h＜轴承润滑寿命为极长寿命适宜用作轮毂轴承
△：500~1000h轴承润滑寿命为长寿命适宜用作轮毂轴承
×：500h＞轴承润滑寿命为短寿命适宜用作轮毂轴承
剥离寿命试验
准备3个φ15mm的轴承钢球，置于底面内径为36.0mm、上端部内径为31.63mm、深度为10.95mm的圆筒状容器内，涂布20g的试验润滑脂。在该3个钢球上使1个φ5/8英寸的轴承用钢球接触，以规定的转速旋转，下侧的3个钢球一边自转一边公转。一直连续旋转直到其在钢球面产生剥离为止。另外，剥离发生在表面压力最高的球-球之间。寿命为剥离产生时的总转数。
试验条件
试验钢球：φ5/8英寸的轴承用钢球（旋转球）、φ15mm的轴承用钢球（从动球）
试验负荷（W）：400kgf（6.5Gpa）1)
旋转速度（n）：1500rpm
试验反复数：5（平均寿命：n=5的平均）
1)球-球间的最大赫兹压力（Herzian pressure）。6.5Gpa这样的值为非常高的表面压力，油膜达到呈非常薄的膜的状态。
(判断)平均寿命(×1000转动)
◎:10000×1000转以上剥离寿命为极长寿命
○:5000~10000×1000转剥离寿命为长寿命
△:2000~5000×1000转不能说剥离寿命为长寿命
×:2000以下×1000转剥离寿命为短寿命。
耐润滑脂泄露试验
在轴承6204ZZ中封入1.8g试验润滑脂，在Fa=Fr=67N的负荷条件下，10000rpm、150℃运转1h，算出由试验前后的润滑脂减少量的泄露量(mass.%)。
(判断)泄露量(mass.%)
○：5mass.%＞：虽然确认出少量润滑脂漏出、但并不显著，不用担心
△：5~10mass.%：发生润滑脂漏出寿命降低有制动不良的担心
×：10mass.%＜：显著发生润滑脂漏出寿命降低制动不良为极为担心点
试验结果
可知在耐热性都优异的脲润滑脂在角接触球轴承的轴承润滑寿命试验中并不都是长寿命。在使用角接触球轴承的轴承润滑寿命试验中长寿命的润滑脂只限于将具有耐热性、且流入性优异的复合锂润滑脂、或者本申请的润滑脂(通式(I)~(III))、或者以脂肪族二脲表示的特定的脲化合物作为增稠剂的情况。
另外，脲润滑脂在剥离寿命上优异，而复合锂润滑脂差。
作为轮毂轴承用而适用时，需要充分的剥离寿命，为了得到充分的油膜厚度，虽然需要设定充分高的基油运动粘度，但是通过(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼和(d)磺酸钙盐的添加，不使油膜膜厚化也可以防止因金属疲劳而引起的剥离，延长剥离寿命延长。
进一步，通过(e)二烷基二硫代磷酸锌的添加可以进一步延长剥离寿命。
芳香族二脲、通式(I)~(III)环己基的摩尔数超过95%的润滑脂虽然润滑脂漏出少，但是润滑脂的流入性变差，不具有作为角接触球轴承所应满足的轴承润滑寿命。脂肪族二脲、通式(I)~(III)中环己基的摩尔数的比例不到85%时，润滑脂泄露显著。
表1
Figure BDA00002052862200101
Figure BDA00002052862200102
表2
Figure BDA00002052862200111
Figure BDA00002052862200112
*1：二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯
*2：聚α-烯烃
*3：二硫代氨基甲酸钼（商品名MOLYVANA(R.T.VANDERBILT公司制)）
*4：二壬基萘磺酸钙（商品名NA-SUL 729（KING INDUSTRIES公司制））
*5：二硫代磷酸锌（商品名TLA-111(TEXACO Additive公司)）
*6：二硫代磷酸锌（商品名LUBRIZOL 1360(Lubrizol公司制)）

Claims (6)

1.一种润滑脂组合物的应用，其特征在于，所述润滑脂组合物用于使用角接触球轴承的轮毂轴承且含有下述(a)～(d)的成分：
(a)增稠剂，
(b)在40℃的运动粘度为70～400mm2/s的基油，
(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼，以及
(d)磺酸钙盐；
其中，(a)增稠剂是以下式(I)～(III)表示的二脲的混合物，并且，式(I)～(III)中环己基的摩尔数相对于环己基和碳原子数为12～20的直链或支链烷基的总摩尔数的比例为85～95%；
(I)：R1-NHCONH-R2-NHCONH-R1
(II)：R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3
(III)：R3-NHCONH-R2-NHCONH-R3
式中，R1为环己基，R2是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R3表示碳原子数为12～20的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物的应用，其中，以组合物的全体质量为基准，(c)二烷基二硫代氨基甲酸钼的含量为1～5质量%。
3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物的应用，其中，以组合物的全体质量为基准，(d)磺酸钙盐的含量为1～5质量%。
4.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物的应用，其中，以组合物的全体质量为基准，进一步含有0.1～3.0质量%的(e)二烷基二硫代磷酸锌。
5.根据权利要求3所述的润滑脂组合物的应用，其中，以组合物的全体质量为基准，进一步含有0.1～3.0质量%的(e)二烷基二硫代磷酸锌。
6.一种使用角接触球轴承的轮毂轴承，其特征在于，封入权利要求1～5任一项所述的润滑脂组合物。
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