CN102741354A - 羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类通式(I)或(III)的化合物或其盐、或它们的混合物、及其制备方法和用途。式(I)中：X₁为H、或CO₂H；X₂为OH、或具有0-2个磺酸取代基的苯基，所述磺酸取代基位于苯环上任意位置；当X₂为OH时，X₁为H；当X₂为具有0-2个磺酸取代基的苯基时，X₁为H或CO₂H；n为0-2的整数；式(III)中，n和m各自为0-2的整数。该类化合物及其混合物不仅具有改进的耐光性、耐臭氧性、耐水性，还同时具有优良的水溶解性、以及在喷墨墨水中的长期稳定性。

Description

羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一类新颖的蒽吡啶酮磺酸化合物及其制备方法和用途。尤其涉及具有羰丙砜基的蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或其混合物、及其作为品红着色剂的用途。

背景技术

在各种彩色记录方法中，喷墨打印方法是其典型的方法之一。至今已研究开发了多种墨水喷出方法，形成墨水的小滴液，吸附在各种记录材料(如纸、薄膜、织物等)上而实现记录。由于喷墨打印的喷头不与记录材料相接触，因此具有无声而安静的特点，还有易实现小型化、高速化、彩色化的特点。由此，近年来得到迅速发展。

传统的墨水这样制备：将水溶性染料溶解于水性介质中，添加可防止笔尖被墨水阻塞的水溶性有机溶剂，制成钢笔、毛笔墨水。但与这些传统墨水不同，喷墨墨水要求具有高密度的打印图像、不阻塞喷头的喷嘴、在记录材料上的干燥性良好、渗透少、具有保存稳定性等性能。另外，喷墨墨水所形成的图像须有耐水性、耐光性、耐湿性、耐臭氧性、溶解性以及这些性能的坚牢度。

当喷墨打印机的用途由小型打印机扩展至产业用的大型打印机之后，对耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等的坚牢度要求有更高的标准。对耐水性而言：通常基质表面可以吸附多孔质氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷，将染料与这些有机或无机的微粒及PVA树脂等共同涂覆在纸表面，便可大幅度地改善耐水性。对耐光性而言：黄、品红、青、黑色的四原色中品红色耐光性最弱，严重影响图像质量，由此，对品红染料的耐光性的改善便成为重要课题。对耐湿性而言，当打印影像保存在高湿度的环境下时，就要求记录材料中染料具有抗渗透的坚牢性。如果有染料的渗透现象，特别是在照片调色要求高的情况下，就会明显地降低图像品质。但是，相对于耐水性的改善，改善喷墨图像的耐光性、耐湿性、耐臭氧性、溶解性而言，比较难于实现。

另外，近年来，随着数码照相机广泛普及，在家庭中打印照片的机会增多，在保存所得的打印物时，因室内空气中存在氧化性气体而导致图像的变色也成为问题之一。氧化性气体是通过在记录纸上或在记录纸中与染料反应，使打印的图像变色、退色。特别是臭氧气体，是促进喷墨打印图像氧化退色的主要物质，因此，耐臭氧气体性的改善亦与耐光性的改善成为同样重要的课题。

喷墨墨水中使用的品红染料的代表性例子有：氧杂蒽型罗丹明染料和由H酸偶合而得的偶氮型染料。然而，罗丹明染料虽然色调及鲜艳性非常优异，但耐光性却极差。而对于H-酸类偶氮染料，虽然颜色和耐水性较好，但耐光性、耐臭氧性以及鲜艳度不足，特别是与以铜酞菁为代表的青色染料及偶氮型黄色染料相比，耐光性依然不足。

近年来，作为鲜艳、耐光性能优异的品红染料，已有蒽吡啶酮型染料，它们的分子骨架的蒽环上无羰丙砜基，表明具有鲜艳、耐光、耐臭氧等优点。

例如富士胶片公司的专利：JP2007138124A、JP2007224119A、CN101370882A、WO2009044094A2、US2010080908A1、GB2464188A，佳能公司的专利：US2002041318A1、US2002036681A1、JP2002069349A、JP2006199922A、CN101298526A、US2007242100A1、US2005057607A1，爱普生(Epson)公司的专利：US2005115458A1、US2005115459A1、US2007263055A1、US2008257209A1，阿维西亚(Avecia)公司的专利：US6183549B 1、和GB2353533A；日本化药株式会社的专利：EP0927747A1、JP2000109464A、JP2000191660A、US6471760B1、JP2002332419、US6648952B1、US2004134383A1、EP1626070A1、US2006219131A1、WO2009116243A1、CN101547976A、US2010015410A1(2010.1.21)；ILFORD公司的专利US2010075047A1等。

但是这些专利揭示的染料尚未满足色调、鲜明性、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的全部要求。虽然其中有些染料的耐光性和耐臭氧性有改善，但是染料的溶解性及其在喷墨墨水中的稳定性尚不足、尤其长期稳定性不足。染料在墨水中的长期稳定性与染料的溶解度有关，特别是染料在水中的溶解度问题，在许多情况下不够理想。

发明内容

为解决上述问题，本发明的发明人发现：呈游离酸形态的通式(I)或(III)所示的羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物、或其盐、或所述化合物的混合物、或所述化合物的盐的混合物，均可以解决上述问题。

本发明的目的是提供一类品红染料化合物及其混合物，具体是羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或它们的混合物，它不仅具有改进的耐光性、耐臭氧性、耐水性，还同时具有优良的水溶解性、以及在喷墨墨水中的长期稳定性。

本发明的第一方面，涉及一类通式(I)或(III)的化合物、或其盐、或它们的混合物：

式(I)中：

X₁为H、或CO₂H；

X₂为OH、或具有0-2个磺酸取代基的苯基，所述磺酸取代基位于苯环上任意位置；

当X₂为OH时，X₁为H；

当X₂为具有0-2个磺酸取代基的苯基时，X₁为H或CO₂H；

n为0-2的整数；

式(III)中，n和m各自为0-2的整数。

在一个优选实施方式中，所述的n和m各自为1-2的整数。

在另一个优选实施方式中，所述的通式(I)或(III)化合物的盐选自以下阳离子盐：Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、或有机铵盐N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自为相同或不相同的H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH、CH(CH₃)CH₂OH、或苄基。

本发明的第二发明涉及一种制备上述通式(I)或(III)的化合物、或其盐、或它们的混合物的方法，包括如下步骤：

(1)合成中间体式(V)化合物：

式V中，R₅为C₁-C₄烷基；

合成步骤包括：以通式(IV)或(IV’)化合物为原料，在有机溶剂中，在100℃-250℃温度下，使通式(IV)或(IV’)化合物与苯甲酰乙酸酯发生成环反应2-10小时，形成中间体式(V)化合物，

成环反应结束后，将反应体系冷却，式(V)化合物以固态从液态反应体系中析出，过滤得到固体中间体(V)化合物；

所述反应温度优选100℃-200℃，更优选130℃-190℃，反应时间优选2-8小时，更优选2-5小时，再优选2-4小时；

其中所述的有机溶剂是沸点为100℃-300℃的、可溶解或部分溶解反应原料(IV)或(IV’)的有机溶剂，所述沸点优选140℃-250℃、更优选140℃-200℃；

(2)磺化和分解步骤：用含5-30％SO₃的发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)或氯磺酸，在10℃-120℃温度下，对中间体(V)化合物进行磺化，同时发生分解反应，反应2-4小时，优选3-4小时，生成一种混合物，该混合物包含一种或多种式(I)化合物、和一种或多种式(III)化合物；

磺化温度优选10-100℃，发烟硫酸中三氧化硫的含量优选5-20％，更优选6-15％，

(3)盐析步骤：用盐对步骤(2)中得到的混合物进行盐析，形成混合盐，该混合盐包含一种或多种式(I)化合物的盐、和一种或多种式(III)化合物的盐；

盐析中所用的盐优选无机盐，所述无机盐优选选自氯化铵、氯化钠、或氯化锂；

(4)分离步骤：采用反相离子对色谱法，从混合盐中分离出各式(I)和式(III)化合物的盐；然后将分离得到的各化合物的盐分别进行脱盐，分别得到各式(I)和(III)化合物。

在一个优选实施方式中，在步骤(1)中，在成环反应结束后冷却反应体系时，将体系冷却至0-50℃，优选冷却至0-30℃。

在另一个优选实施方式中，在步骤(1)中，成环反应中使用的有机溶剂选自以下中的一种或多种：甲苯、二甲苯或其异构体或其异构体的混合物，三甲苯或其异构体或其异构体的混合物，二乙苯或其异构体或其异构体的混合物、三乙苯或其异构体或其异构体的混合物、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、1，2-丙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二乙醚、1，2-丙二醇二丙醚、1，2-丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、氯苯、二氯苯或其异构体或其异构体的混合物、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、或上述溶剂的混合物。

上述有机溶剂更优选选自：二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、DMSO、DMF、或它们的混合物。

在再一个优选实施方式中，在步骤(1)中，在反应体系冷却的同时或之后，还包括：向反应体系中加入对中间体(V)化合物溶解性低的、沸点为30℃-150℃的低沸点有机溶剂，促进中间体(V)化合物的析出。所述的低沸点有机溶剂更优选选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、石油醚、环己烷、或它们的混合物。

在再一个优选实施方式中，在步骤(1)的成环反应中，加入碱，促进反应的进行，所述碱优选选自以下中的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸氢二锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸锂、草酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、或氢氧化锂，更优选碳酸钠、碳酸氢钠。

本发明的第三方面涉及一种油墨，它包含：本发明的上述化合物或其盐或它们的混合物，所述的油墨优选是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨，所述的喷墨油墨优选是水基或溶剂基或水性溶剂基的喷墨油墨。

本发明的第四方面涉及一种喷墨水性油墨组合物，包含：1-20重量％本发明上述化合物或其盐或它们的混合物、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准，其中所述各组分含量之和为100％；

所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种：乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘油、2-吡咯烷酮、和N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明的第五方面涉及一种涂料(优选室外用涂料)、漆(优选室外用漆)、激光打印的色粉、或标识物，它包含本发明上述化合物或其盐或它们的混合物。

本发明的第六方面涉及一种本发明上述化合物或其盐或它们的混合物的用途，用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、织物(优选选自：机织物、针织物或非织造织物)、玻璃、陶瓷、或聚合物(优选选自：橡胶、塑料或纤维)。

本发明的化合物及其混合物具有以下有益效果：

1)通式(I)和(III)化合物及其盐具有这样的结构特征：在取代的蒽吡啶酮的磺酸化合物上引入羰丙基砜基，增大染料水溶性；

2)羰丙基砜基的引入，减少了染料母体分子上的电子云密度，进一步提高耐光氧化性和耐臭氧性能；

3)羰丙基砜基的引入，使染料分子的柔性进一步增大，染料不易结晶，与墨水中的有机保湿剂如乙二醇、甘油类添加剂的亲和力增大，有利于提升墨水的稳定性。

4)本发明的制备方法以现有商业化蓝色染料衍生物为合成基本原料，合成方便，成本低廉。而现有专利技术则以价格较高的非染料化合物为起始原料，需要更多的反应步骤。

由于本发明所引入的羰丙基砜基基团含有水溶性基团，它的引入，可以降低分子的电子云密度，提高化合物的抗光氧化和臭氧氧化的能力，而且可以同时改善染料的溶解度和分子的柔性，增强染料在墨水中的长期稳定性。

本发明的制备方法使用工业上大量生产的染料为其实物，可以缩短工艺，减少成本。

本发明的化合物及其混合物适用作许多材料中的着色剂，例如油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物材料等等。

本发明的染料化合物及其混合物对水的溶解性高、长期稳定性高，尤其适合喷墨打印所要求的色彩、鲜艳度，由该染料化合物配成的喷墨墨水打印出的图像耐光、耐湿、耐臭氧的坚牢性优异，还可以在喷墨记录材料上得到高鲜艳度的色调。

具体实施方式

本发明中所述的混合物指：通式(I)化合物的混合物、通式(III)化合物的混合物、通式(I)和(III)化合物的混合物、通式(I)化合物的盐的混合物、通式(III)化合物的盐的混合物、通式(I)和(III)化合物的盐的混合物。所述混合物中，各种化合物或其盐可以以任意比例混合。

本发明的式(I)和式(III)所示的羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物，在实际应用中，通常使用其盐的形式。本发明涉及这些化合物或其盐、或它们的混合物形式，优选它们的盐的混合物形式。

这些化合物或其盐、及其混合物的应用特征是在喷墨记录纸上呈现鲜明性、明度极高的色调，而且水溶性优异，在墨水组合物的制造过程中，对滤膜器的过滤性良好。另外，使用本发明染料化合物或其混合物的墨水组合物于长期保存后并无析出结晶、无物理性变化、无颜色变化等，储藏稳定性良好，由此可将相片色调的彩色图像色调忠实地长期呈现，即使打印在如相片画质用的专用纸(薄膜)的表面(经无机微粒涂布)上时，其耐光性、耐臭氧性、耐湿性等的坚牢性也非常好，具有长期稳定的图像保存性。

本发明所述的通式(I)或(III)化合物是呈游离酸形态的羰丙基砜基蒽吡啶酮磺酸化合物，其中在取代的蒽吡啶酮磺酸化合物分子上引入了羰丙砜基：

在式(I)中，羰丙基砜基上的取代基X₁为H、或CO₂H；X₂为OH、或具有0-2个磺酸取代基的苯基。

当X₂为OH时，X₁为H；当X₂为具有0-2个磺酸取代基的苯基时，X₁为H或CO₂H。

实际上，式(III)化合物是这样形成的：在式(I)化合物中，当X₂为具有0-2个磺酸取代基的苯基，X₁为CO₂H时，在其制备过程的磺化步骤中的加热条件下，一部分化合物中的X₂和X₁会形成一个五元环并苯环的稠环，由此形成式(III)化合物。

通式I和III中，磺酸基团(SO₃H)n及(SO₃H)m可位于苯环的任何位置，其中n、m为0-2，优选1-2。

本发明所述化合物的盐优选是选自以下的阳离子的盐：Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、或有机铵盐N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不相同的H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH、CH(CH₃)CH₂OH或苄基。

在一个优选的实施方式中，所述的有机铵盐N⁺R₁R₂R₃R₄选自：单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、或三异丙醇胺盐。

在一个更优选的实施方式中，所述的阳离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺、或NH₄ ⁺。

通式(I)或(III)的化合物、或其盐，在实际使用中可以以任何比例的混合物形式使用。

通式(I)和(III)化合物或盐、及其混合物的制备

在制备本发明的化合物时，与现有技术使用非染料化合物为起始原料制备其它蒽吡啶酮磺酸化合物的方法不同，本发明使用成本低的带磺酸基的蒽醌染料衍生物(IV)或(IV’)为基本原料，在有机溶剂中，与苯甲酰基乙酸酯发生成环反应，形成中间体化合物(V)，然后经磺化和分解反应，形成通式(I)和式(III)化合物的混合物，经盐析或经过盐的转换形成混合盐，然后分离并脱盐，得到式(I)和(III)的纯化合物。

苯甲酰基乙酸酯和通式(V)化合物中的R₅选自C₁-C₄烷基，再优选甲基和乙基。

通式(V)化合物的合成，是在沸点为100℃-300℃的有机溶剂中，在100℃-250℃温度条件下，使式(IV)或式(IV′)化合物与苯甲酰基乙酸酯反应，反应2-10小时后，形成通式(V)化合物。

苯甲酰乙酸酯选自：如苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰基乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丙酯、或苯甲酰乙酸丁酯。

采用的有机溶剂是沸点为100℃-300℃的、可溶解或部分溶解反应原料(IV)或(IV’)的有机溶剂。

在反应进行的同时，在加热回流或加热蒸发的条件下，将副产物水和醇R₅OH从反应体系中排出，以便加快反应，

使用分水器将生成的副产物水和醇从回流冷凝器中分出，以促使反应完成。

成环反应的终点判断可以采用本行业内的常规方法进行，例如液相色谱或薄层色谱。在采用液相色谱判断的情形下，当原料(IV)或(IV’)化合物的特征蓝色峰消失，表明反应结束。

成环反应中，对(IV)或(IV’)化合物与苯甲酰基乙酸酯的用量摩尔比没有特别限制。普通技术人员可以根据现有技术和常识，选择合适的比例。该比例优选为1∶2-100，优选1∶2-50，更优选1∶2-25，再优选1∶2-15，再优选1∶2-10，再优选1∶2-5。

反应原料之一苯甲酰基乙酸酯还可以直接用作反应溶剂。在该情形下，苯甲酰基乙酸酯的用量较大。原料可用苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸丙酯、或苯甲酰乙酸丁酯，形成相应的化合物V。

成环反应中的有机溶剂需要能溶解或部分溶解原料(IV)或(IV’)化合物，以加快反应。副产物水和醇在反应过程中可蒸发排出反应体系。

所述有机溶剂的沸点为100-300℃，优选为140-250℃，再优选140-200℃。

所述有机溶剂包括而不局限于：甲苯、各种异构的二甲苯及其异构混合体，各种异构的三甲苯及其异构混合体，各种异构的二乙苯及其异构混合体、各种异构的三乙苯及其异构混合体、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、1，2-丙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二乙醚、1，2-丙二醇二丙醚、1，2-丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、氯苯、各种异构的二氯苯、混合二氯苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、以及上述溶剂的混合物。

所述有机溶剂更优选：二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、DMSO、DMF、2-吡咯烷酮、NMP、环丁砜、或它们的混合溶剂。

所述有机溶剂最优选：二甲苯异构体的混合物、邻二氯苯、二甲苯与DMSO的混合溶剂、邻二氯苯与DMSO的混合溶剂。

成环反应温度为100-250℃，优选100-200℃，更优选130-190℃。

也可在加压或真空的条件下提升或调控反应温度，可以采用0.5-5大气压的压力。

成环反应时间优选：2-8小时，更优选2-5小时，再优选2-4小时。

在成环反应结束后，将反应体系冷却至0-50℃，优选冷却至0-30℃，使呈固态的中间产物(V)从液态反应体系中析出，过滤得到固体中间产物(V)。

反应体系冷却的同时或之后，优选加入对中间体(V)化合物溶解性低的、沸点为30℃-150℃的低沸点有机溶剂，促进中间体(V)化合物的完全析出。

所述低沸点有机溶剂包括而不局限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、或它们的混合物。

所述低沸点有机溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、石油醚、环己烷、或它们的混合溶剂。更优选：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或它们的混合物。

在成环步骤中，还可以加入碱，以促进反应的进行。所述碱包括而不局限于：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸氢二锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸锂、草酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化锂。

所述碱优选碳酸钠、或碳酸氢钠。

对碱的加入量也没有特别限制。但优选为：式(IV)化合物与碱的摩尔分子比为1∶0.01-20，优选1∶0.05-10，更优选1∶0.5-5，更优选1∶0.5-2.5。

中间体(V)化合物的磺化-分解反应。

该磺化-分解反应在10℃-120℃温度条件下进行。

用含5-30％SO₃的发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)或氯磺酸，在加热条件下，对中间体(V)化合物进行磺化，同时发生分解反应，得到混合物，该混合物包含：通式(I)化合物(其中当X₂为OH时，X₁为H；当X₂为具有0-2个磺酸取代基的苯基时，X₁为H或CO₂H)、和式(III)化合物。分解和磺化同时进行。分解过程中多个分解反应可同时发生。

磺化和分解过程的反应式如下：

从反应式可以看出，V经磺化和分解，可形成产物VI、VII、VIII、IX。其中V分解成VI时，反应副产物有R₅OH、苯甲酸、和水。V分解成VII时，副产物有HCO₂R₅和水。V分解成VIII时，副产物有R₅OH和水。V分解成IX时，副产物有R₅OH和水。其中式IX化合物即为通式(III)化合物。

中间体(V)化合物的分解及磺化，使用发烟硫酸或氯磺酸在搅拌下进行反应。

当使用发烟硫酸磺化时，发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-30％，优选5-20％，更优选6-15％，最优选7-13％。

本发明对中间体(V)化合物与发烟硫酸的用量比没有特别限制，优选干燥的中间体(V)与发烟硫酸的重量比为1∶5-50，更优选1∶20，再优选1∶15，再优选1∶10。

用发烟硫酸进行磺化的温度优选10-100℃，更优选40-90℃。

当使用氯磺酸磺化时，对中间体(V)与氯磺酸的用量比也没有特别限制，但是优选：使干燥后的中间体(V)与氯磺酸的摩尔分子比为1∶3-50，优选1∶5-30。

使用氯磺酸进行磺化的反应温度优选20-100℃，更优选10-80℃，再优选20-60℃。

反应时间优选2-4小时，更优选3-4小时，即可结束。

可以采用本行业内的常规方法判断磺化反应的终点，例如液相色谱或薄层色谱方法控制终点。在采用液相色谱方法控制的情形下，采用反相离子对方法，根据原料和磺化产物的峰的保留时间，判断反应的结束。

通过上述步骤，可以得到通式(I)化合物和通式(III)化合物的混合物。该混合物中各种式(I)和(III)化合物的类别、及其比例，受反应温度和时间因素的影响。在本发明所述的反应温度(10-120℃)和时间(2-4小时)范围内，可以形成本发明所述通式(I)范围内的各具体化合物、以及通式(III)化合物。混合产物中各种具体化合物的比例均可以在0-100％范围内变化，但不会同时为0％或100％，每种混合产物中各化合物的含量之和都为100％，以混合产物的总重量为基准。

本发明制备出的通式(I)化合物的非限制性具体例子如下：

经过磺化和分解得到的混合物，可以进行盐析或盐转换，形成混合盐。盐析或盐转换可以采用本行业内的常规方式进行。

在一个优选实施方式中，在磺化-分解反应结束后，在搅拌下将磺化和分解的产物(混合物)倒入冰水中，控制温度低于40℃。然后进行盐析或盐转换，由此得到混合盐。

优选采用无机盐，对获得的通式(I)或(III)化合物进行盐析，形成盐。所述无机盐优选而不局限于：氯化铵、氯化钠、氯化锂等、或它们的混合物。

用无机盐对磺化产物(例如被倒入冰水中冷却的磺化产物)盐析时，优选进行多次盐析，得到通式(I)和(III)化合物的盐的混合物。

另一个非限制性的具体操作方式如下所述。例如，使用食盐氯化钠，盐析、过滤，即可得到含钠盐的湿饼。再将该湿饼溶于水之后，添加盐酸使pH值调整为1至2，过滤获得结晶体，即可得到呈游离酸(或部分直接为钠盐)形态的通式I和III化合物的混合物。然后，将该游离酸的湿饼与水搅拌，分别添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、有机胺等中和，再加入相应的盐盐析，即可得到相应的钾盐、锂盐、铵盐、有机铵盐。这些盐中特别优选锂、钠及铵盐。

另一非限制性的具体操作方式是：向被倒入冰水中冷却的磺化产物中，加入水和石灰(氢氧化钙)，在保持温度低于40℃下中和反应体系中的硫酸，至pH为中性，形成硫酸钙沉淀，过滤，水洗滤饼至无色，滤液和洗液合并，加入NaOH至pH达到12-14，搅拌2小时，再用柠檬酸调pH至中性，再过滤掉生成的沉淀，得到通式(I)和(III)化合物的钠盐的混合物，然后浓缩、分离。

本发明可以对上述制备得到的通式(I)和(III)化合物的盐的混合物进行分离。分离可以采用常规分离手段进行，例如吸附层析分离法、分步盐析分离法、反相离子对色谱法等等。

以反相离子对色谱法为例，反相离子对使用四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙胺醋酸盐等，与染料分子上的磺酸基形成疏水性离子对。由于染料的极性、所含磺酸基团的个数、和分子量均不同，导致其离子对对于吸附剂(如十八烷基硅烷化的填料)的吸附能力不同。据此，采用甲醇水为洗脱液，通过梯度洗脱技术，根据反相离子对在色谱柱中的洗脱顺序不同，可将混合物中的各化合物分离开来。具体是：先使用含水多、甲醇少(如含甲醇5％)的强极性溶剂，来洗脱极性强、磺酸基多、分子量小的产物，逐步加大甲醇比例(从5％至100％)，最终洗脱出极性小、含磺酸基少、分子量大的产物。这样通过不同洗脱顺序，在不同的时间区间收取洗脱液，就可以得到分离出的各纯化产品。即：通式(I)、(III)范围内的各种化合物的盐。

分离得到的各化合物的盐还可以分别进行脱盐，得到各种式(I)和式(III)化合物。

脱盐可以采用本行业内的常规方法进行，例如高压反渗透膜方法。

事实上，在直接实际使用时，该混合产物可以不分离，而是可以直接应用。混合物的应用效果有时甚至优于纯化合物，因为混合物往往溶解度高、色密度高、打印后色泽饱满。所述混合物可以是式(I)化合物的盐和式(III)化合物的盐的混合物、也可以是式(I)化合物和式(III)化合物的混合物。

在本发明的上述合成方法中，用作原料的通式(IV)和(IV’)的蓝色商品染料化合物可由商品活性染料在碱性条件下，按常规方法，在水或有机溶剂中加热而制备。例如商购的砜基在氨基间位的活性蓝19(reactive blue19)可以按常规方法在碱性条件下转化为IV-RB19或IV′-RB19，相对应IV或IV’。它们进一步与苯甲酰乙酸酯反应，形成V-RB 19，相对应中间体V(R₅为乙基)。同理，也可以使用砜基在氨基对位的蓝色染料作为起始原料。

由上述方法制备得到的通式(I)和(III)化合物的具体例子(呈游离磺酸形式)可以列举如下(但本发明不限于这些结构的化合物)：

由上述方法制备得到的产物，即：通式(I)和(III)化合物或其盐、或其混合物，其中所含无机盐的量优选低于1重量％以下。可以使用高压反渗透膜等常规方法对染料进行脱盐处理，得到上述含盐量。

本发明上述通式(I)或(III)所示化合物、或其盐、或其混合物，可以用作染料，溶解于水或水性溶剂(含有下述水溶性有机溶剂的水)，以此制造油墨组合物。本发明的染料化合物或其混合物在油墨中的使用量一般为0.1-20重量％，优选1-20重量％为佳，更优选1-15重量％，更优选2-10重量％为更佳。

所述油墨组合物中还含有重量0-50％的水溶性或可与水混溶的有机溶剂，优选5-50％；和0-5重量％的墨水控制剂。其余部分为水。以油墨组合物中的上述各组分的总重量为基准。

可用于本发明中的上述水溶性或可与水混溶的有机溶剂的具体例子如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C₁至C₄烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸的酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；1，3-二甲基咪啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式含氮溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮；四氢呋喃、二恶烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇。二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2至C6)亚烷基单元的单体、低聚物或聚亚烷二醇或硫甘醇；甘油、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚；二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的C1至C4烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。

这些有机溶剂优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、单、二或三乙二醇、二丙二醇；更佳者为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇。

所述油墨组合物中还可含有墨水控制剂。

墨水控制剂的具体例子如：防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。

防腐防霉剂可列举如：有机硫磺类、有机氮硫磺类、有机卤素类、卤烯丙基砜类、碘丙炔类、N-卤烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫氨基甲酸酯类、溴化茚满酮类、苯甲基溴乙酸酯类、无机盐类等化合物。有机卤素类化合物可列举如：五氯酚钠；吡啶氧化物类化合物可列举如：2-吡啶硫醇-1-氧化钠；无机盐类化合物可列举如：无水醋酸钠；异噻唑啉类化合物可列举如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。其它的防腐防霉剂可列举如：山梨酸钠安息香酸钠等。

pH调整剂是将墨水pH控制7.0至11.0的范围的任意物质。其具体例子可列举如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵或氨水；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐。其中以氨水为佳。

螯合试剂的例子可列举如：乙二胺四乙酸钠、硝基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿咪二乙酸钠等。

防锈剂的例子可列举如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己铵等。

水溶性紫外线吸收剂的例子可列举如：经磺化的二苯甲酮或经磺化的苯并三唑等。

水溶性高分子化合物的例子可列举如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、多胺、多亚胺等。

染料溶解剂的例子可列举如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸二乙酯等。

表面活性剂的例子可列举如：阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。阴离子型表面活性剂的例子可列举如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙稀基烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐。N-酰基甲基牛磺酸盐、香茅酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂基醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸盐等。阳离子型表面活性剂的例子可列举如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。两性型表面活性剂的例子可列举如：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸的其它咪唑啉衍生物等。非离子型表面活性剂的例子可列举如：聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基月桂基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基烷基醚等醚类；聚氧乙烯基油酸、聚氧乙烯基油酸酯、聚氧乙烯基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯基单油酸酯、聚氧乙烯基硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-二醇等烷炔二醇类(例如：日信化学公司制造的Surfynol 104、82、465、Olfine STG等)等。这些的墨水调制剂可单独或混合使用。

本发明的墨水组合物的制备，是：将通式(I)或(III)所示的染料化合物或其盐或它们的混合物，溶于水或上述水性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)或可与水混溶的有机溶剂中，可依需要使之与上述墨水控制剂等一起溶解而制成。

在上述制造方法中，对各成分的溶解顺序并无特别限制。可预先使染料溶解于水或上述水性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)中，添加墨水控制剂使其溶解，亦可在将染料溶解于水后添加水性溶剂、墨水调制剂使之溶解。亦可与此的顺序不同。更可在将含该染料的反应液或含该色素的溶解液反渗透膜进行脱盐处理的溶液中，添加水性溶剂、墨水调制剂而制造墨水组合物。在调制墨水组合物时，所使用的水宜为离子交换水或蒸馏水等杂质较少的去离子水。然后使用滤膜过滤器等进行精密过滤并去除夹杂物。进行精密过滤的滤膜孔径通常为1微米至0.01微米，优选0.8微米至0.2微米。

用本发明羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或其混合物制备的品红墨水组合物，适用于盖印、复印、标记、笔记、制图、盖章或打印，特别是用于喷墨打印。其优点是所得图像对于水、日光、臭氧以及摩擦具有优良耐性，也可以被用来拼色，特别是组成黑色染料。

上述的通式(I)或(III)所示的染料化合物或其盐或其混合物，可以用作着色剂，可用于许多基质着色，如：纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等，但不限于此。着色方法可列举如：浸染法、印染法、网版印刷等印刷法、喷墨打印等方法，而以喷墨打印法为佳。

可适用本发明的喷墨打印方法的被记录基材(media)的例子可列举如：纸、薄膜等信息传递用薄片、纤维以及皮革等。在信息传递用薄片方面，通常需经表面处理，这些基材中设置墨水吸收层。例如墨水吸收层是将阳离子等聚合物经浸渍或涂布于上述基材，涂层中还含多孔质二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等，这些白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物共同经由涂布于上述基材表面。涂有这些墨水吸附层的薄片一般称为喷墨专用纸(薄膜)或光泽纸(薄膜)，例如专业用光面纸、顶级用光面纸、垫光面纸(佳能制造)、照片用纸光泽、光垫纸、超细专用光泽薄膜(爱普生制造)、优质增光用纸、优质光泽薄膜、光用纸(惠普制造)、等。另外，当然亦可利用普通纸。

通常，在上述表面涂有多孔性白色无机物的基质上打印图像，由臭氧所引起的退变色变大，但由于本发明的水性品红色墨水组合物的耐气体性优异，因此对此类基材的打印可发挥特别的效果。

多孔性白色无机物的例子如：碳酸钙、高岭土、滑石、黏土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙。氢氧化铝、氧化铝、锌钡石、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等。

在喷墨打印中，除了常用的黄色、青色墨水组合物以外，另有绿色墨水组合物、橙色墨水组合物、蓝色(或紫色)墨水组合物以及品红色墨水组合物。本发明的染料化合物可以配制成品红墨水组合物。必要时，这些不同颜色的组合物还可并用，或配成黑色墨水组合物等。各色的墨水组合物经注入各自的墨盒，分别装在喷墨打印机的既定位置而使用。喷墨打印机的例可列举如：利用压电方式的打印机或利用经加热产生泡的发泡方式的打印机等。

本发明的水性品红色墨水组合物为鲜明的品红色，尤其在喷墨光泽纸中具有高鲜明的色调，记录图像的坚牢度亦高，亦对人体的安全性高。

本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或分离。而且，在喷墨打印中使用本发明的墨水时，亦不会阻塞喷头。本发明的墨水即使由连续式喷墨打印机在固定较长时间、或断断续续地使用条件下，皆不发生物理性质的变化。

以下是实施例，来具体说明本发明。另外，本文中的“份”以及“％”如无特别说明，分别指重量基准。

实施例

实施例1

(1)在350份邻二氯苯中，加入100份二甲基亚砜，一边搅拌一边依序加入160份(C.I.活性蓝19)的衍生物(钠盐，式V’-RB19)、10份碳酸钠、250份苯甲酰基乙酸乙酯并升温。在175至180℃进行反应4小时，其间反应中生成的副产物乙醇和水由共沸蒸馏排出反应系统外，颜色逐步由蓝色变为紫红色，液相色谱仪检测反应完成(约需要4小时)。冷却，在＜60℃下，添加800份异丙醇并搅拌30分钟后，过滤分离析出物，并将所得的析出物以500份异丙醇清洗后干燥，得到225份淡红紫色结晶V-RB19(钠盐)。在水中最大吸收548nm，质谱m/z(-)：803.2([M-H]^-1)。中间染料产物V-RB19(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为804.1。

(2)在450.0份95.0％硫酸中，在冷却和搅拌下，加入380.0份50％发烟硫酸，调制成830份10％发烟硫酸。冷却，在不高于40℃温度下，加入175份上述式V-RB19化合物的钠盐并升温。于60至65℃中进行4小时的磺化反应。然后冷却，在搅拌下将反应液缓慢倒入1400份冰水中，温度控制在40℃以下，缓慢加入750份氢氧化钙，用冰块维持温度在40℃以下，过滤生成的硫酸钙，并用少量水洗。滤液于冰水浴下，用20％氢氧化钠调节pH值为9-10，然后用高压反渗透膜除盐后约得2600份含混合染料185份(M1，钠盐形式)的溶液。混合染料M1在水中的最大吸收波长为537nm。

采用反相离子对液相色谱，使用的C18调料色谱柱(3000mm高)，2mM醋酸-三乙胺水溶液体系，加入不同比例的甲醇(线性比例)作为溶剂洗脱(甲醇从15％增大到85％)。在20-50at压力下，以100L/h的流速，在5小时洗脱。按不同的时间，洗脱出不同的产品，首先洗脱分离出来的是五电荷(五个磺酸基团)的Dm4纯化合物(收集时段30分钟-70分钟)；然后依次是四电荷染料Dm3纯化合物(收集时段80分钟-120分钟)和Dm8纯化合物(收集时段150分钟-200分钟)，而后是三电荷的Dm1纯化合物(收集时段220分钟-280分钟)。最后还有部分低磺化度的杂质Dm11或Dm12被洗脱出来。通过分时间收集洗脱液得到纯产品溶液。分别浓缩为15％溶液后，加入盐酸调至pH1-2，按体积加入10％NaCl，浓缩至30％，然后冷却，染料便洗出，过滤，干燥，得到含有少量NaCl的产品。

在高效液相色谱HPLC分析中，采用商业化Betasil C18(2.1×150mm)色谱柱，采用0.2ml/min的流速，2mM醋酸-三乙胺水溶液体系(阳离子体系)，在50分钟内线性洗脱(甲醇从15％增大到85％)，在550纳米检测波长下，得到的混合物中各染料化合物(钠盐形式)含量和比例如下：Dm1(13.0％)、Dm3(44.0％)、Dm4(4.5％)、Dm8(18.0％)、Dm10(18.0％)。

Dm1：产量22.1克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：415.0([M-2H]^2-/2)，831.0([M-H]^-1)。染料Dm1(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为832.0；

Dm3：产量77.2克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：323.0([M-3H]^3-/3)，485.0([M-2H]^2-/2)，971.0([M-H]^-1)。染料Dm3(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为972.0；

Dm4：产量6.2克。水溶液中最大吸收波长533nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：350.1([M-3H]^3-/3)，525.0([M-2H]^2-/2)，1050.9([M-H]^-1)。染料Dm4(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为1052.0；

Dm8：产量30.5克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：332.0([M-3H]^3-/3)，498.0([M-2H]^2-/2)，997.0([M-H]^-1)。染料Dm8(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为998.0；

Dm10：产量29.4克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：497.6([M-2H]^2-/2)，996.9([M-H]^-1)。染料Dm3(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为998.0；

其它少量染料是Dm11和Dm12混合物，最后被洗脱出，它们互为同分异构体，在水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：445.0([M-2H]^2-/2)，891.0([M-H]^-1)。染料最丰精确分子质量数M为892.0。

实施例2

按实施例1步骤1相同的方法，制得中间体V-RB19的钠盐。然后在第2步磺化反应中将10％SO₃H₂SO₄替换为12％SO₃H₂SO₄，反应温度提高到85-90℃，按实施例1步骤2相同的方法，除盐得2600份含混合染料(M2，钠盐形式)185份的溶液，在水中的最大吸收波长为533nm。

采用反相离子对液相色谱，按照与实施例1相同的分离装置和方式，对上述染料混合物M2中的染料化合物进行分离，首先被洗出分离出来的是六电荷的Dm6纯化合物；然后是五电荷的Dm2纯化合物和Dm4纯化合物依次洗出；再后依次是四电荷染料Dm8纯化合物和Dm10纯化合物。

在高效液相色谱HPLC分析中，按照与实施例1相同的装置和方式，得到染料混合物M2中各染料(钠盐)的含量和比例如下：Dm2(16.0％)、Dm4(12.5％)、Dm6(6.0％)、Dm8(13.0％)、Dm10(36.0％)。

Dm2：产量25.0克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：303.2([M-3H]^3-/3)，455.0([M-2H]^2-/2)，911.0([M-H]^-1)。染料Dm2(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为912.0；

Dm4：产量20.1克。水溶液中最大吸收波长533nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：350.1([M-3H]^3-/3)，525.0([M-2H]^2-/2)，1050.9([M-H]^1-)。染料Dm4(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为1052.0；

DM6：产量10.1克。水溶液中最大吸收波长528nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：364.4([M-3H]^3-/3)，547.0([M-2H]^2-/2)，1094.9([M-H]^-1)。染料Dm6(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为1095.9；

Dm8：产量22.2克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：332.0([M-3H]^3-/3)，498.0([M-2H]^2-/2)，997.0([M-H]^-1)。染料Dm8(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为998.0；

Dm10：产量60.5克。水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：497.6([M-2H]^2-/2)，996.9([M-H]^-1)。染料Dm10(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为998.0；

其它少量染料是最先被洗脱出的过度磺化的染料。它们是：

-以游离磺酸形式计，分子量为992的Dm13或Dm14或Dm15(它们互为异构体)，Dm13或Dm14或Dm15在水溶液中最大吸收波长537nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：445.0([M-2H]^2-/2)，991.0([M-H]^-1)，染料(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为991.9；

-以游离磺酸形式计，分子量为1078的Dm16或Dm17或Dm18(它们互为同分异构体)，它们在水溶液中最大吸收波长528nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：358.6([M-3H]^3-/3)，538.0([M-2H]^2-/2)，1077.0([M-H]^-1)，染料(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为1077.9。

实施例3

按实施例1中步骤1相同的方法，以IV-RB-19’为原料，制得中间体V-RB-19’

的钠盐。

中间体V-RB-19’钠盐在水中最大吸收543nm，质谱m/z(-)：803.2([M-H]^-1)。中间染料产物V-RB-19’(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为804.1。

然后在第2步磺化反应中，在675.0份95.0％硫酸中，在冷却和搅拌下，加入550.0份50％发烟硫酸，调制成1225份10％发烟硫酸，在不高于40℃的条件下加入235份中间染料产物V-RB-19’，加完后将反应温度升至60-65℃，磺化反应5小时。将反应液加入到2750份碎冰中，再加入875份水，将反应液加热至60℃，过滤除去不溶物，后加入850份氯化钠，搅拌0.5小时，放置2小时冷至室温，过滤，用17％氯化钠溶液1000份洗涤，干燥，得310份品红色染料。将染料溶于6000份水中，调pH至8.5，高压反渗透膜除盐浓缩得3000份含混合染料(M3，钠盐)245份的溶液，在水中的最大吸收波长为529nm。

采用反相离子对液相色谱，与实施例1装置和方式相同，对产物混合物进行洗脱分离，依次洗脱出Dp2、Dp4、Dp10、Dp8的纯化合物(钠盐)。最后洗脱出少量低磺化度产物Dp1、Dp3、Dp7的混合物。

在高效液相色谱HPLC分析中，按照与实施例1相同的装置和方式，测得上述染料混合物M3中的化合物及含量为：Dp2(30.0％)、Dp4(22.5％)、Dp8(13.0％)、Dp10(26.0％)。

Dp2：产量68.5克。水溶液中最大吸收波长527nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：227.1([M-4H]^4-/4)，303.1([M-3H]^3-/3)，455.0([M-2H]^2-/2)，911.0([M-H]^-1)。染料Dp2(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为912.0；

Dp4：产量52.2克。水溶液中最大吸收波长528nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：262.2([M-4H]^4-/4)，349.8([M-3H]^3-/3)，525.1([M-2H]^2-/2)，1051.0([M-H]^-1)。染料Dp4(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为1052.0；

Dp8：产量28.3克。水溶液中最大吸收波长530nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：331.5([M-3H]^3-/3)，498.0([M-2H]^2-/2)，997.0([M-H]^-1)。染料Dp8(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为998.0；

Dp10：产量60.4克。水溶液中最大吸收波长530nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：248.7([M-4H]^4-/4)，331.6([M-3H]^3-/3)，497.6([M-2H]^2-/2)，996.9([M-H]^-1)。染料Dp10(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为998.0。

最后洗脱出的其它少量低磺化度的染料有：

-以游离磺酸形式计，分子量为832的异构体Dp1，其水溶液中最大吸收波长535nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：276.5([M-3H]^3-/3)，415.0([M-2H]^2-/2)，831.0([M-H]^-1)，(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为832.0；

-以游离磺酸形式计，分子量为972的异构体Dp3，其水溶液中最大吸收波长533nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：242.1([M-4H]^4-/4)，323.0([M-3H]^3-/3)，485.0([M-2H]^2-/2)，971.0([M-H]^-1)，(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为972.0；

-以游离磺酸形式计，分子量为918的Dp7，其水溶液中最大吸收波长534nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：228.6([M-4H]^4-/4)，305.1([M-3H]^3-/3)，458.0([M-2H]^2-/2)，917.0([M-H]^-1)，(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为918.0。

实施例4

(A)墨水的调制

使用上述实施例1-3所得的混合产物M1、M2、M3、及其分离得到的纯化合物，为品红着色剂，按照下表1所示配方，制备墨水组合物，经0.45μm膜滤器过滤，得到本发明的品红水性墨水组合物。其中，加入三乙醇胺调节墨水组合物的pH值成为8至10、加入去离子水使总量达到100重量份。

同时，以同样的方式，采用无羰丙砜基的蒽吡啶酮磺酸染料Dye1、商品染料C.I.活性红180水解衍生物(简称活性红180)、和C.I.直接红227作为对比染料，制备对比用的墨水组合物。

表1 墨水实验组成

(B)喷墨打印：

使用喷墨打印机(Epson公司制造Epson 270型打印机)，在高光相纸(Epson公司制造)上，用上述配制的墨水组合物进行喷墨打印。

(C)喷墨打印图像的评价：

(1)打印图像的氙气灯耐光性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公司制造的光泽纸图片，使用氙气灯耐候仪ZG-P(中国苏瑞公司制造)，在湿度60％RH、温度24℃的条件下，以0.36W/平方米照度照射50小时，测定试验前后的色差(ΔE)。色差(ΔE)是以上述的测色系统(Unterlab)进行测定试验前后的各L*、a*、b*的值、由L*、a*、b*各值的试验前后的差由下式求出：

ΔE＝((L*的差)²+(a*的差)²+(b*的差)²)^1/2。

依照以下的基准，分3个级别进行评价：

ΔE＜10  ○

ΔE＜20  △

ΔE＞20  ×

(2)打印图像的耐臭氧气体性试验

将经打印的图片，使用臭氧耐候仪(中国苏瑞公司制造)在臭氧浓度40ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置6小时。以与上述(1)相同的做法，测得试验前后的色差(ΔE)，依照以下的基准，分3个级别进行评价：

ΔE＜10  ○

ΔE＜20  △

ΔE＞20  ×

(3)打印图像的耐湿性试验

将经打印的试验图片在恒温恒湿器(中国苏瑞公司制造)中，在50℃、90％RH的条件下放置168小时，以裸眼目视判定试验前后的渗出性，依以下的基准，分3个级别进行评价。

毫无渗出  ○

少许渗出  △

渗出许多  ×

(D)染料在水中的溶解度(g/100g水)评价

染料在水中溶解度＞30  ○

染料在水中溶解度＞15-20  △

染料在水中溶解度＜15     ×

(E)染料在水性溶剂体系中的长期稳定性评价：

将染料20份、水70份与10份乙二醇组成的系统加热溶解，冷却后，在50℃恒温的封闭环境中存贮7天后，冷却至0℃，然后在0℃放置7天，过滤，按以下的基准，分三个级别进行评价：

毫无沉淀  ○

少许沉淀  △

许多沉淀  ×

所有测试结果示于表2。

表2 测试性能比较

比较可见，本发明的带有羰丙基砜基的蒽吡啶酮磺酸染料作为喷墨油墨中的染料具有极为优异的溶解性和长期稳定性，用其喷墨墨水组合物打印的图像具有优异的耐光性、耐臭氧性和耐湿性。

工业实用性

本发明的式(1)和(III)所示羰丙基砜基蒽吡啶酮磺酸化合物及其混合物在水中的溶解性高，在水中稳定，具有适于喷墨打印的色泽与鲜明性，由于含该类化合物的品红墨水组合物的保存稳定性优异，且使用该墨水的打印图像的耐光、耐湿、耐臭氧坚牢性优异，因此该类化合物是适于喷墨打印用的品红染料。

Claims (13)

1.一类通式(I)或(II I)的化合物、或其盐、或它们的混合物：

式(I)中：

X₁为H、或CO₂H；

X₂为OH、或具有0-2个磺酸取代基的苯基，所述磺酸取代基位于苯环上任意位置；

当X₂为OH时，X₁为H；

当X₂为具有0-2个磺酸取代基的苯基时，X₁为H或CO₂H；

n为0-2的整数；

式(III)中，n和m各自为0-2的整数。

2.如权利要求1所述的化合物，其中所述的n和m各自为1-2的整数。

3.如权利要求1所述的化合物，其中所述的通式(I)或(III)化合物的盐选自以下阳离子盐：Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、或有机铵盐N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自为相同或不相同的H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH、CH(CH₃)CH₂OH、或苄基。

4.一种制备权利要求1所述的通式(I)或(III)的化合物、或其盐、或它们的混合物的方法，包括如下步骤：

(1)合成中间体式(V)化合物：

式V中，R₅为C₁-C₄烷基；

合成步骤包括：以通式(IV)或(IV’)化合物为原料，在有机溶剂中，在100℃-250℃温度下，使通式(IV)或(IV’)化合物与苯甲酰乙酸酯

发生成环反应2-10小时，形成中间体式(V)化合物，

成环反应结束后，将反应体系冷却，式(V)化合物以固态从液态反应体系中析出，过滤得到固体中间体(V)化合物；

所述反应温度优选100℃-200℃，更优选130℃-190℃，反应时间优选2-8小时，更优选2-5小时，再优选2-4小时；

其中所述的有机溶剂是沸点为100℃-300℃的、可溶解或部分溶解反应原料(IV)或(IV’)的有机溶剂，所述沸点优选140℃-250℃、更优选140℃-200℃；

(2)磺化和分解步骤：用含5-30％SO₃的发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)或氯磺酸，在10℃-120℃温度下，对中间体(V)化合物进行磺化，同时发生分解反应，反应2-4小时，优选3-4小时，生成一种混合物，该混合物包含一种或多种式(I)化合物、和一种或多种式(III)化合物；

磺化温度优选10-100℃，发烟硫酸中三氧化硫的含量优选5-20％，更优选6-15％，

(3)盐析步骤：用盐对步骤(2)中得到的混合物进行盐析，形成混合盐，该混合盐包含一种或多种式(I)化合物的盐、和一种或多种式(III)化合物的盐；

盐析中所用的盐优选无机盐，所述无机盐优选选自氯化铵、氯化钠、或氯化锂；

(4)分离步骤：采用反相离子对色谱法，从混合盐中分离出各式(I)和式(III)化合物的盐；然后将分离得到的各化合物的盐分别进行脱盐，分别得到各式(I)和(III)化合物。

5.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中，在成环反应结束后冷却反应体系时，将体系冷却至0-50℃，优选冷却至0-30℃。

6.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中，成环反应中使用的有机溶剂选自以下中的一种或多种：甲苯、二甲苯或其异构体或其异构体的混合物，三甲苯或其异构体或其异构体的混合物，二乙苯或其异构体或其异构体的混合物、三乙苯或其异构体或其异构体的混合物、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、1，2-丙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二乙醚、1，2-丙二醇二丙醚、1，2-丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、氯苯、二氯苯或其异构体或其异构体的混合物、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、或上述溶剂的混合物。

7.如权利要求6所述的混合物，其中所述的有机溶剂选自：二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、DMSO、DMF、或它们的混合物。

8.如权利要求4-6中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中，在反应体系冷却的同时或之后，还包括：向反应体系中加入对中间体(V)化合物溶解性低的、沸点为30℃-150℃的低沸点有机溶剂，促进中间体(V)化合物的析出；

所述的低沸点有机溶剂优选选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、石油醚、环己烷、或它们的混合物。

9.如权利要求4-6中任一项所述的方法，其中在步骤(1)的成环反应中，加入碱，促进反应的进行，所述碱优选选自以下中的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸氢二锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸锂、草酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、或氢氧化锂，更优选碳酸钠、碳酸氢钠。

10.一种油墨，它包含：权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物，所述的油墨优选是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨，所述的喷墨油墨优选是水基或溶剂基或水性溶剂基的喷墨油墨。

11.一种喷墨水性油墨组合物，包含：1-20重量％权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准，其中所述各组分含量之和为100％；

所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种：乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘油、2-吡咯烷酮、和N-甲基-2-吡咯烷酮。

12.一种涂料(优选室外用涂料)、漆(优选室外用漆)、激光打印的色粉、或标识物，它包含权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物。

13.一种权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物的用途，用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、织物(优选选自：机织物、针织物或非织造织物)、玻璃、陶瓷、或聚合物(优选选自：橡胶、塑料或纤维)。