CN101346242B - 图像形成方法、图像形成设备和喷墨记录设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供例如即使在往复记录中也能够抑制渗色和色差并能够生产高等级图像的图像形成方法。该图像形成方法使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和用于使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨，并且其特征在于包括下列步骤之一：在施加黑色墨1的区域的至少一部分，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次迭加在记录介质上的步骤，和将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次迭加在记录介质上的步骤。

Description

图像形成方法、图像形成设备和喷墨记录设备
技术领域
本发明涉及图像形成方法、图像形成设备和喷墨记录设备。
背景技术
已将提供具有高图像浓度和优良耐久性等的记录物质的含有颜料作为着色材料的墨(颜料墨)传统地用作用于文具(钢笔、毡笔、水性圆珠笔等)的墨或用于喷墨记录方法的墨。作为颜料墨，已提出例如含有炭黑和分散剂的黑色墨以及含有能够使颜料分散而不使用分散剂的自分散炭黑的黑色墨(参见日本专利申请特开No.S63-152681、S64-006074和H08-003498)。
近年来，在办公室、学校、商店等中，已将全色记录物质常用于各种报告文件和通知材料。因此，不仅需要形成黑色图像而且还要形成高质量的全色图像。在形成全色图像时，将多种普通纸用作记录介质如复印纸、写字纸、笔记本、信纸、证券纸和连续形成纸。另外，考虑到近来对环境保护和资源保护的要求，已将含有回收材料的普通纸广泛用作记录介质。因此，从各种方面如其组成和物理性质方面研究墨，以便即使当将多种普通纸用作记录介质时也能形成高质量图像。
一种喷墨记录方法，其使用上述颜料墨作为黑色墨，并通过与其它彩色墨组合形成全色图像。彩色墨的具体实例包括选自品红色墨、青色墨、黄色墨、红色墨、绿色墨和蓝色墨的至少之一。此处，在一般的成套墨中，有时如上所述控制每一种墨的特性。具体地，相对增加彩色墨进入记录介质渗透性，以提高墨的固着性并降低彩色墨之间渗色的发生。另外，将黑色墨进入记录介质的渗透性设定为相对低于彩色墨渗透性的水平，以提高文字品质。用具有前述黑色和彩色墨的成套墨形成图像可能引起以下问题。具体地，可能发生其中在用黑色墨和彩色墨形成的图像之间的边界部分出现渗色的现象和其中由于黑色墨和彩色墨的不均匀混合导致的图像质量降低的现象。为降低渗色的发生，已提出包括以下的记录方法：使用第一墨和能够与第一墨反应的第二墨，以将第二墨供给至已施加第一墨的区域以重迭(参见日本专利申请特开No.H11-343441)。
当施加彩色墨和含颜料的黑色墨以彼此重迭，从而降低渗色的发生时，所得图像的浓度和色调依赖于施加彩色墨和黑色墨的顺序而变化(即，颜色不均匀性可能发生)。为抑制颜色不均匀性，已提出这样的成套墨和图像记录方法，在该成套墨和图像记录方法中，黑色墨含有颜料和盐，彩色墨含有使黑色墨中的颜料的分散状态不稳定化的组分(参见日本专利申请特开No.2001-150793和2001-152059).
近年来，在喷墨记录中，已进行以下方法，该方法包括使记录头在主扫描方向上进行两次或更多次双向扫描，以记录具有与头的长度相同宽度的图像(以下称为多遍记录(multi-passrecording))，从而使图像质量更优良。然而，即使当增加喷嘴的数量或即使当增加记录头的长度时，多遍记录有时也不能充分减少记录时间。因此，为减少记录时间，尝试包括在主扫描的各正向和反向记录图像的方法(以下称为双向记录)，以及包括通过一个主扫描来记录具有与记录头的长度相同宽度的图像(以下称为单遍记录(single-pass recording))。组合单遍和双向记录的记录，即单遍双向记录，不需要在记录介质的同一位置进行多次扫描，这极大地减少了记录时间。然而，作为本发明人研究的结果，已发现高速记录例如单遍双向记录引起以下问题。具体地，已发现显著产生渗色的问题。另外，如在公开于日本专利申请特开No.2001-150793和2001-152059的发明中，当施加黑色墨和能够与黑色墨反应的彩色墨以彼此重迭，从而降低渗色的发生时，已发现关于显著产生颜色不均匀性的进一步的问题。该单遍双向记录使得颜色不均匀性在其中通过重迭黑色墨和彩色墨记录的图像区域与通过重迭彩色墨和黑色墨记录的图像区域共存的图像中特别突出。换句话说，即使当多种普通纸用作记录介质时，作为近年来要求的用于高速形成高水平高质量图像的方法，描述于上述日本专利申请特开No.2001-150793和2001-152059中的发明是不充分的。
因此，本发明的目的是提供即使当进行双向记录时，也能够抑制渗色和颜色不均匀性发生并能够提供高质量图像的图像形成方法、图像形成设备和喷墨记录设备。
发明内容
通过下述本发明实现上述目的。具体地，根据本发明的图像形成方法是使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨的图像形成方法，其中该方法包括以下步骤之一：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质；和将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质。
另外，根据本发明另一实施方案的图像形成方法是使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨而通过双向记录形成图像的图像形成方法，其中该方法包括以下步骤：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，(1)将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质，和(2)将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质，且其中双向记录的正向记录过程包括步骤(1)和步骤(2)之一，双向记录的反向记录过程包括另一步骤。
根据本发明另一实施方案的图像形成设备是使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨的图像形成设备，其中该设备包括任一以下单元：用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质的单元；和用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质的单元。
另外，根据本发明另一实施方案的喷墨记录设备是具有通过双向记录形成图像的单元和使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨的喷墨记录设备，其中该设备包括至少以下单元：用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质的单元1；和用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质的单元2；其中双向记录的正向记录过程使用单元1和2之一，双向记录的反向记录过程使用另一单元。
本发明能够减少渗色和颜色不均匀性的发生，并能够提供可提供高图像质量的图像形成方法、图像形成设备和喷墨记录设备。
本发明的进一步的特征参考附图，从以下的示例性实施方案的描述中将变得显而易见。
附图说明
图1A、1B和1C是用于其中墨以黑色墨1和反应性彩色墨的顺序施加的情况的概念图。
图2D、2E和2F是用于其中墨以反应性彩色墨和黑色墨1的顺序施加的情况的概念图。
图3G、3H和3I是用于其中墨以反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2的顺序施加的情况的概念图。
图4J、4K和4L是用于其中墨以黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨的顺序施加的情况的概念图。
图5M、5N和5O是用于其中墨以黑色墨2、黑色墨1和非反应性彩色墨的顺序施加的情况的概念图。
图6P、6Q和6R是用于其中墨以反应性彩色墨、黑色墨1、和非反应性黄色墨的顺序施加的情况的概念图。
图7是说明喷墨记录设备的实例的示意图。
图8是说明记录头盒的实例的示意图。
具体实施方式
下面参考其优选实施方案详细描述本发明。
另外，当着色材料是盐时，该盐以在墨中解离成离子的状态存在，然而，根据本发明，为方便起见，将其表述为“含有盐”。
<图像形成方法>
根据本发明的图像形成方法是使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨的图像形成方法，其中该方法包括以下步骤之一：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质；和将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质。
特别地，根据本发明的图像形成方法优选包括以下步骤：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，(1)将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质；和(2)将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质，其中正向记录过程包括步骤(1)和(2)之一，反向记录过程包括另一步骤。
为了本发明的目的，将使颜料的分散状态不稳定化并包含于反应性彩色墨中的组分在下文中称为“反应性组分”。另外，不包含使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的组分，即不包含反应性组分的彩色墨称为″非反应性彩色墨″。
根据本发明，将墨施加至记录介质的步骤具体如下。首先，将反应性彩色墨和黑色墨2之一施加至要施加黑色墨1的区域的至少一部分。然后，将该黑色墨1施加至已施加反应性彩色墨和黑色墨2之一的区域的至少一部分。随后，将黑色墨2和反应性彩色墨的另一个施加至已施加反应性彩色墨或黑色墨2并且已施加黑色墨1的区域的至少一部分。
此处，优选黑色墨2和反应性彩色墨的每一种的施加量为黑色墨1施加量的1/100以上至30/100以下。因此，黑色墨1的施加量为100时，黑色墨2和反应性彩色墨的每一种的施加量优选1以上至30以下。黑色墨2和反应性彩色墨的总施加量优选为黑色墨1的施加量的2/100以上至50/100以下。因此，黑色墨1的施加量为100时，黑色墨2和反应性彩色墨的总施加量优选2以上至50以下。将每一种墨的施加量设定在上述范围的原因如下。相对于黑色墨1的施加量，黑色墨2和反应性彩色墨每一种的施加量不足，可能不能提供本发明足够的优点。相对于黑色墨1的施加量，黑色墨2和反应性彩色墨每一种的施加量过多，可能导致新的渗色发生，从而降低图像质量。
黑色墨2和反应性彩色墨之一的施加量过多或不足，可能也不能提供本发明足够的优点。因此，黑色墨2与反应性彩色墨的施加量比(黑色墨2∶反应性彩色墨)优选1∶5至5∶1。因此，反应性彩色墨的施加量为100时，该黑色墨的施加量优选20以上至500以下。
根据本发明，即使当该记录使用单遍双向记录以高速进行时，图像形成方法的上述构成也能够用于降低渗色和颜色不均匀性的发生。具体地，施加反应性彩色墨和含颜料的黑色墨1以重迭来减少渗色的发生，其能够降低由于施加反应性彩色墨和该黑色墨1的顺序不同而产生的颜色不均匀性。获得此优点的原因不明确，然而，本发明人研究的结果表明该优点是由于下述机理。
[传统图像形成方法中的图像形成机理]
在推测获得本发明优点的原因中，将首先描述不使用黑色墨2的情况，即，包括仅施加反应性彩色墨和该黑色墨1以重迭来形成图像的传统图像形成方法，参考图1A至1C和图2D至2F，这里作为实例考虑以下情况：其中对于单遍双向记录，在正向和反向记录过程之间，施加反应性彩色墨和黑色墨1的顺序不同。
在下面的考虑中，假设每一种墨具有下述传统设计。具体地，彩色墨和黑色墨2具有相对高的进入记录介质渗透性，以提高墨的固着性和减少彩色墨之间渗色的发生。为提高字符品质，与彩色墨和黑色墨2进入记录介质渗透性相比，黑色墨1具有低的进入记录介质渗透性。换句话说，假设将彩色墨和黑色墨2设定为具有比黑色墨1进入记录介质渗透性更高的进入记录介质渗透性。
(1)在正向记录过程中，依次施加黑色墨1和反应性彩色墨的步骤：
图1A至1C是用于其中以黑色墨1和反应性彩色墨的顺序施加墨的情况的概念图。首先，如图1A所示，将黑色墨1(1100)施加至记录介质(1000)，以使该黑色墨覆盖该记录介质(1000)。关于这一点，黑色墨1具有渗入记录介质相对缓慢的特性。然后，如图1B所示，在黑色墨1(1100)中的颜料(1101)开始在记录介质(1000)的表面上聚集，而在黑色墨1(1100)中的水性介质(1102)开始渗入记录介质。此时，将含有染料(1201)和反应性组分(1202)的反应性彩色墨(1200)施加至黑色墨1以重迭。此时，具有容易渗入记录介质的特性的该反应性彩色墨在记录介质(1000)表面上的黑色墨1(1100)层中快速且均匀地扩散。然后，如图1C所示，由于在记录介质(1000)表面上的颜料和在反应性彩色墨中的反应性组分(1202)的作用，颜料的聚集在记录介质(1000)上急剧地且均匀地进行；该颜料以均匀地分布在记录介质表面附近而存在。结果，获得均匀图像。
(2)在反向记录过程中，依次施加反应性彩色墨和黑色墨1的步骤：
图2D至2F是用于其中墨以反应性彩色墨和黑色墨1的顺序施加的情况的概念图。首先，如图2D所示，当将反应性彩色墨施加至记录介质(1000)时，具有容易渗入记录介质特性的反应性彩色墨(1203)渗入记录介质(1000)。然后，施加含有颜料(1101)的黑色墨1(1100)，以在反应性彩色墨上重迭。此时，如图2E所示，具有相对缓慢进入记录介质特性的黑色墨1(1100)覆盖记录介质(1000)。此时，黑色墨1进入预先施加于记录介质上的反应性彩色墨(1203)层的扩散进行得缓慢且不均匀，这是因为该黑色墨1相对不容易渗入介质。同时，由于在该反应性彩色墨(1203)中的反应性组分(1202)的作用，在黑色墨1(1100)中的颜料(1101)急剧地聚集。然而，由于该黑色墨1(1100)不均匀扩散，因此颜料(1101)也不均匀地聚集，导致存在颜料在记录介质(1000)上的不均匀分布。在颜料的不均匀分布中，特别是在颜料层薄的部分，成为看上去发白和空白的图像。结果，得到看上去发白和空白的不均匀图像。
因为重复以上步骤(1)和(2)而重复地形成均匀和非均匀图像，包括仅施加反应性彩色墨和黑色墨1以重迭而形成图像的传统图像形成方法导致颜色不均匀性的发生。
[在本发明图像形成方法的情况下的图像形成机理]
现在将用实施例描述本发明的图像形成方法。此处，作为实例，将描述本发明的图像形成方法，其包括以单遍双向记录施加黑色墨1、反应性彩色墨和黑色墨2以重迭而形成图像。参考图3G至3I，在下述第(3)项中首先考虑其中在正向记录方法中，将该反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加的情况。参考图4J至4L，在下述第(4)项中，还考虑在反向记录过程中，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加的情况。
(3)在正向记录过程中依次施加反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2的步骤：
图3G至3I是用于其中墨以反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2的顺序施加的情况的概念图。首先，如图3G所示，当将反应性彩色墨施加至记录介质(1000)时，具有容易渗入记录介质特性的反应性彩色墨(1203)渗入记录介质(1000)。然后，如图3H所示，当施加黑色墨1(1100)以在该反应性彩色墨上重迭时，具有相对缓慢渗入记录介质特性的黑色墨1(1100)覆盖该记录介质(1000)。这时，黑色墨1在预先施加于该记录介质上的反应性彩色墨层(1203)中的扩散进行得缓慢且不均匀，这是因为该黑色墨1相对不容易渗入该介质。同时，由于在该反应性彩色墨(1203)中的反应性组分(1202)的作用，在黑色墨1(1100)中的颜料(1101)趋于急剧地且不均匀地聚集。此时，当施加黑色墨2(1300)以在黑色墨1上重迭时，具有容易渗入记录介质特性的黑色墨2快速且均匀地在记录介质(1000)上的黑色墨1层中扩散。这促进了黑色墨1在反应性彩色墨层中的扩散而使扩散均匀，并促进存在颜料(1101)在记录介质(1000)上的均匀分布。另外，在由于颜料的不均匀聚集而看上去几乎发白和空白的部分，黑色墨2也均匀扩散。由此，在黑色墨2中的染料(1301)补充(染色)至看上去发白和空白的部分而提供均匀感。以此方式，获得如图3I所示的均匀图像。
(4)在反向记录过程中依次施加黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨的步骤：
图4J至4L是用于其中墨以黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨的顺序施加的情况的概念图。首先，如图4J所示，当将黑色墨2施加至记录介质(1000)时，具有容易渗入记录介质特性的黑色墨2(1302)渗入记录介质(1000)。然后，如图4K所示，当施加黑色墨1(1100)以在黑色墨2上重迭时，具有相对缓慢渗入记录介质特性的黑色墨1(1100)覆盖记录介质(1000)。此时，黑色墨1在预先施加于记录介质上的黑色墨2层(1302)中的扩散进行得缓慢且不均匀，这是因为该黑色墨1相对不容易渗入该介质。同时，在黑色墨1(1100)中的颜料(1101)趋于逐渐且不均匀地聚集。此时，当施加反应性彩色墨(1200)以在黑色墨1上重迭时，具有相对容易渗入记录介质特性的反应性彩色墨(1200)快速且均匀地在记录介质(1000)上的黑色墨1层中扩散。这促进了黑色墨1在黑色墨2层中的扩散而使扩散均匀。另外，通过在反应性彩色墨中的反应性组分(1202)，使得在黑色墨1中的颜料急剧地且均匀地聚集，从而促进颜料在记录介质(1000)表面均匀分布的存在。以此方式，获得如图4L中所示的均匀图像。
本发明的图像形成方法，其包括施加该黑色墨1、反应性彩色墨和黑色墨2以重迭而形成图像，因为步骤(3)和(4)得以重复并均提供均匀图像，所以减少了颜色不均匀性的发生。
[在图像形成方法不满足本发明结构要求的情况中的图像形成机理]
参考图5M至5O，将考虑其中使用不含使颜料的分散状态不稳定化的组分，即不含反应性组分的非反应性彩色墨代替根据本发明的反应性彩色墨的情况。这里，将描述其中将黑色墨2、黑色墨1和非反应性彩色墨依次施加的情况。
图5M至5O是用于其中墨以黑色墨2、黑色墨1和非反应性彩色墨的顺序施加的情况的概念图。首先，如图5M所示，当施加黑色墨2至记录介质(1000)时，具有容易渗入记录介质特性的黑色墨2(1302)渗入该记录介质(1000)。然后，如图5N所示，当施加黑色墨1(1100)以在黑色墨2上重迭时，具有相对缓慢渗入记录介质特性的黑色墨1(1100)覆盖记录介质(1000)。此时，黑色墨1在预先施加于记录介质上的黑色墨2层(1302)中的扩散趋于进行得缓慢且不均匀，这是因为含染料(1401)的黑色墨1相对不容易渗入该介质。同时，在黑色墨1(1100)中的颜料(1101)趋于逐渐且不均匀地聚集。此时，当施加非反应性彩色墨(1400)以在黑色墨1上重迭时，因为非反应性墨不含有反应性组分，所以不会促进颜料的聚集。结果，该颜料在记录介质中不均匀地扩散而形成不均匀图像。颜色不均匀性以此方式发生。
另外，参考图6P至6R，将考虑其中使用黄色墨或品红色墨作为非反应性彩色墨代替根据本发明的黑色墨2的情况。这里将描述其中依次施加反应性彩色墨、黑色墨1和该非反应性黄色墨的情况。当然，根据本发明，彩色墨的色相不限于此。
图6P至6R为用于其中墨以反应性彩色墨、黑色墨1和非反应性黄色墨的顺序施加的情况的概念图。首先，如图6P所示，当将反应性彩色墨施加至记录介质(1000)时，具有相对容易渗入记录介质特性的反应性彩色墨(1203)渗入记录介质(1000)。然后，如图6Q所示，当施加黑色墨1(1100)以在该反应性彩色墨上重迭时，具有相对缓慢渗入记录介质特性的黑色墨1(1100)覆盖该记录介质。此时，黑色墨1在预先施加至记录介质的反应性彩色墨层(1203)中的扩散趋于进行得缓慢且不均匀，这是因为该黑色墨1相对不容易渗入该介质。同时，由于反应性彩色墨中的反应性组分(1202)的作用，在该黑色墨1(1100)中的颜料(1101)急剧地且不均匀地聚集，导致开始产生看上去发白和空白的部分。此时，施加含染料(1501)的非反应性黄色墨(1500)以在黑色墨1上重迭。然后，具有相对容易渗入记录介质特性的非反应性黄色墨在该记录介质上的黑色墨1层中快速且均匀地扩散。然而，当该非反应性黄色墨均匀地在由于颜料的不均匀聚集而看上去发白和空白的部分扩散时，不能形成均匀图像，这是因为不能充分地补充(染色)该看上去发白和空白的部分。颜色不均匀性以此方式发生。
<墨>
作为用于根据本发明的图像形成方法中的墨，构成每一墨的特性组份和常用于墨中的组分依次描述如下。
[黑色墨1]
(着色材料)
用于黑色墨1的着色材料必须是颜料。在黑色墨1中颜料的分散形式可以为任何形式，例如自分散形式和使用聚合物等作为分散剂的聚合物分散形式。这些颜料不但可以单独使用，而且还可以以其两种或更多种的混合物使用。为了调色等的目的，除颜料外还可以使用染料。
在黑色墨1中的颜料含量(质量％)优选0.1质量％以上至15.0质量％以下，更优选1.0质量％以上至10.0质量％以下，基于黑色墨1的总质量。
[自分散颜料]
根据本发明，优选使用其中至少一种亲水性基团直接或通过另一原子团(-R-)键合至颜料颗粒表面的自分散颜料。使用此颜料不需要加入分散剂以在墨中分散颜料，或能够降低分散剂的加入量。
键合至颜料颗粒表面的亲水性基团的具体实例包括-COO(M1)、-SO3(M1)、-PO3H(M1)、-PO3(M1)2和-(COO(M1))n。其中，“M1”是氢原子、碱金属、铵和有机铵之一；n为2以上的整数。原子团(-R-)的实例包括具有碳数1至12的亚烷基、取代或非取代的亚苯基或取代或非取代的亚萘基。当然，本发明不意欲限于此。另外，墨中亲水性基团的形式可以为部分或全部解离的形式。
对于本发明，其中，可以使用在其表面键合有具有上述结构-R-(COOM1)n作为其一部分的化合物，并且通过重氮偶合方法获得的颜料。当然，本发明不意欲限于此。
在这些颜料当中，特别优选其表面键合-R-(COOM1)n的自分散颜料，这是因为它的使用提供优良的图像质量和耐渗色性。很可能墨中自分散颜料和水溶性有机溶剂之间的相互作用是主要涉及的原因。具体地，当-R-(COOM1)n基团键合至颜料颗粒的表面时，特别当-R-(COOM1)n基团以高密度键合至其表面时，可能发生以下现象。
键合至墨中颜料颗粒表面的-R-(COOM1)n基团的存在促进了空间位阻等的发生。这使得与传统自分散颜料和存在于其附近的水溶性有机溶剂进行的溶剂化相比，具有-R-(COOM1)n基团键合其上的颜料颗粒不容易与存在于其附近的水溶性有机溶剂进行溶剂化。结果，当将墨施加至记录介质时，将很快促使墨中水性介质和包含颜料的固成分之间的分离(固-液分离)。包含在墨中的水溶性有机溶剂不容易与颜料进行溶剂化，这将降低由于在墨中溶剂化而使颜料的分散状态稳定化的效果，导致在记录介质上颜料聚集更显著地发生。
为了本发明的目的，溶剂化是指颜料和水溶性有机溶剂之间的亲和性，其依赖于颜料具有多少对水溶性有机溶剂具有亲和性的区域。与水溶性有机溶剂具有亲和性的区域的实例包括在颜料颗粒表面上未键合亲水性基团的区域。例如，当具有离子性的基团以高密度键合至颜料颗粒表面时，其减少了暴露于颜料颗粒表面的对水溶性有机溶剂具有亲和性的区域面积。当亲水性基团以更高密度覆盖颜料颗粒表面时，以下将发生。具体地，通过由于亲水性基团的空间位阻和对水溶性有机溶剂具有亲和性的颜料区域的减少之间的协同作用，使得水溶性有机溶剂不容易与颜料进行溶剂化。
在键合至颜料颗粒表面的-R-中，优选-(COOM1)键合至与键合-(COOM1)的碳原子相邻的碳原子。另外，优选‘n’为2且R为C6H3。这是因为上述结构在图像质量和耐渗色性方面提供优良的效果。在键合至颜料颗粒表面的-R-中，“-(COOM1)键合至与键合-(COOM1)的碳原子相邻的碳原子”是指以下情况：“在R中两个或更多个相邻碳原子的每一个具有-(COOM1)基团”。这具体是指例如具有以下式(1)的结构。根据本发明，优选使用的是其中由式(1)表示的基团键合至颜料颗粒表面的自分散颜料。当然，本发明不意欲限于此。
[式1]
Figure G2007800009381D00151
在黑色墨1中，该-R-(COOM1)n基团优选以较高密度键合至颜料颗粒表面。作为具体实例，在颜料颗粒表面的亲水性基团的密度优选2.00μmol/m2以上。这是因为如上所述的归因于溶剂化程度的固-液分离更加得到促进而更显著地产生上述效果。根据本发明，在颜料颗粒上，亲水性基团的密度不限于上述范围，这是因为其极大地受颜料的比表面积、键合至颜料颗粒表面的官能团的结构等的影响。
另外，在黑色墨1中，特别优选其中M1为铵的情况，因为其提供优良的耐水性。这可能是由于以下情况：将墨施加至记录介质促使铵分解，从而引起氨的蒸发，然后使键合至颜料颗粒表面上的亲水性基团转化成H型(酸型)，由此导致降低亲水性。此处，可以通过以下方法获得其中M1为铵的自分散颜料。其实例包括以下：包括使其中M1是碱金属的自分散颜料进行离子交换法而用铵置换M1的方法，以及包括将酸加入至自分散颜料以使其成为H型，随后将氢氧化铵加入其中，从而用铵替换M1的方法。
[聚合物分散颜料]
该黑色墨1可以使用分散剂(聚合物)以分散墨中的颜料。使用的分散剂可以是任何分散剂，条件是其具有水溶性。根据本发明，特别是可以使用具有亲水性基团且能够通过其作用而在水溶性介质中稳定分散颜料的分散剂。使用的分散剂优选具有重均分子量1,000至30,000，更优选3,000至15,000。在黑色墨1中，分散剂的含量(质量％)优选0.1质量％以上至10.0质量％以下，基于黑色墨1的总质量。黑色墨1中颜料和分散剂的含量比(P/B比)优选0.02以上至150以下。
可以使用的分散剂的具体实例包括以下：苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物；苯乙烯-马来酸半酯共聚物；乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酐-马来酸酸半酯共聚物；或这些共聚物的盐。
[炭黑]
用于黑色墨的颜料的实例包括炭黑。可以使用的其实例包括炉黑、灯黑、乙炔黑和槽黑。可以使用的其具体实例包括以下市售产品。当然，本发明不意欲限于此。
Raven：7000、5750、5250、5000ULTRA、3500、2000、1500、1250、1200、1190ULTRA-II、1170和1255(来自Columbia)。Black Pearls L，Regal：400R、330R和660R，Mogul L，Monarch：700、800、880、900、1000、1100、1300和1400和Vulcan XC-72R(来自Cabot)。Color Black：FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160和S170，Printex：35、U、V、140U和140V，以及Special Black：6、5、4A和4(来自Degussa)。No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8和MA100(来自Mitsubishi Chemical Corporation)。
还可以使用专为本发明制备的炭黑。还可以使用磁性材料细颗粒如磁铁矿和铁氧体、钛黑，或其类似物，而不限于炭黑。
(盐)
该黑色墨1优选含有盐。这样能够提供避免依赖于记录介质类型的图像质量大幅变化，并能够稳定获得高图像浓度和优良的图像质量的黑色墨1。
在黑色墨1中的盐的形式可以是部分或全部解离的形式。
在黑色墨1中可以使用的盐的具体实例包括(M2)NO3、CH3COO(M2)、C6H5COO(M2)、C2H4(COO(M2))2、C6H4(COO(M2))2和(M2)2SO4。在该式中，“M2”为碱金属、铵和有机铵之一。当然，本发明不意欲限于此。
在黑色墨1中盐的含量可以在能够充分实现本发明优点的范围内。具体地，盐的含量(质量％)优选0.05质量％以上至10.0质量％以下，基于黑色墨1的总质量。
更优选其中M2为铵的情况，这是因为其提供更优良的耐水性。其中，特别优选NH4NO3、C2H4(COONH4)2、C6H4(COONH4)2、(NH4)2SO4等，这是因为它们在相对短的时间内提供耐水性。更优选其中该盐是C2H4(COO(M2))2、C6H4(COO(M2))2或(M2)2SO4的情况，这是因为即使当墨中的水在保存等期间蒸发时，它们在颜料的分散稳定性方面也特别优异。对于其中-R-(COOM1)n基团键合至颜料颗粒表面的自分散颜料，例如，当‘n’为2时，二价盐可以用作与自分散颜料组合使用的盐。这种情况，即颜料表面上官能基团的化合价等于盐的化合价的情况是特别优选的，这是因为其显著提供本发明的优点。其具体实例包括其中将-R-(COOM1)2基团键合至颜料颗粒表面的自分散颜料与盐C2H4(COO(M2))2、C6H4(COO(M2))2或(M2)2SO4的组合。当然，本发明不意欲限于此。
[反应性彩色墨]
该反应性彩色墨特征在于使黑色墨1中的颜料的分散状态不稳定化。为了本发明的目的，将“使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化”定义为满足以下(1)和(2)之一的情况。首先将该反应性彩色墨和黑色墨1等体积混合在一起以制备混合墨。此处，提及(1)颜料的沉淀或聚集物在混合墨中产生的模式，和(2)反应性彩色墨的粘度A、黑色墨1的粘度B和混合墨的粘度C满足关系C＞((A+B)/2)×1.2的模式。在此方面，粘度是在常温(25℃)下测得并以单位mN/m表示的值。例如可以通过以下(I)、(II)或(III)，具体地获得上述模式(1)或(2)。
(I)黑色墨1中的颜料具有阴离子基团并且反应性彩色墨具有阳离子组分作为反应性组分的模式。在此情况中，混合该黑色墨1和反应性彩色墨促使彩色墨中的阳离子组分与黑色墨1中颜料的阴离子基团反应。结果，颜料的分散状态不稳定化，引起颜料的分散破坏和聚集并使混合墨增稠。作为阳离子组分，可以使用例如多价金属盐。在此方面，多价金属盐解离成多价金属离子和一个或多个阴离子而存在于墨中，也将此种情况用墨含有多价金属盐的表述来描述。使墨含有多价金属的具体方式包括使墨含有多价金属盐。多价金属离子的优选具体实例为Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、La3+、Nd3+、Y3+和Al3+。阴离子的优选具体实例为NO3 -、SO4 2-和Cl-。根据本发明，在上述多价金属离子中，考虑到反应性墨的贮存稳定性和不溶解与反应性墨接触的构件(构成喷墨记录设备的墨通路等)，特别优选使用Mg2+。在上述阴离子中，考虑到溶解性，优选使用NO3 -、SO4 2-和Cl-；特别优选使用NO3 -，这是因为其在水中的溶解性优良。反应性彩色墨中多价金属的含量(质量％)优选0.01质量％以上至10质量％以下，基于该反应性彩色墨的总质量；多价金属盐的含量优选0.1质量％以上至15.0质量％以下.
(II)黑色墨1中的颜料具有阳离子基团并且反应性彩色墨具有阴离子组分作为反应性组分的模式。在此情况中，混合该黑色墨1和反应性彩色墨促使反应性彩色墨中的阴离子组分与黑色墨1中颜料的阳离子基团的反应。结果，颜料的分散状态不稳定化，引起颜料的分散破坏和聚集并使混合墨增稠。
(III)黑色墨1中的颜料为在pHA时能够稳定分散的颜料，并且反应性彩色墨在pHB，然后调整各墨的pH以使黑色墨1和反应性彩色墨的混合墨具有pHC的模式。在此情况下，混合黑色墨1与反应性彩色墨改变黑色墨1的pH。结果，黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化，引起颜料的分散破坏和聚集并使混合墨增稠。此处，pHA处于使颜料稳定分散的范围内，并且pHC处于使颜料不稳定分散的范围内。
(着色材料)
所使用的用于反应性彩色墨的着色材料可以是适当选择的已知或新合成的着色材料。在反应性彩色墨中的着色材料的含量(质量％)优选0.05质量％以上至15.0质量％以下，基于彩色墨的总质量。
根据本发明，该反应性彩色墨优选具有对用水稀释反应性彩色墨至基于质量2000倍而获得的液体测定的在CIELabColor Space中的色度40以上。这是因为以此方式设定亮度，特别显著地实现本发明的优点，即，即使使用各种普通纸作为记录介质也不会促使依赖于记录介质类型引起的图像质量大的变化，并减少渗色和颜色不均匀性的发生。
可用于反应性彩色墨的着色材料根据颜色色调列举如下。当然，本发明不意欲限于此。
[黄色着色材料]
·C.I.直接黄：8、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100、110、132等。
·C.I.酸性黄：1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99等。
·C.I.反应性黄：2、3、17、25、37、4等。
·C.I.食用黄：3等。
·由以下通式(I)表示的化合物：
通式(I)
Figure G2007800009381D00201
(其中M各自独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子；n各自独立表示1或2。)
在上述通式(I)中，M各自独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、有机胺阳离子或铵离子之一。碱金属的具体实例包括钠、钾和锂。碱土金属的具体实例包括钙和镁。有机胺的具体实例包括甲胺、乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺和二异丙醇胺。根据本发明，M优选氢原子，碱金属例如钠、钾和锂，铵离子或链烷醇胺离子例如单乙醇胺离子、二乙醇胺离子和三乙醇胺离子。
由上述通式(I)表示的化合物的具体实例包括具有如下表所示结构的化合物。当然，本发明不意欲限于此。为方便起见，在表1中给出了砜基的取代位置作为如以下通式(II)中所示的环A和B上的位置。如以下通式(II)中所示定义砜基的取代位置。
通式(II)
Figure G2007800009381D00211
表1
Figure G2007800009381D00212
由上述通式(I)表示的化合物的优选具体实例包括下面的示例化合物Y1。当然，本发明不意欲限于此。
示例化合物Y1：
Figure G2007800009381D00213
[品红色着色材料]
·C.I.直接红：2、4、9、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230等。
·C.I.酸性红：6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289等。
·C.I.食用红：87、92、94等。
·C.I.直接紫：107等。
·由以下通式(III)表示的化合物或其盐：
通式(III)
Figure G2007800009381D00221
(其中R1表示氢原子、烷基、羟烷基、环己基、单-或二烷基氨基或氰烷基(cyanoalkyl)；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、具有碳数1至8的烷基或羧基，条件是排除全部R2、R3、R4、R5和R6为氢原子的情况。)
以下示例化合物M1至M7为由以上通式(III)表示的化合物的优选示例化合物或其盐。当然，本发明不意欲限于此。在此方面，将以下示例化合物M1至M7中的所有溶解性基团描述为H-型，但任选形成盐。
Figure G2007800009381D00231
由以上通式(III)表示的化合物或其盐的具体实例包括以下示例化合物M1(钠盐)，其为示例化合物M1的钠盐。
示例化合物M1(钠盐)
Figure G2007800009381D00241
[青色着色材料]
·C.I.直接蓝：1、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226、307等。·C.I.酸性蓝：1、7、9、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、112、117、127、138、158、161、203、204、221、244等。
·由以下通式(IV)表示的化合物：
通式(IV)
Figure G2007800009381D00242
(其中M表示碱金属和铵；R1和R2各自独立地表示氢原子、磺基或羧基，条件是排除R1和R2同时为氢原子的情况；Y表示氯原子、羟基、氨基或单-或双-烷氨基；l、m和n各自分别表示l＝0至2、m＝1至3和n＝1至3，条件是l+m+n＝3至4；取代基的取代位置为4或4′位。)
在上述通式(IV)中，M为碱金属和铵之一。碱金属的具体实例包括钠、钾和锂。
上述着色材料为通过以下方式获得的酞菁衍生物：仅在将未取代的磺酰胺基(-SO2NH2)和取代的磺酰胺基(由通式(V)表示的基团)选择性引入通式(IV)的4-和4′-位。为合成由通式(IV)表示的化合物，使用通过使4-磺基邻苯二甲酸衍生物或使4-磺基邻苯二甲酸衍生物和(无水)邻苯二甲酸酐衍生物在金属化合物存在下反应得到的酞菁化合物作为原料。使在酞菁化合物中的磺酸基进一步转化为氯磺酸基，然后使其在有机胺存在下与氨化剂反应而提供式(IV)的化合物。
通式(V)
Figure G2007800009381D00251
由通式(V)表示的取代的磺酰胺基的优选具体实例说明如下。然而，本发明不意欲限于此。在此方面，由通式(V)表示的取代的磺酰胺基以游离酸的形式示出。
考虑到其彩色显影性和耐环境气体性(environmental gasresistance)之间的平衡，由通式(V)表示的化合物优选的具体实例包括由以上示例取代基1取代的化合物，即，以下示例化合物C1。当然，本发明不意欲限于此。
示例化合物C1：
[其它着色材料]
在本发明中，除上述墨之外，如果需要，可以使用所谓的专用的彩色墨例如红色、绿色和蓝色墨。可用于这些墨中的着色材料的具体实例列举如下。当然，本发明不意欲限于此。
·C.I.酸性橙：7、8、10、12、24、33、56、67、74、88、94、116、142等。
·C.I.酸性红：111、114、266、374等。
·C.I.直接橙：26、29、34、39、57、102、118等。
·C.I.食用橙：3等。
·C.I.活性橙：1、4、5、7、12、13、14、15、16、20、29、30、84、107等。
·C.I.分散橙：1、3、11、13、20、25、29、30、31、32、47、55、56等。
·C.I.酸性绿：1、3、5、6、9、12、15、16、19、21、25、28、81、84等。
·C.I.直接绿：26、59、67等。
·C.I.食用绿：3等。
·C.I.活性绿：5、6、12、19、21等。
·C.I.分散绿：6、9等。
·C.I.酸性蓝：62、80、83、90、104、112、113、142、203、204、221、244等。
·C.I.活性蓝：49等。
·C.I.酸性紫：17、19、48、49、54、129等。
·C.I.直接紫：9、35、47、51、66、93、95、99等。
·C.I.活性紫：1、2、4、5、6、8、9、22、34、36等。
·C.I.分散紫：1、4、8、23、26、28、31、33、35、38、48、56等。
[黑色墨2]
(着色材料)
用于黑色墨2的着色材料必须为染料。所用染料可以为适当选择的已知或新合成的染料。黑色墨2中着色材料的含量(质量％)优选0.05质量％以上至15.0质量％以下，基于黑色墨2的总质量。
根据本发明，黑色墨2优选具有对用水稀释黑色墨2至基于质量2000倍而获得的液体测定的在CIELab Color Space中的亮度55以下。这是因为设定该亮度特别显著地实现本发明的优点，即，即使使用各种普通纸作为记录介质也不会促使依赖于记录介质类型引起的图像质量大的变化，并减少渗色和颜色不均匀性的发生。
可用于黑色墨2的着色材料列举如下。当然，本发明不意欲限于此。
·C.I.直接黑：17、19、22、31、32、51、62、71、74、112、113、154、168、195等。
·C.I.酸性黑：2、48、51、52、110、115、156等。
·C.I.食用黑1、2等。
·由以下通式(VI)表示的化合物或其盐：
通式(VI)
Figure G2007800009381D00291
(其中R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、羧基、磺酸基、具有碳数1至4的烷基或具有碳数1至4的烷氧基；R3和R4各自独立地表示氢原子、具有碳数1至4的烷基、具有碳数1至4的烷氧基、羟基、可以被羟基和具有碳数1至4的烷氧基之一取代的具有碳数1至4的烷基、可以被羟基和具有碳数1至4的烷氧基之一取代的具有碳数1至4的烷氧基、磺酸基和羧基或被烷基和酰基之一取代的氨基；n表示0或1)。在此方面，在通式(VI)中，“n＝0”是指“SO3H的位置为H”。
·由以下通式(VII)表示的化合物或其盐：
通式(VII)
Figure G2007800009381D00292
(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、羧基、磺酸基、具有碳数1至4的烷基、具有碳数1至4的烷氧基、羟基、被具有碳数1至4的烷氧基、磺酸基和羧基之一取代的烷氧基、可进一步被羧基和磺酸基之一取代的具有碳数1至4的烷氧基或被苯基、烷基和酰基之一取代的氨基；n表示0或1)。在此方面，在通式(VII)中，“n＝0”是指“SO3H的位置为H”。·由以下通式(VIII)表示的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸和由以下通式(IX)表示的化合物的缩合染料，或由还原该缩合染料获得的染料(其中该缩合或还原染料的抗衡离子(counter ion)为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子和铵离子之一)，或其盐。
通式(VIII)
Figure G2007800009381D00301
(其中M表示氢原子或碱金属原子)
通式(IX)
Figure G2007800009381D00302
(其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、砜基、羧基、具有碳数1至4的烷基或具有碳数1至4的烷氧基)。
举例说明作为由通式(VI)表示的化合物或其盐的具体实例的示例化合物Bk1至Bk3，举例说明作为由通式示(VII)表示的化合物或其盐的具体实例的示例化合物Bk4至Bk6。在此方面，该示例化合物Bk1至Bk3以游离酸的形式示出。根据本发明，特别优选由通式(VI)表示的化合物或其盐为示例化合物Bk3，通式(VII)表示的化合物或其盐为示例化合物Bk4。可以同时使用两种或更多种着色材料；根据本发明，尤其优选组合使用该示例化合物B k3和Bk4。另外，通式(VIII)和(IX)的化合物的缩合染料特别优选C.I.直接橙39。当然，本发明不意欲限于此。
Figure G2007800009381D00311
Figure G2007800009381D00321
[非反应性彩色墨]
根据本发明，除上述反应性彩色墨和黑色墨之外，还可以组合使用其它墨。为本发明的目的，术语“其它墨”包括例如不含多价金属等，即不与颜料墨反应的墨(非反应性彩色墨)。所使用的用于该非反应性彩色墨的着色材料可以为适当选择的已知或新合成的着色材料。作为具体实例，可以使用可用作用于上述反应性彩色墨的着色材料。当然，本发明不意欲限于此。非反应性彩色墨中着色材料的含量(质量％)优选0.05质量％以上至15.0质量％以下，基于该墨的总质量。
[用于墨的水性介质]
在上述黑色墨1、反应性彩色墨、黑色墨2和非反应性彩色墨中，优选使用水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性介质。优选所使用的水不是含有各种离子的普通水，而是去离子水。
可以使用的水溶性有机溶剂的具体实例如下。以下水溶性有机溶剂可以单独或以混合物使用。具有碳数1至6的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇；酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，如丙酮和双丙酮醇；醚类，如四氢呋喃和二噁烷；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇；其亚烷基具有碳数2至6个的亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；烷基醚乙酸酯，如聚乙二醇单甲基醚乙酸酯；甘油；多元醇的烷基醚，如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚和三甘醇单甲基(或乙基)醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
每一墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)优选1.0质量％以上至50.0质量％以下，更优选3.0质量％以上至40.0质量％以下，基于墨的总质量。每一墨中水含量的上限优选78.0质量％以下，基于墨的总质量。这是因为，当水含量的上限超过78.0质量％时，在将墨施加至记录介质之后，可能发生在记录介质上产生皱纹(wrinkles)的所谓的起皱(cockling)。在此情况下，施加墨的位置可能从所希望的位置移动或可能发生渗色，以致不能充分获得本发明的优点。每一墨中水含量的下限优选设定为50.0质量％以上，基于墨的总质量。
[其它组分]
在每种墨中，除上述组分之外，可以使用保湿性化合物如脲、脲衍生物、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷以保湿。保湿性化合物的含量(质量％)优选0.1质量％以上至20.0质量％以下，更优选3.0质量％以上至10.0质量％以下，基于墨的总质量。
另外，除上述组分外，如果需要，在每种墨中可以含有各种化合物以使墨具有所希望的物理性质。作为具体实例，可以含有各种添加剂，例如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物。
例如，通过适当选择，可以使用例如以下阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的至少一种表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐(higher alcoholsulfate ester salts)、脂肪油硫酸酯盐(fatty oil sulfate ester salts)和烷基烯丙基磺酸盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯、乙炔醇和乙炔二醇。在上述物质中，特别优选乙炔醇和乙炔二醇，这是因为它们发挥进入普通纸的渗透性的优良效果。
为实现清晰的字符品质和高图像浓度，黑色墨1优选所谓的覆盖型(overlying-type)墨，其进入记录介质渗透性相对低。具体地，该黑色墨优选具有表面张力30mN/m以上至50mN/m以下。为抑制渗色，反应性彩色墨和黑色墨2均优选所谓的渗透型墨，其进入记录介质渗透性相对高。具体地，该反应性彩色墨和黑色墨2优选具有表面张力20mN/m以上至40mN/m以下。进一步，为实现本发明的优点，尤其优选调节黑色墨1的表面张力，以提供比反应性彩色墨和黑色墨2的表面张力高的表面张力。
(图像形成设备)
根据本发明的图像形成设备或喷墨记录设备为使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨的图像形成设备或喷墨记录设备，其中，该设备包括以下单元的任一个：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质的单元；和在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质的单元。
根据本发明的图像形成设备或喷墨记录设备特别优选具有通过双向记录形成图像的单元并使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使黑色墨1中的颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨的图像形成设备或喷墨记录设备，其中该设备至少包括单元1和单元2，该单元1用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质，该单元2用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，由此将这些墨施加至记录介质，其中双向记录的正向记录过程使用单元1和2之一，双向记录的反向记录过程使用另一单元。
参考图7和8，将描述能够双向记录的喷墨记录设备，其为适于使用上述黑色墨1和2及反应性彩色墨进行记录的图像形成设备。
图7为说明喷墨记录设备实例的示意图。机壳10由多个具有预定刚性的板状金属构件构成并形成喷墨记录设备的骨架。向该机壳10中引入用于进给记录介质的进给部11、用于将记录介质引导至预定记录位置以及引导至排出部12的传送部13、用于在记录介质上进行预定记录的记录部和用于进行记录部恢复操作的头恢复部14。该记录部包括沿支座轴15可扫描支承的支座16、通过头设定杆17可移动地安装在支座16上的头盒(head cartridge)和用于将该头盒定位于预定安装位置的支座盖20。将接触挠性打印电缆22(contact flexible print cable)(以下，简称为接触FPC)的一端连接至相对于头盒的支座16的另一嵌合部。使在接触FPC22的一端形成的接触部(未示出)和设置在头盒上的外部信号输入端子的接触部分301相互电接触，以传送和接受各种信息并将电力提供至头盒。
图8是说明头盒实例的示意图。此处，将非反应性黄色墨、非反应性品红色墨、反应性青色墨、黑色墨1和黑色墨2用作成套墨实例的情况作为实例描述该盒。在图8中，101、102、103、104和105分别为用于反应性青色墨、非反应性品红色墨、非反应性黄色墨、黑色墨1和黑色墨2的记录头。另外，201和205分别为用于青色墨和黑色墨2的喷射口列。如图8中所示的记录头中，通过电接触301交换电信号如记录信号。
此处，作为如图8中所示的记录头的形式，用实例描述鼓泡喷墨(注册商品名)型记录头，其使用响应于电信号产生热能以引起墨中膜沸腾(film boiling)的电热换能器(记录元件)进行记录。对于其典型结构和原理，优选使用例如在U.S.No.4,723,129和4,740,796中公开的基本原理。该系统可应用于每一所谓按需型(on-demand type)和连续型。通过向电热换能器施加至少一个响应于记录信息产生的超过核沸腾温度迅速升温的驱动信号，该按需型产生热能。这样在记录头的热作用面产生膜沸腾，并能够导致在液体(墨)中形成与驱动信号一对一对应的气泡，这表明该按需型是有效的。气泡的生长和收缩使得墨通过喷射口喷射而形成墨滴。将该驱动信号设定成脉冲状，能够迅速且适当地产生气泡的生长和收缩，从而实现响应性特别优良的墨喷射，因此是更优选的。
使用机械能的喷墨记录设备的第二种形式设置有具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、由压电和导电材料组成并面向喷嘴配置的压力产生构件和填充在该压力产生构件周围的墨。以此形式，通过施加电压以使该压力产生构件移位而喷射墨滴。
所使用的该喷墨记录设备可以是其中记录头与墨盒彼此分离或者不可拆卸地彼此一体化的喷墨记录设备。该墨盒可以是可拆卸地或与记录头一体化不可拆卸地安装在支座上，或可以是设置在喷墨记录设备的固定区域以通过墨供给构件如管将墨供给至记录头的形式。另外，当在墨盒中设置用于将有利负压(favorable negative pressure)施加至记录头的结构时，可以使用以下结构。具体地，可以采用以下形式：将吸收体放置在墨盒的墨容纳部的形式，或具有挠性的墨保持袋和用于沿增加其内部体积的方向于其上施加偏压的弹簧部的形式。而且，除如上所述的串行记录方法之外，该喷墨记录设备可以为采用行式打印机形式的喷墨记录设备，其中，将记录元件在对应于记录介质的整个宽度范围内排列。
[实施例]
以下参考实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，除非超出其精神，本发明不意欲限于此，另外，除非另有说明，在下面描述中使用的“％”是以质量为基准。
(制备颜料分散体A)
向5g浓盐酸溶于5.5g水中的溶液中，加入在5℃冷却状态下的1.5g 4-氨基-1，2-苯二羧酸。然后将含有所得溶液的容器放置在冰浴中。搅拌该溶液并由此恒定地保持在10℃以下，然后，向其中加入1.8g亚硝酸钠溶于9g5℃水的溶液。将该溶液进一步搅拌15分钟，然后，在搅拌下向其中加入6g具有比表面积220m2/g和DBP油吸收量105mL/100g的炭黑。随后，进一步搅拌15分钟。在用滤纸(标准滤纸No.2(商品名)，来自ADVANTEC)将该所得浆料过滤后，用水充分洗涤颗粒并在110℃的烘箱中干燥，以制备自分散炭黑A。进一步将水加入以上获得的自分散炭黑A中以分散炭黑，以具有颜料浓度10质量％，由此制备分散体。通过以上方法，获得颜料分散体A，在该颜料分散体A中，将具有引入炭黑颗粒表面的-C6H3-(COONa)2基团的自分散炭黑A分散在水中。
在此方面，测量上述制备的自分散炭黑A的可电离基团密度，发现为3.1μmol/m2。此处，通过使用离子计(来自DKK-ToaCorporation)测量在上述制备的颜料分散体A中的钠离子浓度来进行可电离基团密度的测量；将所得值转换为自分散炭黑A的可电离基团密度。
(制备颜料分散体B)
将以上获得的颜料分散体A中的钠离子通过离子交换，用铵离子置换，从而制备自分散炭黑B。向以上获得的自分散炭黑B中进一步加入水以分散炭黑，以具有颜料浓度10质量％，由此制备分散体。通过以上方法，获得颜料分散体B，在该颜料分散体B中，将具有引入炭黑颗粒表面的-C6H3-(COONH4)2基团的自分散炭黑B分散在水中。
在此方面，上述制备的自分散炭黑B的可电离基团密度为3.1μmol/m2。
(合成示例化合物M1)
使以下化合物(1)、碳酸钠和苯甲酰乙酸乙酯在二甲苯中反应，随后过滤和洗涤反应产物。向其中依次加入在N，N-二甲基甲酰胺中的间氨基乙酰苯胺、乙酸铜和碳酸钠以进行反应，随后过滤和洗涤反应产物。进一步在发烟硫酸中将该反应产物磺化，然后过滤和洗涤，并在氢氧化钠存在下与氰脲酰氯进行缩合反应。将邻氨基苯甲酸加入该反应溶液，然后将其在氢氧化钠存在下进行缩合反应。将反应产物过滤和洗涤，以提供以下示例化合物M1。
化合物(1)：
Figure G2007800009381D00391
示例化合物M1：
Figure G2007800009381D00392
(合成示例化合物C1)
(1)合成铜酞菁四磺酸四钠(化合物(2))：
化合物(2)：
Figure G2007800009381D00393
将环丁砜、4-磺基邻苯二甲酸单钠、氯化铵、脲、钼酸铵和氯化铜(II)混合，搅拌，然后用甲醇洗涤。随后，将水加入其中，然后使用氢氧化钠水溶液将该所得溶液调节至pH11。在搅拌下将盐酸水溶液加至该所得溶液，向其中进一步缓慢加入氯化钠以析出晶体。滤出该所得晶体并用20％氯化钠水溶液洗涤，随后向其中加入甲醇。滤出析出的晶体，用70％的甲醇水溶液洗涤，然后干燥，以提供作为蓝色晶体的铜酞菁四磺酸四钠(化合物(2))。
(2)合成铜酞菁四磺酸氯化物(化合物(3))
化合物(3)
Figure G2007800009381D00401
将以上获得的铜酞菁四磺酸四钠(化合物(2))缓慢加入氯磺酸中，向其中进一步滴加亚硫酰氯以进行反应。然后将该反应溶液冷却，随后过滤析出的晶体，以提供铜酞菁四磺酸氯化物的湿滤饼。
(3)合成以下化合物(4)：
化合物(4)为通式(V)的化合物，其中Y为氨基，R1和R2为在2-和5-位取代的磺酸基。
化合物(4)
Figure G2007800009381D00411
将Lipal OH、氰脲酰氯和苯胺-2，5-二磺酸单钠加入冰水中，在加入氢氧化钠水溶液时反应。然后加入氢氧化钠水溶液至该反应溶液以调节反应溶液至pH为10。向该反应溶液加入28％氨水和乙二胺以进行反应。向该所得反应溶液中滴加氯化钠和浓缩盐酸以析出晶体。将该析出的晶体过滤，取样，用20％氯化钠水溶液洗涤以提供湿滤饼。将甲醇和水加入至所得湿滤饼，将其进一步过滤和用甲醇洗涤，随后干燥以提供化合物(4)。
(4)合成示例化合物C1
将(2)中获得的铜酞菁四磺酸氯化物(化合物(3))的湿滤饼加入冰水中，并通过搅拌悬浮，向其中进一步加入氨水和在(3)中获得的化合物(4)以进行反应。将水和氯化钠加入反应溶液中以析出晶体。将所得晶体过滤，用氯化钠水溶液洗涤，再过滤，然后洗涤和干燥，以提供作为蓝色晶体的示例化合物C1。由以上反应估计该化合物为示例化合物C1，且为由式(IV)表示的着色材料，其中取代基的平均数在l＝0，m＝1.0至2.0，以及n＝2.0至3.0的范围内。
(合成示例化合物Bk3)
将以下化合物(5)加入并溶解于含有碳酸钠的水中，向其中进一步加入盐酸和亚硝酸钠，以重氮化。在碳酸钠存在下将6-苯基氨基-1-羟基萘-3-磺酸水溶液加入该重氮混浊液以进行溶解，从而提供溶液A。接着，在氢氧化钠存在下溶解2-氨基磺酸，然后向其中加入盐酸和亚硝酸钠以进行重氮化。随后，在氢氧化钠存在下溶解6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸，然后向其中加入乙酸酐以乙酰化。在碳酸钠的存在下将以上获得的重氮混浊溶液滴加入其中以进行偶联反应，由此获得反应溶液C。将氢氧化钠以及之后将氯化钠加入反应溶液C中以进行盐析，从而提供化合物。在氢氧化钠存在下将此化合物溶于水，然后向其中加入盐酸和亚硝酸钠以进行重氮化。在碳酸钠存在下将溶液A滴加入此重氮混浊溶液以完成偶联反应，从而提供反应溶液。将此反应溶液用氯化钠盐析，然后过滤，从而提供化合物D。向N，N-二甲基甲酰胺中加入2-硝基-4-甲酚、甲苯和氢氧化钾，然后将其与甲苯共沸(azeotroped)以将水蒸馏除去，随后滴加丙烷磺酸内酯。之后将氢氧化钠加入其中，然后将其浓缩，接着在高压釜中加入钯碳(palladium-carbon)并用氢气填充，从而提供溶液。将盐酸和亚硝酸钠加入其中以重氮化，然后向其中滴加入以上获得的反应溶液C，随后在氢氧化钠的存在下完成偶联反应以提供反应溶液。将盐酸和亚硝酸钠加入该反应溶液用于重氮化，随后将此重氮混浊溶液加入以上化合物D的水溶液以完成偶联反应。将所得物用氯化钠进行盐析，过滤，并洗涤，从而提供示例化合物Bk3。
化合物(5)：
Figure G2007800009381D00421
化合物Bk3：
Figure G2007800009381D00431
(合成示例化合物Bk4)
将以下化合物(6)加入并溶解在含有氢氧化钠的水中，向其中进一步加入亚硝酸钠水溶液以重氮化。将此重氮混浊溶液滴加入6-氨基-1-羟基萘-3，5-二磺酸的碱性水溶液以进行偶联反应，然后将其用氯化钠盐析，过滤并洗涤。随后将以上化合物加入并溶解在含有氢氧化钠的水中，然后，向其中加入盐酸和亚硝酸钠以重氮化。向此重氮混浊溶液加入8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸和碳酸钠，然后将其搅拌过夜以提供反应溶液B。接着，将1-氨基-2-苯磺酸加入并溶解于含有氢氧化钠的水中，向其中进一步加入亚硝酸钠以重氮化。将此重氮混浊溶液滴加至6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸的碱性溶液以进行偶联反应，然后将其用氯化钠盐析，然后过滤和洗涤。随后，将以上化合物加入并溶解于含有氢氧化钠的水中，然后向其中加入盐酸和亚硝酸钠以重氮化。将此重氮混浊溶液加入以上反应溶液B中以进行偶联反应，然后将其用氯化钠盐析，然后过滤和洗涤，从而提供以下示例化合物Bk4。
化合物(6)：
Figure G2007800009381D00432
示例化合物Bk4：
Figure G2007800009381D00441
(制备墨)
将在以下表2至5各表中所示的组分混合，彻底搅拌以溶解或分散，然后使用对于黑色墨1具有0.3μm孔径或对于其它墨具有0.2μm孔径的微滤器(来自Fuji Photo Film)进行加压过滤以制备墨。
对于通过用纯水稀释每一反应性彩色墨至基于质量2000倍而获得的液体测量在CIELab Color Space中的色度。同样对于用纯水稀释黑色墨2至基于质量2000倍而获得的液体测量在CIELab Color Space中的亮度。用紫外和可见分光光度计L-4200(来自Hitachi Ltd.)来测量亮度和色度。每一反应性彩色墨的色度值和黑色墨2的亮度值分别示于表3和5中。
表2
(*1)乙炔二醇-环氧乙烷加合物(表面活性剂；来自KawakenFine Chemicals Co.，Ltd.)
Figure G2007800009381D00451
Figure G2007800009381D00461
表4
Figure G2007800009381D00471
(*1)平均分子量：200
(*2)乙炔二醇-环氧乙烷加合物(表面活性剂；来自Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)
表5
Figure G2007800009381D00481
(*1)乙炔二醇-环氧乙烷加合物(表面活性剂；来自Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)
(*2)用水稀释墨至基于质量2,000倍的液体的亮度
[评价]
(彩色墨和黑色墨1的混合墨的反应性)
将示于下表6中的黑色墨1(20g)和彩色墨(20g)混合并彻底搅拌以制备混合墨，随后使该混合墨静置约24小时。然后，目视确定混合墨中的沉淀或聚集物的存在以评价反应性。评价结果示于表6中。
表6
Figure G2007800009381D00491
表6表明该反应性墨C1-1、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、M1-1、M1-2、M1-3、Y1-1、Y1-2和Y1-3是使黑色墨1中的颜料分散状态不稳定化的墨。
(颜色不均匀性)
如下表7中所示，将墨组合以通过图像形成方法形成实心黑色图像，该图像形成方法包括在要施加黑色墨1的区域施加黑色墨和其它墨以重迭。所使用的图像形成设备为通过改造能够双向记录的喷墨记录设备BJF850(来自Canon Inc.)而获得的图像形成设备。所使用的记录介质为4种普通纸：Canon Extra、CanonOffice Multi-Function Applications、EN100以及高彩色显影普通纸Super White Paper SW101(均来自Canon)。如下表7中所述，以先施加墨、黑色墨1和后施加墨的顺序，将墨施加至记录介质以便在记录介质上重迭。通过单遍双向记录形成图像。这里，对于黑色墨1和其它墨，分别将墨的施加量设定在每1/600平方英寸约28ng和约2ng。
对于使用4种记录介质获得的每一图像，通过对其目视鉴定来评价通过正向记录过程形成的图像和通过反向记录过程形成的图像；将其平均值用作在各实施例和比较例中的颜色不均匀性的评价结果。另外，在5个等级A、B、C、D和E下相对地评价在实施例1至12和比较例1至4中的颜色不均匀性。具体地，通过定义最佳颜色均匀性为A和最差颜色均匀性为E来进行评价。在5个等级A、B、C、D和E中，确定A和B表示目前所需的颜色不均匀性的可接受水平。评价结果示于表7中。
(渗色)
形成以下图像，在该图像中，与用于以上评价颜色均匀性而形成的实心黑色图像相同的实心黑色图像邻近用彩色墨形成的实心图像。此处，所使用的彩色墨为黄色墨Y2-1和品红色墨M2-1的非反应性彩色墨。所使用的图像形成设备为通过改造能够双向记录的喷墨记录设备BJF850(来自Canon Inc.)而获得的图像形成设备。所使用的记录介质为4种普通纸：Canon Extra、Canon Office Multi-Function Applications、EN100以及高彩色显影普通纸Super White Paper SW101(均来自Canon)。
如下表7中所述，以先施加墨、黑色墨1和后施加墨的顺序，将墨施加至记录介质以在记录介质上重迭。通过单遍双向记录形成图像。此处，对于黑色墨1和其它墨，分别将墨的施加量设定在每1/600平方英寸约28ng和约14ng。
对于使用4种记录介质获得的每一图像，通过其目视鉴定评价在黑色和彩色图像之间的边界中的渗色；将其平均值用作在各实施例和比较例中的渗色的评价结果。另外，在3个等级A、B、和C下相对地评价在实施例1至12和比较例1至4中的渗色。具体地，通过定义最佳耐渗色性为A和最差耐渗色性为C来进行评价。在3个等级A、B和C中，确定A和B表示目前所需的渗色的可接受水平。评价结果示于表7中。
表7
表7(续)
表7(续)
Figure G2007800009381D00521
尽管已参考示例实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于所公开的示例实施方案。以下权利要求的范围应符合最宽的解释，从而包括所有这样的改进和等同结构及功能。
本申请要求在2006年3月9日提交的日本专利申请No.2006-064316的权益，其在此整体引入以作参考。

Claims (7)

1.一种图像形成方法，其使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使该黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨，
其中该方法包括下列步骤之一：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质的步骤；和将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，从而将这些墨施加在记录介质上的步骤。
2.一种图像形成方法，其用于通过双向记录来形成图像，其使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使该黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨，
其中该方法包括以下步骤：在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，(1)将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质；和(2)将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质，和
其中，双向记录的正向记录过程包括步骤(1)和步骤(2)之一，双向记录的反向记录过程包括另一步骤。
3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中黑色墨1、黑色墨2和反应性彩色墨的每一种具有水含量78.0质量百分比以下。
4.一种图像形成设备，其使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使该黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨，
其中，该设备包括任一以下单元：用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质的单元；和用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质的单元。
5.根据权利要求4所述的图像形成设备，其中黑色墨1、黑色墨2和反应性彩色墨的每一种具有水含量78.0质量百分比以下。
6.一种喷墨记录设备，其具有用于通过双向记录来形成图像的单元和使用含颜料的黑色墨1、含染料的黑色墨2和能够使该黑色墨1中颜料的分散状态不稳定化的反应性彩色墨，
其中，该设备至少包括单元1和单元2，该单元1用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将反应性彩色墨、黑色墨1和黑色墨2依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质；该单元2用于在施加黑色墨1的区域的至少一部分上，将黑色墨2、黑色墨1和反应性彩色墨依次施加以重迭，从而将这些墨施加至记录介质，以及
其中，双向记录的正向记录过程使用单元(1)和单元(2)之一，双向记录的反向记录过程使用另一单元。
7.根据权利要求6所述的喷墨记录设备，黑色墨1、黑色墨2和反应性彩色墨的每一种具有水含量78.0质量百分比以下。
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