CN102762779A - 金属叠层结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种金属叠层结构（100），其中，包含钨的第一金属层（1）设置在包含铜的第二金属层（2）的第一表面（2a）上，并且包含钨的第三金属层（3）设置在第二金属层（2）的与第一表面（2a）相反的第二表面（2b）上，并且第一金属层（1）包含以在与第二金属层（2）的第一表面（2a）垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的钨的晶粒，并且第三金属层（3）包含以在与第二金属层（2）的第二表面（2b）垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的钨的晶粒。进一步公开了一种用于制造该金属叠层结构（100）的方法。

Description

金属叠层结构及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属叠层结构及其制造方法。
背景技术
发光二极管（LED）器件和类似的半导体器件通常设置有辐射基板（热沉），用于向外部辐射当器件的半导体元件所驱动时产生的热。
例如，日本专利No.3862737（专利文献1）描述了使诸如铜（Cu）的具有高热导率的第一材料层和诸如钼（Mo）和钨（W）的具有小热膨胀系数的第二材料层利用施加的不小于50kgf/cm2且不大于150kgf/cm2的压力并且在不低于850°C且不高于1000°C的温度下经受单轴热压（热压），从而结合在一起以制造将用作用于半导体器件的辐射基板的覆层材料（例如，参见专利文献1，段落[0011]、[0015]、[0016]、[0033]、[0034]等）。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本专利No.3862737
发明内容
技术问题
然而，在如专利文献1所述的由通过热压制造的覆层材料形成的辐射基板中，因为诸如Mo和W的第二材料的晶粒在水平方向（与辐射基板的表面平行的方向）上延伸，所以存在的问题是，辐射基板的水平热膨胀增大。
此外，在由通过热压制造的覆层材料形成的辐射基板中，由于在诸如Cu的第一材料和诸如Mo和W的第二材料之间的形变差异，在第二材料中形成空洞（缺陷）。因此，存在的问题是，在垂直方向（与辐射基板的表面平行的方向）上的热传导受到妨碍。
依据上述情形，本发明的目的在于提供一种金属叠层结构及其制造方法，其可以减小在水平方向上的热膨胀并且实现在垂直方向上的优良的热传导。
问题的解决方法
本发明提供了一种金属叠层结构，包括包含钨的第一金属层、包含铜的第二金属层和包含钨的第三金属层，第一金属层设置在第二金属层的第一表面上，第三金属层设置在第二金属层的与第一表面相反的第二表面上，第一金属层包含以在与第二金属层的第一表面垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的钨的晶粒，第三金属层包含以在与第二金属层的第二表面垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的钨的晶粒。
此外，在本发明的金属叠层结构中，优选地，第一金属层和第三金属层的厚度均不小于1μm且不大于200μm。
此外，在本发明的金属叠层结构中，优选地，在金属叠层结构的纵向横截面中具有500μm长度的区域中，不小于1μm的空洞的数量不大于2。
此外，在本发明的金属叠层结构中，优选地，金属叠层结构包括不少于3层的奇数层。
此外，本发明的金属叠层结构优选地包括金属层，该金属层包含选自由钴、镍、铬和金组成的组中的至少一种类型的金属。
此外，在本发明的金属叠层结构中，优选地，金属叠层结构的最外层表面包括包含铜的金属层。
此外，在本发明的金属叠层结构中，优选地，金属叠层结构的最外层表面包括包含镍的金属层，并且在包含镍的金属层的内侧设置包含铜的金属层。
此外，本发明提供了一种用于制造金属叠层结构的方法，包括以下步骤：通过熔融盐浴镀覆，在包含铜的第二金属层的第一表面上沉积包含钨的第一金属层；以及通过熔融盐浴镀覆，在第二金属层的与第一表面相反的第二表面上沉积包含钨的第三金属层。
本发明的有益效果
本发明因此可以提供一种金属叠层结构及其制造方法，其可以减小在水平方向上的热膨胀并且实现在垂直方向上的优良的热传导。
附图说明
图1是第一实施例的金属叠层结构的示意性横截面。
图2是第一实施例的金属叠层结构的第一金属层的一个实例的示意性放大横截面。
图3是第一实施例的金属叠层结构的第一金属层的另一个实例的示意性放大横截面。
图4是第一实施例的金属叠层结构的第一金属层的又一个实例的示意性放大横截面。
图5是第一实施例的金属叠层结构的第三金属层的一个实例的示意性放大横截面。
图6是第一实施例的金属叠层结构的第三金属层的另一个实例的示意性放大横截面。
图7是第一实施例的金属叠层结构的第三金属层的又一个实例的示意性放大横截面。
图8示意性示出用于说明用于制造第一实施例的金属叠层结构的方法的实例的构造。
图9示意性示出用于说明用于制造第一实施例的金属叠层结构的方法的另一个实例的构造。
图10是作为使用第一实施例的金属叠层结构作为辐射基板的半导体器件实例的LED器件实例的示意性横截面。
图11是第二实施例的金属叠层结构的示意性横截面。
图12示意性示出用于说明用于制造第二实施例的金属叠层结构的方法的实例的构造。
图13示意性示出用于说明用于制造第二实施例的金属叠层结构的方法的另一个实例的构造。
图14是第三实施例的金属叠层结构的示意性横截面。
图15是第四实施例的金属叠层结构的示意性横截面。
图16示意性示出本发明的实例1-4中使用的设备的构造。
图17是利用低速SEM在纵向横截面中钨层和铜层的界面附近的实例1的金属叠层结构的拍摄图像。
图18是图17的放大拍摄图像。
图19是利用低速SEM在纵向横截面中钨层和铜层的界面附近的实例1的金属叠层结构的另一个拍摄图像。
具体实施方式
下文中，将在实施例中描述本发明。在附图中，相同地标记相同或对应的组件。
<第一实施例>
图1是第一实施例中的本发明的金属叠层结构的实例的示意性横截面。本文中，金属叠层结构是具有由包含钨的第一金属层1、包含铜的第二金属层2和包含钨的第三金属层3形成的三层结构的叠层结构。
本文中，第一金属层1设置在第一表面2a上，第一表面2a是第二金属层2的一个表面，并且第三金属层3设置在第二表面2b上，第二表面2b是第二金属层2的与第一表面2a相反的表面。
优选地，第一金属层1的厚度T1和第三金属层3的厚度T3每个都不小于1μm且不大于200μm。在第一金属层1的厚度T1和第三金属层3的厚度T3都不小于1μm且不大于200μm的情况下，存在的趋势是，获得柱状晶体的结构而没有受到第二金属层2的晶体结构影响，并且获得在该层内没有空洞的致密结构。
优选地，第二金属层2的厚度T2不小于10μm且不大于1500μm。在第二金属层2的厚度T2不小于10μm且不大于1500μm的情况下，存在的趋势是，可以减少当形成第一金属层1和第三金属层3时出现的形变，并且可以将金属叠层结构的总厚度设置在下文描述的优选范围内。
优选地，金属叠层结构的总厚度不小于20μm且不大于3000μm。在金属叠层结构的总厚度不小于20μm且不大于3000μm的情况下，存在的趋势是，金属叠层结构因为其适合的强度而具有优良的可操纵性，并且当必须将另一材料结合到金属叠层结构上并且将其切割，诸如用于热沉时，金属叠层结构具有优良的可使用性。
此外，当金属叠层结构包括具有厚度T1的第一金属层1、具有厚度T2的第二金属层2和具有厚度T3的第三金属层3时，则（T1+T3）与（T1+T2+T3）的比率，即，（T1+T3）/（T1+T2+T3）优选地为不小于0.016且不大于0.89的比率。不小于0.016且不大于0.89的比率允许例如在诸如热沉的与不同类型的材料组合使用的应用中，金属叠层结构在水平方向上具有合适的热膨胀系数，并且还在垂直方向上实现合适的热导率。
此外，为了最小化金属叠层结构的翘曲，优选的是，当从深度方向观察的其中心（在这个实例中，在金属叠层结构的总厚度T的1/2处的部分）看时，金属叠层结构具有相对于深度方向中心对称的上部和下部。注意对称不仅意味着当在深度方向中心朝向金属叠层结构的上端垂直向上看时的金属叠层结构与当在深度方向中心朝向其下端垂直向下看时的金属叠层结构在材料方面相同并且在厚度方面相等，而且意味着前者具有在材料和厚度方面与后者等价的层。
图2是第一实施例的金属叠层结构的第一金属层1的一个实例的示意性放大横截面。图2示出金属叠层结构的纵向横截面（在与第二金属层2的第一表面2a垂直的方向上的横截面），并且第一金属层1包括多个钨的晶粒1a，该钨的晶粒1a每个都是在与第二金属层2的第一表面2a垂直的方向上延伸的柱状晶体。为了允许钨的晶粒1a是“在与第一表面2a垂直的方向上延伸的柱状晶体”，高宽比（H1/W1）必须大于1，该高宽比（H1/W1）是钨的晶粒1a在相对于第一表面2a具有90°梯度的方向上的高度H1与钨的晶粒1a在相对于第一表面2a具有0°梯度的方向上的长度W1的比率。例如，钨的晶粒1a的延伸方向在相对于第二金属层2的第一表面2a的90°±30°的范围内。
图3是第一实施例的金属叠层结构的第一金属层1的另一个实例的示意性放大横截面。图3示出金属叠层结构的纵向横截面（在与第二金属层2的第一表面2a垂直的方向上的横截面），并且如图3中所示，即使构成第一金属层1的钨的晶粒1相对于第二金属层2的第一表面2a倾斜，钨的晶粒1的长度H1和W1也分别是在相对于第一表面2a具有90°梯度的方向上的长度以及在相对于第一表面2a具有0°梯度的方向上的长度。
此外，具有大于1的高宽比（H1/W1）的钨的晶粒1a的总数优选地占构成第一金属层1的任何纵向横截面的钨的晶粒总数中的不少于50%、更优选地不少于70%。当具有大于1的高宽比（H1/W1）的钨的晶粒1的总数占构成第一金属层1的任何纵向横截面的钨的晶粒总数中的不少于50%、具体不少于70%时，存在的趋势是，金属叠层结构在水平方向上的热膨胀可以显著减小。
图4是第一实施例的金属叠层结构的第一金属层1的另一个实例的示意性放大横截面。图4示出在金属叠层结构的任何纵向横截面（在与第二金属层2的第一表面2a垂直的方向上的横截面）中具有500μm长度的区域，并且示出空洞1b，空洞1b是位于第二金属层2的第一表面2a侧、形成在第一金属层1的表面中的凹陷缺陷。因为空洞1b妨碍在金属叠层结构的垂直方向上的热传导，所以在任何纵向横截面中具有1μm宽度Wb1的开口的空洞1b的数量优选地不大于2，更优选地不大于1并且最优选地为0。在这种空洞1b的数量不大于2、不大于1或为0的情况下，存在的趋势是，在金属叠层结构的垂直方向上的热传导可以更优良。
图5是第一实施例的金属叠层结构的第三金属层3的一个实例的示意性放大横截面。图5示出金属叠层结构的纵向横截面（在与第二金属层2的第二表面2b垂直的方向上的横截面），并且第三金属层3包括多个钨的晶粒3a，该钨的晶粒3a每个都是在与第二金属层2的第二表面2b垂直的方向上延伸的柱状晶体。注意为了允许钨的晶粒3a是“在与第二表面2b垂直的方向上延伸的柱状晶体”，高宽比（H3/W3）必须大于1，该高宽比（H3/W3）是钨的晶粒3a在相对于第二表面2b具有90°梯度的方向上的长度H3与钨的晶粒3a在相对于第二表面2b具有0°梯度的方向上的长度W3的比率。例如，钨的晶粒3a的这种延伸方向在相对于第二金属层2的第二表面2b的90°±30°的范围内。
图6是第一实施例的金属叠层结构的第三金属层3的另一个实例的示意性放大横截面。如图6中所示，即使构成第三金属层3的钨的晶粒3a相对于第二金属层2的第二表面2b倾斜，钨的晶粒3a的长度H3和W3也分别是在相对于第二表面2b具有90°梯度的方向上的长度以及在相对于第二表面2b具有0°梯度的方向上的长度。
此外，具有大于1的高宽比（H3/W3）的钨的晶粒3a的总数优选地占构成第三金属层3的任何纵向横截面的钨的晶粒总数中的不少于50%、更优选地不少于70%。当具有大于1的高宽比（H3/W3）的钨的晶粒3a的总数占构成第三金属层3的任何纵向横截面的钨的晶粒总数中的不少于50%、具体不少于70%时，存在的趋势是，金属叠层结构在水平方向上的热膨胀可以更加显著减小。
图7是第一实施例的金属叠层结构的第三金属层的另一个实例的示意性放大横截面。图7示出在金属叠层结构的任何纵向横截面（在与第二金属层2的第二表面2b垂直的方向上的横截面）中具有500μm长度的区域，并且示出空洞3b，空洞3b是位于第二金属层2的第二表面2b侧、形成在第三金属层3的表面中的凹陷缺陷。因为空洞3b妨碍在金属叠层结构的垂直方向上的热传导，所以在任何纵向横截面中具有1μm宽度Wb3的开口的空洞3b的数量优选地不大于2，更优选地不大于1并且最优选地为0。在这种空洞3b的数量不大于2、不大于1或为0的情况下，存在的趋势是，在金属叠层结构的垂直方向上的热传导可以更优良。
下文中，将描述用于制造第一实施例的金属叠层结构的方法的实例。
最开始，如图8的示意性构造中所示，在容器7中容纳包含钨的熔融盐浴8。熔融盐浴8不受到具体地限制，只要熔融盐浴8的电解可以沉积钨。例如，可以使用通过将以例如67:26:7的摩尔比混合的氟化钾（KF）、氧化硼（B2O3）和氧化钨（WO3）的混合物熔化而制备的熔融盐浴等作为熔融盐浴8。
随后，例如，将铜箔等的第二金属层2和对电极6浸没在容器7中容纳的熔融盐浴8中。本文中，可以使用由可以通过其溶解维持熔融盐浴的离子平衡的钨形成的电极作为对电极。
随后，通过将第二金属层2用作负电极并且将对电极6用作正电极，在第二金属层2和对电极6之间施加电压，以使熔融盐浴8电解。通过这种熔融盐浴镀覆，将熔融盐浴8中的钨沉积到第二金属层2的相反的表面上，以形成包含钨的第一金属层1和包含钨的第三金属层3。
然后，将形成第一金属层1和第三金属层3后的第二金属层2从熔融盐浴8中取出，并且使用离子交换水等清洗掉第一金属层1和第三金属层3上的熔融盐浴8。然后，例如，使用预定酸进行清洁，以去除在第一金属层1和第三金属层3中的每一个的表面上形成的氧化物膜。由此可以制造第一实施例的金属叠层结构。
下文中，将描述用于制造第一实施例的金属叠层结构的方法的另一个实例。
最开始，如图9的示意性构造中所示，将铜箔等的第二金属层2桥接在第一辊31a和第二辊31b之间，使其通过在容器7中容纳的熔融盐浴8。
然后，将第二金属层2从第一辊31a解绕并且将其连续浸没在容器7中容纳的熔融盐浴8中，同时使熔融盐浴8电解。这种熔融盐浴镀覆允许钨沉积在第二金属层2的相反的表面上，形成包含钨的第一金属层1和包含钨的第三金属层3。由此可以制造第一实施例的金属叠层结构。
此后，将具有通过在第二金属层2的相反的表面上沉积钨而形成的第一金属层1和第三金属层3的第一实施例的金属叠层结构缠绕在第二辊31b上，从而将其收集。
如图9中所示，移动第二金属层2并同时使第二金属层2经受熔融盐镀覆以在第二金属层2的相反的表面上沉积钨从而形成伸长的金属叠层结构，允许有效地制造金属叠层结构。
通过如上所述的熔融盐镀覆而非传统的热压来制造第一实施例的金属叠层结构，使其具有包含铜的第二金属层2，该第二金属层2具有在其上分别具有包含钨的第一金属层1和第三金属层3的相反的表面。通过这种熔融盐浴镀覆形成的第一金属层1和第三金属层3具有如下趋势：它们分别由以分别在与第二金属层2的第一表面2a和第二表面2b垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的钨的晶粒1a和3a构成。
因此，在第一实施例的金属叠层结构中，存在的趋势是，构成第一金属层1和第三金属层3的晶粒1a和3a分别在与第二金属层2的第一表面2a和第二表面2b垂直的方向上延伸，这与通过传统的热压制造的由覆层材料形成的辐射基板形成对比。因此，这可以减小在与第二金属层2的第一表面2a和第二表面2b平行的方向上（或在水平方向上）的热膨胀。
此外，当采用如上所述的熔融盐浴以在包含铜的第二金属层2的相反的表面上各自形成包含钨的第一金属层1和第三金属层3时，第一金属层1和第三金属层3的与第二金属层2构成界面的表面具有更少的空洞1b和3b。因此，在与第二金属层2的第一表面2a和第二表面2b垂直的方向上的热传导可以是优良的。
例如，可以使用如上所述制造的第一实施例的金属叠层结构作为用于半导体器件的辐射基板（热沉）。
图10是作为使用第一实施例的金属叠层结构作为辐射基板的半导体器件实例的LED器件实例的示意性横截面。本文中，图10所示的LED器件包括第一实施例的金属叠层结构100和设置在金属叠层结构100上的LED结构10，并且金属叠层结构100和LED结构10通过接合层21接合在一起。
本文中，LED结构10包括半导体衬底14、设置在半导体衬底14上的n型半导体层13、设置在n型半导体层13上的有源层12、设置在有源层12上的p型半导体层11、设置在p型半导体层11上的半透明电极17、设置在半透明电极17上的p电极15和设置在n型半导体层13上的n电极16。
注意的是，LED结构10可以是如下的任何结构，其包括p型半导体层11、n型半导体层13和有源层12，有源层12置于p型半导体层11和n型半导体层13之间，并且允许注入到其中的电流使有源层12发光，并且其例如可以是传统已知的LED结构。
LED结构10优选地具有每个由III族元素（选自由Al、In和Ga组成的组的至少一种元素）和V族元素（氮）的化合物形成的、或者具体地由III-V族氮化物半导体形成的p型半导体层11、有源层12和n型半导体层13。这样让有源层12发射蓝光。
例如，可以以LED结构等为例作为允许有源层12发射蓝光的LED结构10的一个实例。如图10中所示，LED结构具有作为半导体衬底14的GaN衬底或蓝宝石衬底、作为p型半导体层11的p型GaN层、作为有源层12的非掺杂InGaN层和作为n型半导体层13的n型GaN层。
此外，第一实施例的金属叠层结构不限于LED器件，并且还可应用于除了LED器件之外的诸如半导体激光器件或场效应晶体管的半导体器件的辐射基板。本文中，例如，可以使用硅衬底、碳化硅衬底、砷化镓衬底等作为在除了允许有源层12发射蓝光的LED结构10之外的半导体器件中使用的半导体衬底14。
不用说，p型半导体层11是掺杂有p型杂质的、具有p型导电类型的半导体层并且n型半导体层13是掺杂有n型杂质的、具有n型导电类型的半导体层。此外，有源层12可以属于p型导电类型和n型导电类型中的任何一种，并且可以是未掺杂有任何p型杂质或n型杂质的半导体层。
此外，可以在以下位置中的至少一个处包括另一个层：在半导体层14和n型半导体层13之间；在n型半导体层13和有源层12之间；在有源层12和p型半导体层11之间；在p型半导体层11和半透明电极17之间；在半透明电极17和p电极15之间；以及在n型半导体层13和电极16之间。
此外，例如，可以使用由热导率比易熔质焊料高的、由导电物质形成的层作为接合层21。具体地，可以优选地使用具有低电阻、高热导率并且不易被氧化的金属作为接合层21，并且尤其是，可以更优选地使用包含选自由金、银、铜和镍组成的组中的至少一种的层作为接合层21。
由此构成的LED器件具有作为负电极的n电极16和作为正电极的p电极15，并且在其间施加电压，以使电流从p电极15通过LED结构10流向n电极16。LED结构因此允许在p型半导体层11和n型半导体层之间13的有源层12产生光。
注意的是，例如，可以如下地制造具有图10所示构造的LED器件。
最开始，例如，将半导体衬底14放置在金属有机化学气相沉积（MOCVD）设备中，此后，在半导体衬底14的表面上，例如通过MOCVD等，连续地外延生长n型半导体层13、接着是有源层12、接着是p型半导体层11。
然后，例如，通过光刻，部分去除n型半导体层13、有源层12和p型半导体层11，然后，例如，采用剥离以在p型半导体层11上形成半导体电极17和p电极15并且在n型半导体层13上形成n电极16。
在形成p电极15和n电极16之后，通过接合层21将第一实施例的金属叠层结构100接合到半导体衬底14的背表面。
然后，例如通过圆形旋转刀片等，切割形成接合层21后的半导体衬底14，以将其划分成具有图10所示示意性横截面的各个LED器件。因此，可以获得如图10所示构造的LED器件。
如上所述，第一实施例的金属叠层结构100可以减小在水平方向上的热膨胀并且实现在垂直方向上的优良热传导。因此，当将第一实施例的金属叠层结构100用作诸如LED器件的半导体器件的辐射基板时，可以减少由于热产生造成的半导体器件的形变并且还可以将所产生的热有效地向外扩散。
<第二实施例>
图11是第二实施例中的本发明的金属叠层结构的另一个实例的示意性横截面。本文中，第二实施例的金属叠层结构的特征在于具有五层结构，其中，包含铜的第四金属层4设置在第一实施例的第一金属层1的相对于第二金属层2的相反侧的表面上，并且包含铜的第五金属层5设置在第一实施例的第三金属层3的相对于第二金属层2的相反侧的表面上。
优选地，第四金属层4的厚度T4和第五金属层5的厚度T5每个均不小于10μm且不大于500μm。在第四金属层4的厚度T4和第五金属层5的厚度T5每个均不小于10μm且不大于500μm的情况下，存在的趋势是，表面粗糙度可以降低并且金属叠层结构因为其适合的强度而具有优良的可操纵性，并且当必须将另一材料结合到金属叠层结构上并且将其切割，诸如用于热沉时，金属叠层结构具有优良的可使用性。
此外，当金属叠层结构包括具有厚度T1的第一金属层1、具有厚度T2的第二金属层2、具有厚度T3的第三金属层3、具有厚度T4的第四金属层4和具有厚度T5的第二金属层5时，则（T1+T3）与（T1+T2+T3+T4+T5）的比率，即，（T1+T3）/（T1+T2+T3+T4+T5）优选地为不小于0.015且不大于0.89的比率。不小于0.015且不大于0.89的比率允许例如在诸如热沉的与不同类型的材料组合使用的应用中，金属叠层结构在水平方向上具有合适的热膨胀系数，并且还在垂直方向上实现合适的热导率。
下文中，将描述用于制造第二实施例的金属叠层结构的方法的实例。
最开始，与第一实施例中描述的类似地，如图8中所示，在容器7中制备包含钨的熔融盐浴8，并且熔融盐浴8中的钨沉积在诸如铜箔的第二金属层的相反的表面上。通过这种熔融盐浴镀覆，分别在第二金属层2的相反的表面上沉积包含钨的第一金属层1和包含钨的第三金属层3。
然后，将形成第一金属层1和第三金属层3后的第二金属层2从熔融盐浴8中取出，并且使用离子交换水等清洗掉第一金属层1和第三金属层3上的熔融盐浴8。然后，例如，使用预定酸进行清洁，以去除在第一金属层1和第三金属层3中的每一个的表面上形成的氧化物膜。
然后，如图12的示意性构造中所示，将形成第一金属层1和第三金属层3后的第二金属层2和对电极6浸没在容器7中容纳的电镀溶液9中。
本文中，电镀溶液9可以是任何包含铜的电镀溶液，并且其可以例如是市售的硫酸铜镀覆溶液。
随后，通过将第二金属层2用作负电极并且将对电极6用作正电极，在第二金属层2和对电极6之间施加电压，以使电镀溶液9电解。因此，将电镀溶液9中的铜沉积到第一金属层1的表面和第三金属层3的表面上，以形成第四金属层4和第五金属层5。
然后，将形成第一金属层4和第五金属层5后的第二金属层2从电镀溶液9中取出，并且使用离子交换水等清洗掉第四金属层4和第五金属层5上的电镀溶液9。然后，例如，使用预定酸进行清洁，以去除在第四金属层4和第五金属层5中的每一个的表面上形成的氧化物膜。由此可以制造第二实施例的金属叠层结构。
下文中，将描述用于制造第二实施例的金属叠层结构的方法的另一个实例。
最开始，如图13的示意性构造中所示，将铜箔等的第二金属层2桥接在第一辊31a和第二辊31b之间，使其通过在容器7中容纳的熔融盐浴8和在容器7中容纳的电镀溶液9。
然后，将第二金属层2从第一辊31a解绕并且使其通过容器7中容纳的熔融盐浴8，同时使熔融盐浴8电解。这种熔融盐浴镀覆允许钨沉积在第二金属层2的相反的表面上，以分别在第二金属层2的相反的表面上形成第一金属层1和第三金属层3。
然后，使形成第一金属层1和第三金属层3后的第二金属层2通过在容器7中容纳的电镀溶液9，同时使电镀溶液9电解。这种电镀允许铜沉积在第一金属层1的表面和第三金属层3的表面上，以分别在形成第一金属层1和第三金属层3的表面上形成第四金属层4和第五金属层5，以制造第二实施例的金属叠层结构。
然后，将第二实施例的金属叠层结构缠绕在第二辊31b上，从而将其收集。
注意的是，虽然在以上描述中是使用电镀溶液9形成第四金属层4和第五金属层5，但是不用说，可以以任何其它方法形成第四金属层4和第五金属层5。
例如，可以采用溅射等传统已知的气相方法以形成第四金属层4和第五金属层5。
此外，可以通过如上所述通过使电镀溶液电解形成和通过诸如溅射等的气相方法形成的组合来形成第四金属层4和第五金属层5。
此外，金属叠层结构不限于以上的三层结构或五层结构，并且可以是任何包括第一金属层1、第二金属层2和第三金属层3的不少于三层的结构，并且尤其是，优选的是具有奇数层的结构。
本实施例除了以上描述之外与第一实施例类似，因此将不再重复描述。
<第三实施例>
图14是第三实施例中的本发明的金属叠层结构的另一个实例的示意性横截面。第三实施例的金属叠层结构的特征在于，在第二实施例的金属叠层结构的第一金属层1和第四金属层4之间，以及在第二实施例的金属叠层结构的第三金属层3和第五金属层5之间进一步具有粘合层40，该粘合层40由包含选自由钴（Co）、镍（Ni）、铬（Cr）和金（Au）组成的组中的至少一种类型的金属层形成。
因为通过设置这种粘合剂层40可以提高第一金属层1和第四金属层4之间的粘合强度以及第三金属层3和第五金属层5之间的粘合强度，所以可以减少在这些层之间剥落的产生。
例如，可以如下地制造第三实施例的金属叠层结构：
最开始，如上所述，制造第一实施例的金属叠层结构，并且接着将第一实施例的金属叠层结构的第一金属层1和第三金属层3浸没在碱溶液中，以将第一金属层1的表面和第三金属层3的表面脱脂。
随后，将第一金属层1和第三金属层3作为正电极浸没在碱的水溶液中，并且在这种条件下，执行电解，以去除在第一金属层1的表面上的氧化物膜和在第三金属层3的表面上的氧化物膜。
然后，将去除上述氧化物膜后的第一金属层1和第三金属层3作为负电极浸没在例如硫酸钴的水溶液的镀覆溶液中，并且在这种条件下，执行电解。这允许金属沉积在第一金属层1的表面上和第三金属层3的表面上，以形成粘合层40。
然后，将如上所述制造的粘合层40作为负电极浸没在诸如硫酸铜等的包含铜的镀覆溶液中，并且在这种条件下，执行电解。这允许铜沉积在粘合层40的表面上，以形成包含铜的第四金属层4和包含铜的第五金属层。由此可以制造第三实施例的金属叠层结构。
本实施例除了以上描述之外与第一实施例至第二实施例类似，因此将不再重复描述。
<第四实施例>
图15是第四实施例中的本发明的金属叠层结构的另一个实例的示意性横截面。第四实施例的金属叠层结构的特征在于，在第二实施例的金属叠层结构的第四金属层4的表面上和第五金属层5的表面上各自具有包含镍的金属层41。
因为通过设置金属层41可以提高各层之间的粘合性以及可靠度，所以可以提高耐处理性和耐热冲击性。
例如，可以通过如下步骤制造第四实施例的金属叠层结构：将如上所述制造的第二实施例的金属叠层结构浸没在包含镍的镀覆溶液中，并且在这种条件下，执行电解，以在第二实施例的金属叠层结构的第四金属层4的表面上和第五金属层5的表面上沉积镍。
本实施例除了以上描述之外与第一实施例至第三实施例类似，因此将不再重复描述。
实例
<实例1>
将KF粉末和WO3粉末密封在耐压容器中，并且此后将耐压容器保持于500°C，并且将耐压容器内部地抽真空不少于两天，以干燥KF粉末和WO3粉末。
此外，将148克的B2O3粉末密封在另一个耐压容器中，并且此后将耐压容器保持于380°C，并且内部地抽真空不少于两天，以干燥B2O3粉末。
然后，采用图16中的示意性构造所示的设备来熔化以67:26:7的摩尔比混合的经干燥的KF粉末、B2O3粉末和WO3粉末的混合物以制备熔融盐浴。
更具体地，将经干燥的KF粉末、B2O3粉末和WO3粉末按以上摩尔比引入由已在500°C下干燥不少于两天的、由SiC形成的坩埚111中，并且将其中引入粉末的坩埚111密封在由石英形成的耐真空容器110中。
随后，利用由SUS316L形成的盖118将耐真空容器110的上开口密闭，并且在这种条件下，将坩埚111保持于500°C，并且将耐真空容器110内部地抽真空不少于一天。
随后，将高纯度的氩气通过气体入口117引入耐真空容器110中，并且将坩埚111保持于850°C，以熔化上述粉末来制备熔融盐浴8。
然后，通过设置在盖118中的开口插入作为正电极的包括钨板113（厚度：2mm，尺寸：5平方厘米）的棒电极和作为负电极的包括铜板114（厚度：0.6mm，尺寸：5平方厘米）的棒电极，并且将钨板113和铜板114浸没在坩埚111中的熔融盐浴8中。
本文中，在棒电极中，将引线115各自连接到钨板113和铜板114。将钨线实现为耐真空容器110内部的引线，并且将铜线实现为耐真空容器110外部的引线115。此外，用由氧化铝形成的覆盖材料116覆盖引线115的至少一部分。
此外，当插入棒电极时，通过气体入口117将高纯度的氩气引入耐真空容器110中，以防止大气空气进入耐真空容器110中。
此外，为了防止由于钨板113和铜板114发生氧化而将杂质引入熔融盐浴8，如图16中所示，将钨板113和铜板114的整个表面区域浸没在熔融盐浴8中。
此外，将高纯度的氩气恒定地引入坩埚111中，以在坩埚111中形成惰性气氛。然后，在这种惰性气氛中，通过将钨板113用作正电极并且将铜板114用作负电极，使具有3A/dm2电流密度的电流在钨板113和铜板114之间流动150分钟，以执行熔融盐浴8的恒流电解。结果，在铜板114的相反的表面上形成25μm厚的钨层。
然后，在形成上述钨层之后，从图16所示设备中取出铜板114，并且利用热水清洁钨层的表面，以去除钨层上的熔融盐浴，以获得钨-铜-钨的叠层物。
随后，将由包含磷的单片铜形成的对电极以及钨-铜-钨的叠层物彼此相对地浸没在
Figure BDA00002025899700201
烧杯中的硫酸铜镀覆溶液（上村工业有限公司（Uyemura&CO.,LTD.）制造的Levco EX）中。
将硫酸铜镀覆溶液保持于30°C，并且在该条件下，通过将对电极作为正电极并且将钨-铜-钨的叠层物用作负电极，使具有5A/dm2电流密度的电流在其间流动195分钟，以执行电镀。这允许铜沉积在钨-铜-钨的叠层物中的钨层表面上，并且由此制造具有铜-钨-铜-钨-铜的五层结构的实例1的金属叠层结构。
通过激光闪光法测量在如上所述制造的实例1的金属叠层结构的厚度方向上的热导率（W/m·K）。结果在表1中示出。如表1中所示，在实例1的金属叠层结构的厚度方向上的热导率为369.0（W/m·K）。
测量金属叠层结构在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）。结果在表1中示出。如表1中所示，在实例1的金属叠层结构的水平方向上的线性膨胀系数为15.3（ppm/°C）。注意通过根据使用热机理分析仪（TMA）在从室温至150°C的范围内获得的值计算的平均值，来执行在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）的测量。
此外，采用横截面抛光器以暴露实例1的金属叠层结构的纵向横截面，并且此后，采用低加速电压SEM观察横截面。结果在图17至图19中示出。图17至图19示出实例1的金属叠层结构的钨层和铜层的界面附近，并且图18示出图17的放大图像。
如图17至图19中所示，已确认的是，构成实例1的金属叠层结构的钨层的钨晶粒每个都是在与铜层表面近乎垂直的方向上从铜层表面延伸的柱状晶体。
此外，从图17至图19所示的纵向横截面中任意提取任何10个钨晶粒，并且计算每个晶粒的高宽比，并且获得其平均值作为实例1的金属叠层结构的高宽比。结果在表1中示出。如表1中所示，实例1的金属叠层结构的高宽比为5.7。注意的是，根据晶粒在与铜层表面垂直的方向上的高度H与晶粒在与铜层表面平行的方向上的宽度W的比率（H/W），计算任意提取的钨晶粒中的每一个的高宽比。此外，还已确认的是，在实例1的金属叠层结构中，具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于75%。
此外，从图17至图19所示的纵向横截面任意提取具有500μm长度的任何区域，并且在该区域中，对以凹陷形式的具有不小于1μm尺寸的开口的空洞数量计数。结果在表1中示出。如表1中所示，实例1的金属叠层结构的空洞数量为0。
<实例2>
除了使具有1A/dm2电流密度的电流在钨板113和铜板114之间流动450分钟以执行熔融盐浴8的恒流电解，以在铜板114的相反的表面上沉积25μm厚的钨层之外，以与实例1相同的方式制造实例2的金属叠层结构。
以与实例1的金属叠层结构相同的方式，测量在如上所述制造的实例2的金属叠层结构的厚度方向上的热导率（W/m·K）、在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）、高宽比和空洞数量。结果在表1中示出。
如表1中所示，在实例2的金属叠层结构中，在厚度方向上的热导率（W/m·K）为371.2（W/m·K），在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）为15.1（ppm/°C），高宽比为3.4并且空洞数量为0。此外，还已确认的是，在实例2的金属叠层结构中，具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于55%。
<实例3>
除了使具有6A/dm2电流密度的电流在钨板113和铜板114之间流动75分钟以执行熔融盐浴8的恒流电解，以在铜板114的相反的表面上沉积25μm厚的钨层之外，以与实例1相同的方式制造实例3的金属叠层结构。
以与实例1的金属叠层结构相同的方式，测量在如上所述制造的实例3的金属叠层结构的厚度方向上的热导率（W/m·K）、在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）、高宽比和空洞数量。结果在表1中示出。
如表1中所示，在实例3的金属叠层结构中，在厚度方向上的热导率（W/m·K）为367.0（W/m·K），在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）为15.4（ppm/°C），高宽比为7.3并且空洞数量为1。此外，还已确认的是，在实例3的金属叠层结构中，具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于80%。
<实例4>
如实例1中一样地制造钨-铜-钨的叠层物，随后将其电镀，以使在铜层114的相反的表面上形成的钨层的表面上具有镍层。
如下所述将叠层物电镀以具有镍层：最开始，将以单个镍板形式的对电极和钨-铜-钨的叠层物彼此相对地浸没在
Figure BDA00002025899700231
烧杯中的镍镀覆溶液中，该镍镀覆溶液具有100g/L的盐酸浓度和的250g/L氯化镍浓度。
然后，通过将对电极作为正电极并且将钨-铜-钨的叠层物作为负电极，是具有10A/dm2电流密度的电流在其间流动3分钟，以在室温下执行电镀。
这允许镍沉积在钨-铜-钨的叠层物的相反的表面上，以形成由厚度为0.1μm的镍形成的粘合层，并且由此形成镍-钨-铜-钨-镍的叠层物。
此后，以与实例1相同的方式，采用硫酸铜镀覆溶液以执行电镀，以在由镍形成的粘合层的各个表面上沉积铜，以形成铜-镍-钨-铜-钨-镍-铜的叠层物，从而制造实例4的金属叠层结构。
以与实例1的金属叠层结构相同的方式，测量在如上所述制造的实例4的金属叠层结构的厚度方向上的热导率（W/m·K）、在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）、高宽比和空洞数量。结果在表1中示出。
如表1中所示，在实例4的金属叠层结构中，在厚度方向上的热导率（W/m·K）为366.7（W/m·K），在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）为15.3（ppm/°C），高宽比为5.4并且空洞数量为0。此外，还已确认的是，在实例4的金属叠层结构中，具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于73%。
<比较例1>
制备600μm厚的铜板，并且在其相反的表面上，设置25μm厚的市售压延钨箔，并且此外，在相反的压延钨箔的分别的表面上，设置200μm厚的铜板，以制造叠层物。
此后，将如上所述制造的叠层物在其内具有氢气气氛的炉内在900°C下保持10分钟，并且此后，施加10MPa的压力，以对其执行热压，以制造铜-钨-铜-钨-铜的五层结构的叠层物作为比较例1的金属叠层结构。
以与实例1的金属叠层结构相同的方式，测量在如上所述制造的比较例1的金属叠层结构的厚度方向上的热导率（W/m·K）、在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）、高宽比和空洞数量。结果在表1中示出。
如表1中所示，在比较例1的金属叠层结构中，在厚度方向上的热导率（W/m·K）为355.0（W/m·K），在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）为15.7（ppm/°C），高宽比为0.1并且空洞数量为12。此外，还已确认的是，在比较例1的金属叠层结构中，具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于12%。
<比较例2>
除了用25μm厚的市售压延钼箔取代25μm厚的市售压延钨箔之外，以与比较例1相同的方式，制造由具有铜-钨-铜-钼-铜的五层结构的叠层物形成的比较例2的金属叠层结构。
以与实例1的金属叠层结构相同的方式，测量在如上所述制造的比较例2的金属叠层结构的厚度方向上的热导率（W/m·K）、在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）和空洞数量。结果在表1中示出。注意的是，没有针对构成钼层的钼晶粒的高宽比测量比较例2的金属叠层结构。
如表1中所示，在比较例2的金属叠层结构中，在厚度方向上的热导率（W/m·K）为345.0（W/m·K），在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）为16.0（ppm/°C）并且空洞数量为7。
表1
如表1中所示，在其钨层通过熔融盐镀覆形成的实例1至4的金属叠层结构中，构成钨层的钨晶粒的高宽比为3.4至5.7。此外，在实例1至4的金属叠层结构中，具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于50%。
此外，如表1中所示，在具有通过热压形成的钨层的比较例1的金属叠层结构中，钨晶粒的高宽比为0.1。此外，在比较例1的金属叠层结构中，具有不超过1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于50%。
因此，当将其中具有大于1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于50%的实例1至4的金属叠层结构与其中具有不超过1的高宽比的钨晶粒占构成钨层的钨晶粒总数的不少于50%的比较例1的金属叠层结构相比较时，已确认的是，前者具有降低的在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）。
此外，如表1中所示，在具有通过熔融盐镀覆形成的钨层的实例1至4的金属叠层结构中，在从构成钨层的钨晶粒的纵向横截面中任意提取的具有500μm长度的任何区域中，具有不小于1μm尺寸的开口的空洞的数量为0至1。
此外，如表1中所示，在具有通过热压形成的钨层的比较例1的金属叠层结构中，在从构成钨层的钨晶粒的纵向横截面中任意提取的具有500μm长度的任何区域中，具有不小于1μm尺寸的开口的空洞的数量为12。
因此，其空洞数量为0至1的实例1至4的金属叠层结构比其空洞数量为12的比较例1和2具有更高的在厚度方向上的热导率（W/m·K）。
此外，如表1中所示，当将具有通过熔融盐镀覆形成的钨层的实例1至4的金属叠层结构与具有通过热压形成的钼层的比较例2的金属叠层结构相比较时，前者与后者相比具有更降低的在水平方向上的线性膨胀系数以及更高的在厚度方向上的热导率（W/m·K）。
由此已确认的是，当将具有通过熔融盐镀覆形成的钨层的实例1至4的金属叠层结构与具有通过热压形成的钨层的比较例1的金属叠层结构相比较时，前者可以具有增加的在厚度方向上的热导率（W/m·K）以及降低的在水平方向上的线性膨胀系数（ppm/°C）。
相信这是因为当将具有通过熔融盐镀覆形成的钨层的实例1至4的金属叠层结构与具有通过热压形成的钨层或钼层的比较例1和2的金属叠层结构相比较时，前者具有由具有比后者更大的高宽比的钨晶粒构成的钨层，并且因此具有降低的空洞的形成。
应该理解，本文公开的实施例和实例在任何方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围受权利要求的条款而非以上描述限定，并且旨在包括与权利要求的条款等价的范围和含义内的任何修改形式。
工业适用性
本发明的金属叠层结构和本发明的用于制造该金属叠层结构的方法可应用于例如半导体器件的热沉。
附图标记列表
1：第一金属层；1a：钨晶粒；1b：空洞；2：第二金属层；2a：第一表面；2b：第二表面；3：第三金属层；3a：钨晶粒；3b：空洞；4：第四金属层；5：第五金属层；6：对电极；7：容器；8：熔融盐；9：电镀溶液；10：LED结构；11：p型半导体层；12：有源层；13：n型半导体层；14：半导体衬底；15：p电极；16：n电极；17：半透明电极；21：接合层；31a：第一辊；31b：第二辊；40：粘合层；41：金属层；100：金属叠层结构；110：耐真空容器；111：坩埚；113：钨板；114：铜板；115：引线；116：覆盖材料；117：气体入口；118：盖。

Claims (8)

1.一种金属叠层结构（100），其包括包含钨的第一金属层（1）、包含铜的第二金属层（2）和包含钨的第三金属层（3），
所述第一金属层（1）设置在所述第二金属层（2）的第一表面（2a）上，
所述第三金属层（3）设置在所述第二金属层（2）的与所述第一表面（2a）相反的第二表面（2b）上，
所述第一金属层（1）包含以在与所述第二金属层的所述第一表面（2a）垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的所述钨的晶粒（1a），
所述第三金属层（3）包含以在与所述第二金属层（2）的所述第二表面（2b）垂直的方向上延伸的柱状晶体形式的所述钨的晶粒（3a）。
2.根据权利要求1所述的金属叠层结构（100），其中，
所述第一金属层（1）和所述第三金属层（3）的厚度均不小于1μm且不大于200μm。
3.根据权利要求1所述的金属叠层结构（100），其中，
在所述金属叠层结构（100）的纵向横截面中的具有500μm长度的区域中，不小于1μm的空洞（1b、3b）的数量不大于2。
4.根据权利要求1所述的金属叠层结构（100），其中，
所述金属叠层结构（100）包括不少于3层的奇数层。
5.根据权利要求1所述的金属叠层结构（100），进一步包括金属层（40），所述金属层（40）包含选自由钴、镍、铬和金组成的组中的至少一种类型的金属。
6.根据权利要求1所述的金属叠层结构（100），其中，
所述金属叠层结构（100）的最外层表面包括包含铜的金属层（4、5）。
7.根据权利要求1所述的金属叠层结构（100），其中，
所述金属叠层结构（100）的最外层表面包括包含镍的金属层（41），并且在所述包含镍的金属层（41）的内侧设置有包含铜的金属层（4、5）。
8.一种用于制造金属叠层结构（100）的方法，包括以下步骤：
通过熔融盐浴镀覆，来在包含铜的第二金属层（2）的第一表面（2a）上沉积包含钨的第一金属层（1）；以及
通过熔融盐浴镀覆，来在所述第二金属层（2）的与所述第一表面（2a）相反的第二表面（2b）上沉积包含钨的第三金属层（3）。
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