CN102740692A - 来自聚合物、纤维、膜、薄片或包装的成熟或熟化抑制剂释放 - Google Patents

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Abstract

热塑性聚烯烃聚合物组合物、聚合物片、纤维、机织或无纺织物、膜、封闭物、和层压材料包括具有挥发性成熟抑制剂或呼吸产品材料中的烯属乙烯受体拮抗剂的一种聚合物和环糊精化合物。该聚合物组合物还可以包括环糊精改性的聚合物或取代的环糊精。可以在环糊精组合物中形成烯属乙烯抑制剂，其中当用于产品包装材料中时，环糊精释放烯属抑制剂组合物。还可以制成涂料组合物。将抑制剂引入这些材料中，并且在控制的湿度条件下释放。在释放时，烯属抑制剂阻断在控制成熟的蛋白上的乙烯受体位点，并且可以产生延长的时段，在该时段中产品基本上不完成成熟或熟化到导致腐败的程度。

Description

来自聚合物、纤维、膜、薄片或包装的成熟或熟化抑制剂释放
本申请是以一家美国国家公司CELLRESIN TECHNOLOGIES,LLC（细胞树脂技术有限责任公司）、指定除了美国之外的所有国家的申请人、以及发明人Willard E.Wood（威拉德E.伍德）（一位美国公民）、Neil J.Beaverson（尼尔J.比弗森）（一位美国公民）和William J.Kuduk（威廉J.库都克）（一位美国公民）、仅指定美国的申请人的名义于2010年12月13日提交为PCT国际专利申请，并且要求于美国专利申请序列号61/286,177的优先权。
发明领域
本披露涉及延长产品或产品材料的使用寿命的方法。本发明进一步涉及包装材料的用途，这些材料具有使用在生长和熟化调控蛋白中的乙烯受体位点的烯属拮抗剂（olefinic antagonist）或抑制剂来减少产品成熟、延长产品寿命、以及防止产品腐败的能力。本披露涉及热塑性聚合物组合物，典型地涉及可以释放拮抗剂或抑制剂的乙烯基聚合物或聚烯烃组合物。这些组合物或聚合物材料可以被用作具有不同厚度的纤维、机织织物和无纺织物、膜、聚合物网、刚性或半刚性薄片、小片，用作涂层或阻挡涂层，或者处于用于制造包装材料、包装、包装插入物和其他包装技术的有用的聚合物形式。
背景
产品或产品材料（包括整个植物及其植物部分，这些植物部分包括果实、蔬菜、块茎、球茎、切花以及其他主动呼吸的植物或植物材料）的保质期典型地（或至少部分地）是由呼吸性植物材料产生的乙烯激素的量决定的。乙烯是一种已知的植物熟化或成熟激素。以植物材料中及植物材料周围的任何实质性的乙烯浓度，植物的成熟被引发、维持或加速（取决于浓度）。参见Burg（伯格）等人，Plant Physiol（植物生理学），(1967)42144-152，并且总体上参见Fritz（弗里茨）等人，美国专利号3,879,188。已经做了许多尝试从围绕产品的周围包装气氛除去乙烯或从储存环境中除去乙烯，试图增加保质期。乙烯浓度的降低将被理解为通过减少在植物中特定乙烯受体的刺激来实现。除了乙烯，许多化合物都与这种受体相互作用：一些模拟乙烯的作用，其他防止乙烯结合并且由此抵抗它的作用。
许多起到拮抗剂或抑制剂作用的化合物通过结合到乙烯结合位点来阻断乙烯的作用。这些化合物可以用来抵抗乙烯作用。不幸的是，它们通常从该结合位点扩散经过若干小时的一个时段，导致抑制的减小。参见E.Sisler（席斯勒）和C.Wood（伍德），Plant Growth Reg.（植物生长调节剂），7,181-191(1988)。因此，对于这样的化合物的问题是，如果效应将要持续几个小时以上，暴露就必须是连续的。已经显示环戊二烯是针对乙烯结合的一种有效阻断剂。参见E.Sisler（席斯勒），Plant Growth Reg.（植物生长调节剂），9,157-164(1990)。在Sisler（席斯勒）等人的美国专利号5,100,462中披露了使用重氮基环戊二烯及其衍生物来对抗植物中的乙烯反应的方法。Sisler（席斯勒）等人的美国专利号5,518,988说明了具有C1-4烷基的环丙烯来阻断乙烯的作用的用途。
一种优选的在产品中受体位点或乙烯生成作用的烯属拮抗剂或抑制剂是1-甲基环丙烯，它的衍生物和类似物也已经被尝试作为来自呼吸植物或产品材料的乙烯的产生的拮抗剂或抑制剂。1-甲基-环丙烯（1-MCP）、1-丁烯和其他烯烃已经显示对于抑制乙烯生成作用并且因此延长保质期具有至少一些可测量的活性。我们发现，1-丁烷是1-MCP活性的一个很好的模型。对于产生和释放1-MCP来抑制乙烯释放并且作为结果而减缓成熟和维持植物材料的质量的方法已经做出了许多提议。目前，直接从压力容器分配1-MCP，或者通过从含有复合的1-MCP的小袋释放1-MCP。在这些技术中，从引起储存室内的梯度浓度的一个点源释放1-MCP，因此导致在成熟抑制方面的变化，其中一些产品具有延长的寿命，而暴露于较低浓度的1-MCP的产品倾向于具有更少的对乙烯的抑制并且具有缩短的保质期。
尽管有这些努力，在本领域中对于改进的植物成熟和降解防止仍然存在着实质性需要。
发明简要说明
本发明涉及可以含有相容性环糊精组合物的热塑性材料，这样该环糊精组合物在产品中含有有效量的和受控释放量的乙烯生成的烯属抑制剂。可以用在聚合物骨架中的环糊精侧基或环糊精制造热塑性材料。该热塑性材料可以被用作在产品容器、包装或包装组分或插入物的形成中的材料，以上材料可以产生均匀的乙烯抑制量的烯属抑制剂，这样该容器内的产品具有一致的质量和延长的使用寿命。本发明的组合物还可以包括可以在基质上形成一个层的涂层组合物。在环糊精的中央核心中具有抑制剂化合物的含有环糊精的层是有效的抑制剂源。
本发明考虑到一种热塑性组合物，该热塑性组合物包括一种相容的或侧链的环糊精材料，并且在产品中在环糊精材料内包含有效量的、乙烯生成的烯属抑制剂。该热塑性材料可以被形成在纤维、膜、薄片或刚性或半刚性容器中或涂覆在其上，由此可以释放烯属抑制剂到包装结构内的封闭容积中，这样使产品材料具有延长的或更长的使用寿命。本发明还考虑的是，环糊精化合物可以是含有烯属抑制剂的一种取代的环糊精、具有含有烯属抑制剂的接枝环糊精的聚合物材料或是一种聚合物组合物，这样环糊精化合物被形成在聚合物链或骨架内，这样使环糊精含有烯烃抑制剂。
本发明还考虑的是，可以用独特的方法制造含有这种环糊精的热塑性组合物，这样在具有减少的含水量的条件下形成环糊精和热塑性材料，这样聚合物吸收实质量的烯属抑制剂，允许环糊精材料与烯属抑制剂形成包合复合物。一旦与环糊精材料一起形成包合复合物，热塑性材料可以被形成在包装材料中或涂覆在其上，并且该包装材料可以被用来包装呼吸性产品材料。将产品材料包装在热塑性包装之内并且与适当的活化量的水接触，这样环糊精按足以抑制产品材料成熟的浓度释放烯属材料。还通过将包装暴露于受控水平的湿度而从包装释放释放抑制剂材料。通过从含有环糊精化合物和抑制剂化合物的聚合物形成包装，可以控制湿度。在分配和储存期间，当包装的产品材料储存温度低（例如在大约2°C至大约14°C之间）时，由于从产品呼吸进入封闭包装容积的正常失水，在产品周围的封闭容积中的湿度将会是高的（例如在大约70%至大约100%相对湿度之间）。附带说明地，呼吸的气态产物（即二氧化碳和水）是光合光合作用过程中的反应物。在包装的封闭容积内的湿度增加足以释放抑制剂。可替代地，可以通过在密封产品包装之前添加水以释放抑制剂来调整包装的内部湿度。在包装期间，可以通过加湿器将湿气（水雾、喷雾或蒸汽）添加到空气中来控制相对湿度。
进一步，一种典型的用于产品或产品材料的包装材料可以从常规包装材料制成，并且可以含有具有包装插入物的产品，该包装插入物包括本发明的材料，本发明的材料可以通过增加或添加受控水平的湿度来释放抑制剂化合物。
本发明涉及含有环糊精化合物的一种热塑性聚合物，该环糊精化合物具有乙烯生成的烯属抑制剂。可以在本体聚合物中使用含有抑制剂材料的环糊精化合物，或将其作为涂料。在聚合物中，环糊精化合物可以被接枝到聚合物上或可以被形成到聚合物骨架中。本发明的一个第二方面涉及一种热塑性组合物，该组合物包括热塑性聚合物和环糊精化合物的衍生物，其中在环糊精的中央孔中具有具有乙烯生成的烯属抑制剂。本发明的一个另外的方面是从本发明的聚合物组合物制造的膜、薄片、刚性或半刚性包装材料、机织织物或无纺织物。本发明的一个另外的方面是包装产品的一种方法，其目的是通过将产品材料包装在一种包装内来延长它的使用寿命或减少成熟或熟化，其包括从本发明的聚合物组合物制造的该包装的至少某一部分。在这样一种方法中，该包装可以包括形成含有产品的外壳的膜或刚性或半刚性包装材料。可替代地，该包装材料可以从常规聚合物材料制成，并且可以封闭包装有包装插入物的的产品，该插入物包括本发明的聚合物材料。本发明的又另外的方面是制造该聚合物组合物的方法，该聚合物组合物含有环糊精和乙烯生成的烯属抑制剂，该方法涉及小心并充分地将抑制剂无水地引入包含在聚合物材料中的环糊精分子的中央孔。本发明的另外方面是在受控的温度、湿度和压力条件下，将抑制剂受控地引入环糊精中央孔。最后，本发明的一个方面是一种从本发明的聚合物组合物受控地释放乙烯生成的烯属抑制剂的方法，该方法使用如以上所述的、来自聚合物材料的、抑制剂的小心的湿度调制释放。我们已经发现，通过小心地维持在包装材料内的特定湿度，可以从本发明的聚合物组合物可控制地释放抑制剂烯烃，这样湿度水平就与由在包装结构中或在包装方法中的聚合物材料释放的乙烯抑制剂的量成比例。
为了本披露的目的，术语“环糊精组合物”表示(1)一种环糊精衍生物，这样环糊精在环糊精葡萄糖部分羟基之一上具有至少一个官能团，(2)一种聚合物化合物，这样环糊精材料被接枝到聚合物的一个官能团上，或(3)具有直接形成在聚合物结构中的环糊精，这样环糊精被形成在聚合物链或聚合物骨架材料中。
术语“产品或产品材料”几乎包括任何整个植物、植物部分，例如果实、花、切花、种子、球茎、插条、根、叶、花、或活跃呼吸的其他材料，并且作为它的成熟的一部分，生成乙烯作为成熟激素。
术语“产品中的乙烯生成的烯属抑制剂”旨在表示含有一个烯属双键的烯属化合物，具有从大约3至大约20个的碳原子，并且可以是具有至少最小乙烯拮抗剂或抑制活性的脂肪族或环化合物。
如在本说明书中使用的，术语“改性的聚合物”表示一种聚合物，例如一种聚烯烃，其具有能够结合环糊精到聚合物上的共价结合的连接基团或具有直接共价结合到聚合物上的、或通过连接基团共价结合到聚合物上的环糊精。
如在此使用的，作为在本说明书中使用的术语“聚烯烃相容的”或“聚合物相容的”表示一种组分，当添加至含有改性的聚烯烃或改性的聚合物的组合物或与之接触时，并不从该组合物异相（phase out），并且对于生成的聚烯烃的相关物理特征（如拉伸强度、熔体指数、颜色、气味或该聚烯烃或聚合物会另外具有的其他物理特征）并不是有害的。
如在此使用的，术语“聚合物网”表示可以在包装技术中使用的一种平面结构，该结构包括涂层、织物或非织物、柔性膜、刚性或半刚性膜或薄片，热成型的包装组分，或其他挤出的、注射成型的或其他这样的膜或薄片结构。
说明性实施方案的详细说明
我们已经发现了一种热塑性组合物，该热塑性组合物可以被用作无纺纤维或机织织物，作为在其上用于包装产品或产品材料的包装材料膜（或在涂层中），为的是延长保质期或减缓或停止成熟的目的。本发明的热塑性组合物典型地包括产品上的乙烯生成的、可释放的烯属拮抗剂或抑制剂。典型地将抑制剂引入环糊精分子的中央孔。典型地将该环糊精分子作为小分子取代的环糊精、接枝的取代基而引入到聚合物中，或引入到聚合物骨架或聚合物链中。这样的一种组合物典型地包括大约1.0至90重量百分比的聚烯烃，和大约0.1至65重量百分比或2至50重量百分比的环糊精接枝树脂。环糊精部分构成作为全部聚合物组合物的构成的大约0.1至20重量百分比或0.2至10重量百分比。在聚合物组合物中，烯属抑制剂材料可以占据环糊精分子中的可供使用的中央孔的大约0.005至10重量百分比或0.02至5百分比。本发明的总体组合物可以含有从大约0.01至大约1重量百分比的、乙烯生成和产品或产品材料的烯属抑制剂。烯属抑制剂自身包括一种化合物，该化合物具有从三至大约20个碳原子，包括至少一个烯键，并且包括环的、烯属的或重氮-二烯的结构。典型地，该组合物可以含有大约0.001至1、或0.002至0.5、或0.003至0.2摩尔的抑制剂化合物，优选在组合物中1-MCP每摩尔环糊精。作为乙烯生成的烯属抑制剂有用的特定化合物包括1-甲基环丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、等。
在本发明的聚合物化合物的制造中，我们已经发现，在维持包装产品中的、乙烯生成的烯属抑制剂的稳定性中，小心控制聚合物中的含水量是重要的。随着水分减少，烯属抑制剂被更可控地维持在环糊精材料的中央孔结构内，直至该材料被用作产品或产品组分包装的一个部分或组分。在聚合物材料的制造中，为了制造在制造本发明的纤维织物膜或包装结构中使用的聚合物母料或最终聚合物材料的目的，可以将含有环糊精部分的聚合物与不含有环糊精部分的热塑性聚合物材料相结合。在这样的组合物中，该聚合物包括可以与热塑性聚合物结合的环糊精部分。在母料组合物中，热塑性聚合物可以含有大约1至65重量百分比的含有环糊精部分的热塑性材料。在用于形成包装材料的最终聚合物组合物中，该聚合物组合物含有大约0.1至20重量百分比的包括环糊精部分的聚合物。在这样的一个制造步骤中，在形成产品容器、包装或包装组分期间，或者在转化过程中结合环糊精与热塑性材料以后，乙烯生成的烯属抑制剂可以停留在环糊精分子中（例如作为要放入初始热塑材料中的环糊精/烯属抑制剂母料），并且随后在形成产品容器、包装或包装组分以后，给环糊精孔加载烯属抑制剂。
优选的用于本发明的聚合物组合物中的材料是聚烯烃类和聚烯烃共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚乙烯-α烯烃共聚物、和α-烯烃的其他类似的均聚物和共聚物。在一个优选模式中，该聚合物包括可以通过将环糊精接枝到马来酸酐改性的聚烯烃上而制造的环糊精部分。这样的聚烯烃类可以含有从大约0.5至大约20、或0.5至10重量百分比的马来酸酐。这样的材料可以与环糊精反应，这样环糊精材料的羟基化合物与聚烯烃骨架中的马来酸酐部分反应，因此形成一种聚合物组合物，这样这些马来酸酐材料完全反应以形成环糊精改性的聚烯烃类。这样的材料可以含有从大约1至大约20重量百分比的在最终聚合物组合物中的环糊精。
本发明的一个重要方面是制造或引入烯属抑制剂到环糊精分子的中央孔中的方法，该方法使用的过程涉及受控的低水分浓度和在适中温度下的高压。在制造本发明的聚合物组合物中，在封闭空间中，在大约1至大约15个大气压的压力下，在大约0°C至大约100°C的温度下，可以使包括环糊精部分的聚合物按大约0.5至10摩尔抑制剂每摩尔环糊精的摩尔比暴露于烯属抑制剂，以有效地将烯属抑制剂按以上讨论的量引入到环糊精分子的中央部分中。可以控制水分，这样聚合物的含湿量<800ppm，并且处理室内的封闭空间的湿度小于约5ppm。可替代地，封闭空间内的含湿量小于约1%的相对湿度。为了释放抑制剂或拮抗剂，增加水分接触。
最后，本发明的一个重要方面是从包装组分或材料控制释放烯属抑制剂的方法，这样有效地控制了包装系统内的封闭空间中的抑制剂分子的有效浓度，抑制或减少了材料的成熟或熟化。在这样的方法中，如以上说明的，在制造包装材料中使用了具有环糊精化合物和烯属抑制剂的聚合物组合物，产品或产品材料被置于包装材料内并且在包装材料内的封闭容积中，使控制量的水分和湿度进入包装内的位置。在该环境的典型储存温度下的湿含量使烯属抑制剂从环糊精分子释放。在包装材料内的空隙空间中的烯属抑制剂的有效浓度有效地维持了产品。
环糊精改性的聚烯烃组合物或树脂可以含有一种聚合物和含有环糊精或取代的环糊精的聚合物的共混物。该聚合物可以包括从大约0.1wt%至大约20wt%的、或优选0.3wt%至10wt%的环糊精。该热塑性聚合物组合物包括大部份比例的聚烯烃树脂和基于聚合物组合物的在大约1wt%至大约65wt%之间的环糊精改性的聚烯烃树脂的一种共混物；以及从大约0.0001wt%至大约3wt%、或大约0.0002wt%至2wt%、或大约0.0005wt%至大约1wt%的挥发性烯属抑制剂或拮抗剂化合物。
抑制剂化合物
本发明的抑制剂化合物包括C4-20烯烃化合物，优选地具有邻近末端碳原子的双键。环丙烯衍生物可以起到抑制剂的作用，例如以下式I。在式I中，R1独立地是氢或C1-16烷基，R2独立地是氢或C1-16烷基，并且R3和R4独立地是氢或C1-16烷基，条件是R1或R2的至少之一是甲基。
Figure BDA00001851941700081
环糊精
环糊精（CD）是由某些酶类（例如环糊精糖基转移酶（CGTase））的作用形成的α-D-吡喃葡萄糖苷单元的环状低聚物。三种环糊精（α、β、和γ）是可商购的，分别由六个、七个、或八个α-连接的葡萄糖单体组成。这些低聚糖的最稳定的三维分子构型是一个环，具有呈现伯和仲羟基的环的更小和更大的开口。葡萄糖单体的特定偶联对CD赋予一种刚性的、截短锥形的分子结构，该结构具有特定容积的中空内部。该内部空腔，它是亲脂的（即当与外部比较时，对烃材料是有吸引力的），是环糊精的关键结构特征，为复杂分子（例如芳香族化合物、醇类、卤化物和卤化氢、羧酸和它们的酯，等）提供了能力。该复杂的分子必须满足这样的大小标准，其中至少部分地适配环糊精内部空腔，导致一种包合复合物。
Figure BDA00001851941700082
该低聚糖环形成一个环面，如一个截短锥体，具有在位于该环面的窄端上的每一葡萄糖残基上的伯羟基。吡喃葡糖仲羟基位于宽端上。可以用下式（环碳显示常规编号）表示母环糊精分子、和有用的衍生物，其中空闲的键表示环分子的平衡。
Figure BDA00001851941700092
可以考虑CD的内部空腔大小（即α、β、γ），并且除了与目标挥发物或杂质形成包合复合物以外，官能团改性可以适合于改变所希望的本体聚合物和表面聚合物特征。为了达到特定结果，多于一个的空腔大小和官能团可以是必需的。
根据本披露，环糊精材料是这样一种化合物，该化合物含有作为包合复合物的抑制剂或拮抗剂化合物，其形成在本发明的聚合物组合物中的每一环糊精部分的中央孔内。烯属拮抗剂或抑制剂可以包括具有至少一个烯基团的C4-20化合物。作为烯属抑制剂化合物包括在环糊精分子的中央孔中的结果，任何含有环糊精部分的聚合物组合物可以含有大部分的具有具有烯属抑制剂的环糊精部分，这些抑制剂是作为环糊精环的中央孔内的包合复合物。在某些发明中，中央孔被用作渗透物的结合位置，但是在本发明中，中央孔被用作烯属抑制剂或拮抗剂的储存位置，这些抑制剂和拮抗剂可以可控地从聚合物组合物释放，以控制产品或产品材料的成熟。
环糊精衍生物
本发明的热塑性组合物可以含有环糊精衍生物。环糊精是与聚合物材料相容的。环糊精衍生物可以结合烯属抑制剂，这样烯属抑制剂被形成为在中央孔内的包合复合物。在控制或减少产品或产品材料的熟化中，这样的含有取代的环糊精的聚合物材料可以用于烯属抑制剂从组合物中控制释放的方法中。用具有烯属抑制剂的环糊精制造聚合物的方法基本上类似于含有环糊精部分的聚合物组合物。此外，在使用基本类似的过程步骤的烯属抑制剂的控制释放的方法中，可以使用含有具有烯属抑制剂的取代的环糊精材料的聚合物组合物。
CD分子具有可供用于与官能化聚烯烃反应的在葡萄糖部分的六位的伯羟基，以及在二位和三位的仲羟基。由于CD分子的几何形状、和环取代基的化学作用，所有羟基在反应性方面是不相等的。然而，小心地并且在有效反应条件下，干CD分子会发生反应以获得取代的CD。如果希望，具有选择的取代基的CD（即只在伯羟基上被取代或只在一个或两个仲羟基被选择性取代）还可以被接枝。具有两种不同的取代基或三种不同的取代基的衍生分子的定向合成也是可能的。这些取代基可以被随机置于或导向到特定羟基上。此外，CD醇衍生物（例如羟乙基或羟丙基）和氨基衍生物可以被反应以制造一种接枝的CD。
用于生产具有与聚乙烯基树脂的相容性的取代的CD材料的优选预备方案涉及在CD分子的伯或仲羟基上的反应。这表示CD的羟基官能度与形成化合物的取代基的反应性组分反应，以形成取代的环糊精反应产物。CD分子的伯或仲羟环羟基的键的形成涉及熟知的反应。环糊精的伯-OH基团比仲基团更容易反应。然而，该分子事实上可以在任何位置上被取代，以形成有用的组合物。广泛地，我们已经发现，可以将宽范围的侧取代基部分使用在该分子上。这些衍生的糊精分子可以包括烷基化的糊精、烃基-氨基糊精、以及其他糊精。取代基部分应当包括向衍生材料提供相容性的区域。
可以将具有含热塑性聚合物的侧部分的环糊精的氨基和叠氮基衍生物用于本发明的薄片、膜或容器中。通过磺酸酯基被叠氮化物（N3 -1）离子亲核取代，可以从磺酰基团取代的环糊精分子使用磺酰基衍生的环糊精分子来生成氨基衍生物。随后通过还原，将叠氮基衍生物转化成取代的氨基化合物。可以在对称的取代的胺基中（那些具有在环糊精分子上对称地布置的两个或更多个氨基或叠氮基基团的衍生物，或者作为对称地取代的胺或叠氮化物衍生的环糊精分子）制造这样的衍生物。由于产生含氮基团的亲核取代反应，在6-碳原子的伯羟基团最有可能引入含氮基团的位点。在本发明中可以是有用的含氮基团的实例包括乙酰氨基（-NHAc）、烷氨基（包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、异丁氨基、异丙氨基、己氨基）、和其他烷氨基取代基。氨基或烷氨基取代基可以进一步与和氮原子反应的其他化合物反应，以进一步衍生胺基。其他可能的含氮取代基包括二烷氨基，如二甲氨基、二乙氨基、哌啶基和哌嗪基。
可用杂环核取代环糊精分子，这些杂环核包括侧咪唑基团、组氨酸、咪唑基团、吡啶基和取代的吡啶基团。
环糊精改性的聚乙烯基聚合物
环糊精还可以用作热塑性聚合物的一部分。环糊精可以是侧基或形成在聚合物骨架中。通过共价地接枝环糊精部分到聚烯烃或聚烯烃共混物上，可以制备包括最终聚合物的环糊精改性的聚合物，例如聚烯烃树脂。通过使官能团（如环糊精（CD）的羟基）与官能团（如环氧酸、酰基氯或酸酐部分）在聚合物或共混物上反应以形成环糊精和聚烯烃之间的键，可以实现接枝。在另一实施方案中，可以使用官能化聚合物的酸酐或环氧化物组分来形成反应产物。例如在基本上转化所有酸酐基团为半酯的条件下，在环糊精上的伯羟基与环氧、酰基氯或树脂的马来酸酐部分反应。
根据本披露的改性的聚合物和环糊精接枝的聚合物组合物在纤维、机织或无纺织物、挤出的或成型的结构（例如薄膜、层压制品、半刚性膜和刚性容器）中是有用的。例如，这些结构提供了用于柔性包装结构、插入物、封闭物或包装组分的功能特性。在聚合物骨架中可以含有环糊精部分的聚合物可以采取多种形式。聚合物可以是具有衍生自环糊精结构的重复单元的线型聚合物。典型地在缩聚作用形式中，聚合物可以具有衍生自环糊精的替代残基和和一个或多个其他单体。此外，聚合物可以采取后一种聚合物或通过广泛交联环糊精分子到高度交联的结构中而形成的聚合物的形式。环糊精可以与1-氯-2,3环氧丙烯交联以形成高度交联的环糊精结构。通过在线性管中缩聚环糊精，可以制成环糊精的线性管，其中在聚合物结构中，环糊精被形成为结构形式中的升起“梯子”。通过缩聚环糊精与环氧化合物（例如氯乙醇）以形成环糊精氯乙醇共聚物，可以制成直链的和高度分支的环糊精聚合物。通过使环糊精分子与氨基乙基反应，并且然后与缩聚反应物缩聚，可以制成直链组合物，如在黄等人，“Effects of Structure of β-Cyclodextrin-Containing Polymers on Gene Delivery（含β-环糊精聚合物的结构对基因递送的影响）”，Bioconjugate Chem.(生物结合物化学)，2001,12(2),pp.280-290中所示。
根据本披露的实施方案还包括具有小于约10mm的主要尺寸和约20至50mg的重量的小片，由此该小片包括如以上所述的本披露的组合物。
其他实施方案包括一个容器，该容器包括被聚烯烃网围绕的封闭容积，该网包括如以上所述的组合物，这样的容器例如在食品包装中是有用的。此外，根据本披露，还包括从本披露的组合物制备的纤维和膜。
添加马来酸酐到正α烯烃中，生成一种烯基琥珀酸酐。“烯”反应是一种间接取代的加成。它涉及具有烯丙基氢的烯烃（烯）与亲烯物（例如马来酸酐）反应。该反应导致通过环的过渡态，在两个不饱和的碳和烯丙基的氢之间形成的新键转移到马来酸酐上。可以使用一个范围的正α烯烃（从1-丁烯到C30+正α烯烃蜡）来进行该反应。马来酸酐分子供应反应性酸酐官能度到烯基琥珀酸酐，同时长链烷基部分提供了疏水性。
Figure BDA00001851941700121
烯基琥珀酸酐材料是可商购的，如马来酸酐衍生物包括具有在C8开始并且前进至C18的链烯基骨架的产物。通过改变起始烯的性质（即直链对异构化形式），可以改变生成的物烯基琥珀酸酐的物理化学特性（例如在室温，固体对液体形式）。可商购的有用材料包括：十二碳烯基琥珀酸酐、正十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、异十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、和四丙烯基琥珀酸酐。为了方便的目的，以特定构象显示这些聚亚甲基链，并且并不符合本发明的组合物中的这些结构。
烃基取代的丁二酸和酸酐是优选的高分子量羧酸和酸酐。可以通过使马来酸酐与烯烃或氯化烃（如氯化聚烯烃）反应来制备这些酸和酸酐。该反应仅涉及在大约100°C至大约300°C、或大约100°C至200°C的范围内的温度加热这两种反应物。
来自该反应的产物是一种烃基取代的琥珀酸酐，其中取代基衍生自烯烃或氯化烃。如果希望，可以通过标准氢化程序，氢化该产物来除去所有的或一部分的任何烯键式不饱和共价键。可以通过用水或蒸气处理将烃基取代的琥珀酸酐水解成相应的酸。可以用下式表示高分子量的烃基取代的丁二酸和酸酐：
Figure BDA00001851941700131
其中R是烃基取代基。优选地，R含有从大约10个至大约500个碳原子，或者从大约15至大约500个碳原子，或者从大约18至大约500个碳原子。
热塑性树脂
可以在本发明中使用聚烯烃类（例如聚乙烯和聚丙烯），连同乙烯丙烯和其他α烯烃单体的共聚物。
使用本领域已知的溶液、熔化物和固态路径达到商用聚烯烃官能化。该过程将单体共价键合到乙烯基聚合物上或到聚烯烃聚合物上，这些聚合物包括烯烃与其他单体（例如乙烯基单体）的共聚物。在根据本披露的改性的或未改性的实施方案中有用的聚烯烃类包括聚（乙烯）或PE、聚（丙烯）或PP、聚（乙烯-丙烯）共聚物或PEP、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。可以用不饱和化合物（如不饱和酸酐和羧酸）从功能上改性聚烯烃类。可以使用任何包装等级的乙烯基聚合物。
聚烯烃和官能化聚烯烃具有广泛的工业应用，例如在用于食品工业的多层膜和瓶中的共挤粘合树脂，用于工程聚合物的增容剂和用于汽车工业的燃油箱粘合树脂，用于线缆和用于在顶部结构中使用的填充物材料的无卤素聚合物的弹性化和相容化。还可以在与食品接触的容器中发现官能化聚烯烃的应用。在本披露中有用的官能化聚烯烃是马来酸化聚乙烯和聚丙烯（从Arkema（阿科玛集团），费城，宾夕法尼亚州可得的OREVACTM和LOTRYLTM，从EQUISTAR（等星化工公司），鹿特丹，荷兰可得的
Figure BDA00001851941700141
树脂，来自Mitsui Chemicals（三井化学株式会社），东京，日本的
Figure BDA00001851941700142
树脂，来自DuPont（杜邦公司），威尔明顿，特拉华州的
Figure BDA00001851941700143
树脂，来自公司，印度的OPTIMTM树脂和来自Exxon/Mobil（埃克森美孚公司），休斯敦，德克萨斯州的EXXELORTM），官能化的EP、EVA和EPDM（例如乙烯-丙烯-丁二烯或、乙烯-丙烯-1,4-己二烯聚合物）乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-马来酸酐，乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物以及类似物。乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物可以表示为：
Figure BDA00001851941700145
其中x被选择以获得大约70wt%至90wt%的乙烯，y被选择以获得大约10wt%至30wt%的丙烯，并且z被选择以获得高达大约5wt%的1,4-己二烯。空闲的键连接至多个类似基团、H、或多个端基上。
可以在本发明的多种组合物中使用本领域已知的其他聚烯烃类，以赋予所希望的加工或最终产品特征。例如，可以添加聚丁烯来增加纤维强度。可以添加其他烯烃来生产包括α烯烃（例如1-己烯和1-辛烯）的共聚物或共混物，以赋予弹性。
可以通过进料干环糊精、或其衍生物（<0.10%水分）、官能化聚烯烃和任选的一种第二聚烯烃到在以下温度的挤出机中，使用反应挤出来制备根据本披露的组合物，在该温度下环糊精与作为熔融聚合物的官能化聚烯烃反应，并且环糊精被运送通过该挤出机以形成反应产物，该反应产物含有例如将环糊精共价键合到聚烯烃上的酯基。官能化聚烯烃与非官能化聚烯烃的比率可以被调整为用于具体的应用和转化过程。
本发明是针对环糊精（CD）的化学计量反应产物和接枝连接剂（即酸酐、环氧化物、等）、与羧酸相容的不挥发物和聚合物，生成尤其适合作为母料的改性的聚合物，该母料可以随后按以下重量比与一种或多种非官能化的热塑性聚合物和热塑性弹性体一起放入，该重量比为一（1）份的母料组合物比十（10）至二十（20）份的非官能化的聚合物。对于键合CD到聚烯烃上，马来酸、富马酸或马来酸酐官能化材料是有用的。在克分子（化学式克重）基础上计算用于熔融接枝的化学计量比，其中一（1）克分子的CD（α、β、γ形式）等价于一（1）克分子的接枝的酸酐、缩水甘油基和羧酸部分。
通过将含有环糊精化合物和复合的1-MCP的液体涂覆到基质上，可以制造本发明的结构。有待涂覆的基质可以是任何形式，如弹性膜、网、无纺或机织材料或泡沫。可以使用以上提到的任何基质，但优选的基质处于机织或无纺织物的形式的膜和纤维。基质可以是多孔的或无孔的，并且可以由以下材料制成，如塑料、纸、或来自天然或合成纤维的织物。
涂料组合物可以含有在可涂覆的溶液、分散体或悬浮液中的接枝的糊精或取代的糊精。可以通过在液相中结合涂覆材料来制作涂层。这样的液体可以含有水性材料或非水性液体，或作为含有非复合的、水溶性共溶剂（例如乙二醇醚）的水相。由于低成本和易于制造，水性涂料是优选的。如在别处讨论的，对于控制1-MCP释放特征而言，最终涂料的湿含量是重要的。可以制成溶剂型涂料，并且具有不含有需要干燥步骤的实质性量的水的优点。许多溶剂需要更短并更冷的干燥循环。
通过分散或溶解涂料组分在液相中并且混合直至均匀，可以制成涂料。这样的涂料组合物含有一个大部份的液相，典型地大约50wt.%至70wt.%的液体。计算为处于取代的环糊精或聚合物接枝的环糊精形式的环糊精，该涂料可以含有大约0.5wt%至20wt%的环糊精。取决于环糊精化合物中的环糊精的量，涂料组合物可以含有大约5wt.%至40wt.%的环糊精化合物。典型地将环糊精引入到处于小微粒或小颗粒分散体的形式的涂料组合物中。可以在添加至液相之前形成这样的小颗粒，但是还可以在添加后机械地形成这样的小颗粒。
这样的涂料组合物典型地包括适合于涂覆目的的乙烯基聚合物。典型地将这样的聚合物配制成也可以含有迅速干燥的溶剂材料的水溶液中。典型的涂料组合物包括均聚物、共聚物、三聚物等，包括乙酸酯，丙烯酸的，苯乙烯的，多糖类，丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，以及羧甲基纤维素以及其他聚合物系统；辅助剂或赋形剂（例如胶凝剂），包括天然发生的化合物（例如角叉菜胶和明胶）、增量剂、粘合剂、润滑剂、表面活性剂和/或分散剂、湿润剂、铺展剂、分散剂、粘着剂、胶粘剂、消泡剂、增稠剂、乳化剂、无机试剂（例如氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化锌、硝酸镁、以及硝酸铝）、以及它们的组合或混合物。
典型的水性涂料配方可以含有以下成分：
水....        40%-80%
粘合剂（EVA或SBA）    20%-40%
颜料       0-40%
表面活性剂、均化剂、消泡剂、稳定剂
典型的溶剂型涂料配方可以含有以下成分：
Figure BDA00001851941700161
均化剂、稳定剂
术语“产品”材料在此是以一般含义使用的，并且包括活跃呼吸的并且产生乙烯的植物材料。包括的是木质茎的植物，如树和灌木。有待用在此说明的方法处理的植物包括整个植物和其任何部分，如大田作物、盆栽植物、切花（茎和花）、以及收获的果实和蔬菜。这些包括由于作为成熟激素的乙烯的存在或产生而成熟或熟化的任何植物。本发明可以被用于改变许多种不同的乙烯反应。可以由外源的或内源的乙烯引发乙烯反应。乙烯反应包括，例如花、果实和蔬菜的熟化和/或老化，叶子、花和果实的脱落，观赏植物（如盆栽植物、切花、灌木、和休眠苗）的寿命的延长，在一些植物（例如豌豆）中的生长抑制，并且在其他植物（例如水稻）中的生长刺激。可以通过本发明的活性化合物抑制的另外的乙烯反应或乙烯型反应，包括但并不局限于茁长素活性、末端生长的抑制、顶端优势的控制、分枝的增加、分蘖的增加、改变植物的生化组成（例如相对于茎面积增加叶面积）、开花和种子发育的流产或抑制、倒伏效应、种子发芽的刺激以及打破休眠、以及激素或偏上性效应。
可以用本发明的方法处理以抑制熟化和/或老化的的蔬菜包括绿叶蔬菜，例如莴苣、菠菜和卷心菜。包括不同的根，如马铃薯和胡萝卜。来自球茎的植物，如郁金香、青葱、洋葱；草药，如罗勒、牛至、莳萝；连同大豆、利马豆、豌豆、玉米、绿花椰菜、花椰菜、和芦笋。果实包括番茄、苹果、香蕉、梨、番木瓜、芒果、桃、杏、油桃；柑橘属植物，包括桔子、柠檬、酸橙、葡萄柚、柑橘；其他水果，如猕猴桃；瓜类，例如哈密瓜、香瓜、菠萝、柿子；不同的小果实，包括浆果类，如草莓、蓝莓和覆盆子；青豆、黄瓜和鳄梨。具有来自花、叶、茎（竹子）的观赏性状的观赏植物（例如盆栽植物或切花）可以有助于本发明。包括杜鹃花、绣球花、木槿、金鱼草、一品红、仙人掌、秋海棠、玫瑰、郁金香、水仙、牵牛花、康乃馨、百合花、剑兰、六出花、银莲花、耧斗菜、楤木、紫菀、簕杜鹃、山茶花、风铃草、鸡冠花、菊花、铁线莲、仙客来、小苍兰、和兰花。可以用本发明的方法处理的植物包括棉花、苹果、梨、樱桃、美洲山核桃、橄榄、咖啡、四季豆和无花果、连同休眠苗，如不同的果树，包括苹果、观赏植物、灌木、和树苗。此外，可以用本发明的方法处理的灌木包括水蜡树、石楠、冬青、蕨类、鹅掌藤、粗肋草属、栒子属、小檗、杨梅、六道木、洋槐和凤梨。还包括活的或呼吸的植物和植物材料（无可食用的或观赏材料），包括嫩枝、定植苗、嫁接苗（grafting stock）、种子、球茎、种植眼（plantingeye）、花、等。
以下示例性部分含有处于膜和纤维形式的热塑性材料的实例，还含有显示热塑性材料类的特性关于使用替代抑制剂化合物的数据。在这些数据中，化合物1-丁烯被用作模型化合物。使用该化合物是因为它是可以模拟1-MCP的特性的一种价廉的材料，既可以将抑制剂材料引入本发明的热塑性材料中，而且还可以在使用条件下模拟该材料的释放特性。
在本发明的聚合物材料中，取决于母料或最终共混的聚合物材料的形成、网的性质和所容纳的产品，可以遵循以下水平使用这些组分。
聚合物组合物
（基于母料材料和最终共混的材料）
Figure BDA00001851941700181
实例和数据
纤维实例1：
在1米的Reifenhauser（莱芬豪斯公司）的纺粘织物线（该织物线具有21.4gm/平方米的基重）上生产的纺粘纤维和20μ纤维，并且具有：
接枝到聚烯烃共混物（由Wacker Chemie（瓦克化学股份有限公司)制造的Cavamax W6A，批号60F203）上的1.5%的α-环糊精
由DuPont（杜邦公司）制造的5.0%的Fusabond 411D，批号VR30087227
由DuPont（杜邦公司）制造的5.0%的F usabond 353D，批号VR30091736
由Basell公司制造的2.8%的Poly B 0300M
86%的聚烯烃树脂（由ExxonMobil（埃克森美孚公司）制造的聚丙烯3155）
对照纤维实例1：在1米的Reifenhauser（莱芬豪斯公司）的纺粘织物线（该织物线具有21.4gm-平方米的基重）上生产的SB纺粘纤维，20μ纤维。
100%的聚丙烯3155（ExxonMobil（埃克森美孚公司））
膜实例2：
三层共挤吹塑聚乙烯膜结构-6mil（密耳）厚。
外密封剂层（每层2mil（密耳））：
.............接枝到聚烯烃（由Wacker Chemie（瓦克化学股份有限公司）制造的Cavamax W6A，批号60F203）上的2%的α-环糊精。
.............21.5%的由Equistar（等星化工公司）制造的Integrate NE542-013。
.............由Dow Plastics公司制造的38.2%的Affinity PF1140G。
.............由ExxonMobil（埃克森美孚公司）制造的38.3%的Exact8852G。
芯（2mil（密耳））：Mobil LGA 105低密度聚乙烯。
膜实例2：
三层共挤吹塑聚乙烯膜结构-6mil（密耳）厚。
外密封剂层（每层2mil（密耳））：
.............接枝到聚烯烃共混物（由Wacker Chemie（瓦克化学股份有限公司）制造的Cavamax W6A，批号60F203）上的2%的α-环糊精。
.............由Dow Plastics公司制造的50%的Affinity PF1140G。
.............由ExxonMobil（埃克森美孚公司）制造的50%的Exact 8852G。
芯（2mil（密耳））：Mobil LGA 105低密度聚乙烯
涂料实例1：
去离子水..                85.75%
Figure BDA00001851941700191
920乳液（Air Products and Chemicals,Inc（空气化工产品有限公司）；Allentown（艾伦镇），PA18195）   9.50%
由BASF（巴斯夫欧洲公司）制造的Pluronic 31R1。
........0.75%
α-环糊精（由Wacker Chemie（瓦克化学股份有限公司）制造的CavamaxW6F）........4.00%
膜和纺粘纤维样品生产程序
第一样品系列：将膜实例2样品和对照膜实例2样品中的每一个切成4”×4”薄片。
第二样品系列：将纺粘纤维实例1样品和对照纤维实例1样品切成8.3”×8.3”薄片。
发现第一系列的膜具有0.13%的含湿量。在20°C和50%湿度的储藏室中预先储存这些膜6周以上。
发现第一系列的纤维具有0.17%的含湿量。在不控制温度和湿度的仓库空间中储存这些纤维6周以上。
将第二系列的样品置于真空烘箱中干燥。真空保持在0.1mm-Hg以上持续24小时的时段，对于纤维是在100°C的温度，并且对于膜是60°C。膜和纤维的干燥样品具有<0.08%的含湿量。
对于第一样品系列和第二样品系列这二者，将四种薄片中的每种的75个置于分开的3升的Tedlar气体样品袋中。将Tedlar袋切开以插入这些薄片，然后在这些薄片就位以后，使用直接热封机来重新密封这些袋。一旦用玻璃注射器经由结合到这些袋中的不锈钢配件吸出陷在这些Tedlar袋中的、密封的所有剩余空气。然后将150mL的99.0%排丁烯气体注入这些抽空的袋中。1-丁烯被用作1-MCP的代用品，因为这两种化合物具有乙烯生成抑制能力，具有类似的分子大小，四个碳原子和一个烯键。
在袋具有膜实例2样品的情况下，这一气体的量转换为4.5:1的1-丁烯与α-CD的摩尔比。在袋具有纤维实例1样品的情况下，这一气体的量转换为5.9:1的1-丁烯与α-CD的摩尔比。1-丁烯的过饱和是所希望的，以促进复合。然后将这些Tedlar袋和它们的内容物置于5L压力容器中。在20°C，通过引入氮气至120±5psig来给压力容器加压。将容器保持在这一压力和温度下持续24小时的时段。在24小时的加压之后，从容器移出这些Tedlar袋；从这些袋移出这些薄片，并且暴露于环境条件下（20°C和50%RH），持续的时间量的范围是从一小时至一周。
涂覆的熔喷纤维的样品生产程序
将不含CD的熔喷（MB）纤维样品切成6”×6”薄片。用含CD的涂料或具有零CD含量的对照涂料涂覆这些薄片。这两种涂料为85.76%的水、9.52%的
Figure BDA00001851941700211
920乳液、以及0.75%的Pluronic表面活性剂。
Figure BDA00001851941700212
920乳液是55%的固体并且含有乙酸乙烯酯聚合物、水和7732-18-5杀生物剂。Pluronic是特别地是由三嵌段共聚物聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)共聚物组成的，并且具有的HLB（亲水亲油平衡值）为1。含CD的涂料具有4.00%的α环糊精含量。对照涂料具有4.00%的D-(+)-麦芽糖一水合物含量。
将涂料施用至纤维上，直至纤维样品完全浸湿。就在施用涂料以后，立即在环境条件下悬挂样品来进行干燥。定期翻转纤维样品，这样跨纤维表面的涂料被均匀干燥。一旦摸上去是干的，将样品置于真空烘箱中干燥。在100°C的温度下，真空维持在<0.1mmHg持续24小时的时段。干燥的纤维样品具有<0.18%的含湿量。
然后将50个的对照和CD涂覆的熔喷纤维薄片置于两个分开的Tedlar袋中。将Tedlar袋切开以插入这些薄片，然后在这些薄片就位以后，使用直接热封机来重新密封这些袋。一旦用玻璃注射器经由附接到这些袋中的不锈钢配件吸出捕集在这些Tedlar袋中的、密封的、所有剩余空气。然后将100mL的99%1-丁烯气体注入这些抽空的袋中。这一气体的量转换为4.5:1的1-丁烯与α-CD的摩尔比。然后将这些Tedlar袋和它们的内容物置于5L压力容器中。用氮气将压力容器加压至120±5psig。容器保持在这一压力下持续24小时的时段。在加压之后，从容器移出这些Tedlar袋；从这些袋移出薄片，并且在分析前暴露于环境大气条件下（20°C和50%RH）持续24和48小时。
分析测试方法
依据在由固定容积（例如在密封的玻璃瓶内容纳的容积）围绕的测试基质（一个膜或纤维的薄片），最容易解释静态吸附测试方法。测试基质和容积最初在封闭容积玻璃瓶内并不含有测试溶质（1-丁烯抑制剂）。在时间零点，将特定重量的测试基质置于密封玻璃瓶（具有Teflon面的硅酮螺旋帽密封件的250mL血清瓶）内。在将测试基质引入瓶以后，在不同时间间隔测量1-丁烯的顶部空间浓度。使用气相色谱法量化围绕测试结构的1-丁烯顶部空间浓度。
与火焰离子化检测（FDI）一起操作的气相色谱仪（HP 5890）、具有1mL采样环的六端口加热采样阀和数据收集软件（HP ChemStation A06.03-509）被用来测量1-丁烯顶部空间浓度。按每250mL瓶容积的1-丁烯的μl数测量五点1-丁烯校准曲线，并且表示为μL/L或分数/百万（vol./vol.），使用该曲线测量测试样品中的静态顶部空间浓度。
将测试基质置于具有
Figure BDA00001851941700221
面的硅酮隔膜的250mL血清瓶中。在测试间隔期间，将血清瓶保持在室温（20°C）。在每个采样间隔，通过使用ValcoInstrument公司的、直接面向GC柱的六端口手动气体采样阀（Valco#DC6WE）界面，从该样品瓶移出1mL的气体，来从血清瓶顶部空间采样。
HP 5890 GC
区温度：
                    设定点
六端口阀            120°C
检测器（FID）           150°C
越区：
平衡时间            0.00min。
烘箱程序：
                    设定点
恒温温度：          150°C
初始时间：          1.20min。
运行时间（min）：   1.20min.。
通过在含有1升空气的
Figure BDA00001851941700222
气体采样袋中稀释10mL的99.0%纯的1-丁烯气体（Scotty气体#BUTENE01）来制备1-工作标准品。1-丁烯工作标准品浓度为10,226μL/L（PPM）。
通过经由250μL气密注射器（Hamilton
Figure BDA00001851941700231
#1725）注射50、100、200、300和400μL的工作标准品到250mL的配有
Figure BDA00001851941700232
面的硅酮隔膜的血清瓶中，制备在五个浓度水平的校准标准品。使用线性回归方程，使用ChemStation软件来计算1-丁烯反应因子。1-丁烯标准曲线相关系数为0.999。
将测试基质置于250mL血清瓶中，并且在室温条件下（20°C）静置一小时。在这一小时的时段以后，分析顶部空间以获得准确的1-丁烯顶部空间浓度。用GC/FID分析顶部空间。附带地，在第一个小时很少发生或不发生来自测试基质的解吸，因为在罐的顶部空间中缺乏湿度。
在取得初始顶部空间样品之后，将50μl的去离子水注入罐中以产生罐内100%的潮湿气氛。小心操作，这样液体水并不与膜或纤维样品直接接触。在容积中的水蒸汽遍及该容积而平衡化。在注入水一个小时之后，分析第二顶部空间样品。在注入水24小时之后，分析最终顶部空间样品。一式四份地分析样品，并且取平均值。通过来自在1小时处的最初测量的1-丁烯浓度和稍后的顶部空间采样时间的差值来确定解吸。
作为大气暴露的函数的纺粘（SB）纤维的有增湿和无增湿的1-丁烯解吸数据
表1.
Figure BDA00001851941700233
注释：在1-丁烯加压之前立即干燥SB纤维。
这些数据显示，在干燥的、增湿1小时、和增湿24小时条件下，在含有SB纤维薄片的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在加压暴露于1-丁烯之后，纤维薄片已经暴露于大气（20°C和50%RH）持续不同长度的时间。在1-丁烯加压以前，样品的含湿量为<0.08%。在本发明的增湿样品中，通过144小时或6天实现1-丁烯模型化合物的释放。在与不含抑制剂的样品和干燥样品的强烈对比中，与本发明的实例相比，两者都未能维持有效释放。
作为大气暴露的函数的膜样品的有增湿和无增湿的1-丁烯解吸数据
表2
注释：在1-丁烯加压之前立即真空干燥膜。
这些数据显示，在干燥的、增湿1小时、和增湿24小时条件下，在含有膜薄片的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在加压暴露于1-丁烯之后，膜薄片已经暴露于大气（20°C和50%RH）持续不同长度的时间。在1-丁烯加压之前，样品的含湿量为<0.08%。在本发明的增湿样品中，通过144小时或6天实现1-丁烯模型化合物的释放。在与不含抑制剂的样品和干燥样品的强烈对比中，与本发明的实例相比，两者都未能维持有效释放。
作为大气暴露的函数的、储存在不控制气氛下持续六周的的纺粘（SB）纤维的、有增湿和无增湿的1-丁烯解吸数据
表3.
Figure BDA00001851941700251
这些数据显示，在干燥的、增湿1小时、和增湿24小时条件下，在含有SB纤维薄片的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在加压暴露于1-丁烯之后，纤维薄片已经暴露于大气（20°C和50%RH）持续不同长度的时间。在1-丁烯加压之前，样品的含湿量为0.17%。
作为大气暴露的函数的、储存在50%湿度的控制气氛下持续六周的的膜的、有增湿和无增湿的1-丁烯解吸数据
表4.
Figure BDA00001851941700252
这些数据显示，在干燥的、增湿1小时、和增湿24小时条件下，在含有膜的薄片的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在加压暴露于1-丁烯之后，膜薄片已经暴露于大气（20°C和50%RH）持续不同长度的时间。在1-丁烯加压之前，样品的含湿量为0.13%。在本发明的增湿样品中，通过288小时或12天实现1-丁烯模型化合物的释放。在与不含抑制剂的样品和干燥样品的强烈对比中，与本发明的实例相比，两者都未能维持有效释放。
作为大气暴露时间的函数的、在120psig和0psig下的、SB纤维与复合1-丁烯的1-丁烯解吸比较。
表5
这些数据显示，在含有在120psig暴露于1-丁烯6小时和24小时的纤维、在0psig暴露于1-丁烯24小时和48小时的纤维的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在每种情况下，具有在STP的150ml的1-丁烯气体的每3升Tedlar袋中的75个薄片的8.3×8.3英寸纤维网。在复合之前，纤维的含湿量为<0.17%。在更高压力下制成的材料释放更多量的抑制剂。
作为大气暴露时间的函数的、在120psig和0psig下的、具有1-丁烯复合的膜的1-丁烯解吸比较。
表6
Figure BDA00001851941700262
这些数据显示，在含有在120psig暴露于1-丁烯6小时和24小时的膜、在0psig暴露于1-丁烯24小时和48小时的膜的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在每种情况下，具有在STP的150ml的1-丁烯气体的每3升Tedlar袋中的75个薄片的4.0×4.0英寸膜。在复合之前，膜的含湿量为<0.13%。在更高压力下制成的材料释放更多量的抑制剂。
作为大气暴露的函数的、涂覆的熔喷（MB）纤维的、有增湿和无增湿的1-丁烯解吸数据
表7.
Figure BDA00001851941700271
这些数据显示，在干燥的、增湿1小时、和增湿24小时下，在含有涂覆的熔喷纤维薄片的250mL罐的顶部空间中的1-丁烯的平均量。在加压暴露于1-丁烯之后，这些纤维薄膜已经暴露于大气持续24和48小时。在1-丁烯加压24小时之前，样品的含湿量为<0.18%。在本发明的增湿样品中，在20°C和50%相对湿度（RH）的大气暴露下，对于24和48小时的大气暴露时间的同样时段，涂覆的MB样品比用纺粘纤维或膜释放更多的1-丁烯。在与不含抑制剂的样品和干燥样品的强烈对比中，与本发明的涂覆的熔喷实例相比，两者都未能维持有效释放。
总之，这些数据显示，在20°C和50%RH下，长达十二天的大气暴露，含有本发明的组合物的增湿封闭空间会导致释放有效量的烯属抑制剂化合物持续一个延长的时段。这些数据进一步显示，这些数据支持在产品储存期间达到的高相对湿度下，来自膜、纤维和涂覆的纤维的复合烯属化合物的有效释放。
膜说明
膜实例3
三层、共挤出6mil（密耳）吹塑膜
外层：每一层2mil（密耳），包括
接枝到聚烯烃共混物上的2.0%的α-环糊精Cavamax W6A批号60F203（Wacker Chemie（瓦克化学股份有限公司））。
21.5%的Integrate NE542-013
38.2%的Affinity PF1140G（Dow Plastics公司）
38.3%的Affinity 8852G（Dow Plastics公司）
芯：2mil（密耳）Mobil LGA 105LDPE
提取1-MCP气体和样品制备的程序
以与环糊精粉末的复合物的形式接收1-甲基环丙烯（1-MCP）。估计这种粉含有5wt%的1-MCP。为了提取1-MCP，将500g的粉末与含有50mL的D.I.（去离子）水的小袋一起放入3L的Tedlar袋。密封该袋并从它抽空其中的实验室空气。一旦被密封并且抽空，该小袋的水爆开，使水与粉末接触。当暴露于高湿度时，从CD/1-MCP复合物产生气态1-MCP。在一个时段之后，该袋充满1-MCP气体。然后经由注射器从该袋提取150mL的气态1-MCP，并注入含有75个膜薄片的、另一密封并抽空的3L Tedlar袋中。然后将该袋置于压力容器中。将该容器加压至120±5psig。容器保持在这一压力下持续40小时。在该时段之后，从该容器和袋中移出这些膜，展示于控制的实验室气氛（20°C，50%RH）或干燥器中。
测试程序
1.膜暴露于实验室气氛或储存在干燥器中6、24、168小时。
2.每个250ml罐一个膜样品。
3.在干燥、增湿1hr、增湿24hr时从罐顶部空间采样。
在储存在实验室气氛或干燥器中之后，将一个膜样品置于250ml罐中。允许在20°C静置该罐1小时。然后，将1mL的罐顶部空间的等分部分放入熔融石英PLOT柱。在取得这一顶部空间样品之后，将50μl的去离子水注入罐中以在罐内产生100%的潮湿气氛。小心操作，这样水并不与样品直接接触。在注入水一个小时以后，分析第二顶部空间样品。在注入水24小时以后，分析最终顶部空间样品。生成的气相色谱被用来确定罐中的1-MCP含量。
用1-MCP加压的膜的数据
表1.在干燥的、增湿1小时、和增湿24小时条件下，在含有1-MCP加压的实例2膜的膜薄片的250mL罐的顶部空间中的1-MCP的平均量。在1-MCP加压之前，膜的含湿量为<0.08%。
Figure BDA00001851941700291
数据进一步显示，在增加的压力下，使用干燥的热塑性和涂料材料来将抑制剂化合物引入环糊精化合物的中央孔内部的重要性。
以上披露了本发明的实施方案。在说明书和权利要求书中，“大约”修饰例如组合物中成分的量、浓度、容积、工艺温度、工艺时间、收率、流量、压力和类似值、及其范围，在说明本披露的实施方案中使用，是指可以例如通过用于制造化合物、组合物、浓缩物或应用配制品的典型测量和处理程序，通过这些程序中的无意误差，通过用于进行这些方法的起始材料或成分的制造、来源、或纯度的差异，以及可能的近似考虑而发生在数量方面的变化。术语“大约”还包括由于具有特定起始浓度或混合物的配制品的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定起始浓度或混合物的配制品而不同的量。其中用术语“大约”修饰的附加于此的权利要求包括这些量的等效物。“任选的”或“任选地”表示随后说明的事件或情况可以不必发生，并且该说明包括其中该事件或情况发生的多种情况，以及在其中它并不发生的情况。本发明可以适合地包括、涵盖、或基本上涵盖披露的或叙述的任何要素。因此，在缺乏在此未具体披露的任何要素的情况下，可以适当地实践在此说明性地披露的本发明。单数的使用典型地包括并且至少不排除复数。
随着已经发展到目前，说明书、图形、实例和数据提供了本发明的详细说明。然而，本发明可以采用无纺织物、纤维、膜、薄片、瓶子、盖、和其他不偏离本发明的精神或预期范围的实施方案的形式。因此本发明由随附的权利要求书所限定。

Claims (34)

1.一种热塑性组合物，包括在产品中的生长和熟化调控蛋白中的乙烯受体位点的一种可释放烯属拮抗剂，该组合物包括一个大部份的一种热塑性聚合物，大约1wt.%至65wt.%的包括大约0.1wt.%至20wt.%的环糊精部分的一种热塑性聚合物，该环糊精部分限定了一种中央孔结构，其中该环糊精部分的中央孔结构被产品中的乙烯生成的一种烯属抑制剂所占据，该抑制剂包括：
Figure FDA00001851941600011
其中R1、R2中各自独立地是氢或C1-16烃基基团，并且R3和R4独立地是C1-16烃基基团，条件是R1或R2中至少之一是甲基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中存在大约0.0001wt.%至3wt.%的包括1-甲基环丙烯的抑制剂，并且该聚合物包括改性的聚合物树脂，该改性的聚合物树脂包括具有多个取代基的一个聚合物骨架，这些取代基包括衍生自一种环糊精化合物的、随机取代的、共价键合的基团，该组合物包括大约0.1至20重量%的该环糊精化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该聚合物包括一种环糊精化合物涂料，该涂料组合物包括大约0.1至20重量%的该环糊精化合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物包括大约0.0001wt.%至3wt.%的乙烯拮抗剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其中在产品中的乙烯生成的烯属抑制剂包括1-甲基环丙烯和大约0.5%至10%的在环糊精中的、被1-甲基环丙烯占据的中央孔结构。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物包括小于1800ppm的水。
7.如权利要求1所述的组合物，包括大约1wt%至85wt%的一种聚烯烃树脂和大约0.1wt%至大约65wt%的一种环糊精改性的聚烯烃树脂；其中该聚烯烃树脂包括大约0.5至1500g-10min-1的一个熔体指数，并且该改性的聚烯烃树脂衍生自具有大约0.7至800g-10min-1的熔体指数的一种聚合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该聚烯烃包括一种聚乙烯或聚丙烯。
9.一种纤维，包括如权利要求1所述的组合物。
10.一种织物，包括如权利要求9所述的纤维。
11.如权利要求10所述的织物，包括一种无纺织物。
12.如权利要求9所述的纤维，具有大约0.2至50微米的直径。
13.一种膜，包括如权利要求1所述的组合物。
14.一种柔性包装，包括由一个聚合物网限定的外壳，该包装包括一种组分并且具有用于产品的一个内部容积，该组分包括如权利要求1所述的组合物。
15.如权利要求14所述的包装，其中该组分包括限定该外壳的聚合物网。
16.如权利要求14所述的包装，其中该该组分包括一种无纺包装插入物。
17.如权利要求14所述的包装，其中该网包括一种层压材料，该层压材料包括一个纸板层和一个结合的聚烯烃层。
18.一种刚性容器，包括由一个聚合物网限定的外壳，该容器包括一种组分并且具有用于产品的一个内部容积，该组分包括如权利要求1所述的组合物。
19.如权利要求18所述的容器，其中该组分包括限定该容器的聚合物网。
20.如权利要求18所述的容器，其中该该组分包括一种无纺包装插入物。
21.如权利要求18所述的容器，其中该网包括一种层压材料，该层压材料包括一个纸板层和一个结合的聚烯烃层。
22.一种用于释放有效成熟抑制量的乙烯拮抗剂的方法，该方法包括：
(i)将产品引入具有一个封闭容积的包装中，该包装包括如权利要求1所述的组合物；并且
(ii)调整该封闭容积内的湿度至大于大约50%相对湿度，引起成熟抑制量的乙烯拮抗剂的释放。
23.如权利要求22所述的方法，其中该烯属抑制剂包括1-甲基环丙烯。
24.如权利要求22所述的方法，其中该封闭容积含有大约0.2至10ppm的该烯属抑制剂。
26.如权利要求22所述的方法，其中该包装包括一个膜、刚性或半刚性聚合物薄片，其中1-甲基环丙烯衍生自该聚合物材料。
27.如权利要求22所述的方法，其中结合产品或产品材料的该包装含有一种包括环糊精分子的聚合物组合物，其中该烯属抑制剂在环糊精的中央孔内。
28.如权利要求22所述的方法，其中该包装含有一种机织或无纺织物。
29.如权利要求22所述的方法，包括在大约4至大约30摄氏度的温度维持该包装持续24至2000小时的时段。
30.一种用于形成热塑性环糊精组合物的方法，该热塑性环糊精组合物能够释放一种乙烯拮抗剂，该方法包括：
(i)在一个封闭空间中，在热塑性组合物中存在小于8摩尔水每摩尔环糊精的条件下，使该热塑性环糊精组合物与产品中的乙烯生成的烯属抑制剂接触；并且形成一种环糊精组合物，该环糊精组合物具有在产品中大约0.001至0.1摩尔的乙烯生成的烯属抑制剂每摩尔环糊精化合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中该环糊精与该烯属抑制剂以大约0.5至大约10摩尔抑制剂每摩尔环糊精的摩尔比相接触。
32.如权利要求30所述的方法，其中该烯属抑制剂包括1-甲基环丙烯。
33.如权利要求30所述的方法，其中在该方法中的封闭空间中的含湿量为大约10至大约4,000ppm的水。
34.如权利要求30所述的方法，其中该方法是在大约0至大约100摄氏度的温度和在大约1至大约25个大气压的压力下进行的。
35.如权利要求30所述的方法，其中该封闭空间包括一个蒸气相，按封闭容积的内容物的重量计，该蒸气相含有从大约400至大约80,000份的抑制剂每1,000,000份。
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