JP2011149103A - 金属積層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚みを薄くすることができるとともに効率的に製造することが可能な金属積層構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の金属層と、第２の金属層と、第３の金属層と、を備え、第１の金属層は第２の金属層の一方の表面上に設置され、第３の金属層は第２の金属層の他方の表面上に設置されており、第１の金属層は、タングステンを含み、第２の金属層は、銅を含み、第３の金属層は、タングステンを含む金属積層構造体を製造する方法であって、第２の金属層の一方の表面上に第１の金属層を溶融塩浴めっきにより形成する工程と、第２の金属層の他方の表面上に第３の金属層を溶融塩浴めっきにより形成する工程と、を含み、溶融塩浴めっきに用いられる溶融塩浴は、フッ化カリウムと、酸化ホウ素と、酸化タングステンとを含む混合物を溶融して作製されたものである、金属積層構造体の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属積層構造体の製造方法に関する。

たとえばＬＥＤ（Light Emitting Diode）素子などの半導体装置においては、半導体素子の駆動時に発生する熱を外部に放熱するための放熱基板（ヒートシンク）を設置することが一般的に行なわれている。

たとえば特許文献１（特許第２８６００３７号公報）には、圧延法を用いて作製された直径２００ｍｍで厚み０．４６５ｍｍのＣｕ板と、Ｃｕ板と同じ直径で厚み０．０９０ｍｍのＭｏ板とをＣｕ板／Ｍｏ板／Ｃｕ板の順に重ね合わせた状態でホットプレスを行なうことによって厚さ１．０２ｍｍのＣｕ／Ｍｏ／Ｃｕクラッド材を作製し、これを半導体装置の放熱基板として用いることが記載されている（特許文献１の段落［００３４］〜［００４９］等）。

また、特許文献１には、Ｍｏの代わりにＷを用いた場合にも同様の製造方法によって信頼性の高いクラッド材が得られることも記載されている（特許文献１の段落［００３３］）。

特許第２８６００３７号公報

しかしながら、上記の特許文献１の放熱基板の厚さは１．０２ｍｍと非常に厚いため、放熱基板に薄さが要求された場合に対応することができないという問題があった。

また、Ｍｏ板やＷ板については、圧延できる厚みに制約があるため、放熱基板の全体の厚さを薄くすることが困難であるという問題もあった。

さらに、上記のホットプレスのように、クラッド材の作製ごとにＣｕ板およびＭｏ板をそれぞれホットプレス装置内に設置し、ホットプレス後にホットプレス装置内からクラッド材を取り出すという製造方法では、効率的に放熱基板を作製することができないという問題もあった。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、厚みを薄くすることができるとともに効率的に製造することが可能な金属積層構造体の製造方法を提供することにある。

本発明は、第１の金属層と、第２の金属層と、第３の金属層と、を備え、第１の金属層は第２の金属層の一方の表面上に設置され、第３の金属層は第２の金属層の他方の表面上に設置されており、第１の金属層は、タングステンを含み、第２の金属層は、銅を含み、第３の金属層は、タングステンを含む金属積層構造体を製造する方法であって、第２の金属層の一方の表面上に第１の金属層を溶融塩浴めっきにより形成する工程と、第２の金属層の他方の表面上に第３の金属層を溶融塩浴めっきにより形成する工程と、を含み、溶融塩浴めっきに用いられる溶融塩浴は、フッ化カリウムと、酸化ホウ素と、酸化タングステンとを含む混合物を溶融して作製されたものである、金属積層構造体の製造方法である。

また、本発明の金属積層構造体の製造方法においては、第１の金属層の厚さと第２の金属層の厚さと第３の金属層の厚さとの和に対する第１の金属層の厚さと第３の金属層の厚さとの和の比が０．２以上０．８以下であることが好ましい。

また、本発明の金属積層構造体は、第１の金属層の第２の金属層の設置側とは反対側に第４の金属層を形成する工程と、第３の金属層の第２の金属層の設置側とは反対側に第５の金属層を形成する工程とを含み、第４の金属層および第５の金属層はそれぞれ銅を含むことが好ましい。

また、本発明の金属積層構造体の製造方法においては、第１の金属層の厚さと第２の金属層の厚さと第３の金属層の厚さと第４の金属層の厚さと第５の金属層の厚さとの和に対する第１の金属層の厚さと第３の金属層の厚さとの和の比が０．２以上０．８以下であることが好ましい。

また、本発明の金属積層構造体の製造方法においては、第１の金属層と第４の金属層との間、および第３の金属層と第５の金属層との間の少なくとも一方の間にコバルト含有層を形成する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の金属積層構造体の製造方法においては、コバルト含有層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の金属積層構造体の製造方法においては、金属積層構造体の全体の厚さが２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、厚みを薄くすることができるとともに効率的に製造することが可能な金属積層構造体の製造方法を提供することができる。

本発明の金属積層構造体の一例の模式的な断面図である。 本発明の金属積層構造体の製造方法の一例を図解する模式的な構成図である。 本発明の金属積層構造体の製造方法の一例を図解する模式的な構成図である。 本発明の金属積層構造体を用いた半導体装置の一例であるＬＥＤ素子の一例の模式的な断面図である。 本発明の金属積層構造体の他の一例の模式的な断面図である。 本発明の金属積層構造体の製造方法の一例を図解する模式的な構成図である。 本発明の金属積層構造体の製造方法の一例を図解する模式的な構成図である。 本発明の金属積層構造体のさらに他の一例の模式的な断面図である。 実施例１〜４で用いられた装置の模式的な構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜金属積層構造体＞
図１に、本発明の金属積層構造体の一例の模式的な断面図を示す。ここで、金属積層構造体１００は、第１の金属層１と、第１の金属層１上に設置された第２の金属層２と、第２の金属層２上に設置された第３の金属層３との積層構造体から構成されている。すなわち、金属積層構造体１００において、第１の金属層１は第２の金属層２の一方の表面上に設置され、第３の金属層３は第２の金属層２の他方の表面上に設置されている。

ここで、第１の金属層１は、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を含む金属からなる金属層であり、なかでも、金属積層構造体１００の厚みを薄くして金属積層構造体１００を効率的に製造する観点からは、第１の金属層１は、めっきにより形成されたタングステン層またはモリブデン層であることが好ましい。

また、第２の金属層２は、銅を含む金属からなる金属層であり、なかでも、金属積層構造体１００の厚みを薄くして金属積層構造体１００を効率的に製造する観点からは、第２の金属層２はたとえば銅箔などの銅の薄板であることが好ましい。

また、第３の金属層３は、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を含む金属からなる金属層であり、なかでも、金属積層構造体１００の厚みを薄くして金属積層構造体１００を効率的に製造する観点からは、第３の金属層３は、めっきにより形成されたタングステン層またはモリブデン層であることが好ましい。

また、金属積層構造体１００の全体の厚さｈは、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。金属積層構造体１００の厚さｈが２０μｍ以上４００μｍ以下である場合には、金属積層構造体１００の厚みを薄くして金属積層構造体１００を効率的に製造することができる傾向が大きくなる。

また、金属積層構造体１００において、第１の金属層１の厚さｈ₁と第２の金属層２の厚さｈ₂と第３の金属層３の厚さｈ₃との和（ｈ₁＋ｈ₂＋ｈ₃）に対する第１の金属層１の厚さｈ₁と第３の金属層３の厚さｈ₃との和（ｈ₁＋ｈ₃）の比［（ｈ₁＋ｈ₃）／（ｈ₁＋ｈ₂＋ｈ₃）］が０．２以上０．８以下であることが好ましい。上記の比が０．２以上０．８以下である場合には、金属積層構造体１００の線膨張が大きくなりすぎず、かつ熱伝導率も小さくなりすぎないため、たとえばヒートシンクとして金属積層構造体１００を半導体装置の半導体基板に貼り付けた場合に、金属積層構造体１００と当該半導体基板との熱膨張の差異があまり大きくなることなく、金属積層構造体１００の放熱機能を十分に発揮することができる傾向にある。

また、金属積層構造体１００の反りを抑制するためには、金属積層構造体１００の厚み方向の中央部（この例では、金属積層構造体１００の全体の厚さｈの１／２の部分）から上方の部分と積層構造体の厚み方向の中央部から下方の部分とが積層構造体の厚み方向の中央部に関して対称となっていることが好ましい。なお、本発明において、「対称」は、金属積層構造体１００の厚み方向の中央部から上端面までを鉛直方向の上方に進む場合に現れる層の材質と厚さとが、金属積層構造体１００の厚み方向の中央部から下端面までを鉛直方向の下方に進む場合と完全に同一である場合だけなく同等程度である場合も含む概念である。

＜金属積層構造体の製造方法＞
以下、図１に示す金属積層構造体１００の製造方法の一例について説明するが、本発明の金属積層構造体の製造方法はこれに限定されるものでないことは言うまでもない。

まず、図２の模式的構成図に示すように、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を含む溶融塩浴８を容器７に収容する。溶融塩浴８は、溶融塩浴８の電解によりタングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を析出することができるものであれば特に限定はされない。なお、溶融塩浴８の好ましい構成については後述する。

次に、容器７に収容された溶融塩浴８中に、たとえば第２の金属層２としての銅箔および対向電極６をそれぞれ浸漬させる。ここで、対向電極６としては、導電性の電極であれば特に限定なく用いることができ、たとえば、金属からなる電極などを用いることができる。

次に、第２の金属層２としての銅箔を陰極にするとともに、対向電極６を陽極として、第２の金属層２としての銅箔と対向電極６との間に電圧を印加して溶融塩浴８を電解することによって、溶融塩浴８中のタングステンおよび／またはモリブデンを第２の金属層２としての銅箔の両面にそれぞれ析出させて溶融塩浴めっきにより第１の金属層１および第３の金属層３を形成する。

その後、第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２としての銅箔を溶融塩浴８から取り出し、たとえばイオン交換水などによって第１の金属層１および第３の金属層３にそれぞれ付着している溶融塩浴８を洗って除去する。そして、たとえば所定の酸で洗うことによって、第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面に形成された酸化膜を除去する。以上により、図１に示す金属積層構造体１００を製造することができる。

また、図１に示す金属積層構造体１００は、たとえば以下のように製造することもできる。

まず、図３の模式的構成図に示すように、第２の金属層２としての銅箔が容器７に収容された溶融塩浴８中を通過するように第２の金属層２としての銅箔を第１のロール３１ａと第２のロール３１ｂとの間に掛け渡す。

次に、第１のロール３１ａから第２の金属層２としての銅箔を繰り出し、容器７に収容された溶融塩浴８中に銅箔を連続的に浸漬させながら溶融塩浴８を電解することによって銅箔の両面にそれぞれタングステンおよび／またはモリブデンを析出させて溶融塩浴めっきにより金属積層構造体１００を形成する。

その後、銅箔の両面にそれぞれタングステンおよび／またはモリブデンを析出させることによって形成された金属積層構造体１００は第２のロール３１ｂに巻き取られて回収される。

上記のように、第２の金属層２の表面上にタングステンおよび／またはモリブデンを連続的に析出させて、金属積層構造体１００を連続的に形成した場合には金属積層構造体１００をさらに効率的に製造することができる。

＜半導体装置＞
図４に、本発明の金属積層構造体を用いた半導体装置の一例であるＬＥＤ素子の一例の模式的な断面図を示す。ここで、図４に示すＬＥＤ素子は、図１に示す金属積層構造体１００と、金属積層構造体１００上に設置されたＬＥＤ構造体１０とを備えており、金属積層構造体１００とＬＥＤ構造体１０とは接合層２１によって接合されている。

ここで、ＬＥＤ構造体１０は、半導体基板１４と、半導体基板１４上に設置されたｎ型半導体層１３と、ｎ型半導体層１３上に設置された活性層１２と、活性層１２上に設置されたｐ型半導体層１１と、ｐ型半導体層１１上に設置された半透明電極１７と、半透明電極１７上に設置されたｐ電極１５と、ｎ型半導体層１３上に設置されたｎ電極１６とを備えている。

なお、ＬＥＤ構造体１０としては、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１３と活性層１２とを含み、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１３との間に活性層１２が設置されており、電流の注入により活性層１２から発光する構造であれば特に限定なく用いることができ、たとえば、従来から公知のＬＥＤ構造体を用いることができる。

ＬＥＤ構造体１０としては、なかでも、ｐ型半導体層１１、活性層１２およびｎ型半導体層１３にそれぞれＩＩＩ族元素（Ａｌ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択された少なくとも１種）とＶ族元素（窒素）との化合物であるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体を用いることが好ましい。この場合には、活性層１２から青色の光を発光させることが可能となる。

活性層１２から青色の光を発光させることが可能なＬＥＤ構造体１０の一例としては、たとえば、図４に示す半導体基板１４としてＧａＮ基板またはサファイア基板を用い、ｐ型半導体層１１としてｐ型ＧａＮ層を用い、活性層１２としてアンドープＩｎＧａＮ層を用い、ｎ型半導体層１３としてｎ型ＧａＮ層を用いたＬＥＤ構造体などを挙げることができる。

また、本発明の金属積層構造体は、ＬＥＤ素子に限られず、たとえば半導体レーザ素子または電界効果トランジスタなどのＬＥＤ素子以外の半導体装置にも適用することができる。ここで、活性層１２から青色の光を発光させることが可能なＬＥＤ構造体１０以外の半導体装置に用いられる半導体基板１４としては、たとえば、シリコン基板、炭化ケイ素基板またはガリウム砒素基板などを用いることができる。

なお、ｐ型半導体層１１はｐ型不純物がドープされているｐ型の導電型を有する半導体層のことであり、ｎ型半導体層１３はｎ型不純物がドープされているｎ型の導電型を有する半導体層のことであることは言うまでもない。また、活性層１２は、ｐ型またはｎ型のいずれか一方の導電型を有していてもよく、ｐ型不純物およびｎ型不純物のいずれの不純物もドープされていないアンドープの半導体層であってもよい。

さらに、半導体基板１４とｎ型半導体層１３との間、ｎ型半導体層１３と活性層１２との間、活性層１２とｐ型半導体層１１との間、ｐ型半導体層１１と半透明電極１７との間、半透明電極１７とｐ電極１５との間、およびｎ型半導体層１３とｎ電極１６との間の少なくとも１つの間に他の層が含まれていてもよい。

また、接合層２１としては、たとえば、共晶半田よりも熱伝導率が高い導電性の物質からなる層を用いることができる。接合層２１としては、特に、電気抵抗が低く、熱伝導率が高く、かつ酸化しにくい金属を用いることが好ましく、なかでも、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選択された少なくとも１種を含む層を用いることがより好ましい。

以上のような構成を有するＬＥＤ素子のｎ電極１６を陰極とし、ｐ電極１５を陽極として、これらの電極間に電圧を印加することによって、ＬＥＤ構造体１０の内部にｐ電極１５からｎ電極１６に向かって電流を流す。これにより、ＬＥＤ構造体１０のｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１３との間の活性層１２で光を発生させることができる。

なお、図４に示す構成のＬＥＤ素子は、たとえば以下のようにして製造することができる。

まず、半導体基板１４をたとえばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置内にセットした後に、たとえば図４の模式的断面図に示すように、半導体基板１４の表面上に、ｎ型半導体層１３、活性層１２およびｐ型半導体層１１をこの順序でたとえばＭＯＣＶＤ法などによりエピタキシャル成長させて形成する。

次に、ｎ型半導体層１３、活性層１２およびｐ型半導体層１１の一部をたとえばフォトエッチングなどにより除去した後に、たとえばリフトオフ法などを利用して、ｐ型半導体層１１上に半透明電極１７およびｐ電極１５を形成するとともに、ｎ型半導体層１３上にｎ電極１６を形成する。

次に、上記のｐ電極１５およびｎ電極１６の形成後の半導体基板１４の裏面に金属積層構造体１００を接合層２１によって接合する。

そして、たとえば円形回転刃などによって、上記の接合層２１の形成後の半導体基板１４を切断することによって、図４に示す模式的な断面を有する個々のＬＥＤ素子に分割する。以上により、図４に示す構成のＬＥＤ素子を得ることができる。

また、本発明においては、従来よりも大幅に厚さを薄くした金属積層構造体１００を半導体装置のヒートシンクとして用いることができることから、金属積層構造体１００の材料コストを低減することができるとともに、素子への分割の際の金属積層構造体１００の切断が容易となるため、加工性が向上する。さらには、金属積層構造体１００の厚さを薄くすることができることから、半導体装置自体の厚みも低減することができる。

＜その他の形態＞
図５に、本発明の金属積層構造体の他の一例の模式的な断面図を示す。ここで、金属積層構造体２００は、第１の金属層１の第２の金属層２の設置側とは反対側に設置された第４の金属層４と、第３の金属層３の第２の金属層２の設置側とは反対側に設置された第５の金属層５と、を備えていることに特徴がある。

ここで、第４の金属層４および第５の金属層５としてはそれぞれ、たとえば銅を含む金属からなる金属層を用いることができる。

ここでも、金属積層構造体２００の全体の厚さｈは、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。金属積層構造体２００の厚さｈが２０μｍ以上４００μｍ以下である場合には、金属積層構造体２００の厚みを薄くして金属積層構造体２００を効率的に製造することができる傾向が大きくなる。

また、金属積層構造体２００において、第１の金属層１の厚さｈ₁と第２の金属層２の厚さｈ₂と第３の金属層３の厚さｈ₃と第４の金属層４の厚さｈ₄と第５の金属層５の厚さｈ₅との和（ｈ₁＋ｈ₂＋ｈ₃＋ｈ₄＋ｈ₅）に対する第１の金属層１の厚さｈ₁と第３の金属層３の厚さｈ₃との和（ｈ₁＋ｈ₃）の比［（ｈ₁＋ｈ₃）／（ｈ₁＋ｈ₂＋ｈ₃＋ｈ₄＋ｈ₅）］が０．２以上０．８以下であることが好ましい。上記の比が０．２以上０．８以下である場合には、金属積層構造体２００の線膨張が大きくなりすぎず、かつ熱伝導率も小さくなりすぎないため、たとえばヒートシンクとして金属積層構造体２００を半導体装置の半導体基板に貼り付けた場合に、金属積層構造体２００と当該半導体基板との熱膨張の差異があまり大きくなることなく、金属積層構造体２００の放熱機能を十分に発揮することができる傾向にある。

また、金属積層構造体２００の反りを抑制するためには、金属積層構造体２００の厚み方向の中央部（この例では、金属積層構造体２００の全体の厚さｈの１／２の部分）から上方の部分と積層構造体の厚み方向の中央部から下方の部分とが積層構造体の厚み方向の中央部に関して対称となっていることが好ましい。

図５に示す金属積層構造体２００は、たとえば以下のようにして製造することができる。

まず、上述した図２に示す方法により、溶融塩浴８中のタングステンおよび／またはモリブデンをたとえば銅箔などの第２の金属層２の両面にそれぞれ析出させて溶融塩浴めっきにより第１の金属層１および第３の金属層３を形成する。

次に、第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２を溶融塩浴８から取り出し、たとえばイオン交換水などによって第１の金属層１および第３の金属層３にそれぞれ付着している溶融塩浴８を洗って除去する。そして、たとえば所定の酸で洗うことによって、第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面に形成された酸化膜を除去する。

その後、図６の模式的構成図に示すように、容器７に収容された電気めっき液９中に、第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２ならびに対向電極６をそれぞれ浸漬させる。

ここで、電気めっき液９としては、第４の金属層４および第５の金属層５を構成する金属原子を含んでおり、第４の金属層４および第５の金属層５を構成する金属を電気めっき液９の電解により析出させることができるものであれば特に限定はされないが、たとえば第４の金属層４および第５の金属層５がそれぞれ銅からなる場合には、電気めっき液９としてたとえば市販の硫酸銅めっき液などを用いることができる。

次に、第２の金属層２を陰極にするとともに、対向電極６を陽極として、第２の金属層２と対向電極６との間に電圧を印加して電気めっき液９を電解する。これにより、電気めっき液９中の銅を第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面にそれぞれ析出させて第４の金属層４および第５の金属層５を形成して金属積層構造体２００を作製する。

そして、第４の金属層４および第５の金属層５の形成後の金属積層構造体２００は電気めっき液９から取り出され、たとえばイオン交換水などによって第４の金属層４および第５の金属層５に付着している電気めっき液９を洗って除去し、その後、たとえば所定の酸で洗うことによって、第４の金属層４および第５の金属層５のそれぞれの表面に形成された酸化膜を除去することができる。以上により、図５に示す金属積層構造体２００を製造することができる。

また、図５に示す金属積層構造体２００は、たとえば以下のように製造することもできる。

まず、図７の模式的構成図に示すように、第２の金属層２としての銅箔が容器７に収容された溶融塩浴８および容器７に収容された電気めっき液９中をそれぞれ通過するように銅箔を第１のロール３１ａと第２のロール３１ｂとの間に掛け渡す。

次に、第１のロール３１ａから銅箔を繰り出し、容器７に収容された溶融塩浴８中に銅箔を連続的に浸漬させながら溶融塩浴８を電解することによって銅箔の両面にそれぞれタングステンおよび／またはモリブデンを析出させて溶融塩浴めっきにより銅箔の両面にそれぞれ第１の金属層１および第３の金属層３をそれぞれ形成する。

続いて、容器７に収容された電気めっき液９中に第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の銅箔を容器７に収容された電気めっき液９中に銅箔を連続的に浸漬させながら電気めっき液９を電解する。これにより、第１の金属層１および第３の金属層３の表面にそれぞれ銅を析出させて電気めっきにより第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面に第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成して金属積層構造体２００とする。

その後、金属積層構造体２００は第２のロール３１ｂに巻き取られて回収される。
また、上記においては、電気めっき液９を用いて第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成したが、第４の金属層４および第５の金属層５の形成方法はこれらに限定されないことは言うまでもない。

たとえばスパッタ法などの従来から公知の気相法により第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成することによっても金属積層構造体２００を形成することができる。

また、第４の金属層４および第５の金属層５は、たとえば、上記の電気めっき液の電解による形成とスパッタ法などの気相法による形成とを組み合わせて形成されてもよい。

また、金属積層構造体は、上記の３層や５層の構造に限定されるものではなく、第１の金属層１と、第２の金属層２と、第３の金属層３とがこの順序で含まれるものであればよい。

また、たとえば図８の模式的断面図に示すように、金属積層構造体２００の第４の金属層４の第１の金属層１の設置側と反対側の表面にたとえばニッケルなどからなる金属層４１を設けてもよい。

また、金属積層構造体２００の第１の金属層１と第４の金属層４との間および／または第３の金属層３と第５の金属層５との間に、コバルトを含むコバルト含有層が設置されていてもよい。

上記のコバルト含有層を含む金属積層構造体２００は、たとえば以下のようにして製造することができる。

まず、第２の金属層２の表面の両面にそれぞれ形成された第１の金属層１および第３の金属層３をアルカリ溶液に浸漬させることによって、第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面の脱脂工程を行なう。

次に、第１の金属層１および第３の金属層３を陽極としてアルカリ水溶液中に浸漬させて電解を行なうことによって、第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面からそれぞれ酸化膜を除去する。

次に、上記の酸化膜除去後の第１の金属層１および第３の金属層３を陰極として硫酸コバルト水溶液などからなるコバルトめっき液中に浸漬させて電解を行なうことによって、第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面にそれぞれコバルトを析出させてコバルト含有層を形成する。

その後、上記で形成したコバルト層を陰極として硫酸銅めっき液中に浸漬させて電解を行なうことによって、コバルト層の表面上に銅を析出させて、銅からなる第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成する。

以上により、金属積層構造体２００の第１の金属層１と第４の金属層４との間および第３の金属層３と第５の金属層５との間にそれぞれコバルト含有層を形成することができる。

＜溶融塩浴の好ましい構成＞
本発明に用いられる溶融塩浴８としては、たとえば、フッ化カリウム（ＫＦ）と酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と酸化タングステン（ＷＯ₃）とをたとえば６７：２６：７のモル比で混合した混合物を溶融して作製した溶融塩浴などを用いることができる。

また、第１の金属層１および第３の金属層３がそれぞれモリブデンからなる場合には、溶融塩浴８としては、たとえば、ＫＦとＫ₂ＭｏＯ₄とＢ₂Ｏ₃とをたとえば８１：９：１０のモル比で混合した混合物をたとえば８５０℃程度の温度で溶融して作製した溶融塩浴などを用いることもできる。

また、第１の金属層１および第３の金属層３がそれぞれタングステンおよびモリブデンからなる場合には、溶融塩浴８としては、たとえば、ＫＦとＷＯ₃とＫ₂ＭｏＯ₄とＢ₂Ｏ₃とをたとえば８０：４：５：１０のモル比で混合した混合物をたとえば８５０℃程度の温度で溶融して作製した溶融塩浴などを用いることもできる。

＜実施例１のヒートシンクの作製＞
ＫＦ粉末３１９ｇおよびＷＯ₃粉末１３３ｇをそれぞれ耐圧容器に封入した後に、耐圧容器を５００℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによってＫＦ粉末およびＷＯ₃粉末をそれぞれ乾燥させた。

また、Ｂ₂Ｏ₃粉末１４８ｇについては上記とは別の耐圧容器に封入した後に耐圧容器を３８０℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによってＢ₂Ｏ₃粉末を乾燥させた。

そして、図９に模式的構成図を示す装置を用いて、上記の乾燥後のＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末から溶融塩浴を作製した。

具体的には、まず、５００℃で２日間以上乾燥させたＳｉＣ製の坩堝１１１に上記の乾燥後のＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末をそれぞれ投入し、これらの粉末が投入された坩堝１１１を石英製の耐真空容器１１０に封入した。

次に、耐真空容器１１０の上部の開口部にＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋１１８をした状態で坩堝１１１を５００℃に保持し、耐真空容器１１０の内部を１日間以上真空引きした。

そして、ガス導入口１１７から耐真空容器１１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１１０の内部に高純度アルゴンガスを充填し、坩堝１１１を８５０℃に保持して上記の粉末を溶融させて溶融塩浴前駆体１１２を作製した。

次に、蓋１１８に設けられた開口部から陽極としてのタングステン板１１３（表面：２０ｃｍ²）を含む棒状電極と陰極としてのニッケル板１１４（表面：２０ｃｍ²）を含む棒状電極とをそれぞれ挿入してタングステン板１１３およびニッケル板１１４をそれぞれ坩堝１１１中の溶融塩浴前駆体１１２中に浸漬させた。

ここで、上記の棒状電極においては、タングステン板１１３およびニッケル板１１４にそれぞれリード線１１５が接続されており、耐真空容器１１０の内部のリード線１１５にはタングステン線を用い、耐真空容器１１０の外部のリード線１１５には銅線を用いた。また、リード線１１５の少なくとも一部をアルミナ製の被覆材１１６により被覆した。

また、上記の棒状電極の挿入時には、ガス導入口１１７から耐真空容器１１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１１０の内部に大気が混入しないように設定した。

また、タングステン板１１３およびニッケル板１１４の酸化の進行による溶融塩浴前駆体１１２中への不純物の混入を防止するため、図９に示すようにタングステン板１１３およびニッケル板１１４についてはそれぞれ表面全域を溶融塩浴前駆体１１２中に浸漬させた。

そして、溶融塩浴前駆体１１２を電解することによって不純物をニッケル板１１４に析出させることによって溶融塩浴前駆体１１２から不純物を除去して溶融塩浴を作製した。

次に、上記の不純物が析出したニッケル板１１４を厚さ４０μｍの銅箔に取り替えた後、上記のタングステン板１１３と銅箔との間に３Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を１７分間流して、溶融塩浴の定電流電解を行ない、銅箔の両面にそれぞれタングステンを析出させることによって厚さ５μｍのタングステン層を形成した。そして、図９に示す装置から上記のタングステン層形成後の銅箔を取り出してタングステン層の表面をイオン交換水によってタングステン層に付着している溶融塩浴を洗って除去した後に、酸で洗うことによってタングステン層の表面に形成された酸化膜を除去することによって実施例１のヒートシンクを作製した。

そして、実施例１のヒートシンクについて、水平方向への線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。その結果を表１に示す。なお、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて行ない、室温〜１５０℃まで測定し、その平均値を算出することにより行なった。

＜実施例２のヒートシンクの作製＞
厚さ２０μｍの銅箔を用いて、当該銅箔と図９に示す装置のタングステン板１１３との間に３Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を１３６分間流して溶融塩浴の定電流電解を行なうことによって、銅箔の両面にそれぞれタングステンを析出させて厚さ４０μｍのタングステン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のヒートシンクを作製した。

そして、実施例２のヒートシンクについても、実施例１と同様にして、水平方向への線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。その結果を表１に示す。

＜実施例３のヒートシンクの作製＞
厚さ１０μｍの銅箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のヒートシンクを作製した。そして、実施例３のヒートシンクについても、実施例１と同様にして、水平方向への線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。その結果を表１に示す。

＜実施例４のヒートシンクの作製＞
まず、厚さ１００μｍの銅箔と図９に示す装置のタングステン板１１３との間に３Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を３４０分間流して溶融塩浴の定電流電解を行なったこと以外は実施例１と同様にして、銅箔の両面にそれぞれタングステンを析出させて厚さ１００μｍのタングステン層を形成した。

次に、図９に示す装置から上記のタングステン層形成後の銅箔を取り出してタングステン層の表面をイオン交換水によってタングステン層に付着している溶融塩浴を洗って除去した後に、酸で洗うことによってタングステン層の表面に形成された酸化膜を除去した。

次に、上記の酸化膜除去後のタングステン層の表面を５０℃のアルカリ脱脂液（奥野製薬工業（株）製のエースクリーンＡ２２０）中に２０分間浸漬させることによって洗浄した。

次に、上記の洗浄後のタングステン層を陽極としてアルカリ水溶液中に浸漬させて電解（アルカリ陽極電解）を行なうことによって、タングステン層の表面からそれぞれ酸化膜を除去した。

次に、硫酸コバルト水溶液からなるコバルトめっき液中に１枚のコバルト板からなる陽極と、当該陽極と対向するようにして上記のアルカリ陽極電解後の銅箔を陰極として浸漬させた。ここで、コバルトめっき液としては、コバルトめっき液１リットル当たり２００ｇの硫酸コバルトと１００ｇの硫酸とが水に溶解している硫酸コバルト水溶液を用いた。

そして、コバルトめっき液の温度を８０℃に保持した状態で、上記の陽極と陰極との間に電流密度１５Ａ／ｄｍ²の電流を３分間流した。

このような条件でコバルトめっき液の電解を行なうことにより、陰極であるタングステン層形成後の銅箔の当該タングステン層のそれぞれの表面上にコバルトを析出させて当該銅箔の両面のタングステン層のそれぞれの表面上に厚さ０．５μｍのコバルト層を形成した。

その後、コバルト層の形成後の銅箔をコバルトめっき液から取り出し、イオン交換水によってタングステン層に付着しているコバルトめっき液を洗って除去するとともに、その後、酸で洗うことによってタングステン層の表面に形成された酸化膜を除去した。

次に、パイレックス（登録商標）ビーカーに収容された硫酸銅めっき液（上村工業（株）製のレブコＥＸ）中に１枚の含リン銅からなる対向電極とともに、上記のコバルト層形成後の銅箔を対向電極と対向するようにして浸漬させた。

そして、硫酸銅めっき液の温度を３０℃に保持した状態で、陽極としての対向電極および陰極としてのコバルト層形成後の銅箔の表面１ｃｍ²当たり２０ｍＡ（ミリアンペア）の電流（電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²）が流れるように上記の陽極と陰極との間に電流を１４７０分間流した。

このような条件で硫酸銅めっき液の電解を行なうことにより、陰極であるコバルト層形成後の銅箔の両面の当該コバルト層のそれぞれの表面上に銅を析出させて厚さ４９μｍの銅層を形成した。

次に、上記の銅層形成後の銅箔の銅層の表面をイオン交換水によって銅層に付着している硫酸銅めっき液を洗って除去した後に、酸で洗うことによって銅層の表面に形成された酸化膜を除去して、実施例４のヒートシンクを作製した。

そして、実施例４のヒートシンクについても、実施例１と同様にして、水平方向への線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。その結果を表１に示す。

以上のようにして作製された実施例１〜４のヒートシンクは全体の厚さを１００μｍ以下と薄く作製することができるとともに、さらにはめっき液を用いた電気めっきによって効率的に作製できることが確認された。

また、表１に示すように、実施例１〜４のヒートシンクにおいては、銅層の厚さ（銅箔の厚さを含む）の総和とタングステン層の厚さの総和との和に対するタングステン層の厚さの総和の比が０．２以上０．８以下であったため、線膨張が大きくなりすぎず、かつ熱伝導率も小さくなりすぎない優れたヒートシンクであることが確認された。

＜実施例５のヒートシンクの作製＞
まず、フッ化カリウム（ＫＦ）粉末と酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）粉末と酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末とを６７：２６：７のモル比で混合した混合物を作製し、その混合物をＳｉＣ製の坩堝（アズワン（株）製）に投入した。

ここで、フッ化カリウム（ＫＦ）粉末、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）粉末および酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末はそれぞれＡｒ（アルゴン）雰囲気のグローブボックス内で秤量され、同じグローブボックス内にあるＳｉＣ製の坩堝に投入された。

次に、上記の混合物が投入されたＳｉＣ製の坩堝をマントルヒーターを用いて８５０℃に加熱することによって上記の混合物を溶融して溶融塩浴を作製した。

次に、上記のグローブボックス内で、上記の溶融塩浴に、タングステン板からなる対向電極（陽極）とともに、厚さ４０μｍの銅箔（陰極）を対向電極と対向するように浸漬させた。

ここで、上記の陽極および陰極にはそれぞれニッケル線を溶接し、ニッケル線から陽極と陰極との間に電流を供給できる構造とした。

そして、溶融塩浴の温度を８５０℃に保持した状態で、陽極および陰極を揺動させながら陽極の表面１ｃｍ²当たり３０ｍＡ（ミリアンペア）の電流（電流密度３０ｍＡ／ｃｍ²）が流れるように上記の陽極と陰極との間に電流を１５０分間流した。

このような条件で溶融塩浴の電解を行なうことにより、陰極である銅箔の表面上にタングステンを析出させてタングステン析出物からなるタングステン層を３０μｍの厚さに形成した。

次に、上記のグローブボックスの外で、上記のタングステン層の形成後の銅箔を溶融塩浴から取り出し、イオン交換水によってタングステン層に付着している溶融塩浴を洗って除去した後に、酸で洗うことによってタングステン層の表面に形成された酸化膜を除去した。以上により、実施例５のヒートシンクを作製した。

以上のようにして作製された実施例５のヒートシンクは全体の厚さを１００μｍと薄く作製することができるとともに、さらには溶融塩浴めっきによって効率的に作製できることが確認された。

また、実施例５のヒートシンクにおいては、銅層の厚さ（銅箔の厚さを含む）の総和とタングステン層の厚さの総和との和に対するタングステン層の厚さの総和の比が０．６であり、０．２以上０．８以下の範囲内のものであったため、線膨張が大きくなりすぎず、かつ熱伝導率も小さくなりすぎない優れたヒートシンクであることが確認された。

＜実施例１〜５のＬＥＤ素子の作製＞
次に、サファイア基板の一方の表面上にＬＥＤ構造体が形成されたウエハを５枚作製した。

ここで、５枚のウエハはそれぞれ以下のようにして製造した。まず、直径が１００ｍｍの円形状の表面を有し、かつ厚さが１００μｍのサファイア基板の表面上に、ｎ型ＧａＮ層、アンドープＩｎＧａＮ活性層およびｐ型ＧａＮ層をこの順序でＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。

次に、フォトエッチングによりｎ型ＧａＮ層の表面の一部が露出するまでｎ型ＧａＮ層、アンドープＩｎＧａＮ活性層およびｐ型ＧａＮ層のそれぞれの一部を除去した。

その後、リフトオフによりｎ型ＧａＮ層上のｎ電極、ｐ型ＧａＮ層上の半透明電極および半透明電極上のｐ電極を形成することにより上記のウエハをそれぞれ作製した。

そして、上記で作製した実施例１〜５のヒートシンクをそれぞれ、上記で作製したウエハのＬＥＤ構造体の形成側とは反対側の裏面に共晶半田により接合し、円形回転刃で１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状の表面を有する大きさのＬＥＤ素子に分割することによって、実施例１〜５のＬＥＤ素子をそれぞれ得た。

＜実施例１〜５のＬＥＤ素子の評価＞
銅板およびタングステン板を圧接により接合して銅（２０μｍ）／タングステン（６０μｍ）／銅（２０μｍ）の積層構造体からなる全体の厚さが１ｍｍのヒートシンクとＬＥＤ構造体とを上記の共晶半田により接合してＬＥＤ素子を形成したこと以外は上記と同様にして比較例のＬＥＤ素子を作製した。

そして、上記で作製した実施例１〜５のＬＥＤ素子と、上記の比較例のＬＥＤ素子との発光特性を比較したところ発光特性は同等であった。

しかしながら、実施例１〜５のＬＥＤ素子のヒートシンクの厚さは１００μｍ以下であり、比較例のＬＥＤ素子のヒートシンクの厚さは１ｍｍであったため、実施例１〜５のＬＥＤ素子は比較例のＬＥＤ素子と比べてヒートシンクの材料コストを低減することができ、さらには円形回転刃によるウエハの切断が容易であったため加工性も向上することが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の金属積層構造体の製造方法は、たとえば半導体装置のヒートシンクなどに利用できる可能性がある。

１ 第１の金属層、２ 第２の金属層、３ 第３の金属層、４ 第４の金属層、５ 第５の金属層、６ 対向電極、７ 容器、８ 溶融塩、９ 電気めっき液、１０ ＬＥＤ構造体、１１ ｐ型半導体層、１２ 活性層、１３ ｎ型半導体層、１４ 半導体基板、１５ ｐ電極、１６ ｎ電極、１７ 半透明電極、３１ａ 第１のロール、３１ｂ 第２のロール、４１ 接合層、１００，２００ 金属積層構造体、１１０ 耐真空容器、１１１ 坩堝、１１２ 溶融塩浴前駆体、１１３ タングステン板、１１４ ニッケル板、１１５ リード線、１１６ 被覆材、１１７ ガス導入口、１１８ 蓋。

Claims (7)

1. 第１の金属層と、第２の金属層と、第３の金属層と、を備え、
   前記第１の金属層は前記第２の金属層の一方の表面上に設置され、
   前記第３の金属層は前記第２の金属層の他方の表面上に設置されており、
   前記第１の金属層は、タングステンを含み、
   前記第２の金属層は、銅を含み、
   前記第３の金属層は、タングステンを含む金属積層構造体を製造する方法であって、
   前記第２の金属層の一方の表面上に前記第１の金属層を溶融塩浴めっきにより形成する工程と、
   前記第２の金属層の他方の表面上に前記第３の金属層を溶融塩浴めっきにより形成する工程と、を含み、
   前記溶融塩浴めっきに用いられる溶融塩浴は、フッ化カリウムと、酸化ホウ素と、酸化タングステンとを含む混合物を溶融して作製されたものである、金属積層構造体の製造方法。
2. 前記第１の金属層の厚さと前記第２の金属層の厚さと前記第３の金属層の厚さとの和に対する前記第１の金属層の厚さと前記第３の金属層の厚さとの和の比が０．２以上０．８以下である、請求項１に記載の金属積層構造体の製造方法。
3. 前記第１の金属層の前記第２の金属層の設置側とは反対側に第４の金属層を形成する工程と、
   前記第３の金属層の前記第２の金属層の設置側とは反対側に第５の金属層を形成する工程と、を含み、
   前記第４の金属層および前記第５の金属層はそれぞれ銅を含む、請求項１または２に記載の金属積層構造体の製造方法。
4. 前記第１の金属層の厚さと前記第２の金属層の厚さと前記第３の金属層の厚さと前記第４の金属層の厚さと前記第５の金属層の厚さとの和に対する前記第１の金属層の厚さと前記第３の金属層の厚さとの和の比が０．２以上０．８以下である、請求項３に記載の金属積層構造体の製造方法。
5. 前記第１の金属層と前記第４の金属層との間、および前記第３の金属層と前記第５の金属層との間の少なくとも一方の間にコバルト含有層を形成する工程を含む、請求項３または４に記載の金属積層構造体の製造方法。
6. 前記コバルト含有層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下である、請求項５に記載の金属積層構造体の製造方法。
7. 前記金属積層構造体の全体の厚さが２０μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属積層構造体の製造方法。

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