ES2623397T3 - Liberación de inhibidor de maduración o envejecimiento de un polímero, fibra, película, lámina o envase - Google Patents

Abstract

Una composición termoplástica que comprende una poliolefina modificada, comprendiendo la poliolefina modificada 0,1% a 20% en peso de un resto de ciclodextrina injertado en una poliolefina modificada con anhídrido maleico, en donde las estructuras de poro central del resto de ciclodextrina comprenden 0,0001 a 3% en peso de un inhibidor olefínico de una generación de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor:**Fórmula** en donde R1 es hidrógeno o un alquilo C1-16, R2 es hidrógeno o un alquilo C1-16, y R3 y R4 son hidrógeno o un alquilo C1-16 con la condición de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.

Description

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DESCRIPCION

Liberacion de inhibidor de maduracion o envejecimiento de un poKmero, fibra, pelfcula, lamina o envase Campo de la invencion

La divulgacion se refiere a metodos para extender la vida util de productos o materiales de productos. La invencion tambien se refiere al uso de materiales de envases que tienen la capacidad de reducir la maduracion de productos, extendiendo la vida util del producto y evitando que se eche a perder usando un antagonista o inhibidor olefrnico de los sitios del receptor de etileno en protemas reguladoras del crecimiento y la maduracion. La divulgacion se refiere a composiciones de polfmero termoplastico, tfpicamente polfmeros de vinilo o composiciones de poliolefina que pueden liberar el antagonista o inhibidor. Estas composiciones o materiales de polfmero pueden usarse como fibra, tela tejida y no tejida, pelfcula, redes de polfmero de varios grosores, laminas ngidas o semirngidas, granulos, como un recubrimiento o recubrimiento de barrera o en otras formas de polfmeros utiles para obtener materiales de envase, envases, insertos de envases y otras tecnologfas de envasado.

Antecedentes

La vida util de los productos o materiales de productos, incluyendo plantas enteras, partes de plantas de las mismas, incluyendo frutas, vegetales, tuberculos, bulbos, flores cortadas y otras plantas que respiran o materiales vegetales activos, se determina tfpicamente, al menos en parte, por la cantidad de una hormona de etileno generada por el material vegetal que respira. El etileno es una hormona de envejecimiento o maduracion de plantas conocida. En cualquier concentracion sustancial de etileno en y alrededor del material vegetal, la maduracion de la planta se inicia, se mantiene o se acelera, dependiendo de la concentracion. Ver Burg et al., Plant Physiol. (1967) 42 144-152 y generalmente Fritz et al. Patente de Estados Unidos No. 3.879.188. Se han realizado muchos intentos para eliminar el etileno de la atmosfera ambiente del envase que rodea el producto o para eliminar el etileno del entorno de almacenamiento en un intento por aumentar la vida util. Se entiende que la concentracion de etileno reducida se logra a traves de una disminucion del estfmulo de un receptor de etileno espedfico en plantas. Muchos compuestos que no son etileno interactuan con este receptor: algunos imitan la accion del etileno; otros impiden la union del etileno y de ese modo contrarrestan su accion.

Muchos compuestos que actuan como un antagonista o inhibidor bloquean la accion del etileno uniendose al sitio de union de etileno. Estos compuestos pueden usarse para contrarrestar la accion del etileno. Desafortunadamente, con frecuencia se difunden del sitio de union en un penodo de varias horas, conduciendo a una reduccion en la inhibicion. Ver E. Sisler y C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988). Por lo tanto, un problema con dichos compuestos es que la exposicion debe ser continua si se desea que el efecto dure mas de unas pocas horas. Se ha mostrado que el ciclopentadieno es un agente de bloqueo efectivo para la union de etileno. Ver E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990). Los metodos para combatir la respuesta de etileno en plantas con diazociclopentadieno y derivados del mismo se divulgan en la Patente de Estados Unidos No. 5.100.462 de Sisler et al. La Patente de Estados Unidos No. 5.518.988 de Sisler et al. describe el uso de ciclopropenos que tienen un grupo alquilo C1-4 para bloquear la accion de etileno.

Un antagonista o inhibidor olefrnico preferido de sitios del receptor o generacion de etileno en el producto es 1- metilciclopropeno; tambien se han probado derivados y analogos del mismo como un antagonista o inhibidor para la generacion de etileno de plantas o material de productos que respiran. Se ha mostrado que 1-metil-ciclopropeno (1- MCP), 1-buteno y otras olefinas tienen al menos algo de actividad mensurable para inhibir la generacion de etileno y, por lo tanto, extender la vida util. Encontramos que 1-butano es un buen modelo para la actividad de 1-MCP. Se han realizado varias propuestas para el metodo para producir y liberar 1-MCP para inhibir la liberacion de etileno y, como resultado, ralentizar la maduracion y mantener la calidad de los materiales vegetales. Actualmente, el 1-MCP se dispensa directamente de un recipiente de presion o mediante la liberacion de 1-MCP a partir de un sachet que contiene 1-MCP en complejo. En estas tecnologfas, el 1-MCP se libera de una fuente puntual que provoca una concentracion en gradiente dentro de la camara de almacenamiento, resultando asf en una variacion en la inhibicion de la maduracion en donde algunos productos tienen un mayor tiempo de vida, mientras que otros productos expuestos a una menor concentracion de 1-MCP tienden a tener menor inhibicion de etileno y una vida util reducida.

El documento EP 1 236 397 se refiere a sistemas de suministro para ciclopropenos en los que el ciclopropeno, ya sea libre o encapsulado dentro de un agente de encapsulacion molecular, se incorpora en el material de envasado del producto. Ademas, en la presente se divulga un metodo para inhibir la respuesta de etileno en una planta que comprende la etapa de encerrar una planta en un envase, y un artfculo de fabricacion.

A pesar de estos esfuerzos, aun existe una gran necesidad en la tecnica por alcanzar una mejor prevencion de la maduracion y degradacion de la planta.

Breve compendio de la invencion

La invencion se refiere a una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, una fibra de acuerdo con la reivindicacion 5, un envase de acuerdo con la reivindicacion 7, un componente de envasado de acuerdo con la reivindicacion 8, un laminado de acuerdo con la reivindicacion 9, una red de polfmero de acuerdo con la

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reivindicacion 10, un metodo para formar una composicion termoplastica de acuerdo con la reivindicacion 11, as^ como el uso de acuerdo con la reivindicacion 15. Mas concretamente, la invention se refiere a material termoplastico que contiene una composicion de ciclodextrina compatible de tal modo que la composicion de ciclodextrina contiene una cantidad efectiva y una cantidad de liberation controlada de un inhibidor olefinico de generation de etileno en productos. El material termoplastico esta hecho con un grupo pendiente de ciclodextrina o una ciclodextrina en la estructura principal del pofimero. El material termoplastico puede usarse como un material en la formation de recipientes, envases o componentes de envases o insertos de productos que pueden generar una cantidad inhibidora de etileno uniforme del inhibidor olefinico de tal modo que el producto dentro del recipiente tenga una calidad consistente y una mayor vida util. Las composiciones de la invencion tambien comprenden una composicion de recubrimiento que puede formar una capa en el sustrato. La capa que contiene la ciclodextrina con el compuesto inhibidor en el nucleo central de la ciclodextrina es una fuente efectiva del inhibidor.

La invencion contempla una composicion termoplastica que comprende una poliolefina modificada, comprendiendo la poliolefina modificada 0,1% a 20% en peso de un resto de ciclodextrina injertado en una poliolefina modificada con anhidrido maleico, en donde las estructuras de poro central del resto de ciclodextrina comprenden 0,0001 a 3% en peso de un inhibidor olefinico de una generacion de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor:

R3 R'

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en donde R1 es hidrogeno o un alquilo Ci-i6, R2 es hidrogeno o un alquilo C1-16, y R3 y R4 son hidrogeno o un alquilo Ci-i6 con la condition de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo. Este material termoplastico puede formar o recubrir una fibra, peficula, lamina o envases rigidos o semirrigidos que pueden liberar inhibidor olefinico en un volumen cerrado dentro de una estructura de envase de tal modo que el material del producto tenga una mayor o mas util vida util. La invencion tambien contempla que el compuesto de ciclodextrina sea un material de pofimero que tiene ciclodextrina injertada que contiene el inhibidor olefinico.

La invencion tambien contempla que la composicion termoplastica que contiene esta ciclodextrina pueda fabricarse con un metodo unico de tal modo que la ciclodextrina y el material termoplastico se formen bajo condiciones que tienen contenido de agua reducido de tal modo que el pofimero absorba cantidades sustanciales del inhibidor olefinico permitiendo que el material de ciclodextrina forme un complejo de inclusion con el inhibidor olefinico. Una vez que un complejo de inclusion se forma con el material de ciclodextrina, el material termoplastico puede formar o recubrir un material de envasado y el material de envasado puede usarse para envasar el material de productos que respiran. El material de producto se envasa dentro del envase termoplastico y se pone en contacto con una cantidad apropiada y activadora de agua de tal modo que la ciclodextrina libere el material olefinico en una concentration suficiente para inhibir la maduracion del material de producto. El material inhibidor tambien se libera del envase exponiendo el envase a un nivel controlado de humedad. La humedad puede controlarse formando el envase a partir de un pofimero que contiene el compuesto de ciclodextrina y el compuesto inhibidor. Durante la distribution y almacenamiento cuando la temperatura de almacenamiento del material de producto envasado es baja (por ejemplo, entre aproximadamente 2°C y aproximadamente 14°C), la humedad en el volumen cerrado alrededor del producto sera alta (por ejemplo, entre aproximadamente 70% a aproximadamente 100% de humedad relativa) debido a una perdida de agua normal de la respiration del producto en el volumen del envase cerrado. Por otra parte, los productos gaseosos de respiracion (es decir dioxido de carbono y agua) son los reactivos en el proceso de fotosmtesis. El aumento en humedad dentro del volumen cerrado del envase es suficiente para liberar el inhibidor. Alternativamente, la humedad interna del envase puede ajustarse mediante la adicion de agua antes de sellar el envase de productos para liberar el inhibidor. La humedad relativa puede controlarse agregando humedad (vaporization de agua, aerosol o vapor) al aire mediante humidificadores durante el envasado.

Ademas, un material de envasado fipico para productos o material de productos puede estar hecho de materiales de envasado convencionales y puede contener el producto con un inserto de envase que comprende un material de la invencion que puede liberar el compuesto inhibidor mediante el aumento o adicion de un nivel controlado de humedad.

La invencion se refiere a un pofimero termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 1 que contiene un compuesto de ciclodextrina que tiene un inhibidor olefinico de generacion de etileno. El compuesto de ciclodextrina que contiene material inhibidor puede usarse en pofimero a granel o como recubrimiento. En la composicion de la reivindicacion 1, el compuesto de ciclodextrina se injerta en el pofimero. Ademas, en la presente se describe una composicion termoplastica que comprende un pofimero termoplastico y un derivado del compuesto de ciclodextrina con el inhibidor olefinico de generacion de etileno en el poro central de la ciclodextrina. Un aspecto adicional de la invencion es una peficula, una fibra, una lamina, un material de envasado rigido o semirrigido, una tela tejida o no tejida fabricada a partir de una composicion de pofimero de la invencion. Ademas, se divulga un metodo para

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envasar productos con el objetivo de extender su vida util o reducir el crecimiento o la maduracion envasando el material de producto en un envase que comprende al menos alguna porcion del envase fabricado a partir de composiciones de polfmero de la invencion. En dicho metodo, el envase puede comprender una peKcula o un material de envasado ngido o semirngido que forma un espacio cerrado que contiene el producto. Alternativamente, el material de envasado puede estar hecho a partir de materiales de polfmero convencionales y pueden encerrar el producto que se envasa con un inserto de envase que comprende los materiales de polfmero de la invencion. Un aspecto adicional de la invencion es el metodo de fabricacion de la composicion de polfmero que contiene la ciclodextrina y el inhibidor olefrnico de generacion de etileno que implica una introduccion cuidadosa y suficientemente anhidra del inhibidor en el poro central de la molecula de ciclodextrina que esta contenida en el material de polfmero. Un aspecto adicional de la invencion es la introduccion controlada del inhibidor en el nucleo central de ciclodextrina bajo condiciones de temperatura, humedad y presion controladas. Por ultimo, se divulga un metodo de liberacion controlada del inhibidor olefrnico de generacion de etileno a partir de composiciones de polfmero de la invencion usando una liberacion modulada de humedad cuidadosa, previamente descrita, del inhibidor de los materiales de polfmero. Encontramos que la olefina inhibidora puede liberarse de forma controlada de las composiciones de polfmero de la invencion manteniendo cuidadosamente una humedad espedfica dentro del material de envasado de tal modo que el nivel de humedad sea proporcional a la cantidad de inhibidor de etileno liberado por los materiales de polfmero en las estructuras de envasado o en el metodo del envasado.

Para el objetivo de esta divulgacion, la expresion “composicion de ciclodextrina” significa (1) un derivado de ciclodextrina de tal modo que la ciclodextrina tenga al menos un grupo funcional en uno de los grupos hidroxilo del resto de glucosa de ciclodextrina , (2) un compuesto de polfmero de tal modo que el material de ciclodextrina se injerte en un grupo funcional del polfmero o (3) con ciclodextrina directamente formada en una estructura de polfmero de tal modo que la ciclodextrina se forme en la cadena de polfmero o material de estructura principal de polfmero.

La expresion “producto o material del producto” incluye practicamente cualquier planta entera, parte de planta, tal como una fruta, verdura, flor cortada, semilla, bulbo, esqueje, rafz, hoja, flor u otro material que respira activamente y, como parte de su maduracion, genera etileno como una hormona de maduracion.

La expresion “inhibidor olefrnico de la generacion de etileno en productos” pretende significar un compuesto olefrnico que contiene al menos una doble union olefmica, tiene aproximadamente de 3 a 20 atomos de carbono y puede ser alifatica o dclica teniendo al menos una actividad minima antagonista o inhibitoria de etileno.

La expresion “polfmero modificado” como se usa en esta memoria descriptiva significa que un polfmero tal como una poliolefina tiene o un grupo de union unido covalentemente capaz de unir una ciclodextrina a un polfmero o una ciclodextrina unida covalentemente directamente al polfmero o unida covalentemente al polfmero a traves de un grupo de union.

La expresion “compatible con poliolefina” o “compatible con polfmero” como se usa en la presente significa que un componente, cuando se agrega o se pone en contacto con una composicion que contiene poliolefina modificada o polfmero modificado como se usa dicha expresion en esta memoria descriptiva, no se elimina de la composicion y no perjudica las caractensticas ffsicas correspondientes de la poliolefina resultante, tales como resistencia a la tension, mdice de fusion, color, olor u otras caractensticas ffsicas que la poliolefina o polfmero tendnan de otro modo.

La expresion “red de polfmero” como se usa en la presente significa una estructura plana que incluye un recubrimiento, tejido o no tejido, una pelfcula flexible, una pelfcula o lamina ngida o semirngida, un componente de envasado termoformado u otro extrudido, moldeado por inyeccion u otra pelfcula o lamina tal que pueda usarse en la tecnologfa de envasado.

Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas

Encontramos una composicion termoplastica que puede usarse como una tela de fibra no tejida o tejida, como una pelfcula como un material de envasado o en un recubrimiento para el envasado de productos o materiales de productos con el objetivo de extender la vida util o ralentizar o detener la maduracion. Las composiciones termoplasticas de la invencion comprenden tfpicamente un antagonista o inhibidor olefrnico liberable de generacion de etileno en el producto. El inhibidor se introduce tfpicamente en el poro central de una molecula de ciclodextrina. La molecula de ciclodextrina se introduce tfpicamente en el polfmero como un sustituyente injertado. El resto de ciclodextrina constituye aproximadamente 0,1 a 20 por ciento en peso o 0,2 a 10 por ciento en peso de la composicion de polfmero injertado. En la composicion de polfmero intertado, aproximadamente 0,0001 a 3 por ciento de los poros centrales disponibles en la molecula de ciclodextrina puede estar ocupado por el material inhibidor olefrnico. La composicion general de la invencion puede contener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 por ciento en peso del inhibidor olefrnico de generacion de etileno y productos o material de productos. El inhibidor olefrnico mismo comprende:

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en donde R1 es hidrogeno o un alquilo C-mb, R2 es hidrogeno o un alquilo Ci-16, y R3 y R4 son hidrogeno o un alquilo C1-16 con la condicion de que al menos uno de R1 o R~ sea metilo. ^picamente, la composicion puede contener aproximadamente 0,001 a 1 o 0,002 a 0,5 o 0,003 a 0,2 moles del compuesto inhibidor preferiblemente 1-MCP por cada mol de ciclodextrina en la composicion. Compuestos espedficos utiles como el inhibidor olefrnico de generacion de etileno incluyen 1-metil ciclopropeno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, etc.

En la fabricacion de los compuestos de polfmero de la invencion, encontramos que el control cuidadoso del contenido de agua en el polfmero es importante para mantener la estabilidad del inhibidor olefrnico de generacion de etileno en el producto de envasado. Como el agua se reduce, el inhibidor olefrnico se mantiene mas controladamente dentro de la estructura de poro central del material de ciclodextrina hasta que el material se use como una porcion o componente de productos o envasado de componente de productos. En la fabricacion de materiales de polfmero, el polfmero que contiene los restos de ciclodextrina puede combinarse con un material de polfmero termoplastico libre de los restos de ciclodextrina con el objetivo de fabricar un lote principal del polfmero o los materiales de polfmero finales usados en la fabricacion de la pelfcula de tela de fibra o estructuras de envasado de la invencion. En dicha composicion, el polfmero que comprende el resto de ciclodextrina puede combinarse con un polfmero termoplastico. En composiciones de lote principal, el polfmero termoplastico puede contener aproximadamente 1 a 65 por ciento en peso del termoplastico que contiene los restos de ciclodextrina. En una composicion de polfmero final usada para formar materiales de envasado, la composicion de polfmero contiene aproximadamente 0,1 a 20 por ciento en peso del polfmero que comprende el resto de ciclodextrina. En dicha etapa de fabricacion, el inhibidor olefrnico de generacion de etileno puede residir en la molecula de ciclodextrina (por ejemplo, como un lote principal de inhibidor de ciclodextrina/olefrnico para que ha de mezclarse con termoplasticos vfrgenes) durante la formacion de recipientes de producto, envases o componentes de envasado o luego de combinar ciclodextrina con un material termoplastico en el proceso de conversion y posteriormente cargando los poros de ciclodextrina con el inhibidor olefrnico luego de la formacion de recipientes de producto, envases o componentes de envasado.

Los materiales preferidos para el uso en las composiciones de polfmeros de la invencion son poliolefinas y copolfmeros de poliolefina, incluyendo polietileno, polipropileno, poli (etileno-co-propileno), polietileno-co-alfa olefina y otros homo- y co-polfmeros de alfa olefinas similares. El polfmero que comprende los restos de ciclodextrina se fabrica injertando ciclodextrina en una poliolefina modificada con anhudrido maleico. Dichas poliolefinas pueden contener de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 o 0,5 a 10 por ciento en peso de residuos de anhudrido maleico en la estructura principal de poliolefina. Dichos materiales se hacen reaccionar con ciclodextrina de tal modo que un compuesto hidroxilo del material de ciclodextrina reaccione con el resto de anhudrido maleico en la estructura principal de poliolefina formando asf una composicion de polfmero en donde los materiales de anhudrido maleico reaccionen completamente para formar poliolefinas modificadas con ciclodextrina. Dichas poliolefinas modificadas con ciclodextrina contienen de 0,1 a 20 por ciento en peso de ciclodextrina.

Un aspecto importante de la invencion es el metodo para fabricar o introducir el inhibidor olefrnico en el poro central de la molecula de ciclodextrina usando un proceso que implica concentracion de humedad baja controlada y alta presion a una temperatura moderada. En la fabricacion de la composicion de polfmero de la invencion, el polfmero que comprende el resto de ciclodextrina se expone al inhibidor olefrnico en una relacion molar de aproximadamente 0,5 a 10 moles de inhibidor por mol de ciclodextrina en un espacio cerrado a una presion de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 atmosferas a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C para introducir efectivamente el inhibidor olefrnico en la parte central de la molecula de ciclodextrina en cantidades descritas anteriormente. Ademas en la presente se describe que la humedad puede controlarse de tal modo que el contenido de humedad del polfmero sea <800 ppm y el espacio cerrado dentro de la camara de tratamiento sea menor que aproximadamente 5 ppm de humedad. De acuerdo con la presente invencion, el contenido de humedad del espacio cerrado es menor que aproximadamente 1 por ciento de humedad relativa. Para liberar el inhibidor o antagonista, el contacto de humedad aumenta.

Por ultimo un aspecto importante es el metodo de liberacion controlada del inhibidor olefrnico de componentes o materiales de envasado de tal modo que una concentracion efectiva de la molecula inhibidora en el espacio cerrado dentro del sistema de envasado controla, inhibe o reduce efectivamente la maduracion o envejecimiento de los materiales. En dicho metodo, la composicion de polfmero con el compuesto de ciclodextrina y el inhibidor olefrnico se usa en la fabricacion de un material de envasado, el producto o material del producto se coloca dentro del material de envasado y en el volumen cerrado dentro del material de envasado una cantidad controlada de humedad se pone en el lugar dentro del envase como se describio anteriormente. El contenido de humedad a temperaturas de

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almacenamiento tfpicas en este entorno ocasiona la liberacion del inhibidor olefrnico de la molecula de ciclodextrina. Esta concentracion efectiva del inhibidor olefrnico en el espacio vado dentro del material de envasado mantiene el producto efectivamente.

Las composiciones de poliolefina modificadas de ciclodextrina o resinas pueden contener una combinacion de un polfmero y un poUmero que contiene ciclodextrina. Ademas, en la presente se describen composiciones de poliolefina modificada con ciclodextrina o resinas que contienen una combinacion de un polfmero y un polfmero que contiene una ciclodextrina sustituida. El polfmero comprende de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20% en peso o preferiblemente 0,3 a 10% en peso de ciclodextrina. Las composiciones de polfmero termoplastico comprenden una combinacion de una proporcion principal de una resina de poliolefina y entre aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 65% en peso de una resina de poliolefina modificada con ciclodextrina basada en la composicion de polfmero; y de aproximadamente 0,0001% en peso a aproximadamente 3% en peso, o aproximadamente 0,0002 a 2% en peso, o aproximadamente 0,0005% en peso a aproximadamente 1% en peso de un compuesto inhibidor o antagonista olefrnico volatil.

Compuesto inhibidor

Los derivados de ciclopropeno de la siguiente formula I actuan como inhibidores. En la formula I, R1 es independientemente hidrogeno o un alquilo C-M6, R2 es independientemente hidrogeno o un alquilo C-M6 y R3 y R4 son independientemente hidrogeno o un alquilo C-M6 con la condicion de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.

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Ciclodextrina

La ciclodextrina (CD) es un oligomero dclico de unidades de a-D-glucopiranosido formadas por la accion de ciertas enzimas tales como ciclodextrina glicotransferasa (CGTasa). Estas ciclodextrinas (alfa, beta, gamma) estan disponibles comercialmente y consisten en seis, siete y ocho monomeros de glucosa unidos a a-1,4-, respectivamente. La configuracion molecular tridimensional mas estable para estos oligosacaridos es un toroide con la mayor y menor apertura del toroide presentando grupos hidroxilo primarios y secundarios. El acoplamiento espedfico de los monomeros de glucosa le da a la CD una estructura molecular ngida, conica y truncada con un interior vado de un volumen espedfico. Esta cavidad interna, que es lipofila (es decir, es atractiva para los materiales de hidrocarburos cuando se la compara con el exterior) es un rasgo estructural clave de la ciclodextrina, proporcionando la capacidad de formar complejos con moleculas (por ejemplo aromaticos, alcoholes, haluros y haluros de hidrogeno, acidos carboxflicos y sus esteres, etc.). La molecula en complejo debe satisfacer el criterio de tamano de caber al menos parcialmente en la cavidad interna de ciclodextrina, resultando en un complejo de inclusion.

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PROPIE DADE 5 TIPICAS DE CICLODEXTRINA

PROPIEDADES DE CD

a-CD p-CD y-CD

Grado de polimerizacidn (n-) Tamano molecular [A°)

6 1 8

diametro interno

5,7 7:H 9,5

diametro externo

13,7 15.3 16 9

altura

7,0 7,0 7:0

Rotacidn especifica [a]25})

+ 150.5 + 162:5 + 177:4

Color del complejo de yodo

Azul Amarillo Amarillento Casta no

Solubilidad en agua destilada (g/100 iiiL) 250 CL

14.50 1,85 23,20

El anillo de oligosacarido forma un toro, como un cono truncado, con grupos hidroxilo primarios de cada residuo de glucosa que yace en un extremo angosto del toro. Los grupos hidroxilo de glucopiranosa secundaria se ubican en el extremo ancho. La molecula de ciclodextrina precursora, y derivados utiles, pueden representarse por la siguiente formula (los carbonos de anillo muestran numeracion convencional) en la cual las uniones vacantes representan el resto de la molecula dclica:

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El tamano de cavidad interna de la CD (es decir, a, p, y) puede considerarse y la modificacion de grupo funcional puede ser adecuada para cambiar las caractensticas del polfmero a granel deseado y del polfmero de superficie ademas de formar un complejo de inclusion con volatiles o impurezas objetivo. Para lograr un resultado espedfico, puede ser necesario mas de un tamano de cavidad y grupo funcional.

De acuerdo con la presente divulgacion, el material de ciclodextrina es un compuesto que contiene como un complejo de inclusion del compuesto inhibidor o antagonista, formado dentro del poro central de cada resto de ciclodextrina en la composicion del polfmero de la invencion. Como resultado de la inclusion del compuesto inhibidor olefrnico en el poro central de la molecula de ciclodextrina, cualquier composicion de polfmero que contiene un resto de ciclodextrina puede contener una gran fraccion del resto de ciclodextrina con el inhibidor olefrnico como un complejo de inclusion dentro del poro central del anillo de ciclodextrina. En ciertas invenciones, el poro central se usa como una ubicacion de union para permeacion pero, en esta invencion, el poro central se usa como una ubicacion de almacenamiento para el inhibidor o antagonista olefrnico que puede liberarse controladamente de la composicion de polfmero para controlar la maduracion en el producto o materiales del producto.

Derivados de ciclodextrina

Ademas en la presente se describe una composicion termoplastica que contiene un derivado de ciclodextrina. El derivado de ciclodextrina es compatible con el material de polfmero. El derivado de ciclodextrina puede combinarse con el inhibidor olefrnico de tal modo que el inhibidor olefrnico se forme como un complejo de inclusion dentro del poro central. Dichos materiales de polfmero que contienen la ciclodextrina sustituida pueden usarse en un metodo de liberacion controlada del inhibidor olefrnico de la composicion en el control o reduccion de la maduracion del producto o materiales del producto. Los metodos de fabricacion del polfmero con una ciclodextrina que tiene el

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inhibidor olefrnico son sustancialmente similares a las composiciones de poffmero que contienen el resto de ciclodextrina. Ademas, las composiciones de poffmero que contienen el material de ciclodextrina sustituido con el inhibidor olefrnico pueden usarse en metodos de liberacion controlada del inhibidor olefrnico usando etapas de proceso sustancialmente similares.

Las moleculas de CD tienen disponible para la reaccion con una poliolefina funcionalizada el hidroxilo primario en la posicion seis del resto de glucosa, y en el hidroxilo secundario en las posiciones dos y tres. Dada la geometna de la molecula de CD, y la qmmica de los sustituyentes de anillo, todos los grupos hidroxilo no son iguales en reactividad. Sin embargo, con cuidado y condiciones de reaccion efectiva, las moleculas CD secas pueden hacerse reaccionar para obtener CD sustituida. Tambien puede injertarse si se desea CD con sustituyentes seleccionados (es decir solamente sustituidos en el hidroxilo primario o sustituidos selectivamente solo en uno ambos grupos hidroxilo). La smtesis dirigida de una molecula derivada con dos sustituyentes diferentes o tres sustituyentes diferentes tambien es posible. Estos sustituyentes pueden colocarse aleatoriamente o dirigidos a un hidroxilo espedfico. Ademas, los derivados de alcohol de CD (por ejemplo hidroxietilo e hidroxipropilo) y los derivados de amino pueden hacerse reaccionar para realizar una CD injertada.

El esquema preparatorio preferido para producir un material de CD que tiene compatibilidad con resina de polivinilo implica reacciones en los hidroxilos primarios o secundarios de la molecula de CD. Se pretende que una funcionalidad de hidroxilo de la CD reaccione con el componente reactivo del sustituyente que forma compuesto para formar un producto de reaccion de ciclodextrina sustituida. La formacion de una union en los hidroxilos primarios o secundarios de la molecula de CD implica reacciones bien conocidas. Los grupos -OH primarios de las moleculas de ciclodextrina se hacen reaccionar mas facilmente que los grupos secundarios. Sin embargo, la molecula puede sustituirse en practicamente cualquier posicion para formar composiciones utiles. En terminos generales, encontramos que puede usarse un amplio rango de restos sustituyentes pendientes en la molecula. Estas moleculas de ciclodextrina derivadas pueden incluir ciclodextrina alquilada, ciclodextrina hidrocarbil-amino y otros. El resto sustituyente debena incluir una region que proporciona compatibilidad al material derivado.

Los derivados amino y azido de ciclodextrina que tienen poffmero termoplastico pendiente que contiene restos pueden usarse en la lamina, peffcula o recipiente de la invencion. La molecula de ciclodextrina derivada de sulfonilo puede usarse para generar el derivado de amino de la molecula de ciclodextrina sustituida con grupo sulfonilo a traves del desplazamiento nucleofflico del grupo sulfonato por un ion de azida (N3"1). Los derivados de azido se convierten posteriormente en compuestos amino sustituidos por reduccion. Dichos derivados pueden fabricarse en grupos de amina sustituida simetrica (los derivados con dos o mas grupos amino o azido simetricamente dispuestos en la molecula de ciclodextrina o como una molecula de ciclodextrina derivada de amina o azida sustituida simetricamente). Debido a la reaccion de desplazamiento nucleofflico que produce los grupos que contienen nitrogeno, el grupo hidroxilo primario en el atomo 6-carbono es el sitio mas probable para la introduccion de un grupo que contiene nitrogeno. Ejemplos de grupos que contienen nitrogeno que pueden ser utiles en la invencion incluyen grupos acetilamino (--NHAc), alquilamino incluyendo metilamino, etilamino, butilamino, isobutilamino, isopropilamino, hexilamino y otros sustituyentes de alquilamino. Los sustituyentes amino o alquilamino pueden ademas ser reactivos con otros compuestos que reaccionan con el atomo de nitrogeno para derivar adicionalmente el grupo amino. Otros sustituyentes que contienen nitrogeno posibles incluyen dialquilamino tal como dimetilamino, dietilamino, piperidino y piperizino.

La molecula de ciclodextrina puede sustituirse con nucleos heterodclicos incluyendo grupos imidazol pendientes, histidina, grupos imidazol, grupos piridino y piridino sustituidos.

Poffmeros de polivinilo modificados con ciclodextrina

La ciclodextrina se usa como parte de un poffmero termoplastico, en donde la ciclodextrina es un grupo pendiente en la estructura principal de poffmero. Los poffmeros modificados con ciclodextrina, incluyendo poffmeros finales tales como una resina de poliolefina, se preparan injertando covalentemente un resto de ciclodextrina en una poliolefina o combinacion de poliolefinas. Ademas en la presente se describe que un injerto puede lograrse haciendo reaccionar un grupo funcional, tal como un grupo hidroxilo de ciclodextrina (CD), con un grupo funcional, tal como un epoxido, cloruro acido o un resto anhfdrido, en el poffmero o combinacion para formar una union entre la ciclodextrina y la poliolefina. De acuerdo con la presente invencion, un grupo funcional de anhfdrido se usa para formar un producto de reaccion, en donde un hidroxilo primario en la ciclodextrina reacciona con un resto de anhfdrido maleico de la resina bajo condiciones que convierten sustancialmente todos los grupos anhfdrido a un medio ester.

Los poffmeros modificados y las composiciones de poffmero injertadas con ciclodextrina de acuerdo con la presente divulgacion son utiles en fibras, telas tejidas o no tejidas, estructuras extrudidas o moldeadas tales como peffculas finas, laminados, peffculas semirngidas y recipientes ngidos. Por ejemplo, estas estructuras proporcionan propiedades funcionales para una estructura de envasado, inserto, cierre u otro componente de envasado. Los poffmeros que pueden contener un resto de ciclodextrina en la estructura principal del poffmero pueden tomar un numero de formas. El poffmero puede ser un poffmero lineal que tiene unidades repetidas derivadas de la estructura de ciclodextrina. El poffmero puede tener residuos alternativos derivados de ciclodextrina y uno o mas monomeros, ffpicamente en un formato de policondensacion. Ademas, el poffmero puede tomar la forma de un poffmero posterior o un poffmero formado por la reticulacion extensiva de la molecula de ciclodextrina en una estructura altamente

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reticulada. La ciclodextrina puede reticularse con 1-cloro-2,3-epoxipropeno para formar una estructura de ciclodextrina altamente reticulada. Un tubo lineal de ciclodextrinas puede realizarse condensando la ciclodextrina en un tubo lineal en donde en la estructura de polfmero, la ciclodextrina se forma como la subida de una “escalera” en un formato estructural. Los polfmeros de ciclodextrina lineales y altamente ramificados pueden estar hechos por la policondensacion de ciclodextrinas con un compuesto epoxi tal como etilclorohidrina para formar un copolfmero de etilclorohidrina de ciclodextrina. Las composiciones lineales pueden estar hechas haciendo reaccionar moleculas de ciclodextrina con amino etilos y luego condensando con reactivos de policondensacion como se muestra en Hwang et al., “Effects of Structure of p-Cyclodextrin-Containing Polymers on Gene Delivery,” Bioconjugate Chem., 2001, 12(2), pp. 280-290.

Las realizaciones de acuerdo con la presente divulgacion tambien incluyen un granulo con una dimension principal menor que aproximadamente 10 mm y un peso de aproximadamente 20 a 50 mg, por lo cual el granulo comprende composiciones de la presente divulgacion como se describio anteriormente.

Realizaciones adicionales incluyen un recipiente que comprende un volumen cerrado rodeado por una red de poliolefina, la red esta compuesta de composiciones como se describe anteriormente, tal como recipientes que son utiles, por ejemplo, en el envasado de alimentos. Adicionalmente, las fibras y pelmulas preparadas a partir de las composiciones de la presente divulgacion tambien estan incluidas de acuerdo con la presente divulgacion.

La adicion de anhndrido maleico a una alfa olefina normal genera un anhndrido succmico de alquenilo. La reaccion “eno” es una adicion de sustitucion indirecta. Implica la reaccion de una olefina con un hidrogeno alflico (eno) con un enofilo, por ejemplo, anfndrido maleico. La reaccion resulta en una nueva formacion de union entre dos carbonos insaturados y el hidrogeno alnico se transfiere al anhndrido maleico a traves de un estado de transicion dclico. La reaccion puede realizarse usando un rango de alfa olefinas normales de 1-buteno a C30+ cera de alfa olefina normal. La molecula de anhndrido maleico proporciona la funcionalidad de anhndrido reactivo al anhndrido succmico de alquenilo, mientras que la porcion de alquilo de cadena larga proporciona las propiedades hidrofobas.

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Los materiales de anhndrido succmico de alquenilo estan disponibles comercialmente, tales como derivados de anhndrido maleico, y comprenden productos con una estructura principal de alquenilo que comienza en Ca y avanza hasta C18. Cambiando la naturaleza del alqueno de inicio (es decir cadena recta vs. forma isomerizada) las propiedades ffsico-qmmicas del anhndrido succmico de alquenilo resultantes (por ejemplo forma solida vs. forma ifquida a temperatura ambiente) pueden modificarse. Los materiales utiles comercialmente disponibles incluyen: anhndrido dodecenilsuccmico, anhndrido n-tetradecenil succmico, anhndrido hexadecenil succmico, anhndrido iso- hexadecenil succmico, anhndrido octadecenil succmico y anhndrido tetrapropenil succmico. Las cadenas de polimetileno se muestran en una conformacion espedfica a efectos de conveniencia y no concuerdan con estas estructuras en la composicion de la invencion.

Los acidos y anhndridos succmicos sustituidos con hidrocarbilo son acidos y anhndridos carboxflicos de alto peso molecular preferidos. Estos acidos y anhndridos pueden prepararse haciendo reaccionar anhndrido maleico con una olefina o un hidrocarburo clorado tal como una poliolefina clorada. La reaccion implica solamente calentar los dos reactivos a una temperatura en el rango de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, o aproximadamente 100°C a 200°C.

El producto de esta reaccion es un anhndrido succmico sustituido con hidrocarbilo en donde el sustituyente se deriva de la olefina o hidrocarburo clorado. El producto puede hidrogenarse para eliminar toda o una porcion de cualquier union covalente insaturada etilenicamente mediante procedimientos de hidrogenacion estandar, si se desea. Los anhndridos succmicos sustituidos con hidrocarbilo pueden hidrolizarse mediante el tratamiento con agua o vapor al acido correspondiente. Los acidos y anhndridos succmicos sustituidos con hidrocarbilo de alto peso molecular pueden representarse por la formula:

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En donde R es el sustituyente de hidrocarbilo. Preferiblemente R contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 atomos de carbono, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 500 atomos de carbono, o de aproximadamente 18 a aproximadamente 500 atomos de carbono.

Resinas termoplasticas

Pueden usarse en la invencion poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, asf como copolfmeros de etileno propileno y otros monomeros de alfa olefina.

La funcionalizacion de poliolefina comercial se logra usando vfas de solucion, fusion y estado solido conocidas en la tecnica. El proceso covalentemente une monomeros en polfmeros de vinilo o en polfmeros de poliolefina incluyendo copolfmeros de olefinas con otros monomeros, tales como monomeros de vinilo. Las poliolefinas utiles en realizaciones modificadas de acuerdo con la divulgacion incluyen poli(etileno) o PE, poli(propileno) o PP, poli(etileno- co-propileno) o PEP, copolfmero de etileno/metil acrilato y copolfmero de etileno/etil acrilato. Las poliolefinas se modifican funcionalmente con compuestos insaturados tales como antudrido maleico. Se puede usar cualquier grado de envasado de un polfmero.

Las poliolefinas y las poliolefinas funcionalizadas tienen muchas aplicaciones industriales, tales como resinas adhesivas de coextrusion en pelfculas multi-capa y frascos para la industria alimenticia, compatibilizadores para manipular polfmeros y resinas adhesivas para tanques de combustible de plastico para la industria automotriz, flexibilizacion y compatibilizacion de polfmeros libres de halogeno para cables y para materiales de relleno usados en la construccion de techos. Las poliolefinas funcionalizadas tambien pueden encontrar aplicacion en recipientes para el contacto con los alimentos. Las poliolefinas funcionalizadas utiles en la presente divulgacion son polietileno y polipropileno maleatado (OREVAC™ y LOTRYL™ disponibles de Arkema, Filadelfia, Pensilvania, resinas PLEXAR® disponibles de EQUISTAR, Rotterdam, Holanda, resina ADMER® de Mitsui Chemicals, Tokio Japon, resinas FUSABOND® de DuPont, Wilmington, Delaware, resinas OPTIM™ de MANAS, India y EXXELOR™ de Exxon/Mobil, Houston, Texas). Ademas en la presente se describen EP, EVA y EPDM funcionalizados (tales como polfmeros de etileno-propileno-butadieno o etileno-propileno-1,4-hexadieno) copolfmeros de etileno-octeno. Las poliolefinas funcionalizadas utiles en la presente divulgacion son los terpolfmeros de antudrido maleico de etileno-n butil acrilato y antudrido maleico de etileno-etilacrilato. Ademas en la presente se describen copolfmeros de etileno-glicidil metacrilato y similares. El copolfmero de etileno-propileno-1,4-hexadieno puede representarse como:

-(CH2CH2)x - (CHCH2)y - (CHCH2)z-

ch3

en donde x se selecciona para obtener aproximadamente 70 a 90 % en peso de etileno, y se selecciona para obtener aproximadamente 10 a 30% en peso de propileno y z se selecciona para obtener hasta aproximadamente 5% en peso de 1,4-hexadieno. Las uniones vacantes se unen a grupos similares, H, o grupos finales.

Otras poliolefinas que se conocen en la tecnica pueden usarse en composiciones de la presente invencion para impartir un procesamiento deseable o caractensticas de producto final. Por ejemplo, puede agregarse polibuteno para aumentar la resistencia de la fibra. Otras olefinas que pueden agregarse para producir copolfmeros o combinaciones incluyen alfa olefinas tales como 1-hexeno y 1-octeno para impartir flexibilidad.

Las composiciones de acuerdo con la presente divulgacion pueden prepararse usando una extrusion reactiva alimentando una ciclodextrina seca, o derivado de la misma, (<0,10% de humedad), una poliolefina funcionalizada y opcionalmente una segunda poliolefina, en un extrusor a temperaturas de tal modo que la ciclodextrina reaccione

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con la poliolefina funcionalizada a medida que el poKmero fundido y la ciclodextrina se transporten a traves del extrusor para formar un producto de reaccion que contenga por ejemplo un grupo de ester que una covalentemente la ciclodextrina a la poliolefina. La relacion entre la poliolefina funcionalizada y poliolefina no funcionalizada puede ajustarse para un proceso de aplicacion y conversion espedfico.

La presente invencion se dirige a un producto de reaccion estequiometrico de una ciclodextrina (CD) y un anhndrido, resultando en un polfmero modificado especialmente adecuado como un lote principal que puede mezclarse posteriormente con uno o mas polfmeros termoplasticos no funcionalizados y elastomeros termoplasticos en una relacion de peso de una (1) parte de la composicion del lote principal a diez (l0) a veinte (20) partes de polfmero no funcionalizado. Un material funcionalizado de acido maleico, acido fumarico o anhndrido maleico es util para unir CD a la poliolefina. La relacion estequiometrica para el injerto de fusion se calcula en un regimen de gramo-mol (gramo- formula-peso) donde un (1) gramo-mol de CD (forma a, p o y) es equivalente a un (1) gramo-mol del antndrido injertado, glicidil y resto de acido carboxflico.

Las estructuras de la invencion pueden obtenerse recubriendo un lfquido que contiene el compuesto de ciclodextrina y el 1-MCP en complejo en un sustrato. El sustrato a recubrirse puede estar en cualquier forma, tal como una pelfcula flexible, red, material no tejido o tejido o espuma. Se puede usar cualquiera de los sustratos mencionados anteriormente pero los sustratos preferidos con pelfculas y fibra en la forma de tela tejida o no tejida. El sustrato puede ser poroso o no poroso y puede estar hecho de materiales tales como plastico, papel o tela de fibra natural o sintetica.

La composicion de recubrimiento contiene la ciclodextrina injertada en una solucion, dispersion o suspension recubribles. El recubrimiento puede realizarse combinando materiales de recubrimiento en una fase lfquida. Dichos lfquidos pueden contener materiales acuosos o lfquidos no acuosos o una fase acuosa que contiene co-disolventes solubles en agua que no forman complejos (por ejemplo glicol eteres). Se prefieren los recubrimientos acuosos dado los bajos costos y facilidad de fabricacion. Como se describe en otra parte el contenido de humedad del recubrimiento final es importante para controlar las caractensticas de liberacion de 1-MCP. El recubrimiento de disolvente puede realizarse y tener la ventaja de no contener cantidades sustanciales de agua que requieren una etapa de secado. Muchos disolventes requieren ciclos mas cortos y mas fnos de secado.

El recubrimiento puede realizarse dispersando o disolviendo los constituyentes de recubrimiento en la fase lfquida y mezclando hasta que sea uniforme. Dichas composiciones de recubrimiento contienen una porcion principal de la fase lfquida tfpicamente de aproximadamente 50 a 70% en peso de lfquido. El recubrimiento puede contener aproximadamente 0,1 a 20% en peso de la ciclodextrina. Dependiendo de la cantidad de ciclodextrina en el compuesto de ciclodextrina, la composicion de recubrimiento puede contener aproximadamente 5 a 40% en peso del compuesto de ciclodextrina. La ciclodextrina se introduce tfpicamente en la composicion de recubrimiento en la forma de particulado pequeno o dispersion de partfcula pequena. Dichas partfculas pequenas pueden formarse antes de la adicion a la fase lfquida pero tambien pueden formarse mecanicamente luego de la adicion.

Dichas composiciones de recubrimiento comprenden tfpicamente polfmeros de vinilo adaptados a efectos de recubrimiento. Dichos polfmeros se formulan tfpicamente en soluciones acuosas que tambien pueden contener materiales de disolvente de secado rapido. Composiciones de recubrimiento tfpicas comprenden homopolfmeros, copolfmeros, terpolfmeros, etc. incluyendo copolfmeros de acetato, acnlico, estirenico, de polisacaridos, de acrilamida/acrilato, y carboximetilcelulosa y otros sistemas de polfmero; adyuvantes o excipientes, tales como agente gelificante, incluyendo compuestos naturales tales como carragenina y gelatina, extensores, aglutinantes, lubricantes, tensioactivos y/o dispersantes, agentes humectantes, agentes de esparcimiento, agentes de dispersion, autoadhesivos, adhesivos, antiespumantes, espesantes, agentes emulsionantes, agentes inorganicos tales como cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de litio, cloruro de zinc, nitrato de magnesio y nitrato de aluminio; y combinaciones y mezclas de los mismos.

Una formulacion de recubrimiento acuosa tfpica puede contener lo siguiente:

Agua 40-80%

Aglutinante (EVA o SBA) 20-40%

Pigmento 0-40%

Tensioactivos, agentes niveladores, antiespumantes, estabilizadores

Una formulacion de recubrimiento basada en disolventes tfpica puede contener lo siguiente:

Disolvente

40-80%

Co-disolvente

0-5%

Aglutinante (numerosos polfmeros)

20-40%

Pigmento

0-40%

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Agentes niveladores, estabilizadores

El termino material de “producto” se usa en un sentido generico en la presente, e incluye materiales vegetales generadores de respiracion viva y generadores de etileno. Se incluyen plantas con tallo maderoso tales como arboles y arbustos. Las plantas a tratarse por los metodos descritos en la presente incluyen plantas enteras y cualquier porcion de las mismas, tales como cultivos de campo, plantas en maceta, flores cortadas (tallos y flores) y frutas y verduras cosechados. Estos incluyen cualquier planta que madura o envejece debido a la presencia de o la generacion de etileno como una hormona de maduracion. La presente invencion puede emplearse para modificar una variedad de respuestas de etileno diferentes. Las respuestas de etileno pueden iniciarse mediante fuentes exogenas o endogenas de etileno. Las respuestas de etileno incluyen, por ejemplo, la maduracion y/o envejecimiento de flores, frutas y verduras, abscision de follaje, flores y frutas, la prolongacion de la vida de ornamentales tales como plantas en maceta, flores cortadas, arbustos y almacigos inactivos, en algunas plantas (por ejemplo guisante) la inhibicion del crecimiento, y en otras plantas (por ejemplo arroz) la estimulacion del crecimiento. Las respuestas de etileno adicionales o las respuestas de tipo de etileno que pueden inhibirse mediante los compuestos activos de la presente invencion incluyen pero no se limitan a actividad de auxina, inhibicion del crecimiento terminal, control de dominancia apical, aumento en la ramificacion, aumento en el macollamiento, cambio de las composiciones bioqmmicas de las plantas, (tales como aumento del area de la hoja relativa al area del tallo), aborto o inhibicion del florecimiento y desarrollo de la semilla, efectos de encamado, estimulacion de la germinacion de semilla y rotura de inactividad y efectos de hormona o epinastia.

Los vegetales pueden tratarse mediante el metodo de la presente invencion para inhibir la maduracion y/o envejecimiento incluyendo vegetales verdes tales como lechuga, espinaca y repollo. Se incluyen varias rafces tales como papas y zanahorias. Las plantas de bulbos, tales como tulipanes, chalotes, cebollas; hierbas tales como albahaca, oregano, eneldo; asf como soja, frijol de lima, guisante, mafz, brocoli, coliflor y esparrago. Las frutas incluyen tomates, manzanas, bananas, peras, papaya, mangos, duraznos, damascos, nectarinas; cftricos incluyendo naranja, limon, lima, pomelo, tangerinas; otras frutas tales como kivi; melones tales como cantalupo, melon, anana, caqui; varias frutas pequenas incluyendo bayas tales como frutillas, moras y frambuesas; frijoles verdes, pepino y palta. La invencion puede ayudar a las plantas ornamentales que tienen rasgos ornamentales de flor, hoja, tallo (bambu) tales como flores en maceta o cortadas. Se incluyen azalea, hortensia, hibisco, boca de dragon, pastora, cactus, begonias, rosas, tulipanes, narcisos, petunias, clavel, lirio, gladiolo, lirio del Peru, anemona, columbina, aralia, aster, buganvilla, camelia, campanula, moco de pavo, crisantemo, clematide, ciclamen, fresia y orqmdeas. Las plantas que pueden tratarse mediante el metodo de la presente invencion incluyen algodon, manzanas, peras, cerezas, pecan, uvas, aceitunas, cafe, frijol verde e higo, asf como almacigos inactivos tales como varios arboles frutales, incluyendo manzano, plantas ornamentales, arbustos y almacigos de arbol. Ademas, pueden tratarse arbustos mediante el metodo de la presente invencion, incluyendo ligustro, photinia, acebo, helecho, cheflera, aglaonema, cotoneaster, berberi, cera de iwica, abelia, acacia y bromeliaceas. Tambien se incluyen plantas vivas o que respiran y material vegetal sin materiales comestibles u ornamentales, incluyendo brotes, material de plantacion, material de injerto, semillas, bulbos, esquejes de tallos, flores, etc.

El siguiente ejemplo de seccion contiene ejemplos de materiales termoplasticos en la forma de pelfcula y fibra y tambien contiene datos que muestran las propiedades del material termoplastico con respecto al uso del compuesto inhibidor alternativo. En estos datos el compuesto 1-buteno se usa como un compuesto modelo. Este compuesto se usa dado que es un material barato que puede imitar las propiedades de 1-MCP en la introduccion del material inhibidor en los materiales termoplasticos de la invencion y puede imitar las propiedades de liberacion del material bajo condiciones de uso.

En los materiales de polfmero de la invencion los componentes pueden usarse en los siguientes niveles dependiendo de la formacion de un lote principal o el material de polfmero combinado final, la naturaleza de la red y el producto contenido.

Composiciones de polimero

(en base al material del lote principal o el material combinado final)

Componente

% Peso % Peso % Peso

Inhibidor

0,0001 a 3 0,02 a 2 0,01 a 1

Ciclodextrina

0,1 a 20 0,3 a 10 0,5 a 7

Polfmero injertado con CD

1 a 65 2 a 50 5 a 45

Polfmero

1 a 90 1 a 80 5 a 70

Ejemplos y datos

Ejemplo de fibra 1:

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Fibra de filamentos producida en una lmea de tela de filamentos Reifenhauser de 1 metro teniendo un peso de base de 21,4 gm / metro cuadrado y fibras de 20|j y teniendo:

1,5% a-ciclodextrina injertada en la combinacion de poliolefina (Cavamax W6A lote 60F203 fabricada por Wacker Chemie)

5,0% Fusabond 411D lote VR30087227 fabricado por DuPont 5,0% Fusabond 353D lote VR30091736 fabricado por DuPont 2,8% Poli B 0300M fabricado por Basell

86% resina de poliolefina (Polipropileno 3155 fabricado por ExxonMobil)

Muestra de fibra testigo 1: Fibra de filamentos SB producida en una lmea de filamentos Reifenhauser de 1 metro teniendo un peso de base de 21,4 gm- m2, fibras de 20j.

100% polipropileno 3155 (ExxonMobil)

Ejemplo de pelicula 2:

Estructura de polietileno soplado coextrudido de tres capas - grosor 6 mil.

Capas sellantes externas (2 mil cada una):

2% a-ciclodextrina injertada en la poliolefina (Cavamax W6A lote 60F203 fabricado por Wacker Chemie) 21,5% Integrate NE542-013 fabricada por Equistar.

38,2% Affinity PF1140G fabricado por Dow Plastics.

38,3% Exact 8852G fabricado por ExxonMobil.

Nucleo (2 mil): polietileno Mobil LGA 105 de baja densidad.

Ejemplo de pelicula 2:

Estructura de polietileno soplado coextrudido de tres capas - grosor 6 mil.

Capas sellantes externas (2 mil cada una):

2% a-ciclodextrina injertada en la combinacion de poliolefina (Cavamax W6A lote 60F203 fabricado por Wacker Chemie)

50% Affinity PF1140G fabricado por Dow Plastics.

50% Exact 8852G fabricado por ExxonMobil.

Nucleo (2 mil): Mobil LGA 105 polietileno de baja densidad.

Ejemplo de recubrimiento 1:

Agua desionizada

Emulsion Airflex®920 (Air Products and Chemicals, Inc; Allentown, PA18195)

Pluronic 31R1 fabricado por BASF.

a-ciclodextrina (Cavamax W6F fabricada por Wacker Chemie)

Procedimiento de produccion de muestra de pelicula y fibra de filamentos

Primer juego de muestra: Cada una de las muestras del ejemplo 2 de pelicula y las muestras del ejemplo 2 de la pelicula testigo se cortaron en laminas de 4” x 4”.

Segundo juego de muestra: Las muestras del ejemplo 1 de fibra de filamentos y muestras del ejemplo 1 de fibra control se cortaron en laminas de 8,3” x 8,3”.

Se encontro que el primer juego de pelicula tiene un contenido de humedad de 0,13%. La pelicula se almaceno previamente en un ambiente de almacenamiento a 20°C y 50% de humedad durante mas de 6 semanas.

Se encontro que el primer juego de fibra tiene un contenido de humedad de 0,17%. La fibra se almaceno en un espacio de deposito en temperatura y humedad sin controlar durante mas de 6 semanas.

El segundo juego de muestras se coloco en un horno de vado para secarse. El vado se mantuvo a mas de 0,1 mm- Hg durante un penodo de 24 horas a una temperatura de 100°C para la fibra y 60°C para las pelmulas. Las muestras

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secas de pelfcula y fibra tuvieron un contenido de humedad de <0,08%.

Para el primer juego de muestras y el segundo juego de muestras, 75 de cada uno de los cuatro tipos de laminas se colocaron en bolsas de muestra de gas Tedlar de 3 litros separadas. Las bolsas Tedlar, que se cortaron para insertar las laminas, se resellaron luego usando un sellador de calor directo luego de que las laminas estuvieron en su lugar. Una vez sellado se elimino todo el aire restante atrapado en las bolsas Tedlar con una jeringa de vidrio a traves de los accesorios de acero inoxidable incorporados en las bolsas. Las bolsas evacuadas se inyectaron luego con 150 mL de 99,0% gas 1-buteno. El 1-buteno se uso como un sustituto de 1-MCP dado que ambos compuestos tienen capacidad inhibidora de generacion de etileno, tamano molecular similar, cuatro atomos de carbono y una union oleffnica.

En el caso de la bolsa con las muestras del ejemplo 2 de pelfcula, esta cantidad de gas se traduce en una relacion molar entre 1-buteno y a-CD de 4,5:1. En el caso de la bolsa con las muestras del ejemplo 1, esta cantidad de gas se traduce en una relacion molar entre 1-buteno y a-CD de 5,9:1. Se desea que la sobresaturacion de 1-buteno fomente la complejacion. Las bolsas Tedlar y sus contenidos luego se colocaron en un recipiente de presion de 5 L. El recipiente de presion se presurizo mediante la introduccion de nitrogeno a 120 ± 5 psig a 20°C. El recipiente se mantuvo a esta presion y temperatura durante un penodo de 24 horas. Luego de 24 horas de presurizacion, las bolsas Tedlar se retiraron del recipiente; las laminas se eliminaron de las bolsas y se expusieron a condiciones ambiente (20°C y 50% HR) para cantidades de tiempo en el rango de una hora a una semana.

Procedimiento de produccion de muestras para la fibra recubierta fundida soplada

Las muestras de fibra fundida soplada (MB) que no conteman CD se cortaron en laminas de 6” x 6”. Estas laminas se recubrieron con un recubrimiento que contema CD o un recubrimiento testigo que tema contenido cero de CD. Ambos recubrimientos fueron 85,76% agua, 9,52% emulsion Airflex® 920 y 0,75% tensioactivo Pluronic. La emulsion Airflex® 920 es 55% solidos y contiene polfmeros de vinil acetato, agua y 7732-18-5 biocida. La Pluronic esta hecha espedficamente del copolfmero tri-bloque poli(propilenglicol)-Wogue-poli(etilenglicol)-Wogue-poli(propilenglicol) y tiene un HLB (balance hidrofilo lipofilo) de 1. El recubrimiento que contiene CD tema un contenido de alfa ciclodextrina de 4,00%. El recubrimiento testigo tema un contenido de D-(+) maltosa monohidrato de 4,00%.

Los recubrimientos se aplicaron a la fibra hasta que la muestra de la fibra se humedecio completamente. Inmediatamente luego que se aplico el recubrimiento, las muestras se colgaron para secarse en condiciones ambiente. Las muestras de fibra se invirtieron periodicamente de modo que el recubrimiento se secara de forma pareja a lo largo de la superficie de la fibra. Una vez que se secaron al tacto, las muestras de fibra se colocaron en el horno de vado ara secarse. El vado se mantuvo a <0,1 mmHg durante un penodo de 24 horas a una temperatura de 100°C. Las muestras secas de fibra teman un contenido de humedad de <0,18%.

50 de las laminas testigo y de fibra sopladas fundidas recubiertas con CD se colocaron luego en dos bolsas Tedlar separadas. Las bolsas Tedlar, que se cortaron para insertar las laminas, se resellaron luego usando un sellador de calor directo luego de que las laminas estuvieron en su lugar. Una vez sellado se elimino todo el aire restante atrapado en las bolsas Tedlar con una jeringa de vidrio a traves de los accesorios de acero inoxidable incorporados en las bolsas. Las bolsas evacuadas se inyectaron luego con 100 mL de 99,0% gas 1-buteno. Esta cantidad de gas se traduce en una relacion molar entre 1-buteno y a-CD de 4,5:1. Las bolsas Tedlar y sus contenidos se colocaron luego en un recipiente de presion de 5 L. El recipiente de presion se presurizo con nitrogeno a 120 ± 5 psig. El recipiente se mantuvo a esta presion durante un penodo de 24 horas. Luego de la presurizacion, las bolsas Tedlar se retiraron del recipiente; las laminas se retiraron de las bolsas y se expusieron a condiciones de atmosfera ambiente (20oC y 50% HR) durante 24 y 48 horas antes del analisis.

Metodo de prueba analitico

El metodo de prueba de adsorcion estatica se explica mas facilmente en terminos de un sustrato de prueba (una lamina de pelfcula o fibra) rodeado por un volumen fijo (por ejemplo un volumen mantenido dentro de un frasco de vidrio sellado). El sustrato y el volumen de prueba estaban inicialmente libres del soluto de prueba (inhibidor de 1- buteno) dentro del frasco de volumen cerrado. En el tiempo cero, un peso espedfico del sustrato de prueba se coloco dentro del frasco de vidrio sellado (frasco de suero de 250 mL con sello de tapa de rosca de silicona con cara de Teflon). Las concentraciones de 1-buteno en el espacio libre se midieron en diferentes intervalos de tiempo siguiendo la introduccion del sustrato de prueba en el frasco. La concentracion de espacio libre de 1-buteno que rodea la estructura de prueba se cuantifico usando cromatograffa de gas.

Se uso una cromatograffa de gas (HP 5890) operada con deteccion de ionizacion de llama (FID), una valvula de muestreo de calor de seis puertos con 1 mL de bucle de muestreo y software de recoleccion de datos (HP ChemStation A06.03-509) para medir la concentracion de espacio libre de 1-buteno. La concentracion de espacio libre estatica se determino en muestras de prueba usando una curva de calibracion de 1-buteno de cinco puntos medida en pL de 1-buteno por volumen de frasco de 250 mL y presentada como pL/L o partes por millon (vol./vol).

Los sustratos de prueba se colocaron en un frasco de suero de 250 mL con septos de silicona de cara de Teflon®. El frasco de suero se mantuvo a temperatura ambiente (20°C) durante el intervalo de prueba. En cada intervalo de muestreo, el espacio libre del frasco de suero se muestreo eliminando 1 mL de gas del frasco de muestra usando

5

10

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20

25

una interfaz (Valco #DC6WE) de valvula de muestreo de gas manual de seis puertos de Valco Instrument directamente en la columna de GC.

HP 5890 GC Temperaturas de zona:

Punto de referencia Valvula de seis puertos 120oC

Detector (FID) 150oC

Zona superior:

Tiempo de equib. 0,00 min.

Programa de horno:

Punto de referencia

Temp. isotermica: 150oC

Tiempo inicial: 1,20 min.

Tiempo de ejecucion (min): 1,20 min.

El estandar de trabajo de 1-buteno se preparo diluyendo 10 mL de 99,0% de gas 1-buteno puro (Scotty Gas #BUTENE01) en una bolsa de muestreo de gas Tedlar® que contema 1 litro de aire. La concentracion estandar de trabajo de 1-buteno fue 10.226 pL/L (PPM).

Los estandares de calibracion se prepararon en cinco niveles de concentracion inyectando a traves de una jeringa ajustada de gas de 250 pL (Hamilton Gastight® #1725) 50, 100, 200, 300 y 400 pL del estandar de trabajo en frascos de suero de 250 mL equipados con septos de silicona con cara de Teflon®. Se uso el software ChemStation para calcular un factor de respuesta de 1-buteno usando una ecuacion de regresion lineal. El coeficiente de correlacion de curva estandar de 1-buteno fue 0,999.

El sustrato de prueba se coloco en un frasco de suero de 250 mL y se dejo solo durante una hora en condiciones de temperatura ambiente (20°C). Luego de este penodo de una hora el espacio libre se analizo para obtener una concentracion de espacio libre de 1-buteno. El espacio libre se analizo mediante GC/FID. Por otra parte, hubo poca desorcion o fue inexistente del sustrato de prueba en la primera hora debido a la falta de humedad en el espacio libre del frasco.

Luego de que se tomo la muestra de espacio libre, se inyectaron 50 pL de agua desionizada en el frasco para crear una atmosfera humeda 100% dentro del frasco. Se tuvo cuidado de que el agua lfquida no entrara en contacto con la pelfcula o muestra de fibra. El vapor de agua en el volumen se equilibro en todo el volumen. Una hora luego de la inyeccion del agua se analizo una segunda muestra de espacio libre. Se analizo una muestra de espacio libre final 24 horas luego de la inyeccion de agua. Las muestras se analizan en cuadruplicado y los valores se promedian. La desorcion se determina por la diferencia de la concentracion de 1-buteno inicialmente medida a 1 hora y los tiempos de muestreo de espacio libre posteriores.

Datos de desorcion de 1-buteno con y sin humidificacion para muestras de fibra de filamentos (SB) en funcion de la exposicion atmosferica

Tabla 1

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

Testigo SB seco (ppm 1- buteno) Testigo SB humedecido 1 hr (ppm 1- buteno) Testigo SB humedecido 24 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB seca (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB seca 1 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB humedecida 24 hr (ppm 1- buteno)

1

3,36 4,07 5,63 24,32 32,12 37,71

4

0,70 0,77 1,92 1,89 5,96 10,24

6

0,24 0,39 1,42 0,78 4,00 8,05

24

0,32 0,33 0,74 0,74 3,02 5,93

48

0,00 0,19 0,49 0,19 2,09 3,39

72

0,00 0,10 0,70 0,16 1,77 2,98

144

0,00 0,20 0,16 0,00 1,41 1,86

Nota: La fibra SB se seco inmediatamente antes de la presurizacion de 1-buteno.

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de de frascos de 250 mL que contienen laminas de fibra SB que estan secas, humedecidas 1 hora y humedecidas 24 horas. Las laminas de fibra se expusieron a la atmosfera (20oC y 50% HR) para longitudes variables de tiempo luego de la exposicion presurizada 5 a 1-buteno. El contenido de humedad de las muestras fue <0,08% antes de la presurizacion de 1-buteno. En las muestras humedecidas de la invencion la liberacion del compuesto modelo de 1-buteno se logro a traves de 144 horas o 6 dfas. En un gran contraste con las muestras testigo que no contienen inhibidor y las muestras secas, ambas no mantuvieron una liberacion efectiva en comparacion con los ejemplos de la invencion.

Datos de desorcion de 1-buteno con y sin humidificacion para muestras de pelicula en funcion de la 10 exposicion atmosferica

Tabla 2

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

Pelicula testigo seca (ppm 1- buteno) Pelicula testigo humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) Pelicula testigo humedecida 24 hr (ppm 1-buteno) Ejemplo 2 de pelicula seca (ppm 1- buteno) Ejemplo 2 de pelicula humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 2 de pelicula humedecida 24 hr (ppm 1-buteno)

1

2,43 2,42 2,53 19,48 28,72 29,62

4

0,27 0,19 0,35 1,14 8,99 10,14

6

0,00 0,15 0,25 0,59 7,44 9,07

24

0,00 0,11 0,14 0,59 5,28 6,35

48

0,00 0,07 0,16 0,08 3,69 4,59

72

0,00 0,03 0,16 0,15 3,11 3,63

144

0,00 0,00 0,00 0,00 2,13 2,19

Nota: La pelfcula se seco por vado inmediatamente antes de la presurizacion de 1-buteno.

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de de frascos de 250 mL que contienen laminas de pelfcula que estan secas, humedecidas 1 hora y humedecidas 24 horas. Las laminas de fibra se 15 expusieron a la atmosfera (20oC y 50% HR) para longitudes variables de tiempo luego de la exposicion presurizada a 1-buteno. El contenido de humedad de las muestras fue <0,08% antes de la presurizacion de 1-buteno. En las muestras humedecidas de la invencion la liberacion del compuesto modelo de 1-buteno se logro a traves de 144 horas o 6 dfas. En un gran contraste con las muestras testigo que no contienen inhibidor y las muestras secas, ambas no mantuvieron una liberacion efectiva en comparacion con los ejemplos de la invencion.

20 Datos de desorcion de 1-buteno con y sin humidificacion para fibra de filamentos (SB) almacenada en atmosfera sin controlar durante seis semanas en funcion de la exposicion atmosferica

Tabla 3

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

SB testigo seca (ppm 1- buteno) SB testigo humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) SB testigo humedecida 24 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB seca (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB humedecida 24 hr (ppm 1- buteno)

4

3,68 4,98 8,90 5,70 8,21 13,99

24

0,25 0,31 0,39 0,28 0,32 0,11

48

0,25 0,13 N/A 0,20 0,12 N/A

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de de frascos de 250 mL que contienen laminas de fibra SB que estan secas, humedecidas 1 hora y humedecidas 24 horas. Las laminas de fibra se 25 expusieron a la atmosfera (20oC y 50% HR) para longitudes variables de tiempo luego de la exposicion presurizada a 1-buteno. El contenido de humedad de las muestras fue 0,17% antes de la presurizacion de 1-buteno.

Datos de desorcion de 1-buteno con y sin humidificacion para pelicula almacenada en una atmosfera

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controlada de 50% de humedad durante seis semanas en funcion de la exposicion atmosferica

Tabla 4

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

Pelicula testigo seca (ppm 1- buteno) Pelicula testigo humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) Pelicula testigo humedecida 24 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 2 de pelfcula seca (ppm 1- buteno) Ejemplo 2 de pelfcula humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 2 de pelfcula humedecida 24 hr (ppm 1- buteno)

24

0,17 0,09 0,21 0,34 5,01 5,57

96

0,35 0,27 0,29 0,33 4,55 6,22

144

0,64 0,35 0,38 1,03 3,54 4,83

288

0,00 0,00 0,07 0,00 2,99 3,73

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de de frascos de 250 mL que contienen laminas de pelfcula que estan secas, humedecidas 1 hora y humedecidas 24 horas. Las laminas de pelfcula se expusieron a la atmosfera (20oC y 50% HR) para longitudes variables de tiempo luego de la exposicion presurizada a 1-buteno. El contenido de humedad de las muestras fue 0,13% antes de la presurizacion de 1-buteno. En las muestras humedecidas de la invencion la liberacion del compuesto modelo de 1-buteno se logro a traves de 288 horas o 12 dfas. En un gran contraste con las muestras testigo que no contienen inhibidor y las muestras secas, ambas no mantuvieron una liberacion efectiva en comparacion con los ejemplos de la invencion.

Comparacion de desorcion de 1-buteno de fibra SB con 1-buteno en complejo a 120 psig y 0 psig en funcion del tiempo de exposicion atmosferica.

Tabla 5

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

Ejemplo 1 de fibra SB 120 psig, 6 hr (ppm 1-buteno) Ejemplo 1 de fibra SB 120 psig, 24 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB 0 psig, 24 hr (ppm 1- buteno) Ejemplo 1 de fibra SB 0 psig, 48 hr (ppm 1- buteno)

1

- 3,02 0,39 0,51

24

- 5,93 0,78 0,74

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de frascos de 250 mL que contienen fibra expuesta a 1-buteno a 120 psig durante 6 horas y 24 horas, fibra expuesta a 1-buteno a 0 psig durante 24 horas y 48 horas. En cada caso 75 laminas de redes de fibra de 8,3 x 8,3 por 3 litros de bolsa Tedlar con 150 ml de gas 1- buteno a STP. El contenido de humedad de fibra fue < 0,17% antes de la complejacion. Los materiales realizados a una presion mas alta liberaron una mayor cantidad de inhibidor.

Comparacion de desorcion de 1-buteno de pelfeula con 1-buteno en complejo a 120 psig y 0 psig en funcion del tiempo de exposicion atmosferica.

Tabla 6

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

Ej. 2 de pelfcula 120 psig, 6 hr (ppm 1-buteno) Ej. 2 de pelfcula 120 psig, 24 hr (ppm 1- buteno) Ej. 2 de pelfcula 0 psig, 24 hr (ppm 1- buteno) Ej. 2 de pelfcula 0 psig, 48 hr (ppm 1- buteno)

1

- 5,28 1,02 1,64

24

- 6,35 1,25 2,05

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de frascos de 250 mL que contienen pelfcula expuesta a 1-buteno a 120 psig durante 6 horas y 24 horas, fibra expuesta a 1-buteno a 0 psig durante 24 horas y 48 horas. En cada caso 75 laminas de pelfcula de 4,0 x 4,0 por 3 litros de bolsa Tedlar con 150 ml de gas 1- buteno a STP. El contenido de humedad de pelfcula fue < 0,13% antes de la complejacion. Los materiales realizados a una presion mas alta liberaron una mayor cantidad de inhibidor.

Datos de desorcion de 1-buteno con y sin humidificacion para muestras de fibra soplada fundida (MB) en funcion de la exposicion atmosferica

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Tabla 7

Tiempo de exposicion atmosferica (hr)

MB recubierta con testigo seca (ppm 1- buteno) MB recubierta con testigo humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) MB recubierta con testigo humedecida 24 hr (ppm 1- buteno) MB recubierta con CD seca (ppm 1- buteno) MB recubierta con CD humedecida 1 hr (ppm 1- buteno) MB recubierta con CD humedecida 24 hr (ppm 1- buteno)

24

0,39 0,58 1,02 0,58 4,08 11,8

48

0,09 0,17 0,72 0,23 2,06 8,45

Estos datos muestran la cantidad promedio de 1-buteno en el espacio libre de 250 mL de frascos que contienen laminas de fibra soplada fundida recubierta que estan secas, humedecidas 1 hora, y humedecidas 24 horas. Las laminas de fibra se expusieron a la atmosfera durante 24 y 48 horas luego de exposicion presurizada a 1-buteno. El contenido de humedad de las muestras fue <0,18% antes de la presurizacion de 1-buteno durante 24 horas. En las muestras humedecidas de las muestras de MB recubiertas con la invencion la liberacion de 1-buteno fue mayor que la que se logra con fibra de filamentos o pelmula para el mismo penodo de tiempo de exposicion atmosferica de 24 y 48 horas de exposicion atmosferica de 20°C y 50% de humedad relativa (HR). En un gran contraste con las muestras testigo que no contienen inhibidor y las muestras secas, ambas no mantuvieron una liberacion efectiva en comparacion con los ejemplos soplados fundidos recubiertos de la invencion.

En resumen, estos datos muestran que un espacio cerrado humedecido que contiene la composicion de la invencion puede conducir a la liberacion de una cantidad efectiva del compuesto inhibidor olefmico para un penodo extendido de tiempo de hasta doce dfas de exposicion atmosferica de 20°C y 50% HR. Los datos muestran adicionalmente que los datos respaldan la liberacion efectiva del compuesto olefmico en complejo de la pelmula, fibra y fibra recubierta en una humedad relativa alta lograda durante el almacenamiento de productos.

Descripcion de la pelfeula

Ejemplo de pelicula 3

Pelmula soplada de tres capas, Co-Ex 6mil Capas externas: cada capa 2 mil comprendiendo:

2,0% a-ciclodextrina Cavamax W6A lote 60F203 injertada en la combinacion de poliolefina (Wacker Chemie)

21,5% Integrate NE542-013

38,2% Affinity PF1140G (Dow Plastics)

38,3% Affinity 8852G (Dow Plastics)

Nucleo: LDPE 2 mil Mobil LGA 105

Procedimiento para extraer gas de 1-MCP y preparacion de muestra

El 1-metilciclopropeno (1-MCP) se recibio en la forma de un complejo con polvo de ciclodextrina. Se estimo que el polvo contema 5% en peso de 1-MCP. Para extraer el 1-MCP, se colocaron 500 g del polvo en una bolsa Tedlar de 3 L junto con un sobre que contema 50 mL de agua desionizada. La bolsa se sello y el aire de laboratorio se evacuo del mismo. Una vez sellado y evacuado, el sobre de agua se abrio, poniendo el agua en contacto con el polvo. El MCP-1 gaseoso se produce del complejo CD/1-MCP cuando se expone a una alta humedad. Luego de un penodo de tiempo, la bolsa se lleno con gas 1-MCP. Luego se extrajeron 150 mL de 1-MCP gaseoso de la bolsa a traves de la jeringa y se inyectaron en otra bolsa Tedlar de 3 L sellada y evacuada que contema 75 laminas de pelmula. Esta bolsa luego se coloco en un recipiente de presion. El recipiente se presurizo a 120 ± 5 psig. El recipiente se mantuvo a esta presion durante 40 horas. Luego de este penodo, las pelmulas se retiraron del recipiente y la bolsa y se establecieron en una atmosfera de laboratorio controlada (20 °C, 50% HR) o un disecador.

Procedimiento de prueba

1. Pelmula expuesta a una atmosfera de laboratorio o almacenada en un disecador -6, 24, 168 horas.

2. Una muestra de pelmula por frasco de 250 ml

3. El espacio libre de frasco se muestreo cuando estaba seco, se humedecio 1 hr y se humedecio 24 hr.

Luego de almacenarse en la atmosfera de laboratorio o disecador para la cantidad de tiempo deseada, se coloco una muestra de pelmula en un frasco de 250 mL. El frasco se dejo asentar durante 1 hora a 20°C. Luego, se coloco una 1 mL almuota del espacio libre en una columna PLOT de sflice fundido. Luego de que se tomo la muestra de espacio libre, se inyectaron 50 pL de agua desionizada en el frasco para crear una atmosfera humeda 100% dentro del frasco. Se tuvo cuidado para que el agua no entrara en contacto directo con la muestra. Una hora luego de la inyeccion del agua se analizo una segunda muestra de espacio libre. Se analizo una muestra de espacio libre final 24 horas luego de la inyeccion de agua. Las cromatograffas de gas generadas se usaron para determinar el contenido de 1-MCP en el frasco.

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Datos para pelicula presurizada con 1-MCP

Tabla 1. La cantidad promedio de 1-MCP en el espacio libre de de frascos de 250 mL que contienen laminas de peKcula del ejemplo 2 presurizada de 1-MCP que esta seco, humedecido 1 hora y humedecido 24 horas. El contenido de humedad de la pelfcula fue <0,08% antes de la presurizacion de 1-MCP.

Tiempo de exposicion (hr)

Ej. 2 Expuesto a lab seco (ppm 1- MCP) Ej. 2 Expuesto a lab humedecido 1 hr (ppm 1- MCP) Ej. 2 Expuesto a lab humedecido 24 hr (ppm 1- MCP) Ej. 2 Expuesto a disecador seco (ppm 1-MCP) Ej. 2 Expuesto a disecador humedecido 1 hr (ppm 1- MCP) Ej. 2 Expuesto a disecador humedecido 24 hr (ppm 1- MCP)

6

0,00 0,97 1,02 0,00 1,20 1,23

24

0,00 0,93 0,94 0,00 1,13 1,11

168

0,00 0,97 1,00 0,00 1,35 1,23

Los datos muestran adicionalmente la importancia de usar materiales termoplasticos secos y de recubrimiento para introducir el compuesto inhibidor en el interior del poro central de un compuesto de ciclodextrina a presion aumentada.

Lo anterior divulga realizaciones de la invencion. En la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, “aproximadamente” modificando, por ejemplo, la cantidad de un ingrediente en una composicion, concentracion, volumen, temperatura de proceso, tiempo de proceso, rendimiento, tasa de flujo, presion y valores similares y rangos de los mismos, empleados para describir las realizaciones de la divulgacion, se refiere a una variacion en la cantidad numerica que pueda ocurrir, por ejemplo, a traves de los procedimientos de medicion y manipulacion tfpicos usados para realizar compuestos, composiciones, concentrados o usar formulaciones; a traves del error inadvertido en estos procedimientos; a traves de diferencias en la fabricacion, fuente o pureza de materiales de inicio o ingredientes usados para llevar a cabo los metodos y consideraciones proximas similares. El termino “aproximadamente” tambien abarca cantidades que difieren debido al envejecimiento de una formulacion con una concentracion o mezcla inicial particular, y cantidades que difieren debido a la mezcla o procesamiento de una formulacion con una concentracion o mezcla inicial particular. Cuando se modifican con el termino “aproximadamente” las reivindicaciones adjuntas a la presente incluyen equivalentes para estas cantidades. “Opcional” u “opcionalmente” significa que la circunstancia o evento descrito posteriormente puede ocurrir o no, y que la descripcion incluye instancias donde el evento o circunstancia ocurre e instancias en las que no. La presente invencion puede comprender adecuadamente, consistir en, o consistir espedficamente en cualquiera de los elementos divulgados o descritos. Por lo tanto, la invencion divulgada ilustrativamente en la presente puede realizarse adecuadamente en ausencia de cualquier elemento que no se divulga espedficamente en la presente. El uso del singular tfpicamente incluye y al menos no excluye el plural.

La memoria descriptiva, figuras, ejemplos y datos proporcionan una explicacion detallada de la invencion. Sin embargo, la invencion puede tomar la forma de no tejidos, fibras, pelfculas, laminas, frascos, tapas y otras realizaciones.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion termoplastica que comprende una poliolefina modificada, comprendiendo la poliolefina modificada 0,1% a 20% en peso de un resto de ciclodextrina injertado en una poliolefina modificada con antndrido maleico, en donde las estructuras de poro central del resto de ciclodextrina comprenden 0,0001 a 3% en peso de un inhibidor olefrnico de una generacion de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor:

   imagen1

   R1

   en donde R1 es hidrogeno o un alquilo C1-16, R2 es hidrogeno o un alquilo C1-16, y R3 y R4 son hidrogeno o un alquilo C1-16 con la condicion de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1 en donde el inhibidor olefrnico es 1-metil ciclopropeno.
3. 3. La composicion de la reivindicacion 2 en donde 0,005 a 10% de las estructuras de poro central en la ciclodextrina estan ocupadas por 1-metil ciclopropeno.
4. 4. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que comprende 1 a 85% en peso de una poliolefina y 0,1 a 65% en peso de una poliolefina modificada; en donde la poliolefina comprende un mdice de fusion de 0,5 a 1500 g- 10 min-1 y la poliolefina modificada deriva de un polfmero que tiene un mdice de fusion de 0,7 a 800 g-10 min-1.
5. 5. Una fibra que comprende la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
6. 6. La fibra de la reivindicacion 5 que tiene un diametro de 0,2 a 50 micrones.
7. 7. Un envase que comprende una pelmula o un material de envasado ngido o seminigido que forma un espacio cerrado, en donde al menos una porcion del envase comprende una composicion de las reivindicaciones 1-4.
8. 8. Un componente de envasado que comprende una composicion de las reivindicaciones 1-4, comprendiendo el componente de envasado un cierre o inserto de envasado.
9. 9. Un laminado que comprende una composicion de las reivindicaciones 1-4.
10. 10. Una red de polfmero que comprende un recubrimiento, una tela tejida o no tejida, una pelmula flexible, una pelmula o lamina ngida o semirngida, un componente de envasado termoformado u otro extrudido, moldeado por inyeccion u otra estructura de pelmula o lamina, comprendiendo la red de polfmero la composicion de las reivindicaciones 1-4.
11. 11. Un metodo para formar una composicion termoplastica, comprendiendo el metodo:

    (i) formar una poliolefina modificada que comprende 0,1% a 20% en peso de un resto de ciclodextrina injertado en una poliolefina modificada con antndrido maleico,

    (ii) poner en contacto la poliolefina modificada con 0,5 a 10 moles de un inhibidor olefrnico de generacion de etileno en productos por mol de ciclodextrina en un espacio cerrado que tiene menos de 1% de humedad relativa, y

    (iii) aplicar presion dentro del espacio cerrado de 1 a 5 atmosferas a una temperatura de 0°C a 100°C.
12. 12. El metodo de la reivindicacion 11 en donde el inhibidor olefrnico es 1-metil ciclopropeno.
13. 13. El metodo de la reivindicacion 11 en donde la temperatura y la presion se mantienen durante 24 horas.
14. 14. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 11-13 que comprende ademas combinar la poliolefina modificada con un material de polfmero termoplastico libre de restos de ciclodextrina.
15. 15. Uso de la fibra de las reivindicaciones 5-6, el envase de la reivindicacion 7, el componente de envasado de la reivindicacion 8, el laminado de la reivindicacion 9 o la red de polfmero de la reivindicacion 10 para generar una cantidad inhibidora de etileno uniforme del inhibidor olefrnico.