PL245336B1 - Kompozycja do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, trójwarstwowa nalepka i sposób jej otrzymywania oraz sposób przedłużania trwałości roślin i opóźnienia procesu dojrzewania owoców i warzyw - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, trójwarstwowa nalepka i sposób jej otrzymywania oraz sposób przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw.

Hormon roślinny etylen ma wpływ na szeroki zakres procesów fizjologicznych u roślin, takich jak opadanie, starzenie i dojrzewanie, utrata chlorofilu, zmiękczenie, zaburzenia fizjologiczne, kiełkowanie, synteza izokumaryny, lignifikacja, odbarwienie (brązowienie), rozkład i stymulacja systemów obronnych (Saltveit, M.E. 1999. Effect of ethylene on quality of fresh fruits and vegetables. Postharv. Biol. Technol. 15:279-292). Przy przechowywaniu produktów roślinnych istotne staje się kontrolowanie wpływu etylenu w celu przedłużania trwałości tych produktów, opóźniania ich dojrzewania, brązowienia lub starzenia się. Jednym ze stosowanych sposobów jest hamowanie działania etylenu z pomocą blokowania receptorów etylenu w komórkach roślinnych i tym samym hamowanie procesów indukowanych przez etylen (Sisler, E.C. i M. Serek. 2003. Compounds interacting with the ethylene receptor in plants. Plant Biol. 5:473-480).

1-Metylocyklopropen (1-MCP) jest gazem stosowanym do przedłużenia trwałości owoców, warzyw oraz kwiatów. 1-MCP (1-metylocyklopropen) to metylowa pochodna cyklopropenu, zdolna do trwałego wiązania się z receptorem etylenu i tym samym blokowania tego receptora. Związek ten ma powinowactwo do receptora etylenu prawie 100-krotnie większe niż sam etylen. Zasada działania 1-metylocyklopropenu oparta jest o naturalne procesy regulacji tempa dojrzewania owoców i warzyw. Dojrzewanie klimakterycznych owoców (dojrzewających następczo, po zbiorze) wywołane jest ekspozycją na etylen pochodzenia egzogennego. Efekt dojrzewania, spowodowany przez etylen, uzależniony jest od obecności receptorów, które mogą związać ten hormon. Receptory to białka, które odpowiadają za wiązanie sygnału chemicznego, lecz w przeciwieństwie do enzymów nie prowadzą do powstania produktu z substratu. Związanie hormonu z receptorem powoduje uaktywnienie tego drugiego. Receptor odpowiedzialny za wiązanie etylenu w roślinach zawiera kation miedzi, z którym wiązać może się 1-metylocyklopropen, opóźniając proces dojrzewania. 1-MCP stosowany jest obecnie jako stabilny kompleks z alfa-cyklodekstryną. Kompleks ten może być przechowywany przez długi czas, a uwalnianie 1-MCP następuje pod wpływem wody (T. L. Neoh, K. Yamauchi, H. Yoshii and T. Furuta J. Agric. Food Chem., 2007, 55 (26), 11020-11026).

1-MCP ma kilka cech, które czynią go szczególnie odpowiednim do wydłużania trwałości świeżych produktów roślinnych. Występuje w formie gazowej, ma dobry profil bezpieczeństwa (LC50 u szczurów przy podawaniu wziewnym wynosiło ponad 2,5 mg/l, natomiast nie obserwowano toksyczności ostrej lub objawów toksyczności ogólnoustrojowej) i wykazuje aktywność już w bardzo niskich stężeniach (części na miliard) (Postharvest Biology and Technology of Fruits, Vegetables, and Flowers, red. Gopinadhan Paliyath, Dennis P. Murr, Avtar K. Handa, Susan Lurie. John Wiley & Sons, 2008). Metoda jest całkowicie bezpieczna dla konsumenta (pod warunkiem korzystania z wysoce czystego 1-MCP) i pozwala w naturalny sposób regulować tempo dojrzewania owoców i warzyw. Dla uzyskania oczekiwanego efektu stężenie 1-MCP w przechowalniach w trakcie aplikacji nie przekracza nL/L powietrza, a typowa wartość stosowana w przechowalnictwie jabłek wynosi 650 μL/m³.

1-MCP może być stosowany przed zbiorem, na rosnące rośliny, co opóźnia opadanie owoców i spowalnia ich dojrzewanie, pozwalając na poprawę jakości zbioru (McArtney, S.J., J.D. Obermiller, J.R. Schupp, et al. 2008. Preharvest 1-methylcyclopropene delays fruit maturity and reduces softening and superficial scald of apples during long-term storage. HortScience 43:366-371). Możliwe jest także stosowanie na zebrane i przechowywane produkty roślinne w celu przedłużania ich trwałości.

Opisano pozytywny wpływ 1-MCP na jakość różnorodnych produktów rolnych, a także na ułatwienie przetwarzania, pakowania, przechowywania i transportu (Blankenship, S.M. i J.M. Dole. 2003. 1-Methylcyclopropene: a review. Postharv. Biol. Technol. 28:1-25; Huber, D.J. 2008. Suppression of ethylene responses through application of 1-methylcyclopropene: a powerful tool for elucidating ripening and senescence mechanisms in climacteric and nonclimacteric fruits and vegetables. HortScience 43:106-111. Watkins, C.B. 2006. The use of 1-methylcyclopropene (1-MCP) on fruits and vegetables. Biotechnol. Adv. 24:389-409. Watkins, C.B. 2007. The effect of 1-MCP on the development of physiological storage disorders in horticultural crops. Stewart Postharvest Rev. vol. 3, 11.). Przykładami produktów roślinnych, dla których stwierdzono opóźnianie starzenia, są m.in. pomidory i awokado (Huber et al., Use of 1-methylcyclopropene (1-MCP) on tomato and avocado fruits: potential for enhanced shelf life and quality retention, University of Florida, IFAS Extension, 2003), brokuły (Kasim, Rezzan & Ufuk

Kasim, M & Erkal, Suleyman. The effect of packaging after 1-MCP treatment on color changes and chlorophyll degradation of broccoli (Brassica oleracea var. italica cv. Monopoly). Journal of Food, Agriculture & Environment Vol.5 (3&4) : 48-51.2007), gruszki (Gamrasni, Dan & Ben-Arie, Ruth & Goldway, Martin. 1-Methylcyclopropene (1-MCP) application to Spadona pears at different stages of ripening to maximize fruit quality after storage. Postharvest Biology and Technology. 2010, 58. 104-112), jabłka (Watkins, C.B. Postharvest effects on the quality of horticultural products: using 1-MCP to understand the effects of ethylene on ripening and senescence processes. Acta Hort. 2008. 768:19-32), śliwki (M. Menniti, A & Donati, Irene & Gregori, Roberto. Responses of 1-MCP application in plums stored under air and controlled atmospheres. Postharvest Biology and Technology - POSTHARVEST BIOL TECHNOL. 2006, 39. 243-246), morele (De Martino, Giovanni & Vizovitis, Konstantinos & Botondi, Rinaldo & Bellincontro, Andrea & Mencarelli, Fabio. 1-MCP controls ripening induced by impact injury on apricots by affecting SOD and POX activities. Postharvest Biology and Technology. 2006, 39. 38-47), bazylia (Hassan, Fahmy & Mahfouz, S.A. Effect of 1-methylcyclopropene (1-MCP) treatment on sweet basil leaf senescence and ethylene production during shelf-life. Postharvest Biology and Technology. 2010, 55. 61-65), cebulki tulipanów (Liou, Susan & Miller, William. Factors affecting ethylene sensitivity and 1-MCP response in tulip bulbs. Postharvest Biology and Technology. 2011,59. 238-244). Największym obszarem zastosowania 1-MCP jest przedłużanie trwałości i walorów spożywczych jabłek oraz przedłużanie trwałości kwiatów.

Konkretne odpowiedzi produktów roślinnych na 1-MCP mogą się różnić, w zależności od czynników takich jak genotyp, odmiana rośliny, stopień dojrzałości itp., jednak zazwyczaj efekt jest wprost zależny od stężenia 1-MCP i czasu ekspozycji na ten związek. Na działanie 1-MCP podatne są przede wszystkim owoce klimakteryczne, ale spowolnienie dojrzewania wykazano także dla owoców nieklimakterycznych. Traktowane owoce są jędrniejsze, wolniej miękną lub później wykazują zmiany barwy.

Również utrata składników odżywczych, takich jak witamina C, jest zwykle obniżona przy traktowaniu 1-MCP (Watkins, C.B. Postharvest effects on the quality of horticultural products: using 1-MCP to understand the effects of ethylene on ripening and senescence processes. Acta Hort. 2008., 768:19-32).

Stosowanie 1-MCP zostało dopuszczone przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (Environmental Protection Agency, EPA) dla kwiatów i roślin ozdobnych w 1999 oraz dla produktów spożywczych w 2002. Obecnie, stosowanie go jest dopuszczone w kilkudziesięciu krajach, dla wskazanych produktów roślinnych.

Niemniej jednak metoda regulacji dojrzewania owoców z wykorzystaniem 1-MCP dostępna jest jedynie w przypadku profesjonalnych plantacji dysponujących przystosowanymi do tego celu magazynami, chłodniami umożliwiającymi przeprowadzenie procesu zagazowania zabezpieczanych owoców i warzyw (S. M. Blankenship, J. M. Dole Postharvest Biology and Technology 2003, 28, 1-25; Ch. B. Watkins Biotechnology Advances 2006, 24, 389-409; N. Keller, M. N. Ile Ducamp, D. Robert, V. Keller Chem. Rev. 2013, 113, 5029-5070).

EP 1237411 i EP 1597968 opisują sposób hamowania odpowiedzi na etylen u roślin poprzez zastosowanie cyklopropenu ze środkiem do otoczkowania. W szczególności dokumenty dotyczą metylocyklopropenu z cyklodekstryną, przy czym warunkiem jest, aby kompozycja była wolna od metylenocyklopropanu, metylocyklopropanów i butanów.

PL/EP 1593306 dotyczy kompozycji obejmującej środek kapsułkujący, w której jeden lub więcej cyklopropenów, w tym w szczególności metylocyklopropen, jest połączony ze środkiem kapsułkującym oraz jedną lub więcej substancji higroskopijnych lub rozpływających się pod wpływem wilgoci z powietrza, wybranych spośród jednego lub więcej polieterów, jednego lub więcej polioli, wybranych z grupy obejmującej glicerol, erytrytol, ksylitol, mannitol, maltitol i sorbitol, lub ich mieszanin.

EP 1236397 ujawnia materiał opakowaniowy zawierający cyklopropen oraz zastosowanie tego materiału do hamowania u rośliny odpowiedzi na etylen oraz do opakowania roślin tym materiałem , zapewniając przedłużenie życia rośliny. Materiały opakowaniowe uwzględnione w tym patencie mogą obejmować kartonowe i plastikowe opakowania, drewniane pudełka, torby papierowe, powłoki woskowe, papier powlekany, folie i układy adhezyjne. W szczególności materiały opakowaniowe stanowią folie z tworzywa sztucznego takiego jak polietylen, kopolimer etylenu i octanu winylu, alkohol winylowy oraz polistyren, które zawierają kompleks metylocyklopropen i alfa-cyklodekstrynę. Materiały opakowaniowe obejmują saszetki/pakiety, w których folie poddane są działaniu par 1-MCP. Uwalnianie 1-MCP w postaci kompleksu następuje poprzez wystawienie na działanie wilgoci, natomiast uwalnianie samego

MCP-1 następuje przez zwykłą dyfuzję. Bardziej szczegółowo, opisano uwalnianie 1-MCP z folii polietylenowej o małej gęstości zawierającej kompleks 1-MCP/alfa-cyklodekstryny oraz uwalnianie 1-MCP z folii polietylenowej o dużej gęstości.

EP 1236397 ujawnia sproszkowany kompleks 1-MCP i alfa-cyklodekstryny jako składnik filmu lub pojemnika. Proszek może być zawarty w, lub laminowany pomiędzy, różnymi termoplastycznymi tworzywami opakowań, takimi jak polietylen, etylen - octan winylu, poli(alkohol winylowy) lub ze sztywnymi tworzywami, takimi jak polistyren, poliwęglan i polimetakrylan metylu). Przedstawiono przykładowe kompozycje uwalniające, zawierające kompleks 1 MCP/alfa cyklodekstryna w filmie PVA, LDPE, HDPE, w papierze woskowym oraz w kompozycji parafilmu rozpuszczonego w heksanie. Kompozycje uwalniające przygotowywano, eksponując filmy polimerowe na pary 1 MCP. Obserwowano powolne uwalnianie 1 MCP w czasie do 20 godz. w 36-litrowej komorze wilgotnościowej przy wysokim stopniu wilgotności. Uwalnianie było powolne (do 6,0-11,0 ppm po 60 minutach) i zależne od stosowanego materiału opakowaniowego. Maksymalne uzyskane uwalnianie osiągnęło 17 ppm po 20 godz. Nie ujawniono uwalniania zależnego od niższych poziomów wilgotności.

EP 1340425 ujawnia podłoża do podawania kompleksu 1-MCP, które mogą być z tworzywa sztucznego, papieru lub tkaniny z włókien naturalnych lub syntetycznych. Środkiem uwalniającym może być żel, taki jak hydroksypropylometyloceluloza i poliwinylopirolidon, nanoszony na papier, polipropylen, poliester, polietylenowe włókniny lub folie. Kontakt żelu z wodą powoduje uwolnienie MCP-1, który przenika przez porowate podłoże. Kompleks 1-MCP z cyklodekstryną można wprowadzać do hydrofitowych żeli stosowanych w powłokach, takich jak taśmy. W celu uwolnienia MCP-1 taśma może zostać przemieszczona przez pojemnik z wodą lub poddana działaniu wilgoci. Hydrofilowe żele stosowane są w postaci powłok na foliach, które nie rozpuszczają się przy zetknięciu z dostateczną ilością wody. W szczególności, w dokumencie wymieniono mieszaninę kompleksu 1-MCP, wodorowęglanu sodu, poliwinylopirolidynonu i mikrokrystalicznej celulozy, którą powlekano pas folii polietylenowej.

W US 5,518,988 opisano zastosowanie cyklopropenu i pochodnych, takich jak korzystnie 1-metylocyklopropen (1-MCP), jako środków blokujących wiązanie etylenu. Związki te jednak były w postaci kłopotliwych w zastosowaniu, niestabilnych gazów.

W dokumencie US 6,017,849 ujawniono włączanie gazowych cyklopropenów do kompleksu enkapsulującego w celu ich stabilizacji i zapewnienia możliwości bezpiecznego przechowywania, transportu i stosowania. Dla 1-MCP najkorzystniejszym środkiem enkapsulującym jest cyklodekstryna, najkorzystniej alfa-cyklodekstryna. Tak chroniony 1-MCP może być zapewniany w postaci sproszkowanej i aktywowany poprzez kontaktowanie kompleksu z wodą w postaci ciekłej lub gazowej.

EP 1192859 omawia potencjalne problemy takich formulacji proszkowych, takie jak pylenie, trudność w odmierzaniu niewielkich ilości i trudność w regulowaniu uwalniania 1-MCP. Dokument ten ujawnia tabletki, płatki, peletki i podobne formulacje jako łatwiejsze w stosowaniu.

EP 1192858 ujawnia włączenie do kompleksu 1-MCP/cyklodekstryna silnie chłonnego polimeru (ang. super-absorbent polymer (SAP)). SAP ma zapewniać powolne uwalnianie lub uwalnianie z pomocą niewielkiej jedynie ilości wody. Przykładem SAP jest poliakrylan sodowy, polisacharydy, kopolimery akrylamid/akrylan i karboksymetyloceluloza. Mieszanina może (ale nie musi) zawierać nieorganiczne związki rozpływające się pod wpływem wilgoci z powietrza, takie jak przykładowo chlorek wapnia, chlorek magnezu, chlorek litu, chlorek cynku, azotan magnezu i azotan glinu. Mieszanina jest wówczas umieszczana w saszetce, która może być wykonana z szeregu materiałów, w tym na przykład, bibuły. Gdy saszetka zamaczana jest w wodzie przez 10 sekund, a następnie umieszczana w pojemniku, uwalnia ona powoli gazowy 1-metylocyklopropen.

W WO2004101668 opisano kompozycję filmu do opakowań zawierającą bazę termoplastyczną, wypełniacz, środek hamujący działanie etylenu i materiał przenoszący wilgoć, pozwalający zwiększyć poziom wilgotności przy środku hamującym działanie etylenu. Materiałem przenoszącym wilgoć może być poli(glikol etylenowy), poli(tlenek etylenu), poliwinylopirolidon - octan winylu (PVP-VA), Pluronic, PEBAX i kopolimer EVA. Stosowano stężenia 1 MCP wynoszące 1% lub 5%. Aktywacja kompozycji i uwalnianie ma następować przykładowo przy wilgotności względnej co najmniej 80% w 5°C.

EP 1304035 ujawnia możliwość łączenia kompleksu 1 MCP/alfa cyklodekstryna z substancją wypierającą, która sama może wiązać się z alfa-cyklodekstryną, taką jak kwas benzoesowy, dodecylosiarczan sodu i różne inne środki powierzchniowo czynne. Efektem jest szybsze uwalnianie 1-MCP. Kompozycję formułowano w tabletkach.

US 8,822,382 opisuje kompozycje uwalniające związki, takie jak 1-MCP, z układów hydrokoloidowych zawierających poliole, m.in. opartych na gumie ksantanowej. Kompozycje mogą obejmować polimery lub składniki tworzące elastyczne filmy, takie jak PLA, PCL, PVA czy żelatyna. Mogą mieć postać granulek dodawanych do gleby. Amerykańskie zgłoszenie patentowe o nr publikacji US2005260907 ujawnia laminaty uwalniające związek hamujący etylen, złożone z warstw włókniny i polimeru lub kopolimeru termoplastycznego, takiego jak polietylen, polipropylen, EVA, EMA czy EAA i podobne. Ujawniany materiał może uwalniać 1-MCP pod wpływem wilgoci z produktów roślinnych, może być stosowany np. jako arkusz do przykrywania owoców. Amerykańskie zgłoszenie patentowe o nr publikacji US20150018430 dotyczy kompozycji uwalniającej lotne produkty (takie jak 1 MCP) w odpowiedzi na wilgotność powietrza. Przykładem odpowiednika składnika wiążącego jest poli(alkohol winylowy). WO2008089140 wskazuje, że znane kompozycje mogą nie dawać możliwości kontrolowalnego uwalniania 1 MCP. Ujawnia kompozycje oparte na związku hamującym etylen, jak 1 MCP, w tym 1-MCP w kompleksie z alfa-cyklodekstryną, zmieszanym z polimerami rozpuszczalnymi lub pęczniejącymi w wodzie, takimi jak poli(tlenek etylenu), poli(octan winylu), poliwinylopirolidon i in. Korzystne uwalnianie, rozciągnięte w czasie zapewniają polimery wybrane z grupy składającej się z dietyloaminooctanu poliwinyloacetalu, ftalanu poliwinylooctanu, szelaku, poliwinylopirolidonu i alkoholu poliwinylowego.

Pomimo wielu znanych rozwiązań wykorzystujących 1-MCP w procesie opóźniania dojrzewania warzyw i owoców istnieje potrzeba dostarczenia nowych udoskonalonych środków dla opakowań warzyw i owoców o prostej aplikacji i charakteryzujących się wysoką efektywnością w przedłużaniu trwałości owoców, warzyw i roślin ozdobnych. W szczególności pożądane są rozwiązania pozwalające na wydzielanie się gazowego 1-metylocyklopropenu po osiągnięciu stosunkowo niskiego poziomu wilgotności względnej otoczenia w danej temperaturze lub wilgotności bezwzględnej oznaczającej zawartości wody w g/m³. Problem rozwiązuje poniższy wynalazek.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, zawierająca kompleks 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną, w którym zawartość 1-metylocyklopropenu wynosi 3,3%, polimer lub kopolimer wybrany z grupy obejmującej poliwinylopirrolidon (PVP), alkohol poliwinylowy (PVA) lub kopolimer polioctanu winylu (PAV), oraz rozpuszczalnik organiczny, zwłaszcza propanol, przy czym polimer lub kopolimer, rozpuszczalnik i kompleks 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną są zmieszane w stosunku 1 : 2 : 1,2 : 2 : 1, 1 : 2 : 1, przy czym kompozycja zawiera 20-45% polimeru lub kopolimeru, 40-55% rozpuszczalnika i 15-40% kompleksu 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną.

Korzystnie, polimer stanowi poliwinylopirolidon (PVP).

Korzystnie, rozpuszczalnikiem jest 2-propanol.

Korzystnie, kompozycja dodatkowo zawiera glicerynę.

Korzystnie, kompozycja zawiera 5-20% gliceryny.

Korzystnie, dodatkowo zawiera typowe plastyfikatory i/lub związki zwiększające wilgotność warstwy aktywnej.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest trójwarstwowa nalepka do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, składająca się z warstwy zewnętrznej, którą stanowi warstwa aktywna zawierająca kompozycję zdefiniowaną powyżej, warstwę papieru, na której umieszczona jest warstwa aktywna i warstwę kleju znajdującą się pod warstwą papieru.

Korzystnie, nalepka zawiera dodatkową warstwę, którą tworzą polimery barierowe, hydrofitowe, hydrofobowe, dodatki higroskopijne.

Korzystnie, nalepka zawiera indykator wilgotności w postaci barwnika.

Korzystnie, indykatorem wilgotności jest żółcień chinolinowa.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trójwarstwowej nalepki do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw określonej powyżej, obejmujący: (i) przygotowanie kompozycji w postaci pasty poprzez zmieszanie następujących składników: kompleksu 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną, w którym zawartość 1-metylocyklopropenu wynosi 3,3%, polimeru lub kopolimeru wybranego z grupy obejmującej poliwinylopirrolidon (PVP), alkohol poliwinylowy (PVA) lub kopolimer polioctanu winylu (PAV), oraz rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza propanolu, przy czym polimer lub kopolimer, rozpuszczalnik i kompleks 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną są zmieszane w stosunku 1 : 2 : 1, 2 : 2 : 1, 1 : 2 : 1, przy czym kompozycja zawiera 20-45% polimeru lub kopolimeru, 40-55% rozpuszczalnika i 15-40% kompleksu 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną, (ii) naniesienie techniką sitodruku warstwy pasty na warstwę papieru z warstwą kleju, (iii) suszenie tak powstałej struktury warstw w temperaturze pokojowej.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, obejmujący etap umieszczenia trójwarstwowej nalepki zdefiniowanej powyżej wewnątrz opakowania do przechowywania produktów roślinnych, zwłaszcza owoców i warzyw, i eksponowania jej na warunki wilgotności wytwarzane w opakowaniu przez produkty roślinne.

Funkcjonalna naklejka/nalepka według wynalazku dzięki swojemu składowi i konstrukcji wydziela gazowy 1-MCP pod wpływem wilgoci powstającej w naturalnym procesie oddychania owoców i warzyw. W warunkach normalnej wilgotności, do 75% wilgotności względnej, etykieta jest stabilna, powyżej tej wilgotności następuje stopniowe uwalnianie gazowego 1-MCP z powierzchni etykiety. Zastosowanie polimeru PVP jako czynnika wiążącego oraz jednocześnie pochłaniającego wilgoć przy doborze różnych stosunków 1-MCP do PVP, umożliwia wydzielenie się 1-MCP w określonym stężeniu i w określonym czasie. Główną zaletą tego typu nośnika dla 1-MCP jest łatwość jego zastosowania, uniwersalność, elastyczność formy, możliwość bardzo łatwej modyfikacji pod zapotrzebowanie klienta.

Warstwowa konstrukcja nalepki może być modyfikowana w bardzo szerokim zakresie. W zależności od wymaganego czasu uwalniania się 1-MCP i wilgotności względnej, nalepkę można pokryć dodatkowymi funkcjonalnymi warstwami (polimery barierowe, hydrofitowe, hydrofobowe, dodatki higroskopijne itp.). Wielkość nalepki będzie zależała od wielkości opakowania i masy owoców/warzyw w tym opakowaniu, będzie zależała od stężenia 1-MCP, które musi być efektywnie osiągnięte. Ważną rzeczą z punktu widzenia konsumenta/użytkownika wlepek jest indykator tego, że 1-MCP wydzielił się i osiągnął efektywne stężenie. Można to osiągnąć, dodając do nalepki funkcję indykatora wilgotności w postaci pojawiającego się rysunku bądź też kolorowego paska. Osiągnięcie wilgotności, która wskazywana jest na wlepce, będzie jednoznaczne z wydzieleniem się 1-MCP, którego efektywność zależy od odpowiedniej wilgotności względnej otoczenia.

Przedmiotowe mieszaniny charakteryzują się odpowiednią do formowania lepkością i gęstością oraz kohezją, które umożliwiają ich aplikowanie na powierzchnie wykonane z papieru. Ich podstawową własnością, która umożliwia ich stosowanie jako środka przedłużającego trwałość owoców, warzyw, roślin ozdobnych itp., jest wydzielanie się gazowego 1-metylocyklopropenu po osiągnięciu odpowiedniego poziomu wilgotności względnej otoczenia w danej temperaturze lub wilgotności bezwzględnej oznaczającej zawartości wody w g/m³. Jako początek wydzielania się gazowego 1-MCP przyjmuje się próg 75% wilgotności względnej w temperaturze pokojowej (odpowiada to 12,93 g H2O w m³ powietrza), oraz 100% wilgotność względną w temperaturze pokojowej (odpowiada to 17,32 g H2O w m³ powietrza) oraz 100% wilgotność względną w temperaturze 6°C (odpowiada to 7,29 g H2O w m³ powietrza).

Dodatkowym, niezwykle istotnym parametrem charakteryzującym opracowane mieszaniny i materiały kompozytowe jest możliwość ich zastosowania w technice sitodruku w celu otrzymania warstwy aktywnej o odpowiedniej i powtarzalnej grubości. Istotnym dodatkiem do opracowanych mieszanin stosowanych w technice sitodruku są barwniki hydrofitowe, które naniesione na naklejkę w procesie produkcji nie barwią jej, a dopiero osiągnięcie odpowiedniej wilgotności względnej (z reguły przekroczenie punktu rosy, czyli 100% wilgotności względnej w danej temperaturze) powoduje ich wybarwienie. Jednym z takich barwników jest żółcień chinolinowa.

Poniżej przedstawiono przykładowe składy mieszanin i sposoby wykonywania nalepek wraz z wynikami oznaczania stężenia 1-MCP oraz zależnością wydzielania się 1-MCP od czasu i wilgotności względnej.

Opis figur

Fig. 1. Funkcjonalna naklejka z warstwą aktywną zawierającą 1-MCP.

Fig. 2 Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 85% i 100% dla przykładu 1.

Fig. 3 i 4. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności pochodzącej od jabłka dla przykładu 1.

Fig. 5 i 6. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 85% i 100% dla przykładu 2.

Fig. 7 i 8. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 85% i 100% dla przykładu 3.

Fig. 9 i 10. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 85% i 100% dla przykładu 4.

Fig. 11. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 85% i 100% dla przykładu 5.

Fig. 12 a-b i 13 a-b. Chromatogramy, na podstawie których wyznaczono stężenie prezentowane na Fig. 11. Fig. 14. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 75% i 80% dla przykładu 6.

Fig. 15. Zależność stężenia wydzielonego 1-MCP (mL/L) od czasu (h) w wilgotności względnej 85% i 100% dla przykładu 7.

Wynalazek przedstawiono w przykładach realizacji nie ograniczających jego zakresu ochrony.

Przykład 1

Poli(winylopirolidon) (MW = 10 000) (25% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (50% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (25% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%). Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności.

Naklejki o wymiarach 6,4 cm x 4% cm umieszczano w naczyniu szklanym o pojemności 900 mL. W naczyniu umieszczano pojemnik z nasyconym roztworem odpowiedniej soli w celu uzyskania właściwej wilgotności względnej lub gąbkę nasączoną wodą w celu uzyskania 100% wilgotności względnej, po czym wprowadzono 250 μL cis-2-butenu za pomocą strzykawki gazoszczelnej.

Stężenie określano wobec wzorca, którym był cis-2-buten, z zastosowaniem chromatografu gazowego wyposażonego w kolumnę PoraBOND Q: 25 m x 0.25 mm (i.d.) x 3 μm i detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID). Cis-2-buten stosowany był dlatego, że charakteryzuje się taką samą odpowiedzią detektora FID jak 1-metylocyklopropen. Do analizy pobierano 250 μL gazu strzykawką gazoszczelną i nastrzykiwano na wyżej wymienioną kolumnę w następujących warunkach: temperatura dozownika split/splitless 120°C; izoterma 120°C, temperatura detektora FID 240°C, split 20 : 1, przepływ gazu nośnego (helu) 50 cm/s.

Przykład 2

Poli(winylopirolidon) (MW = 10 000) (40% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (40% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (20% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%). Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności.

Stężenie określano analogicznie jak w przykładzie 1.

Przykład 3

Poli(winylopirolidon) (MW = 10 000) (20% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (40% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (40% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%). Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności.

Stężenie określano analogicznie jak w przykładzie 1.

Przykład 4

Poli(winylopirolidon) (MW = 10 000) (45% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (40% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (15% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%). Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności.

Stężenie określano analogicznie jak w przykładzie 1.

Przykład 5

Poli(1-winylopirolidon-co-octan winylu) (MW = 13 000) (25% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (50% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (25% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%). Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności.

Stężenie określano analogicznie jak w przykładzie 1.

Przykład 6

Poli(winylopirolidon) (MW = 10 000) (20% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (40% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (20% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%), oraz glicerynę (20% wagowych). Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności. Stężenie określano analogicznie jak w przykładzie 1 Przykład 7

Poli(winylopirolidon) (MW = 10 000) (20% wagowych) rozpuszczono w 2-propanolu (55% wagowych) i dodano kompleks 1-metylocyklopropen/a-cyklodekstryna (20% wagowych) (zawartość 1-MCP w kompleksie wynosiła 3,3%), oraz glicerynę (5% wagowych) Tak przygotowaną pastę nanoszono na papier samoprzylepny za pomocą sitodruku (siatka poliestrowa 64T, rozdzielczość 160 dpi). Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej wycięto z arkusza naklejki i testowano, umieszczając je w gazoszczelnych pojemnikach z zaworami do pobierania próbek w warunkach określonej wilgotności. Stężenie określano analogicznie jak w przykładzie 1.

Claims (12)

1. Kompozycja do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, znamienna tym, że zawiera kompleks 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną, w którym zawartość 1-metylocyklopropenu wynosi 3,3%, polimer lub kopolimer wybrany z grupy obejmującej poliwinylopirrolidon (PVP), alkohol poliwinylowy (PVA) lub kopolimer polioctanu winylu (PAV), oraz rozpuszczalnik organiczny, zwłaszcza propanol, przy czym polimer lub kopolimer, rozpuszczalnik i kompleks 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną są zmieszane w stosunku 1 : 2 : 1,2 : 2 : 1, 1 : 2 : 1, przy czym kompozycja zawiera 20-45% polimeru lub kopolimeru, 40-55% rozpuszczalnika i 15-40% kompleksu 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer stanowi poliwinylopirolidon (PVP).

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozpuszczalnikiem jest 2-propanol.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera glicerynę.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera 5-20% gliceryny.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera typowe plastyfikatory i/lub związki zwiększające wilgotność warstwy aktywnej.

7. Trójwarstwowa nalepka do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, znamienna tym, że składa się z warstwy zewnętrznej, którą stanowi warstwa aktywna zawierająca kompozycję zdefiniowaną w jednym z zastrz. 1-6, warstwę papieru, na której umieszczona jest warstwa aktywna i warstwę kleju znajdującą się pod warstwą papieru.

8. Trójwarstwowa nalepka według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera dodatkową warstwę, którą tworzą polimery barierowe, hydrofilowe, hydrofobowe, dodatki higroskopijne.

9. Trójwarstwowa nalepka według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera indykator wilgotności w postaci barwnika.

10. Trójwarstwowa nalepka według zastrz. 9, znamienna tym, że indykatorem wilgotności jest żółcień chinolinowa.

11. Sposób otrzymywania trójwarstwowej nalepki do przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw określonej w zastrz. 7-10, znamienny tym, że obejmuje:

(i) przygotowanie kompozycji w postaci pasty poprzez zmieszanie następujących składników: kompleksu 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną, w którym zawartość 1-metylocyklopropenu wynosi 3,3%, polimeru lub kopolimeru wybranego z grupy obejmującej poliwinylopirrolidon (PVP), alkohol poliwinylowy (PVA) lub kopolimer polioctanu winylu (PAV), oraz rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza propanolu, przy czym polimer lub kopolimer, rozpuszczalnik i kompleks 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną są zmieszane w stosunku 1 : 2 : 1,2 : 2 : 1, 1 : 2 : 1, przy czym kompozycja zawiera 20-45% polimeru lub kopolimeru, 40-55% rozpuszczalnika i 15-40% kompleksu 1-metylocyklopropenu z alfa-cyklodekstryną,

PL 245336 Β1 (ii) naniesienie techniką sitodruku warstwy pasty na warstwę papieru z warstwą kleju, (iii) suszenie tak powstałej struktury warstw w temperaturze pokojowej.

12. Sposób przedłużania trwałości roślin i opóźniania procesu dojrzewania owoców i warzyw, znamienny tym, że obejmuje etap umieszczenia trójwarstwowej nalepki zdefiniowanej w jednym z zastrz. 7-10 wewnątrz opakowania do przechowywania produktów roślinnych, zwłaszcza owoców i warzyw, i eksponowania jej na warunki wilgotności wytwarzane w opakowaniu przez produkty roślinne.