CN105339428A - 用于通过缩聚合成的聚合物基体的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包装材料/基体以及制备这样的包装材料/基体的方法，用于缓慢或延长释放至少一种活性挥发性化合物。提供适合于合并至少一种活性挥发性化合物(例如1-甲基环丙烯或1-MCP)的聚合物基体的方法和组分，所述聚合物基体通过缩聚合成。在接触溶剂(例如水分)后，这种聚合物基体能缓慢释放活性挥发性化合物。也提供使用这种聚合物基体来延长水果和蔬菜的储存期的方法。

Description

用于通过缩聚合成的聚合物基体的方法和组合物
背景技术
乙烯是植物生长、发育、衰老和环境胁迫的重要调控因子；主要影响与植物成熟，花衰老和叶子脱落相关的过程。乙烯通常是在植物生长过程中在环境胁迫下大量产生，或在植物储藏和运输过程中大量产生。因此，植物如水果和作物在收获前的产量会因高温或干旱而减少。由于过量乙烯气体加速果实的成熟，花的衰老和叶子的早期脱落，新鲜植物例如蔬菜，水果和花在收获后的商业价值会减小。
为了防止乙烯的负面影响，1-甲基环丙烯(1-MCP)用来替代乙烯受体并因此抑制乙烯的结合和激发作用。1-MCP对受体的亲和力比乙烯对受体的亲和力大。1-MC也通过反馈抑制影响在一些物种中的生物合成。因此，1-MCP广泛用来收获前保鲜和收获后保护植物。
但是，因为1-MCP是具有高化学活性的气体，难以处理。为了解决这一问题，1-MCP气体已由水包油乳剂(其中1-MCP气体溶解于内部油相中)成功封装，但是1-MCP在最终产物中的浓度低(<50ppm)。
尽管1-MCP是通过干扰乙烯在受体位点的结合过程来延长水果和蔬菜储存期的有效的乙烯抑制剂，但它可能仅保护一些物种(例如蜡花(ChamelauciumuncinatumSchauer)，盾叶天竺葵(PelargoniumpeltatumL.))的花器官抵抗乙烯48到96小时。此后植物将再次对乙烯敏感，因为将重新生成新的乙烯受体。需要用1-MCP再处理，但是在出口处理期间不方便。因此，仍然需要一种递送系统，用于延缓释放包括1-MCP的挥发性化合物。
发明内容
本发明涉及包装材料/基体和制备用来缓慢或延长释放至少一种活性挥发性化合物的包装材料/基体的方法。提供用于包含至少一种活性挥发性化合物(例如1-甲基环丙烯或1-MCP)的聚合物基体的方法和组合物，聚合物基体通过缩聚合成。这种聚合物基体在接触溶剂(例如水分)后能缓慢释放活性挥发性化合物。还提供这种聚合物基体来延长水果和蔬菜的储存期的用途。
在一方面，提供制备聚合物基体/包装材料的方法。这种方法包括：
(a)提供包含活性挥发性化合物的分子复合物的活性组分；以及
(b)通过至少两种反应性单体缩聚合成用于封装(a)的活性组分的聚合物，由此产生具有封装的活性组分的聚合物基体；以及
其中与没有封装在聚合物基体中的对照分子复合物相比较，接触溶剂(例如水或水蒸气)时获得活性挥发性化合物的延长释放。
在一个实施方式中，活性挥发性化合物包含环丙烯化合物，分子复合物包含由分子封装剂封装的环丙烯化合物。在一个进一步的实施方式中，所述环丙烯化合物具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；其中取代基独立地是卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。在另一个实施方式中，R是C1-8烷基。在另一个实施方式中，R是甲基。
在另一个实施方式中，所述环丙烯化合物具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烯基，C1-C4炔基，C1-C4环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；R2，R3和R4是氢。在另一个实施方式中，所述环丙烯化合物包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。
在一个实施方式中，任何上述实施方式中的分子封装剂包含α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。在另一个实施方式中，分子封装剂包含α-环糊精。
在一个实施方式中，所述方法进一步包括将至少一种吸收性聚合物加入到基体中。在一个进一步的实施方式中，吸收性聚合物选自聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，丙烯酸和马来酸酐的共聚物(AA-MA共聚物)，聚天冬氨酸钠(sPASp)，和其组合。
在另一个实施方式中，所述至少两种反应性单体包含(i)环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂，(ii)异氰酸酯和多元醇，(iii)异氰酸酯和胺/二胺，和/或(iv)柠檬酸三乙酯和胺/二胺。在另一个实施方式中，所述至少两种反应性单体包含环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂。在一个进一步的实施方式中，所述环氧化物包含聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和/或聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚。在另一个实施方式中，所述胺硬化剂包含聚(氨基乙氧基-共聚-乙氧基)硅氧烷(PAOS-MEA)，聚醚胺，四亚乙基五胺(TEPA)，和三亚乙基四胺中的至少一种。在一个进一步的实施方式中，PEGDE和胺硬化剂的重量比在2:1到10:1之间。
在另一个实施方式中，所述溶剂包含水或水蒸气湿气。在另一个实施方式中，活性组分与至少两种单体组合的重量比在0.05％到25％；0.1％到10％；或1％到5％之间。在另一个实施方式中，步骤(b)在4℃到100℃；25℃到80℃；或55℃到75℃的温度进行。在一个进一步的实施方式中，所述步骤(b)在25℃到70℃的温度进行。在另一个实施方式中，步骤(b)在0.5小时到48小时；1小时到24小时；或2小时到8小时的保温时间进行。在一个进一步的实施方式中，步骤(b)在2小时到48小时的保温时间进行。
在另一个实施方式中，在缩聚时不使用辐射。在另一个实施方式中，将所述聚合物基体流延在现有的包装膜上，然后在现有的包装膜上聚合成涂层。在另一个实施方式中，不使用现有的包装膜，缩聚的操作没有其它包装膜/包装材料的支持。
在一个实施方式中，活性挥发性化合物在步骤(b)期间的丧失少于2％；少于5％；少于10％；少于20％；或少于25％。在另一个实施方式中，活性挥发性化合物在步骤(b)期间的丧失在0.1％到25％；1％到20％；1.5％到10％；或2％到5％。
在另一方面，提供通过本申请披露的方法制备的包装材料/聚合物基体。在另一方面，提供本申请披露的聚合物基体在制备用于使包括果实在内的植物或植物部分的成熟延迟的包装材料中的用途。在另一方面，提供处理植物或植物部分的方法。所述方法包含使用本申请描述的聚合物基体/包装材料储存所述植物或植物部分。
在另一方面，提供用来制备缓慢释放包装材料/聚合物基体的方法。所述方法包括：
(a)混合至少两种缩聚用反应单体以形成混合物；
(b)将活性挥发性化合物的分子复合物分散到步骤(a)的混合物中；和
(c)将混合物固化成聚合物基体；
其中与没有封装在聚合物基体中的对照分子复合物相比较，接触溶剂时获得活性挥发性化合物的延长释放。
在一个实施方式中，所述聚合物基体是凝胶形式。在另一个实施方式中，所述活性挥发性化合物包含环丙烯化合物，分子复合物包含由分子封装剂封装的环丙烯化合物。在一个进一步的实施方式中，所述环丙烯化合物具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；其中取代基独立地是卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。在另一个实施方式中，R为C1-8烷基。在另一个实施方式中，R是甲基。
在另一个实施方式中，所述环丙烯化合物具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烯基，C1-C4炔基，C1-C4环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；R2，R3，和R4是氢。在另一个实施方式中，所述环丙烯化合物包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。
在一个实施方式中，任何上述实施方式中的分子封装剂包含α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。在另一个实施方式中，分子封装剂包含α-环糊精。
在一个实施方式中，所述方法进一步包括将至少一种吸收性聚合物加入到基体中。在一个进一步的实施方式中，吸收性聚合物选自聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，丙烯酸和马来酸酐的共聚物(AA-MA共聚物)，聚天冬氨酸钠(sPASp)，和其组合。
在另一个实施方式中，所述至少两种反应性单体包含(i)环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂，(ii)异氰酸酯和多元醇，(iii)异氰酸酯和胺/二胺，和/或(iv)柠檬酸三乙酯和胺/二胺。在另一个实施方式中，所述至少两种反应性单体包含环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂。在一个进一步的实施方式中，所述环氧化物包含聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和/或聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚。在另一个实施方式中，所述胺硬化剂包含聚(氨基乙氧基-共聚-乙氧基)硅氧烷(PAOS-MEA)，聚醚胺，四亚乙基五胺(TEPA)，和三亚乙基四胺中的至少一种。在一个进一步的实施方式中，PEGDE和胺硬化剂的重量比在2:1到10:1之间。
在另一个实施方式中，所述溶剂包含水或水蒸气湿气。在另一个实施方式中，活性组分与至少两种单体组合的重量比在0.05％到25％；0.1％到10％；或1％到5％之间。在另一个实施方式中，步骤(a)和/或(c)在4℃到100℃；25℃到80℃；或55℃到75℃的温度进行。在一个进一步的实施方式中，步骤(a)和/或(c)在25℃到70℃的温度进行。在另一个实施方式中，步骤(a)和/或(c)在0.5小时到48小时；1小时到24小时；或2小时到8小时的保温时间内进行。在一个进一步的实施方式中，步骤(a)和/或(c)在2小时到48小时的保温时间内进行。
在另一个实施方式中，在缩聚时不使用辐射。在另一个实施方式中，将所述聚合物基体流延在现有的包装膜上，然后在现有的包装膜上聚合成涂层。在另一个实施方式中，不使用现有的包装膜，缩聚的操作没有其它包装膜/包装材料的支持。
在一个实施方式中，活性挥发性化合物在步骤(b)和/或(c)的丧失少于2％；少于5％；少于10％；少于20％；或少于25％。在另一个实施方式中，活性挥发性化合物在步骤(b)和/或(c)的丧失为0.1％到25％；1％到20％；1.5％到10％；或2％到5％。
在另一方面，提供通过本申请披露的方法制备的包装材料/聚合物基体。在另一方面，提供本申请所提供的聚合物基体在制备用于使包括果实在内的植物部分的成熟延迟的包装材料中的用途。在另一方面，提供处理植物或植物部分的方法。所述方法包括使用本申请描述的聚合物基体/包装材料储存所述植物或植物部分。
附图说明
图1A显示通过缩聚形成聚合物基体的本申请所述方法的代表性说明。图1B显示聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)的结构。
图2显示1-甲基环丙烯(1-MCP)从样品1-2，样品1-3，样品1-4，和样品1-5(比较例1)在90％的相对湿度的代表性释放曲线。
图3显示四亚乙基五胺(TEPA)，支化的聚乙烯亚胺(PEI)(平均MW为约25,000)，聚乙烯醇(PVA)，和PAOS-MEA的代表性结构。
具体实施方式
所述气体1-甲基环丙烯(1-MCP)是干扰乙烯受体结合过程的化学品。1-MCP对受体的亲和力大于乙烯对受体的亲和力。在保鲜处理中，1-MCP甚至在很低浓度(约100ppb)有效阻断乙烯。然而，1-MCP是很难处理和储存的气体；它在大于13,300ppm时是易燃的。结果是在目前的农业应用中，1-MCP常常作为分子包合复合物如α-环糊精(α-CD)复合物来进行稳定，易于在储藏和运输期间处理。所述活性成分1-MCP封闭在α-CD笼中，所得到的晶体复合物有时叫做高活性成分产物(HAIP)。HAIP通常由100-150μm针状晶体组成，但如果需要的话，可以空气研磨成3-5μm细粉。HAIP产物能在环境温度在衬有防潮屏障的密封容器内储存多至两年而不丧失1-MCP。虽然所述产品比1-MCP气体本身更便于应用，但它还是有一些缺点：(1)它是以粉末形式，因此很难在田间或在封闭的空间处理；(2)它对水敏感，并在与水接触的短时间内完全释放1-MCP气体。通过与水甚至湿气接触，1-MCP气体将以与罐的使用不兼容的速率快速释放，大部分气体将会在产品有机会喷洒于田间之前在罐顶空丧失。
在一方面，提供包含活性挥发性化合物(例如1-甲基环丙烯或1-MCP)的包装材料，它在聚合物基体中制备，以延长释放所述活性挥发性化合物。所述包装材料能通过下面的方法制备：
(a)提供包含活性挥发性化合物的分子复合物(例如1-MCP和α-环糊精的分子复合物)的活性组分；和
(b)通过至少两种反应性单体缩聚合成用来封装(a)的活性组分的聚合物，由此产生包含封装的活性组分的聚合物基体；
其中所述至少两种反应性单体包含(i)环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂，(ii)异氰酸酯和多元醇，(iii)异氰酸酯和胺/二胺，和/或(iv)柠檬酸三乙酯和胺/二胺；
其中与没有封装在聚合物基体中的对照分子复合物相比较，接触溶剂时获得活性挥发性化合物的延长释放。
在一个实施方式中，吸收性聚合物(例如，聚丙烯酸，聚乙烯醇，丙烯酸和马来酸酐的共聚物，或聚丙烯酰胺)也能合并在基体中以延长释放或减慢释放所述活性挥发性化合物。在一个实施方式中，吸收性聚合物与至少两种单体组合的重量比在1％到20％之间。
在另一个实施方式中，活性组分可以是Dow商业产品，例如SmartFreshTM，HAIP，或EthylBlocTM。在另一个实施方式中，所述溶剂包含水或湿气。在另一个实施方式中，在缩聚期间不使用引发剂。在另一个实施方式中，所述聚合物基体是散装凝胶(bulkgel)、粉末或膜浆体的形式。
在另一方面，提供制备缓慢释放活性挥发性化合物的包装材料/基体的方法，包括：
(a)混合至少两种缩聚用反应性单体以形成混合物，其中所述至少两种反应性单体包含(i)环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂，(ii)异氰酸酯和多元醇，(iii)异氰酸酯和胺/二胺，和/或(iv)柠檬酸三乙酯和胺/二胺；
(b)将活性挥发性化合物的分子复合物(例如1-MCP和α-环糊精的分子复合物)分散到步骤(a)的混合物中；并且
(c)将混合物固化成聚合物基体；
其中与没有封装在基体中的对照分子复合物相比较，接触溶剂时获得活性挥发性化合物的延长释放。
在一个实施方式中，步骤(a)在25℃到70℃的温度进行。在另一个实施方式中，步骤(a)在2小时到48小时的保温时间进行。在另一个实施方式中，步骤(c)不涉及加热或辐射。
在一个实施方式中，将所述混合物流延到现有的包装膜(例如聚乙烯或聚乙烯醇)上并固化，在现有的包装膜上形成涂料。在另一个实施方式中，不使用现有的包装膜，所述混合物在没有其它包装膜/包装材料支持的情况下固化。在一个进一步的实施方式中，混合物固化成包装材料，而没有其它包装膜/包装材料支持。
基于披露的方法制备的包装材料/基体可有至少一种下面的优势：(1)所述基体的独特结构防止稀释时的最初水渗透并在较长时期延长挥发性化合物的释放速率；(2)与以前的制剂相比获得最小的1-MCP损失；和(3)最终产品显现使用便利性，制剂易于储存和运输。
也可以使用包含制剂例如用于乙烯抑制剂的SmartFreshTM或的其它活性复合物代替HAIP，其能封装到本申请所提供的网络基体中。
适合的环氧化物包括聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)，其他的聚丙二醇二缩水甘油醚，或具有多种分子量的聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚。
适合的胺硬化剂包括PAOS-MEA(图3所示)，聚醚胺，二胺，三胺，四亚乙基五胺，三亚乙基四胺，或其他小分子有机胺。
所述至少两种单体的其它例子包括异氰酸酯改性的多元醇和胺，其中胺可以是聚醚胺或二胺。
在一个实施方式中，所述至少两种单体包含聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和胺硬化剂。在一个进一步的实施方式中，PEGDE和胺硬化剂的重量比在2:1到10:1之间。
在另一个实施方式中，所述活性组分与至少两种单体组合的重量比在0.1％到10％之间。
应用凝胶制剂的相对湿度范围在50％到99％之间。
如本申请中所用，如果能够在25℃溶解在水中的物质的量是每100g水1g物质或更少，则此物质是水不溶性的。
如本申请中所用，当引用粉末颗粒集合体时，短语“大多数或所有的粉末颗粒”是指基于粉末颗粒集合体的总重量为50％至100％的粉末颗粒。
如本申请中所用，“溶剂化合物”是如下化合物，其在一个大气压力的沸点在20℃到200℃之间，其在一个大气压在包括20℃到30℃的温度范围内是液体。“溶剂”可以是溶剂化合物或溶剂混合物。非含水溶剂可以是如下溶剂，其不含水，或含水量为10wt％或更少，基于溶剂的重量。
如本申请中所用，短语“含水介质”指的是在25℃是液体并且含有基于含水介质的重量为75wt％或更多的水的组合物。认为溶于含水介质的成分是含水介质的部分，但认为不溶于含水介质的物质不是含水介质的部分。如果成分的单个分子分布在整个液体中并密切接触液体分子，则所述成分“溶解于”液体里。
如本申请中所用，当任何比率指的是X:1或更高，则所述比率意味着Y:1，这里Y是X或更高。类似地，当任何比率指的是R:1或更低，则所述比率是指S:1，这里S是R或更低。
本发明的实践包括使用一种或多种环丙烯化合物。如本申请中所用，环丙烯化合物是具有下式的任何化合物：
其中R1，R2，R3和R4各自独立选自H和下式的化学基团：
-(L)n-Z
其中n是0到12的整数。每个L均是二价基团。适合的L基团包括，例如，包含一个或多个选自H、B、C、N、O、P、S、Si或其混合物的原子的基团。L基团内的原子可以通过单键、双键、三键或其混合键互相连接。每个L基团可以是线性，支化，环状，或其组合。在任一R基团(例如，R1，R2，R3和R4中任一个)，杂原子(例如，不是H和C的原子)的总数是0到6个。独立地，在任何一个R基团中，非氢原子的总数是50个或更少。每个Z为单价基团。每个Z独立选自：氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酰，异腈基(isocyanido)，异硫代氰酰，五氟硫代(pentafluorothio)，和化学基团G，其中G为3-至14-元环体系。
R1，R2，R3，和R4基团独立地选自适合的基团。适用作R1，R2，R3，和R4中一个或多个的基团是，例如，脂族基团，脂族-氧基，烷基膦酸根(alkylphosphonato)基团，环脂族基团，环烷基磺酰基，环烷基氨基，杂环基团，芳基，杂芳基，卤素，甲硅烷基，其它基团，其混合物及组合。适用作R1，R2，R3，和R4中一个或多个的基团可以是取代的或未取代的。
合适的R1，R2，R3，和R4基团尤其例如脂族基团。一些合适的脂族基团包括例如，烷基，烯基，和炔基基团。合适的脂族基团可以为线性，支化，环状或其组合。独立地，合适的脂族基团可以是取代的或未取代的。
如果目的化学基团的一个或多个氢原子由取代基替代，则认为本申请中所用的目的化学基团是“取代的”。
合适的R1，R2，R3和R4基团也尤其例如，取代和未取代的杂环基团，其通过插入的氧基，氨基，羰基或磺酰基连接至环丙烯化合物；这种R1，R2，R3，和R4基团的实例为杂环氧基，杂环羰基，二杂环氨基和二杂环氨基磺酰基。
合适的R1，R2，R3和R4基团也尤其例如，取代和未取代的杂环基团，其通过插入的氧基，氨基，羰基，磺酰基，硫代烷基或氨基磺酰基连接至环丙烯化合物；这种R1，R2，R3，和R4基团的实例为二杂芳基氨基，杂芳基硫代烷基，和二杂芳基氨基磺酰基。
合适的R1，R2，R3和R4基团也尤其例如，氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酰，异腈基，异硫代氰酰，五氟硫代；乙酰氧基，乙氧羰基(carboethoxy)，氰酰，硝酸基，亚硝酸基，高氯酸根(perchlorato)，丙二烯基(allenyl)，丁基巯基，二乙基膦酸根，二甲基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶基，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，及其取代类似物。
本申请中所用的化学基团G为3-至14-元环体系。合适作为化学基团G的环体系可以是取代的或未取代的；它们可以是芳族(包括，例如苯基和萘基)或脂族(包括不饱和脂族，部分饱和脂族或饱和脂族)；和它们可以是碳环型或杂环型。杂环G基团中，一些合适的杂原子例如，氮，硫，氧，及其组合。合适作为化学基团G的环体系可以是单环，双环，三环，多环，螺环或稠合环；作为双环，三环或稠合环的合适的化学基团G环体系中，单一化学基团G中的各个环可以全部为相同类型，或可以为两种或更多种类型(例如，芳族环可以与脂族环进行稠合)。
在一个实施方式中，R1，R2，R3，和R4的一个或多个是氢或(C1-C10)烷基。在另一个实施方式中，R1，R2，R3，和R4各自是氢或(C1-C8)烷基。在另一个实施方式中，R1，R2，R3，和R4各自是氢或(C1-C4)烷基。在另一个实施方式中，R1，R2，R3，和R4各自是氢或甲基。在另一个实施方式中，R1是(C1-C4)烷基，R2，R3，和R4各自是氢。在另一个实施方式中，R1是甲基，R2，R3，和R4各自是氢，所述环丙烯化合物在本申请中称为1-甲基环丙烯或“1-MCP”。
在一个实施方式中，能使用在一个大气压的沸点是50℃或更低；25℃或更低；或15℃或更低的环丙烯化合物。在另一个实施方式中，能使用在一个大气压的沸点是-100℃或更高；-50℃或更高；-25℃或更高；或0℃或更高的环丙烯化合物。
本申请披露的组合物包括至少一种分子封装剂。在优选的实施方式中，至少一种分子封装剂封装了一种或多种环丙烯化合物或一种或多种环丙烯化合物的一部分。包括封装在分子封装剂分子中的环丙烯化合物分子或环丙烯化合物分子的一部分的复合物，在本申请中称作“环丙烯化合物复合物”或“环丙烯分子复合物”。
在一个实施方式中，存在作为包合复合物的至少一种环丙烯化合物复合物。在一个这种包合复合物的进一步实施方式中，分子封装剂形成空腔，且环丙烯化合物或环丙烯化合物的一部分位于所述空腔里。
在这种包合复合物的另一个实施方式中，分子封装剂的空腔内部基本上是非极性或疏水性或非极性和疏水性两者，且环丙烯化合物(或位于空腔里的环丙烯化合物的一部分)也基本上是非极性或疏水性或非极性和疏水性两者。尽管本发明不限于任何特别的理论或机理，但预期在这样的非极性环丙烯化合物复合物中，范德华力，或疏水作用，或范德华力和疏水作用两者，促使环丙烯化合物分子或其部分保持在分子封装剂的空腔里。
分子封装剂可使用的量的特征在于，分子封装剂的摩尔数与环丙烯化合物的摩尔数之比。在一个实施方式中，分子封装剂的摩尔数与环丙烯化合物的摩尔数之比可以是0.1或更高；0.2或更高；0.5或更高；或0.9或更高。在另一个实施方式中，分子封装剂的摩尔数与环丙烯化合物的摩尔数之比可为10或更低；5或更低；2或更低；或1.5或更低。
合适的分子封装剂包括，例如，有机或无机分子封装剂。合适的有机分子封装剂包括，例如，取代环糊精，未取代环糊精，和冠醚。合适的无机分子封装剂包括，例如，沸石类。合适的分子封装剂的混合物也是适用的。在一个实施方式中，分子封装剂包含α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。在一个进一步的实施方式中，分子封装剂包含α-环糊精。
在一个实施方式中，复合物粉末可以具有的中值粒度为100微米或更小；75微米或更小；50微米或更小；或25微米或更小。在另一个实施方式中，复合物粉末可以具有的中值粒度为10微米或更小；7微米或更小；或5微米或更小。在另一个实施方式中，复合物粉末可以具有的中值粒度为0.1微米或更大；或0.3微米或更大。中值粒度可以使用由例如HoribaCo.或MalvernInstruments制造的商业仪器通过光衍射测量。
在另一个实施方式中，复合物粉末可以具有的长径比中值为5:1或更低；3:1或更低；或2:1或更低。如果得到复合物粉末的中值长径比非必要的高，则可以使用机械手段例如研磨，使中值长径比减小至所需要的值。
在浆体里提供的载体组合物的量的特征可以在于，浆体中环丙烯化合物的浓度。在一个实施方式中，合适的浆体可以具有的环丙烯化合物的浓度，以每升浆体中的环丙烯化合物的毫克数为单位，是2或更高；5或更高；或10或更高。在另一个实施方式中，合适的浆体可具有的环丙烯化合物的浓度，以每升浆体中的环丙烯化合物的毫克数为单位，是1000或更低；500或更低；或200或更低。
浆体可任选地包括一种或多种辅料，例如而不限于，一种或多种金属络合剂，醇，增量剂，颜料，填充剂，粘结剂，增塑剂，润滑剂，润湿剂，铺展剂，分散剂，固着剂，粘合剂，消泡剂，增稠剂，输送剂，乳化剂或其混合物。一些这样的常用于本领域中的辅料可得于JohnW.McCutcheon，Inc.publicationDetergentsandEmulsifiers，Annual，AlluredPublishingCompany，Ridgewood，N.J.，U.S.A。金属络合剂(如果使用的话)的实例，包括螯合剂。醇(如果使用的话)的实例，包括具有4个或更少碳原子的烷基醇。
在一些实施方式中，至少一种活性挥发性化合物可以包含一种或多种植物生长调节剂。本申请使用的短语“植物生长调节剂”包括，但是不限于乙烯，环丙烯，草甘膦(glyphosate)，草铵膦(glufosinate)，和2,4-D(2,4-D)。其它合适的植物生长调节剂已披露于国际专利申请公开WO2008/071714A1中，将其全部内容并入以作参考。
实施例
实施例1
样品制备和测试
样品1-1：(1)将0.096gHAIP(1-MCP和α-环糊精的分子复合物；4.5wt％1-MCP)加入2.500g聚乙二醇二缩水甘油醚和0.814gPAOS-MEA。将混合物在高速机械搅拌下搅拌形成均匀的浆体；(2)将浆体在70℃保温形成凝胶；(3)将以上的凝胶研磨成粉末。1-MCP的释放速率通过直接接触液体水或在高湿度条件下测量。
样品1-2：除了将吸收性聚合物、聚乙烯醇(PVA)也包括在内之外，全部过程类似于对样品1-1的描述。HAIP的质量是0.095g；聚乙二醇二缩水甘油醚的质量是2.506g；PAOS-MEA的质量是0.755g。PVA的含量是相对于总的凝胶制剂的大约10wt％。
样品1-3：除了四亚乙基五胺用作胺硬化剂之外，全部过程类似于对样品1-1的描述。HAIP的质量是0.098g；聚乙二醇二缩水甘油醚的质量是2.710g；四亚乙基五胺的质量是0.500g。
样品1-4：除了支化聚乙烯亚胺(PEI)用作胺硬化剂之外，全部过程类似于对样品1-1的描述。HAIP的质量是0.080g；聚乙二醇二缩水甘油醚的质量是2.128g；支化聚乙烯亚胺(PEI)的质量是0.600g。
样品1-5：(比较样品)：未改性的HAIP由α-环糊精和1-MCP(从AgroFreshInc.获得)组成；1-MCP的含量基于粉末重量为4.5wt％。
总释放化学测试程序：将待测试的装置放在玻璃小瓶底部并用隔膜快速密封。注射去离子水充分湿润样品。将小瓶置于顶空自动进样器上面并机械振动以辅助1-MCP从样品的释放。在一定温度于一段时间后获得平衡，将小瓶内的等份顶空气体转移到气相色谱仪进行分析。应用已知浓度的内标进行定量。
经由湿气释放的化学测试程序：将一定量的去离子水注射进入玻璃小瓶内，将待测装置由小瓶内部的塑料漏斗支持在水面上。须小心不要弄湿样品。将小瓶使用隔膜进行密封并在测试温度储存合适的时间间隔。将等份顶空气体转移到气相色谱仪，将释放的1-MCP的浓度以内标校准进行定量。
释放曲线的化学测试过程：将待测试样品与释放剂(去离子水或湿气)以上面描述的同样方式置于玻璃小瓶里。将小瓶用隔膜进行密封并置于一个具有多种顶空提取功能的顶空自动进样器上面。将小瓶内的顶空气体以一定的时间间隔重复转移进入气相色谱仪内，并获得表明1-MCP在小瓶中的浓度变化的一系列色谱图。
稳定性测试：将样品置于54℃烘箱中。14天的老化后，将样品收集并浸没在水中进行完全释放测试。
胶体形成：在70℃缩聚/加聚后，将浆体固化形成凝胶制剂。将凝胶制剂研磨成粉末。将水作为释放剂加入以从α-环糊精和1-MCP分子复合物(例如商标或SmartFreshTM)中释放1-MCP。另外，将样品放入水果和蔬菜储藏车厢里并与由呼吸产生的湿气接触。样品1-1到1-4的1-MCP的延长释放可有效防止水果或蔬菜在食用前变质。因此，1-MCP的重新处理是不需要的，因此使分销商和经销商方便地保持水果或蔬菜的新鲜。
总释放结果：样品如上描述制备。在一些情况下，直接施用比较的HAIP，在其它情况下将样品研磨成毫米级的粉末。在一些样品中，通常合成的胺作为硬化剂，并且在一些其它样品中，使用小分子有机胺。在一些情况下，聚乙烯醇(PVA)用作吸收性聚合物，并且使用的PVA的含量是10wt％。在所有的样品中，HAIP的含量基于分散体的重量为大约3wt％。测量总释放(1-MCP的百分比)，结果如表1所示。
经由湿气释放：将所有的样品研磨成粉末。然后将这些粉末置于250ml的小瓶内，小瓶中饱和的KCl溶液用作湿气调整溶液。小瓶中具有88％的相对湿度。释放曲线的代表性结果如图2所示。对于HAIP仅有8％的1-MCP在这些条件下释放，所述1-MCP没有在20小时后进一步释放。因为样品1-2、样品1-3和1-4分别释放它们总的1-MCP的52.7％、77.8％和55.9％的1-MCP，这三个样品在大约88％的相对湿度内获得缓慢/延长释放。
实施例2
另外的对照样品
对照测试1：HAIP(1-MCP/α-CD分子复合物)从AgroFreshInc.获得，其中1-MCP是4.5wt％，基于样品HAIP的总重量。重复三个实验用来证实对于HAIP通过溶解于水释放1-MCP。将20毫克的HAIP加入各3个250ml的顶空瓶内。将2ml的水通过注射器加入瓶内，然后将这些瓶机械振动2小时。2小时后对各三个瓶的顶空进行分析，取样大约250μl的顶空体积用于分析。在每个样品中，1-MCP从HAIP释放的量通过气相质谱定量，其中顺式-2-丁烯用做内标。这三个样品的数据示于表2中。
对照测试2：将饱和盐溶液用于在恒定温度下在顶空瓶产生恒定相对湿度。例如，饱和硝酸钾(KNO3)溶液在4℃于顶空瓶产生95％的湿度。饱和氯化钾(KCl)溶液在4℃于顶空瓶产生88％的湿度。
将20mgHAIP置于具有塑料支持物的顶空瓶的顶部。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml的饱和硝酸钾溶液注射进入瓶内。小心不要使溶液直接接触样品。将瓶置于4℃冰箱内。将每个瓶的顶空在注射进水后的1、5、24、96、168、264和336小时进行分析，其中在每次分析时，将大约250μl的顶空体积除去。在每次取样时，1-MCP的量通过气相色谱定量，其中，顺式-2-丁烯用作内标。表3给出1-MCP的顶空浓度和1-MCP相对于总值的释放百分比。
对照测试3：将20mg的HAIP置于54℃的烘箱14天。然后将老化样品加入250ml的顶空瓶内。将2ml的水通过注射器注射加入瓶内，然后将瓶置于机械振动器上并剧烈混合至少24小时。在振动后，将250μl的顶空气体取样并在2、24小时通过气相色谱分析。1-MCP的顶空浓度用顺式-2-丁烯作为内标进行定量。显示在老化后仍然保留70％的1-MCP，这预示着对于HAIP在室温储存2年期间可丧失30％的1-MCP。
实施例3
另外的测试样品
样品3-1(测试样品)：将0.096gHAIP加入2.500g聚乙二醇二缩水甘油醚中，接着加入0.814gPAOS-MEA(见图3)。将混合物通过机械搅拌器在1500rpm充分共混成均匀浆体。小心在整个反应过程中排除湿气和水。将浆体在70℃保温2小时，形成凝胶。将制剂通过A11基础研磨机研磨成粉末。粉末的平均粒度是大约1mm。
测试样品的完全释放：将212mg的样品3-1加入250ml的顶空瓶内。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml水通过注射器进入瓶内，然后将瓶置于机械振动器上并剧烈混合24小时。对1-MCP的顶空浓度在24小时进行分析，用顺式-2-丁烯作为内标进行定量。结果示于表4。
实施例4
另外的测试样品
样品4-1(测试样品)：将0.098gHAIP加入2.710g聚乙二醇二缩水甘油醚中，接着加入0.500g四亚乙基五胺。将混合物通过机械搅拌器在1500rpm充分共混成均匀浆体。小心在整个反应过程中排除湿气和水。将浆体在70℃反应2小时。在胶体形成后，将制剂用A11基础研磨机研磨成粉末。粉末的平均粒度是大约1mm。
完全释放：将108mg粉末样品加入250ml的顶空瓶内。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml水通过注射器加入瓶内，然后将瓶置于机械振动器上并剧烈混合24小时。对1-MCP的顶空浓度在24小时进行分析，并用顺式-2-丁烯作为内标进行定量。表3显示1-MCP的顶空浓度和1-MCP相对于总值的释放百分比的数据。结果示于表5。
缓慢释放：将241mg的粉末产物置于由塑料支持的顶空瓶的顶部。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml的氯化钾(KCl)注射进瓶内，使得瓶在4℃产生大约88％的湿度。小心不要使溶液直接接触样品。将瓶置于4℃冰箱内。
在注射进水后的5、24、96、168、240和336小时对瓶的顶空气体进行分析，其中每次分析除去大约250μl的顶空体积。在每次取样时，1-MCP的量通过气相色谱仪以顺式-2-丁烯作为内标进行定量。结果显示于表6。对于样品4-1，在88％的湿度百分比经336小时(14天)释放52.7％的1-MCP。1-MCP的释放还可以在88％的湿度百分比观察到，表明1-MCP的释放能延长至大于14天。
实施例5
另外的测试样品
样品5-1：将0.080gHAIP加入2.128g聚乙二醇二缩水甘油醚中，接着加入0.600g支化聚乙烯亚胺(PEI)(见图3)。将混合物通过机械搅拌器在1500rpm充分共混成均匀浆体。小心在整个反应过程中排除湿气和水。将浆体在70℃保温2小时。在胶体形成后，将制剂用A11基础研磨机研磨成粉末。粉末的平均粒度是大约1mm。
充分释放：将245mg样品5-1加入250ml的顶空瓶内。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml的水通过注射器加入瓶内，然后将瓶置于机械振动器上并剧烈混合5小时。对1-MCP的顶空浓度使用顺式-2-丁烯作为内标进行定量分析。结果示于表7。
缓慢释放：将242mg的样品置于由塑料支持的顶空瓶的顶部。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml的氯化钾(KCl)注射进瓶内，使得瓶在4℃产生大约88％的湿度。小心不要使溶液直接接触样品。将瓶置于4℃冰箱。在注射进水后的3、5、72、168、240和336小时对瓶的顶空气体进行分析，其中每次分析时除去大约250μl的顶空体积。在每次取样时，将1-MCP的量通过气相色谱仪以顺式-2-丁烯作为内标进行定量。结果显示于表8。对于样品5-1，在88％的湿度百分比下经336小时(14天)可以观察到1-MCP释放。
实施例6
具有吸水性聚合物的另外测试样品
样品6-1：将0.095gHAIP加入2.506g聚乙二醇二缩水甘油醚中，并接着加入0.755gPAOS-MEA和0.302g聚乙烯醇(PVA)(见图3)。将混合物通过机械搅拌器以1500rpm充分共混成均匀浆体。小心在整个反应过程中排除湿气和水进入反应。将浆体在70℃反应2小时。将胶体制剂用A11基础研磨机研磨成粉末。粉末的平均粒度是大约1mm。
完全释放：将217mg样品6-1加入250ml的顶空瓶内。将瓶用Minnert隔膜阀密封。将3ml的水通过注射器加入瓶内，然后将瓶置于机械振动器上并剧烈混合24小时。对1-MCP的顶空浓度使用顺式-2-丁烯作为内标进行定量分析。结果示于表9。
缓慢释放：将232mg的样品6-1置于由塑料支持的顶空瓶的顶部。将瓶子用Minnert隔膜阀密封。将3ml氯化钾(KCl)注射到瓶中，使瓶子在4℃产生大约88％的湿度。小心不要使样品直接接触溶液。小瓶置于4℃冰箱。在注射进水后的6、72、96和120小时对瓶的顶空气体进行分析，其中每次分析时除去大约250μl的顶空体积。在每次取样时，将1-MCP的量通过气相色谱仪以顺式-2-丁烯作为内标进行定量。结果显示于表10。对于样品6-1，在88％的湿度百分比经120小时可以观察到55.9％的1-MCP释放，1-MCP相对快速释放长达大约72小时。

Claims (43)

1.制备聚合物基体的方法，其包括：
(a)提供包含活性挥发性化合物的分子复合体的活性组分；以及
(b)通过缩聚至少两种反应性单体合成用于封装(a)的活性组分的聚合物，从而产生具有封装的活性组分的聚合物基体；以及
其中与没有封装在聚合物基体内的对照分子复合物相比，接触溶剂时获得活性挥发性化合物的延长释放。
2.权利要求1的方法，其中所述活性挥发性化合物包含环丙烯化合物，所述分子复合物包含由分子封装剂封装的环丙烯化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述环丙烯化合物具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基或萘基；其中取代基独立地是卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。
4.权利要求3的方法，其中R是C1-8烷基。
5.权利要求3的方法，其中R是甲基。
6.权利要求2的方法，其中环丙烯化合物具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烯基，C1-C4炔基，C1-C4环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；R2，R3，和R4是氢。
7.权利要求2的方法，其中所述环丙烯化合物包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。
8.权利要求2的方法，其中所述分子封装剂包含α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。
9.权利要求2的方法，其中所述分子封装剂包含α-环糊精。
10.权利要求1的方法，其进一步包括将至少一种吸收性聚合物加入到基体中。
11.权利要求10的方法，其中所述吸收性聚合物选自：聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，丙烯酸与马来酸酐的共聚物(AA-MA共聚物)，聚天冬氨酸钠(sPASp)，和其组合。
12.权利要求1的方法，其中所述至少两种反应性单体包含(i)环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂，(ii)异氰酸酯和多元醇，(iii)异氰酸酯和胺/二胺，和/或(iv)柠檬酸三乙酯和胺/二胺。
13.权利要求1的方法，其中所述至少两种反应性单体包含环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂。
14.权利要求13的方法，其中所述环氧化物包含聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和/或聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚。
15.权利要求13的方法，其中所述胺硬化剂包含PAOS-MEA，聚醚胺，四亚乙基五胺(TEPA)和三亚乙基四胺中的至少一种。
16.权利要求14的方法，其中PEGDE和胺硬化剂的重量比在2:1到10:1之间。
17.权利要求1的方法，其中活性组分和至少两种单体组合的重量比在0.1％到10％之间。
18.权利要求1的方法，其中步骤(b)在25℃到70℃的温度进行。
19.权利要求1的方法，其中步骤(b)在2小时到48小时的保温时间内进行。
20.聚合物基体，其根据权利要求1的方法制备。
21.权利要求20的聚合物基体在制备用于使植物部分的成熟延迟的包装材料中的用途。
22.制备缓慢释放包装材料/聚合物基体的方法，其包括：
(a)混合至少两种缩聚用反应单体以形成混合物；
(b)将活性挥发性化合物的分子复合物分散到步骤(a)的混合物中；和
(c)将所述混合物固化成聚合物基体；
其中与没有封装在聚合物基体中的对照分子复合物相比，接触溶剂时获得活性挥发性化合物的延长释放。
23.权利要求22的方法，其中所述聚合物基体是胶体形式。
24.权利要求22的方法，其中所述活性挥发性化合物包含环丙烯化合物，所述分子复合物包含由分子封装剂封装的环丙烯化合物。
25.权利要求24的方法，其中所述环丙烯化合物具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；其中取代基独立地是卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。
26.权利要求25的方法，其中R是C1-8烷基。
27.权利要求25的方法，其中R是甲基。
28.权利要求24的方法，其中所述环丙烯化合物具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烯基，C1-C4炔基，C1-C4环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；R2，R3和R4是氢。
29.权利要求24的方法，其中所述环丙烯化合物包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。
30.权利要求24的方法，其中所述分子封装剂包含α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。
31.权利要求24的方法，其中所述分子封装剂包含α-环糊精。
32.权利要求22的方法，其进一步包括将至少一种吸收性聚合物加入到基体中。
33.权利要求32的方法，其中所述吸收性聚合物选自聚(乙烯醇)(PVA)，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，丙烯酸和马来酸酐的共聚物(AA-MA共聚物)，聚天冬氨酸钠(sPASp)，和其组合。
34.权利要求22的方法，其中所述至少两种反应性单体包含(i)环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂，(ii)异氰酸酯和多元醇，(iii)异氰酸酯和胺/二胺，和/或(iv)柠檬酸三乙酯和胺/二胺。
35.权利要求34的方法，其中所述至少两种反应性单体包含环氧化物/脂肪族环氧树脂和胺硬化剂。
36.权利要求35的方法，其中所述环氧化物包含聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和/或聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚。
37.权利要求35的方法，其中所述胺硬化剂包含PAOS-MEA，聚醚胺，四亚乙基五胺(TEPA)，和三亚乙基四胺中的至少一种。
38.权利要求36的方法，其中PEGDE和胺硬化剂的重量比为2:1到10:1。
39.权利要求22的方法，其中活性组分和至少两种单体组合的重量比为0.1％到10％。
40.权利要求22的方法，其中步骤(a)和/或(c)在25℃到70℃的温度进行。
41.权利要求22的方法，其中步骤(a)和/或(c)在2小时到48小时的保温时间内进行。
42.聚合物基体，其根据权利要求22的方法制备。
43.权利要求42的聚合物基体在制备用于使植物部分的成熟延迟的包装材料中的用途。
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