KR20120115604A - 고분자, 섬유, 필름, 시트 또는 포장체로부터의 성숙 또는 숙성 저해제의 방출 - Google Patents

고분자, 섬유, 필름, 시트 또는 포장체로부터의 성숙 또는 숙성 저해제의 방출 Download PDF

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KR20120115604A
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네일 제이. 베버슨
윌리엄 제이. 커덕
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셀레신 테크놀로지스,엘엘씨
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Abstract

열가소성 폴리올레핀 고분자 조성물, 고분자 칩, 섬유, 직물 또는 부직포, 필름, 봉입물(enclosure) 및 라미네이트는 고분자, 및 호흡(respiring) 생산물 재료에서의 휘발성 성숙 저해제 또는 올레핀 에틸렌 수용체 길항제를 갖는 사이클로덱스트린 화합물을 포함한다. 고분자 조성물은 또한 사이클로덱스트린으로 개질된 고분자 또는 치환된 사이클로덱스트린을 포함할 수 있다. 올레핀 에틸렌 저해제는 사이클로덱스트린 조성물 내에 형성될 수 있으며, 상기 사이클로덱스트린은 생산물 포장 재료에 사용될 때 올레핀 저해제 조성물을 방출한다. 또한 코팅 조성물이 제조될 수 있다. 저해제는 재료 내로 도입되고, 제어된 습도 조건 하에서 방출된다. 방출시, 올레핀 저해제는 성숙(maturation)을 조절하는 단백질 상의 에틸렌 수용체 부위를 차단하여 기간을 연장할 수 있고, 상기 기간 동안 생산물은 실질적으로 부패로 이어질 정도까지의 성숙 또는 숙성(ripening)을 완료시키지 않는다.

Description

고분자, 섬유, 필름, 시트 또는 포장체로부터의 성숙 또는 숙성 저해제의 방출{MATURATION OR RIPENING INHIBITOR RELEASE FROM POLYMER, FIBER, FILM, SHEET OR PACKAGING}
본 출원은 미국을 제외한 모든 국가의 지정을 위한 출원인인 미국내 기업 CELLRESIN TECHNOLOGIES, LLC 및 미국만의 지정을 위한 출원인들인 발명자 Willard E. Wood(미국 시민), Neil J. Beaverson(미국 시민), 및 William J. Kuduk(미국 시민)의 이름으로 2010년 12월 13일자의 PCT 국제 특허 출원으로서 출원 중이며, 본 출원은 미국 특허 출원 일련번호 제61/286,177호에 대한 우선권을 주장한다.
본 개시 내용은 생산물(produce) 또는 생산물 재료(produce material)의 유효 수명을 연장하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 생장 및 숙성(ripening) 조절 단백질 내의 에틸렌 수용체 부위의 올레핀 길항제 또는 저해제를 사용하여 생산물의 성숙(maturation)을 감소시키고, 생산물의 수명을 연장하며, 생산물의 부패를 방지하는 능력을 갖는 포장 재료의 용도에 관한 것이다. 본 개시 내용은 상기 길항제 또는 저해제를 방출할 수 있는 열가소성 고분자 조성물, 통상적으로 비닐 고분자 또는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물 또는 고분자 재료는 섬유, 직물 및 부직포, 필름, 다양한 두께의 고분자 웹, 강성 또는 반강성 시트, 칩으로서, 또는 코팅물 또는 배리어(barrier) 코팅물로서, 또는 포장 재료, 포장체, 포장 삽입물(package insert) 및 다른 포장 기술을 제조하기 위한 다른 유용한 고분자 형태로 사용될 수 있다.
전 식물(whole plant), 과실, 채소, 괴경, 구근, 절화(cut flower)를 포함한 이의 식물 부위, 및 다른 능동 호흡(active respiring) 식물 또는 식물 재료를 포함한 생산물 또는 생산물 재료의 저장 수명은 통상적으로 호흡 식물 재료에 의해 발생되는 에틸렌 호르몬의 양에 의해 적어도 일부 결정된다. 에틸렌은 공지된 식물 숙성 또는 성숙 호르몬이다. 식물 재료 내 및 그 주위의 에틸렌의 임의의 상당한 농도에서, 식물의 성숙이 농도에 따라 개시되거나, 유지되거나 또는 가속된다. 문헌[Burg et al., Plant Physiol. (1967) 42 144-152] 및 일반적으로 Fritz et al.의 미국 특허 제3,879,188호를 참조한다. 저장 수명을 증가시키려는 시도로서 생산물을 둘러싸는 주위 포장 분위기(ambient package atmosphere)로부터 에틸렌을 제거하거나, 또는 보관 환경으로부터 에틸렌을 제거하기 위한 많은 시도가 이루어져 왔다. 에틸렌 농도의 감소는 식물 내의 특정 에틸렌 수용체의 자극의 감소를 통해 달성되는 것으로 이해된다. 에틸렌 이외의 많은 화합물이 이 수용체와 상호작용하는데, 일부는 에틸렌의 작용을 모방하며, 다른 것들은 에틸렌이 결합하는 것을 방지하고, 그럼으로써 이의 작용에 반대작용한다(counteract).
길항제 또는 저해제로서 작용하는 많은 화합물은 에틸렌 결합 부위에 결합함으로써 에틸렌의 작용을 차단한다. 이들 화합물은 에틸렌 작용에 반대작용하기 위해 사용될 수 있다. 불행하게도, 이들은 흔히 수 시간의 기간에 걸쳐 결합 부위로부터 확산되고 이는 저해 감소로 이어진다. 문헌[E. Sisler and C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988)]을 참조한다. 따라서, 이러한 화합물이 갖는 문제는 그 효과가 수 시간 초과의 시간 동안 지속되어야 한다면, 노출이 계속되어야 한다는 것이다. 사이클로펜타디엔이 에틸렌 결합에 대한 효과적인 차단제인 것으로 밝혀졌다. 문헌[E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990)]을 참조한다. 디아조사이클로펜타디엔 및 이의 유도체를 이용하여 식물에서의 에틸렌 반응을 방지하는 방법이 Sisler et al.의 미국 특허 제5,100,462호에 개시되어 있다. Sisler et al.의 미국 특허 제5,518,988호는 에틸렌의 작용을 차단하는 데 있어서의 C1 -4 알킬기를 갖는 사이클로프로펜의 용도를 기술한다.
생산물에서의 수용체 부위 또는 에틸렌 발생의 바람직한 올레핀 길항제 또는 저해제는 1-메틸사이클로프로펜이며, 이의 유도체 및 유사체가 또한 호흡 식물 또는 생산물 재료로부터의 에틸렌의 발생에 대한 길항제 또는 저해제로서 시도되어 왔다. 1-메틸-사이클로프로펜(1-MCP), 1-부텐 및 다른 올레핀이, 에틸렌 발생을 저해하고 따라서 저장 수명을 연장하기 위한 적어도 어떠한 측정가능한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 1-부탄이 1-MCP 활성의 우수한 모델임을 발견한다. 1-MCP를 생성 및 방출하여 에틸렌 방출을 저해하고, 그 결과로서 성숙을 지연시키고 식물 재료의 품질을 유지하는 방법에 대한 다수의 제안이 이루어져 왔다. 현재 1-MCP는 압력 용기로부터 직접 분배되거나, 또는 복합화된(complexed) 1-MCP를 함유하는 사셰(sachet)로부터의 1-MCP의 방출에 의해 분배된다. 이러한 기술에서는 1-MCP가 점 공급원(point source)으로부터 방출되는데, 이는 보관 챔버 내에서 농도의 구배를 일으키고, 따라서 성숙 저해에 있어서의 변동을 가져오게 되며, 여기서 일부 생산물은 연장된 수명을 갖지만, 이때 더 적은 농도의 1-MCP에 노출된 다른 생산물은 에틸렌의 더 적은 저해를 갖는 경향이 있고 감소된 저장 수명을 갖는다.
이러한 노력에도 불구하고, 개선된 식물 성숙 및 분해 방지에 대한 상당한 필요성이 당업계에 남아있다.
미국 특허 제3,879,188호 미국 특허 제5,100,462호 미국 특허 제5,518,988호
Burg et al., Plant Physiol. (1967) 42 144-152 E. Sisler and C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988) E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990)
본 발명은 상용성 사이클로덱스트린 조성물이 생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제의 유효량 및 제어된 방출량을 함유하도록 상용성 사이클로덱스트린 조성물을 함유할 수 있는 열가소성 재료에 관한 것이다. 열가소성 재료는 고분자 골격 내에 사이클로덱스트린 펜던트기 또는 사이클로덱스트린을 함유함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 재료는 용기 내의 생성물이 일관성 있는 품질 및 연장된 유효 수명을 갖도록 올레핀 저해제의 균일한 에틸렌 저해량을 발생시킬 수 있는 생산물 용기, 포장 또는 포장 구성요소 또는 삽입물의 형성에 있어서 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 기재(substrate) 상에 층을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 사이클로덱스트린의 중앙 코어 내에 저해제 화합물을 갖는 사이클로덱스트린을 함유하는 층은 저해제의 효과적인 공급원이다.
본 발명은 상용성 또는 펜던트 사이클로덱스트린 재료를 포함하고, 사이클로덱스트린 재료 내에 생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제의 유효량을 유지하는 열가소성 조성물을 고려한다. 이 열가소성 재료는 생산물 재료가 연장되거나 더 긴 유효 수명을 갖도록 포장 구조물 내의 밀폐된 용적 내로 올레핀 저해제를 방출할 수 있는 섬유, 필름, 시트 또는 강성 또는 반강성 용기로 형성되거나 이들 상에 코팅될 수 있다. 본 발명은 또한 사이클로덱스트린 화합물이 올레핀 저해제를 함유하는 치환된 사이클로덱스트린, 올레핀 저해제를 함유하는 그래프트된 사이클로덱스트린을 갖는 고분자 재료, 또는 사이클로덱스트린이 올레핀 저해제를 함유하도록 하는, 사이클로덱스트린 화합물이 고분자 사슬 또는 골격 내에 형성되도록 한 고분자 조성물일 수 있음을 고려한다.
본 발명은 또한 이러한 사이클로덱스트린을 함유하는 열가소성 조성물이, 고분자가 상당량의 올레핀 저해제를 흡수하여 사이클로덱스트린 재료가 올레핀 저해제와의 포접 복합체를 형성할 수 있도록 감소된 물 함량을 갖는 조건 하에서 사이클로덱스트린 및 열가소성 재료가 형성되도록 하는 독특한 방법으로 제조될 수 있음을 고려한다. 일단 포접 복합체가 사이클로덱스트린 재료에 의해 형성되면, 열가소성 재료는 포장 재료로 형성되거나 이들 상에 코팅될 수 있으며, 이러한 포장 재료는 호흡 생산물 재료를 포장하는 데 사용될 수 있다. 생산물 재료는 열가소성 포장체 내에 포장되고, 사이클로덱스트린이 생산물 재료 성숙을 저해하기에 충분한 농도로 올레핀 재료를 방출하도록 생산물 재료는 적절하고 활성화하는 양의 물과 접촉된다. 저해제 재료는 또한 포장체를 제어된 습도 수준에 노출시킴으로써 포장체로부터 방출된다. 습도는 포장체를 사이클로덱스트린 화합물 및 저해제 화합물을 함유하는 고분자로부터 형성함으로써 제어될 수 있다. 유통 및 보관 동안 포장된 생산물 재료의 보관 온도가 낮을 때(예를 들어, 약 2℃ 내지 약 14℃일 때), 생산물 주위의 밀폐된 용적 내의 습도는 밀폐된 포장 용적 내로의 생산물 호흡으로부터의 통상의 물 손실로 인해 높을 것이다(예를 들어, 약 70% 내지 약 100% 상대 습도). 삽입구적으로, 호흡의 기체 생성물(즉, 이산화탄소 및 물)은 광합성 과정에서의 반응물이다. 포장체의 밀폐된 용적 내의 습도의 증가는 저해제를 방출시키기에 충분하다. 대안적으로, 포장체의 내부 습도는 생산물 포장체를 밀봉하여 저해제를 방출하기 전에 물의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 상대 습도는 포장 동안 가습기에 의해 공기에 수분(물 미스트, 물 스프레이 또는 수증기)을 첨가함으로써 제어될 수 있다.
또한, 생산물 또는 생산물 재료를 위한 통상적인 포장 재료가 통상의 포장 재료로부터 제조될 수 있으며, 이는 제어된 습도 수준의 증가 또는 첨가에 의해 저해제 화합물을 방출할 수 있는 본 발명의 재료를 포함하는 포장 삽입물과 함께 생산물을 수용할 수 있다.
본 발명은 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제를 갖는 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 열가소성 고분자에 관한 것이다. 저해제 재료를 함유하는 사이클로덱스트린 화합물은 벌크 고분자에 사용되거나 코팅물으로서 사용될 수 있다. 이 고분자에서, 사이클로덱스트린 화합물은 고분자 상에 그래프트될 수 있거나, 고분자 골격 내로 형성될 수 있다. 본 발명의 제2 양상은 열가소성 고분자 및 사이클로덱스트린의 중심 기공 내에 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제를 갖는 사이클로덱스트린 화합물의 유도체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함한다. 본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 고분자 조성물로부터 제조되는 필름, 섬유, 시트, 강성 또는 반강성 포장 재료, 직물 또는 부직포이다. 본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 고분자 조성물로부터 제조되는 포장체의 적어도 일부를 포함하는 포장체 내에 생산물 재료를 포장함으로써 유효 수명을 연장하거나 성숙 또는 숙성을 감소시키려는 목적을 위한 생산물의 포장 방법이다. 이러한 방법에서, 포장체는 생산물을 수용하는 봉입물을 형성하는 필름 또는 강성 또는 반강성 포장 재료를 포함할 수 있다. 대안적으로, 포장 재료는 통상의 고분자 재료로부터 제조될 수 있으며, 본 발명의 고분자 재료를 포함하는 포장 삽입물을 이용하여 포장되는 생산물을 밀폐시킬 수 있다. 본 발명의 또 다른 추가의 양상은 고분자 재료 내에 함유되어 있는 사이클로덱스트린 분자의 중심 기공 내로 저해제를 신중하고 충분히 무수(anhydrous)인 상태로 도입하는 것을 포함하는, 사이클로덱스트린 및 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제를 함유하는 고분자 조성물의 제조 방법이다. 본 발명의 추가의 양상은 제어된 온도, 습도 및 압력의 조건 하에서 사이클로덱스트린 중앙 코어 내로의 저해제의 제어된 도입이다. 마지막으로, 본 발명의 양상은 고분자 재료로부터 저해제의 신중한 습도 조절 방출(앞서 기재됨)을 이용한 본 발명의 고분자 조성물로부터의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제의 제어된 방출의 방법이다. 본 발명자들은 습도 수준이 포장 구조물에서 또는 포장 방법에서 고분자 재료에 의해 방출되는 에틸렌 저해제의 양에 비례하도록 포장 재료 내의 비습(specific humidity)을 신중하게 유지함으로써 저해제 올레핀이 본 발명의 고분자 조성물로부터 제어가능하게 방출될 수 있음을 발견하였다.
본 개시 내용의 목적을 위하여, 용어 "사이클로덱스트린 조성물"은 (1) 사이클로덱스트린이 사이클로덱스트린 글루코오스 부분(moiety)의 하이드록실기 중 하나 상에 적어도 하나의 작용기를 갖는 사이클로덱스트린 유도체, (2) 사이클로덱스트린 재료가 고분자의 작용기에 그래프트된 고분자 화합물 또는 (3) 사이클로덱스트린이 고분자 사슬 또는 고분자 골격 재료 내로 형성되도록 고분자 구조 내로 직접 형성된 사이클로덱스트린을 의미한다.
용어 "생산물 또는 생산물 재료"는 사실상 임의의 전 식물, 식물 부위, 예를 들어 과실, 꽃, 절화, 종자, 구근, 삽목, 뿌리, 잎, 꽃, 또는 능동적으로 호흡하고 성숙의 일부로서 성숙 호르몬으로서의 에틸렌을 발생시키는 다른 재료를 포함한다.
용어 "생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제"는, 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 함유하고, 약 3개 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 최소한의 에틸렌 길항제 또는 저해 활성을 갖는 지방족 또는 환형일 수 있는 올레핀 화합물을 의미하고자 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "개질된 고분자"는 폴리올레핀과 같은 고분자가 사이클로덱스트린을 고분자에, 또는 고분자에 직접 공유 결합되거나 연결기(linking gruop)를 통해 고분자에 공유 결합된 사이클로덱스트린에 결합시킬 수 있는 공유 결합된 연결기를 가짐을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리올레핀 상용성" 또는 "고분자 상용성"은 그 용어가 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 성분이 개질된 폴리올레핀 또는 개질된 고분자를 함유하는 조성물에 첨가되거나 이와 접촉될 때, 조성물과 상분리되지 않고 생성된 폴리올레핀의 적절한 물리적 특성, 예를 들어 인장 강도, 용융 지수, 색, 냄새 또는 폴리올레핀 또는 고분자가 그 외에 가질 다른 물리적 특성에 유해하지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고분자 웹"은 코팅물, 직조물 또는 부직물, 가요성 필름, 강성 또는 반강성 필름 또는 시트, 열성형된 포장 구성요소 또는 다른 압출물, 사출 성형물 또는 포장 기술에 사용될 수 있는 다른 이러한 필름 또는 시트 구조물을 포함한 평면 구조물을 의미한다.
본 발명자들은 열가소성 조성물이 저장 수명을 연장하거나 성숙을 지연 또는 정지하려는 목적을 위한 생산물 또는 생산물 재료의 포장을 위한, 부직 섬유 또는 직물으로서, 포장 재료로서의 필름으로서, 또는 그 위의 코팅물로 사용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 열가소성 조성물은 통상적으로 생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 방출가능한 올레핀 길항제 또는 저해제를 포함한다. 저해제는 통상적으로 사이클로덱스트린 분자의 중심 기공 내로 도입된다. 사이클로덱스트린 분자는 통상적으로 소분자로 치환된 사이클로덱스트린으로서, 그래프트된 치환체로서 고분자 내로 도입되거나, 고분자 골격 또는 고분자 사슬 내로 도입된다. 이러한 조성물은 통상적으로 약 1.0중량% 내지 90중량%의 폴리올레핀 및 약 0.1중량% 내지 65중량% 또는 2중량% 내지 50중량%의 사이클로덱스트린이 그래프트된 수지를 포함한다. 사이클로덱스트린 부분(moiety) 조성은 고분자 조성물의 전체로서의 조성물의 약 0.1중량% 내지 20중량% 또는 0.2중량% 내지 10중량%이다. 고분자 조성물에서, 사이클로덱스트린 분자 내의 이용가능한 중심 기공의 약 0.005중량% 내지 10중량% 또는 0.02중량% 내지 5%가 올레핀 저해제 재료에 의해 점유될 수 있다. 본 발명의 전체 조성물은 생산물 또는 생산물 재료에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제를 약 0.01중량% 내지 약 1중량% 함유할 수 있다. 올레핀 저해제 그 자체는 3개 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고, 적어도 하나의 올레핀 결합을 포함하며, 환형, 올레핀 또는 디아조-디엔 구조를 포함하는 화합물을 포함한다. 통상적으로, 조성물은 조성물 내의 사이클로덱스트린의 각 몰당 약 0.001몰 내지 1몰 또는 0.002몰 내지 0.5몰 또는 0.003몰 내지 0.2몰의 저해제 화합물, 바람직하게는 1-MCP를 함유할 수 있다. 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제로서 유용한 특정 화합물에는 1-메틸 사이클로프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 등이 포함된다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조시에, 본 발명자들은 고분자 내의 물 함량의 신중한 제어가 포장 생산물에서 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제의 안정성을 유지하는 데 중요함을 발견하였다. 물이 감소됨에 따라, 올레핀 저해제는 재료가 생산물 또는 생산물 성분 포장체의 일부 또는 구성요소로서 사용될 때까지 사이클로덱스트린 재료의 중심 기공 구조 내에 더 제어가능하게 유지된다. 고분자 재료의 제조시에, 사이클로덱스트린 부분을 함유하는 고분자는 본 발명의 섬유, 천, 필름 또는 포장 구조물의 제조시에 사용되는 최종 고분자 재료 또는 고분자의 마스터 배치(master batch)를 제조할 목적으로 사이클로덱스트린 부분이 없는 열가소성 고분자 재료와 배합될 수 있다. 이러한 조성물에서, 사이클로덱스트린 부분을 포함하는 고분자는 열가소성 고분자와 배합될 수 있다. 마스터 배치 조성물에서, 열가소성 고분자는 사이클로덱스트린 부분을 함유하는 열가소성 재료를 약 1중량% 내지 65중량% 함유할 수 있다. 포장 재료를 형성하는 데 사용되는 최종 고분자 조성물에서, 고분자 조성물은 사이클로덱스트린 부분을 포함하는 고분자를 약 0.1중량% 내지 20중량% 함유한다. 이러한 제조 단계에서, 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제는 생산물 용기, 포장 또는 포장 구성요소의 형성 동안, 또는 생산물 용기, 포장 또는 포장 구성요소의 형성 후 전환 공정에서 사이클로덱스트린을 열가소성 재료와 배합하고 이어서 사이클로덱스트린 기공에 올레핀 저해제를 로딩한 후 (예를 들어, 사용전(virgin) 열가소성 재료 내로 렛 다운(let down)될 사이클로덱스트린/올레핀 저해제 마스터배치로서) 사이클로덱스트린 분자 내에 상주할 수 있다.
본 발명의 고분자 조성물에 사용하기에 바람직한 재료는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체이며, 이에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리에틸렌-코-알파 올레핀 및 알파 올레핀의 다른 유사한 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 일 바람직한 형태에서, 사이클로덱스트린 부분을 포함하는 고분자는 사이클로덱스트린을 말레산 무수물로 개질된 폴리올레핀 상에 그래프트함으로써 제조될 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 약 0.5중량% 내지 약 20중량% 또는 0.5중량% 내지 10중량%의 말레산 무수물을 함유할 수 있다. 이러한 재료는 사이클로덱스트린 재료의 하이드록실 화합물이 폴리올레핀 골격 내의 말레산 무수물 부분과 반응하도록 사이클로덱스트린과 반응하고, 그럼으로써 말레산 무수물 재료가 완전히 반응하여 사이클로덱스트린으로 개질된 폴리올레핀을 형성하도록 고분자 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 재료는 최종 고분자 조성물 내에 약 1중량% 내지 약 20중량%의 사이클로덱스트린을 함유할 수 있다.
본 발명의 중요한 양상은 중간 온도에서의 제어된 저 수분 농도 및 고압을 포함하는 방법을 사용하여 사이클로덱스트린 분자의 중심 기공 내에 올레핀 저해제를 제조 또는 도입하는 방법이다. 본 발명의 고분자 조성물의 제조시에, 사이클로덱스트린 부분을 포함하는 고분자는, 올레핀 저해제를 상술한 양으로 사이클로덱스트린 분자의 중앙 부분으로 내로 효과적으로 도입하기 위해서 약 1기압 내지 약 15기압의 압력 및 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 밀폐된 공간 내에서 사이클로덱스트린 몰당 약 0.5몰 내지 10몰의 저해제의 몰비로 올레핀 저해제에 노출될 수 있다. 고분자의 수분 함량이 800ppm 미만이 되고 처리 챔버 내의 밀폐된 공간의 수분이 약 5ppm 미만이 되도록 수분이 제어될 수 있다. 대안적으로, 폐쇄 공간의 수분 함량은 상대 습도가 약 1% 미만이다. 저해제 또는 길항제를 방출하기 위하여, 수분 접촉이 증가된다.
마지막으로 본 발명의 중요한 양상은, 포장 시스템 내의 밀폐된 공간 내 저해제 분자의 유효 농도가 재료의 성숙 또는 숙성을 제어, 저해 또는 감소시키도록 하는 포장 구성요소 또는 재료로부터 올레핀 저해제의 제어된 방출 방법이다. 이러한 방법에서, 사이클로덱스트린 화합물 및 올레핀 저해제를 갖는 고분자 조성물은 포장 재료의 제조시에 사용되며, 생산물 또는 생산물 재료는 포장 재료 내에 배치되고, 포장 재료 내의 밀폐된 용적 내에서 제어된 양의 수분 또는 습도가 앞서 기술된 바와 같이 포장체 내에 넣어진다. 이러한 환경에서의 통상적인 보관 온도에서의 수분 함량은 사이클로덱스트린 분자로부터의 올레핀 저해제의 방출을 일으킨다. 포장 재료 내의 빈 공간 내 올레핀 저해제의 이러한 유효 농도는 생산물을 효과적으로 유지한다.
사이클로덱스트린으로 개질된 폴리올레핀 조성물 또는 수지는 고분자 및 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린을 함유하는 고분자의 블렌드를 함유할 수 있다. 이 고분자는 약 0.1중량% 내지 약 20중량% 또는 바람직하게는 0.3중량% 내지 10중량%의 사이클로덱스트린을 포함할 수 있다. 열가소성 고분자 조성물은 주성분의 폴리올레핀 수지, 및 고분자 조성물을 기준으로 약 1중량% 내지 약 65중량%의 사이클로덱스트린으로 개질된 폴리올레핀 수지의 블렌드와, 약 0.0001중량% 내지 약 3중량%, 또는 약 0.0002중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.0005중량% 내지 약 1중량%의 휘발성 올레핀 저해제 또는 길항제 화합물을 포함한다.
저해제 화합물
본 발명의 저해제 화합물은, 바람직하게는 말단 탄소 원자에 인접한 이중 결합을 갖는 C4 -20 올레핀 화합물을 포함한다. 하기 화학식 I과 같은 사이클로프로펜 유도체가 저해제로서 작용할 수 있다. 화학식 I에서, R1은 독립적으로 수소 또는 C1 -16 알킬이고, R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -16 알킬이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1 -16 알킬이고, 단 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸이다.
[화학식 I]
Figure pct00001

사이클로덱스트린
사이클로덱스트린(CD)은 사이클로덱스트린 글리코트랜스퍼라제(CGTase)와 같은 특정 효소의 작용에 의해 형성되는 α-D-글루코피라노시드 단위의 환형 올리고머이다. 3개의 사이클로덱스트린(알파, 베타 및 감마)이 구매가능한데, 이들은 6개, 7개 및 8개의 α-1,4-결합 글루코오스 단량체로 각각 이루어진다. 이들 올리고당에 대한 가장 안정적인 3차원적 분자 구조는 환상면체인데, 이때 이 환상면체의 더 작은 개구 및 더 큰 개구는 1차 및 2차 하이드록실기를 나타낸다. 글루코오스 단량체의 특정 결합은 CD에 특정 부피의 중공 내부를 갖는 강성의 절두 원추형 분자 구조를 제공한다. 친유성인 (즉, 외부와 비교할 때 탄화수소 재료에 친화적인) 이러한 내부 공동은 사이클로덱스트린의 핵심 구조적 특징으로, 이는 분자(예를 들어, 방향족 재료, 알코올, 할라이드 및 수소 할라이드, 카르복실산 및 이들의 에스테르 등)를 복합화(complex)하는 능력을 제공한다. 복합화된 분자는 사이클로덱스트린 내부 공동에 적어도 부분적으로 들어맞는 크기 기준을 만족해야 하며, 그 결과 포접 복합체가 생성된다.
Figure pct00002

이 올리고당 환은 절두형 원추로서 원환체를 형성하는데, 이때 각각의 글루코오스 잔기의 1차 하이드록실기는 원환체의 좁은 말단 상에 놓여 있다. 2차 글루코피라노오스 하이드록실기는 넓은 말단 상에 위치된다. 부모 사이클로덱스트린 분자 및 유용한 유도체가 하기 화학식(환 탄소는 통상의 번호 표시를 나타낸다)으로 나타내어질 수 있는데, 여기서 비어있는 결합은 환형 분자의 나머지를 나타낸다:
Figure pct00003
표적으로 한 휘발성 재료 또는 불순물과의 포접 복합체를 형성하는 것에 더하여 원하는 벌크 고분자 및 표면 고분자 특성을 변화시키기 위해, CD의 내부 공동 크기(즉, α, β, γ)가 고려될 수 있고 작용기 개질이 적합할 수 있다. 특정 결과를 달성하기 위하여, 하나 초과의 공동 크기 및 작용기가 필요할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사이클로덱스트린 재료는 본 발명의 고분자 조성물에서 각각의 사이클로덱스트린 부분의 중심 기공 내에 형성된 저해제 또는 길항제 화합물의 포접 복합체를 함유하는 화합물이다. 올레핀 길항제 또는 저해제 화합물은 적어도 하나의 올레핀기를 갖는 C4 -20 화합물을 포함할 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 중앙 기공 내의 올레핀 저해제 화합물의 포접의 결과로서, 사이클로덱스트린 부분을 함유하는 임의의 고분자 조성물이 사이클로덱스트린 환의 중심 기공 내의 포접 복합체로서 올레핀 저해제를 갖는 큰 분율의 사이클로덱스트린 부분을 함유할 수 있다. 임의의 발명에서, 중심 기공은 침투(permeant)를 위한 결합 위치로서 사용되지만, 본 발명에서 중심 기공은 고분자 조성물로부터 제어가능하게 방출되어 생산물 또는 생산물 재료에서 성숙을 제어할 수 있는 올레핀 저해제 또는 길항제를 위한 저장 위치로서 사용된다.
사이클로덱스트린 유도체
본 발명의 열가소성 조성물은 사이클로덱스트린 유도체를 함유할 수 있다. 사이클로덱스트린 유도체는 고분자 재료와 상용성이다. 사이클로덱스트린 유도체는 올레핀 저해제가 중심 기공 내에 포접 복합체로서 형성되도록 올레핀 저해제와 배합될 수 있다. 치환된 사이클로덱스트린을 함유하는 이러한 고분자 재료는 생산물 또는 생산물 재료의 숙성의 제어 또는 감소시에 조성물로부터의 올레핀 저해제의 제어된 방출의 방법에서 사용될 수 있다. 올레핀 저해제를 갖는 사이클로덱스트린을 갖는 고분자의 제조 방법은 사이클로덱스트린 부분을 함유하는 고분자 조성물과 실질적으로 유사하다. 또한, 올레핀 저해제를 갖는 치환된 사이클로덱스트린 재료를 함유하는 고분자 조성물은 실질적으로 유사한 공정 단계를 사용하여 올레핀 저해제의 제어된 방출의 방법에서 사용될 수 있다.
CD 분자는 글루코오스 부분의 6 위치에 있는 1차 하이드록실 및 2 위치 및 3 위치에 있는 2차 하이드록실에서 작용화된 폴리올레핀과의 반응에 이용가능하다. CD 분자의 기하 형상 및 환 치환체의 화학적 성질로 인해, 모든 하이드록실기는 반응성이 동일하지 않다. 그러나, 신중하고 효과적인 반응 조건을 이용하여, 건조한 CD 분자를 반응시켜 치환된 CD를 얻을 수 있다. 선택된 치환체를 갖는 (즉, 단지 1차 하이드록실 상에서만 치환되거나 단지 하나 또는 둘 모두의 2차 하이드록실기에서만 선택적으로 치환된) CD는 필요하다면 또한 그래프트될 수 있다. 2개의 상이한 치환체 또는 3개의 상이한 치환체를 갖는 유도체화된 분자의 지시된 합성이 또한 가능하다. 이들 치환체는 무작위로 배치되거나 특정 하이드록실을 대상으로 할 수 있다. 또한, CD 알코올 유도체(예를 들어, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필) 및 아미노 유도체를 반응시켜 그래프트된 CD를 제조할 수 있다.
폴리비닐 수지와의 상용성을 갖는 치환된 CD 재료를 제조하기 위한 바람직한 제조 스킴은 CD 분자의 1차 또는 2차 하이드록실에서의 반응을 포함한다. 이는 CD의 하이드록실 작용기가 치환체 형성 화합물의 반응성 성분과 반응하여 치환된 사이클로덱스트린 반응 생성물을 형성함을 의미한다. CD 분자의 1차 또는 2차 환 하이드록실 상의 결합의 형성은 잘 알려진 반응을 포함한다. 사이클로덱스트린 분자의 1차 --OH 기는 2차 기보다 더 용이하게 반응한다. 그러나, 이 분자는 사실상 임의의 위치에서 치환되어 유용한 조성물을 형성할 수 있다. 대체로, 본 발명자들은 광범위의 펜던트 치환체 부분이 분자 상에 사용될 수 있음을 발견하였다. 이들 유도체화된 사이클로덱스트린 분자에는 알킬화 사이클로덱스트린, 하이드로카르빌-아미노 사이클로덱스트린 등이 포함될 수 있다. 치환체 부분은 유도체화된 재료에 대한 상용성을 제공하는 부위를 포함하여야 한다.
펜던트 열가소성 고분자 함유 부분을 갖는 사이클로덱스트린의 아미노 및 아지도 유도체가 본 발명의 시트, 필름 또는 용기에 사용될 수 있다. 설포닐로 유도체화된 사이클로덱스트린 분자는 아지드(N3 -1) 이온에 의한 설포네이트기의 친핵성 치환(nucleophilic displacement)을 통해, 설포닐기로 치환된 사이클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 이후에 환원에 의해 치환된 아미노 화합물로 전환된다. 이러한 유도체는 대칭으로 치환된 아민기에서 (사이클로덱스트린 분자 상에 대칭으로 배치된 2개 이상의 아미노 또는 아지도기를 갖는 유도체, 또는 대칭으로 치환된 아민 또는 아지드로 유도체화된 사이클로덱스트린 분자로서) 제조될 수 있다. 질소 함유 기를 생성하는 친핵성 치환 반응으로 인해, 6-탄소 원자에 있는 1차 하이드록실기는 질소 함유 기의 도입 가능성이 가장 높은 부위이다. 본 발명에 유용할 수 있는 질소 함유 기의 예에는 아세틸아미노기(--NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노를 포함한 알킬아미노, 및 기타 알킬아미노 치환체가 포함된다. 아미노 또는 알킬아미노 치환체는 질소 원자와 반응하여 아민 기를 추가로 유도체화하는 다른 화합물과 추가로 반응성일 수 있다. 다른 가능한 질소 함유 치환체에는 디알킬아미노, 예를 들어 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페리디노 및 피페리지노가 포함된다.
이 사이클로덱스트린 분자는 펜던트 이미다졸기, 히스티딘, 이미다졸기, 피리디노 및 치환된 피리디노기를 포함한 헤테로사이클릭 핵(nucleus)으로 치환될 수 있다.
사이클로덱스트린으로 개질된 폴리비닐 고분자
사이클로덱스트린은 또한 열가소성 고분자의 일부로서 사용될 수 있다. 사이클로덱스트린은 펜던트기이거나 고분자 골격 내에 형성될 수 있다. 폴리올레핀 수지와 같은 최종 고분자를 포함한 사이클로덱스트린으로 개질된 고분자는 사이클로덱스트린 부분을 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드 상에 공유적으로 그래프트함으로써 제조될 수 있다. 그래프트는 작용기, 예를 들어 사이클로덱스트린(CD)의 하이드록실기를 작용기, 예를 들어 고분자 또는 블렌드 상의 에폭시 산, 산 염화물 또는 무수물 부분과 반응시켜 사이클로덱스트린과 폴리올레핀 사이에 결합을 형성함으로써 달성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 작용화된 고분자의 무수물 또는 에폭사이드 성분이 반응 생성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 사이클로덱스트린 상의 1차 하이드록실이 실질적으로 모든 무수물기를 하프-에스테르(half-ester)로 전환시키는 조건 하에서 수지의 에폭시, 산 염화물 또는 말레산 무수물 부분과 반응한다.
본 개시 내용에 따른 개질된 고분자 및 사이클로덱스트린이 그래프트된 고분자 조성물은 섬유, 직물 또는 부직포, 압출 또는 성형 구조물, 예를 들어 박막, 라미네이트, 반강성 필름 및 강성 용기에 유용하다. 예를 들어, 이들 구조물은 가요성 포장 구조물, 삽입물, 봉입물 또는 다른 포장 구성요소에 대한 기능 특성을 제공한다. 고분자의 골격 내에 사이클로덱스트린 부분을 함유할 수 있는 고분자는 다수의 형태를 취할 수 있다. 이 고분자는 사이클로덱스트린 구조로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 선형 고분자일 수 있다. 이 고분자는, 통상적으로 중축합 형식으로 사이클로덱스트린 및 하나 이상의 다른 단량체로부터 유도되는 교대 잔기(alternating residue)를 가질 수 있다. 또한, 이 고분자는 나중의 고분자, 또는 사이클로덱스트린 분자를 고도로 가교결합된 구조로 광범위하게 가교결합시킴으로써 형성되는 고분자의 형태를 취할 수 있다. 사이클로덱스트린은 1-클로로-2,3에폭시프로펜과 가교결합되어 고도로 가교결합된 사이클로덱스트린 구조를 형성할 수 있다. 선형 튜브 내에서 사이클로덱스트린을 축합시킴으로써 사이클로덱스트린의 선형 튜브가 제조될 수 있는데, 선형 튜브 내에서는 고분자 구조에서 사이클로덱스트린이 구조 형식에서 "래더(ladder)"의 증가(rise)로서 형성된다. 사이클로덱스트린과 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸 클로로히드린을 중축합시켜 사이클로덱스트린 에틸 클로로히드린 공중합체를 형성함으로써 선형 및 고도로 분지된 사이클로덱스트린 고분자가 제조될 수 있다. 문헌[Hwang et al., "Effects of Structure of β-Cyclodextrin-Containing Polymers on Gene Delivery," Bioconjugate Chem ., 2001, 12(2), pp. 280-290]에 제시된 바와 같이, 사이클로덱스트린 분자를 아미노에틸과 반응시키고 이어서 중축합 반응물과 축합시킴으로써 선형 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예는 또한 약 10mm 미만의 주요 치수(major dimension) 및 약 20mg 내지 50mg의 중량을 갖는 칩을 포함하며, 상기 칩은 전술된 바와 같은 본 개시 내용의 조성물을 포함한다.
추가의 구현예는 전술된 바와 같은 조성물로 구성된 폴리올레핀 웹에 의해 둘러싸인 밀폐된 용적을 포함하는 용기를 포함하며, 이러한 용기는 예를 들어 식품의 포장시에 유용하다. 추가적으로, 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유 및 필름이 또한 본 개시 내용에 따라 포함된다.
노르말 알파 올레핀에 대한 말레산 무수물의 첨가는 알케닐 석신산 무수물을 생성시킨다. "엔(ene)" 반응은 간접적 치환 첨가(indirect substituting addition)이다. 이는 알릴 수소를 갖는 올레핀(엔)과 에노필(enophile), 예를 들어 말레산 무수물의 반응을 포함한다. 이 반응은 2개의 불포화 탄소 사이에 새로운 결합 형성을 가져오고, 알릴 수소는 환형 전이 상태(cyclic transition state)를 통해 말레산 무수물로 전달된다. 이 반응은 1-부텐으로부터 C30+ 노르말 알파 올레핀 왁스에 이르기까지의 일정 범위의 노르말 알파 올레핀을 사용하여 수행될 수 있다. 말레산 무수물 분자는 알케닐 석신산 무수물에 반응성 무수물 작용기를 공급하는 한편, 장쇄 알킬 부분은 소수성 특성을 제공한다.
Figure pct00004

알케닐 석신산 무수물 재료는 구매가능한데, 예를 들어 말레산 무수물 유도체가 있으며, C8에서 시작하여 C18에까지 진행되는 알케닐 골격을 갖는 제품을 포함한다. 출발 알켄(즉, 직쇄 대 이성화된 형태)의 성질을 변화시킴으로써, 생성되는 알케닐 석신산 무수물의 물리적-화학적 특성(예를 들어, 실온에서의 고체 대 액체 형태)이 개질될 수 있다. 구매가능한 유용한 재료에는 도데세닐석신산 무수물, n-테트라데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 이소-헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물 및 테트라프로페닐 석신산 무수물이 포함된다. 폴리메틸렌 사슬은 편의성 목적으로 특정 구조로 제시되어 있으며, 본 발명의 조성물에서 이러한 구조에 따르지 않는다.
하이드로카르빌로 치환된 석신산 및 석신산 무수물이 바람직한 고-분자량 카르복실산 및 카르복실산 무수물이다. 이들 산 및 무수물은 말레산 무수물을 올레핀 또는 염소화 탄화수소, 예를 들어 염소화 폴리올레핀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 단지 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 2개의 반응물을 가열하는 것을 포함한다.
이 반응으로부터의 생성물은 하이드로카르빌로 치환된 석신산 무수물인데, 여기서 상기 치환체는 올레핀 또는 염소화 탄화수소로부터 유도된다. 이 생성물은 필요하다면 표준 수소화 절차에 의해 수소화되어 임의의 에틸렌계 불포화 공유 결합의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다. 하이드로카르빌로 치환된 석신산 무수물은 물 또는 수증기에 의한 처리에 의해 상응하는 산으로 가수분해될 수 있다. 고-분자량의 하이드로카르빌로 치환된 석신산 및 무수물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00005
상기 화학식에서, R은 하이드로카르빌 치환체이다. 바람직하게 R은 약 10개 내지 약 500개의 탄소 원자, 또는 약 15개 내지 약 500개의 탄소 원자, 또는 약 18개 내지 약 500개의 탄소 원자를 함유한다.
열가소성 수지
폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이뿐만 아니라 에틸렌 프로필렌과 다른 알파 올레핀 단량체의 공중합체도 사용될 수 있다.
당업계에 공지된 용액, 용융 및 고체 상태 경로를 사용하여 상업적인 폴리올레핀 작용화가 달성된다. 이 공정은 단량체를 비닐 고분자 상에, 또는 올레핀과 다른 단량체, 예를 들어 비닐 단량체의 공중합체를 포함한 폴리올레핀 고분자 상에 공유 결합시킨다. 본 개시 내용에 따른 개질 또는 비개질된 구현예에 유용한 폴리올레핀에는 폴리(에틸렌) 또는 PE, 폴리(프로필렌) 또는 PP, 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 또는 PEP, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체가 포함된다. 폴리올레핀은 불포화 화합물, 예를 들어 불포화 무수물 및 카르복실산에 의해 작용적으로 개질될 수 있다. 임의의 포장 등급의 비닐 고분자가 사용될 수 있다.
폴리올레핀 및 작용화된 폴리올레핀은 식품 산업용 다층 필름 및 병에서의 공압출 타이(tie) 수지, 자동차 산업용 플라스틱 연료 탱크 타이 수지 및 엔지니어링 고분자를 위한 상용화제, 케이블용 및 지붕 구조물에 사용되는 충전재용 무할로겐 고분자의 연화(flexibilization) 및 상용화와 같은 광범위한 산업 응용을 갖는다. 작용화된 폴리올레핀은 또한 식품 접촉용 용기에서의 응용을 확인할 수 있다. 본 개시 내용에 유용한 작용화된 폴리올레핀은 말레에이트화 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 Arkema로부터 입수가능한 OREVACTM 및 LOTRYLTM, 네덜란드 로테르담 소재의 EQUISTAR로부터 입수가능한 PLEXAR® 수지, 일본 도쿄 소재의 Mitsui Chemicals로부터의 ADMER® 수지, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont으로부터의 FUSABOND® 수지, 인도 소재의 MANAS로부터의 OPTIMTM 수지 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Exxon/Mobil로부터의 EXXELORTM), 작용화된 EP, EVA 및 EPDM(예를 들어, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 또는, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고분자) 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-n 부틸 아크릴레이트-말레산 무수물, 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레산 무수물 삼원공중합체 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 등이다. 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure pct00006
상기 화학식에서, x는 약 70중량% 내지 90중량%의 에틸렌을 얻도록 선택되고, y는 10중량% 내지 30중량%의 프로필렌을 얻도록 선택되며, z는 최대 약 5중량%의 1,4-헥사디엔을 얻도록 선택된다. 빈 결합은 유사한 기, H, 또는 말단기에 연결된다.
당업계에 공지된 다른 폴리올레핀이 바람직한 가공 또는 최종 생성물 특성을 부여하기 위해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 섬유 강도를 증가시키기 위해 폴리부텐이 첨가될 수 있다. 공중합체 또는 블렌드를 생성하기 위해 첨가될 수 있는 다른 올레핀에는 알파 올레핀, 예를 들어 가요성을 부여하기 위한 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다.
본 개시 내용에 따른 조성물은 건조 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체(0.10% 미만의 수분), 작용화된 폴리올레핀 및 선택적으로 제2 폴리올레핀을, 사이클로덱스트린이 용융된 고분자 및 사이클로덱스트린이 압출기를 통해 수송됨에 따라 작용화된 폴리올레핀과 반응하여, 예를 들어 사이클로덱스트린을 폴리올레핀에 공유 결합시키는 에스테르기를 함유하는 반응 생성물을 형성하도록 하는 온도에서 압출기 내로 공급함으로써 반응성 압출(reactive extrusion)을 사용하여 제조될 수 있다. 작용화된 폴리올레핀 대 비작용화된 폴리올레핀의 비는 특정 응용 및 전환 공정을 위해 조정될 수 있다.
본 발명은 사이클로덱스트린(CD) 및 그래프트 가교결합제(즉, 무수물, 에폭사이드 등), 및 비휘발성 및 고분자 상용성 카르복실산의 화학량론적 반응 생성물에 관한 것으로, 이는 마스터배치로서 특히 적합한 개질된 고분자로 생성되며, 이어서 이 개질된 고분자는 하나 이상의 비작용화된 열가소성 고분자 및 열가소성 탄성고분자를 1부의 마스터배치 조성물 대 10부 내지 20부의 비작용화된 고분자의 중량비로 이용하여 렛 다운될 수 있다. 말레산, 푸마르산 또는 말레산 무수물로 작용화된 재료가 CD를 폴리올레핀에 결합시키는 데 유용하다. 용융 그래프트를 위한 화학량론적 비는 그램-몰(그램-식-중량) 기준으로 계산되는데, 여기서 1g-mol의 CD(α, β 또는 γ 형태)는 1g-mol의 그래프트된 무수물, 글리시딜 및 카르복실산 부분과 등가이다.
본 발명의 구조물은 사이클로덱스트린 화합물 및 복합화된 1-MCP를 함유하는 액체를 기재 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 코팅될 기재는 임의의 형태, 예를 들어 가요성 필름, 웹, 부직 또는 직조 재료 또는 발포체(foam)일 수 있다. 상기에 언급된 기재 중 어느 것도 사용될 수 있지만, 바람직한 기재는 필름 및 직물 또는 부직포 형태의 섬유이다. 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있으며, 플라스틱, 종이, 또는 천연 또는 합성 섬유로부터의 천과 같은 재료로 제조될 수 있다.
코팅 조성물은 코팅가능한 용액, 분산액 또는 현탁액 중에 그래프트된 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린을 함유할 수 있다. 이 코팅물은 액체상에서 코팅 재료를 배합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 액체는 수성 재료 또는 비수성 액체 또는 비복합화 수용성 공용매(예를 들어, 글리콜 에테르)를 함유하는 수성 상으로서 함유할 수 있다. 낮은 비용 및 제조 용이성으로 인해 수성 코팅이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 최종 코팅물의 수분 함량은 1-MCP 방출 특성의 제어에 있어서 중요하다. 용매 코팅물이 제조될 수 있으며, 이는 상당량의 물(이는 건조 단계를 필요로 함)을 함유하지 않는다는 이점을 갖는다. 많은 용매는 더 짧고 더 낮은 온도의 건조 사이클을 필요로 한다.
코팅물은 코팅 성분을 액체 상 중에 분산 또는 용해시키고 균일해질 때까지 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 코팅 조성물은 통상적으로 약 50중량% 내지 70중량%의 액체로 액체 상이 대부분을 구성한다. 코팅물은 치환된 사이클로덱스트린 또는 고분자 그래프트된 사이클로덱스트린 형태의 사이클로덱스트린으로서 계산될 때 약 0.5중량% 내지 20중량%의 사이클로덱스트린을 함유할 수 있다. 사이클로덱스트린 화합물 내의 사이클로덱스트린의 양에 따라, 코팅 조성물은 약 5중량% 내지 40중량%의 사이클로덱스트린 화합물을 함유할 수 있다. 사이클로덱스트린은 통상적으로 소미립자 또는 소입자 분산액의 형태로 코팅 조성물 내로 도입된다. 이러한 소입자는 액체 상에 대한 첨가 전에 형성될 수 있지만 또한 첨가 후 기계적으로 형성될 수도 있다.
이러한 코팅 조성물은 통상적으로 코팅 목적에 적합한 비닐 고분자를 포함한다. 이러한 고분자는 통상적으로 수용액으로 제형화되며, 이러한 수용액은 또한 급속 건조 용매 재료를 함유할 수 있다. 통상적인 코팅 조성물은 아세테이트, 아크릴, 스티렌계, 다당류, 아크릴아미드/아크릴레이트 공중합체, 및 카르복시메틸셀룰로오스 및 다른 고분자 시스템을 포함한, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등; 보조제 또는 부형제, 예를 들어, 천연적으로 발생하는 화합물(예를 들어, 카라기난 및 젤라틴)을 포함한 겔화제, 증량제, 결합제, 윤활제, 계면활성제 및/또는 분산제(dispersant), 습윤제, 전착제(spreading agent), 분산제(dispersing agent), 점착제(sticker), 접착제, 소포제, 증점제, 유화제, 무기 제제(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 염화아연, 질산마그네슘 및 질산알루미늄); 및 이들의 조합 및 혼합물이 포함된다.
통상적인 수성 코팅 제형은 하기를 함유할 수 있다:
물 40% 내지 80%
결합제(EVA 또는 SBA) 20% 내지 40%
안료 0% 내지 40%
계면활성제, 평활제, 소포제, 안정제
통상적인 용매계 코팅 제형은 하기를 함유할 수 있다:
용매 40% 내지 80%
공용매 0% 내지 5%
결합제(다수의 고분자) 20% 내지 40%
안료 0% 내지 40%
평활제, 안정제
용어 "생산물(produce)" 재료는 본원에서 일반적 의미로 사용되며, 호흡하고 에틸렌을 발생하는 살아있는 식물 재료를 포함한다. 나무 및 관목과 같은 목본성 줄기(woody-stemmed) 식물이 포함된다. 본원에 기술된 방법에 의해 처리될 식물에는 전 식물 및 이의 임의의 부위, 예를 들어 농작물, 분재 식물, 절화(줄기 및 꽃), 및 수확된 과실 및 채소가 포함된다. 이들에는 성숙 호르몬으로서 에틸렌의 존재 또는 이의 발생으로 인해 성숙 또는 숙성되는 임의의 식물이 포함된다. 본 발명은 다양한 상이한 에틸렌 반응을 변형시키는 데 사용될 수 있다. 에틸렌 반응은 외인성 또는 내인성의 에틸렌 공급원에 의해 개시될 수 있다. 에틸렌 반응에는, 예를 들어 꽃, 과실 및 채소의 숙성 및/또는 노화(senescence), 잎(foliage), 꽃 및 과실의 탈리(abscission), 관상식물, 예를 들어 분재 식물, 절화, 관목 및 휴면기 묘목의 수명 연장, 일부 식물(예를 들어, 완두콩)에서의 생장 저해, 및 다른 식물(예를 들어, 벼)에서의 생장 자극이 포함된다. 본 발명의 활성 화합물에 의해 저해될 수 있는 추가의 에틸렌 반응 또는 에틸렌 유형 반응에는 옥신 활성, 정단 생장의 저해, 정아 우세의 제어, 분지의 증가, 분얼의 증가, 식물에서의 생화학적 조성의 변화(예를 들어, 줄기 면적에 비하여 잎 면적의 증가), 개화 및 종자 발생의 실패(abortion) 또는 저해, 도복 효과(lodging effect), 종자 발아의 자극 및 휴면 타파, 및 호르몬 또는 상편생장 효과(epinasty effect)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
숙성 및/또는 노화를 저해하기 위해 채소가 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는데, 이러한 채소에는 녹엽 채소, 예를 들어 상추, 시금치 및 양배추가 포함된다. 감자 및 당근과 같은 다양한 뿌리 채소가 포함된다. 구근, 예를 들어 튤립, 샬롯, 양파; 허브, 예를 들어 바질, 오레가노, 딜; 이들뿐만 아니라 대두, 리마콩, 완두콩, 옥수수, 브로콜리, 콜리플라워 및 아스파라거스로부터의 식물. 과실에는 토마토, 사과, 바나나, 배, 파파야, 망고, 복숭아, 살구, 넥타린; 오렌지, 레몬, 라임, 자몽, 탄제린을 포함한 감귤류; 기타 과실, 예를 들어 키위; 멜론, 예를 들어 칸탈루프, 머스크 멜론, 파인애플, 감; 베리, 예를 들어 딸기, 블루베리 및 라즈베리를 포함한 다양한 소과류(small fruit); 그린 빈, 오이 및 아보카도가 포함된다. 꽃, 잎, 줄기(대나무)로부터 유래되는 관상 특징을 갖는 관상 식물, 예를 들어 분재꽃 또는 절화가 본 발명에 의해 도움을 받을 수 있다. 철쭉, 수국, 하비스쿠스, 금어초, 포인세티아, 선인장, 베고니아, 장미, 튤립, 수선화, 페튜니아, 카네이션, 백합, 글라디올러스, 알스트로메리아, 아네모네, 매발톱꽃, 아랄리아, 과꽃, 부겐빌레아, 카멜리아, 초롱꽃, 맨드라미, 국화, 클레머티스, 시클라멘, 프리지아 및 난초가 포함된다. 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 식물에는 목화, 사과, 배, 체리, 피칸, 포도, 올리브, 커피, 깍지완두(snapbean) 및 무화과와, 뿐만 아니라 휴면기 묘목, 예를 들어 사과나무를 포함한 다양한 과수, 관상 식물, 관목 및 나무 묘목도 포함된다. 게다가, 관목이 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는데, 이러한 관목에는 쥐똥나무, 홍가시나무, 호랑가시나무, 양치류, 홍콩야자, 아글라오네마, 섬개야광나무, 매자나무, 소귀나무, 댕강나무, 아카시아 및 브로멜리아드가 포함된다. 식용 또는 관상용 재료를 갖지 않는 살아있거나 호흡하는 식물 및 식물 재료가 또한 포함되는데, 이에는 싹, 산출묘(planting stock), 접목 대목(grafting stock), 종자, 구근, 식재 눈(planting eye), 꽃 등이 포함된다.
하기의 예시적인 섹션은 필름 및 섬유 형태의 열가소성 재료의 실시예를 포함하며, 또한 대체 저해제 화합물의 사용에 대하여 열가소성 재료의 성질을 나타내는 데이터를 포함한다. 이들 데이터에서, 화합물 1-부텐이 모델 화합물로서 사용된다. 저해제 재료를 본 발명의 열가소성 재료 내로 도입시 필름 및 섬유 헝태 둘 다에서 1-MCP의 성질을 모방할 수 있고 사용 조건 하에서 저해제 재료의 방출 성질을 모방할 수 있는 저렴한 재료이기 때문에 이 화합물이 사용된다.
본 발명의 고분자 재료에서, 성분들은 마스터배치 또는 최종 블렌드된 고분자 재료의 형성, 웹의 성질 및 수용되는 생산물에 따라 하기의 수준에서 사용될 수 있다.
고분자 조성
(마스터배치 재료 또는 최종 블렌딩된 재료를 기준으로 함)
Figure pct00007
실시예 및 데이터
섬유 실시예 1:
21.4gm/sq meter의 평량 및 20μ 섬유를 갖는 1m Reifenhauser 스펀본디드(spun-bonded) 천 라인 상에 제조되고 하기를 갖는 스펀본드(spunbond) 섬유:
폴리올레핀 블렌드 상에 그래프트된 α-사이클로덱스트린(Wacker Chemie에 의해 제조된 Cavamax W6A 로트(lot) 60F203) 1.5%
DuPont에 의해 제조된 Fusabond 411D 로트 VR30087227 5.0%
DuPont에 의해 제조된 Fusabond 353D 로트 VR30091736 5.0%
Basell에 의해 제조된 폴리 B 0300M 2.8%
폴리올레핀 수지(ExxonMobil에 의해 제조된 폴리프로필렌 3155) 86%
섬유 대조예 1: 21.4gm-m2의 평량, 20μ 섬유를 갖는 1m Reifenhauser 스펀본드 라인 상에 제조된 SB 스펀본드 섬유.
폴리프로필렌 3155(ExxonMobil) 100%
필름 실시예 2:
3층 공압출 블로운 폴리에틸렌 필름 구조물 - 6밀(mil) 두께
외부 실란트(sealant) 층(각각 2밀):
폴리올레핀 블렌드 상에 그래프트된 α-사이클로덱스트린(Wacker Chemie에 의해 제조된 Cavamax W6A 로트 60F203) 2%
Equistar에 의해 제조된 Integrate NE542-013 21.5%
Dow Plastics에 의해 제조된 Affinity PF1140G 38.2%
ExxonMobil에 의해 제조된 Exact 8852G 38.3%
코어 (2밀): Mobil LGA 105 저밀도 폴리에틸렌
필름 실시예 2:
3층 공압출 블로운 폴리에틸렌 필름 구조물 - 6 밀 두께
외부 실란트 층(각각 2 밀):
폴리올레핀 블렌드 상에 그래프트된 α-사이클로덱스트린(Wacker Chemie에 의해 제조된 Cavamax W6A 로트 60F203) 2%
Dow Plastics에 의해 제조된 Affinity PF1140G 50%
ExxonMobil에 의해 제조된 Exact 8852G 50%
코어 (2 밀): Mobil LGA 105 저밀도 폴리에틸렌
코팅 실시예 1:
탈이온수 85.75%
Airflex® 20 에멀젼(Air Products and Chemicals, Inc; 미국 펜실베니아주 18195 알렌타운 소재) 9.50%
BASF에 의해 제조된 Pluronic 31R1 0.75%
α-사이클로덱스트린(Wacker Chemie에 의해 제조된 Cavamax W6F) 4.00%
필름 및 스펀본드 섬유 샘플의 제조공정
제1 샘플 세트: 필름 실시예 2 샘플 및 필름 대조예 2 샘플 각각을 4"x4" 시트로 잘랐다.
제2 샘플 세트: 스펀본드 섬유 실시예 1 샘플 및 섬유 대조예 1 샘플을 8.3"x8.3" 시트로 잘랐다.
필름의 제1 세트는 0.13%의 수분 함량을 갖는 것으로 확인되었다. 이 필름은 6주 초과 동안 20℃ 및 50% 습도의 보관실에서 미리 보관하였다.
섬유의 제1 세트는 0.17%의 수분 함량을 갖는 것으로 확인되었다. 이 섬유는 6주 초과 동안 제어되지 않은 온도 및 습도의 창고 공간에서 보관하였다.
샘플의 제2 세트를 진공 오븐 중에 넣어서 건조시켰다. 섬유에 대해서는 100℃ 및 필름에 대해서는 60℃의 온도에서 24시간의 기간 동안 0.1mm-Hg 초과로 진공을 유지하였다. 필름 및 섬유의 건조된 샘플은 0.08% 미만의 수분 함량을 가졌다.
제1 샘플 세트 및 제2 샘플 세트 둘 모두에 대하여, 각각의 4종의 시트 75개를 별개의 3 리터 Tedlar 기체 샘플 백 내에 넣었다. 이어서, 시트를 삽입하기 위해 절개된 Tedlar 백을 시트를 제자리에 위치시킨 후 직접 열 실러(direct heat sealer)를 사용하여 재밀봉하였다. 일단 밀봉되면, Tedlar 백 내에 갇힌 남아 있는 모든 공기를 백 내로 포함된 스테인리스강 접속부품(fitting)을 통해 유리 주사기로 빼냈다. 이어서, 소기된 백에 150mL의 99.0% 1-부텐 기체를 주입하였다. 1-부텐은 1-MCP의 대용물로서 사용되었는데, 이는 두 화합물 모두 에틸렌 발생 저해 능력을 갖고, 유사한 분자 크기를 가지며, 4개의 탄소 원자 및 1개의 올레핀 결합을 갖기 때문이다.
필름 실시예 2 샘플을 갖는 백의 경우에, 이 기체의 이 양은 4.5:1의 1-부텐 대 α-CD 몰비로 변환된다. 섬유 실시예 1 샘플을 갖는 백의 경우에, 이 기체의 이 양은 5.9:1의 1-부텐 대 α-CD 몰비로 변환된다. 복합화를 촉진시키기 위해 1-부텐의 과포화가 요구된다. 이어서, Tedlar 백 및 이의 내용물을 5L 압력 용기 내에 넣었다. 질소 도입에 의해 20℃에서 120 ± 5psig로 압력 용기를 가압하였다. 이 용기를 24시간의 기간 동안 이 압력 및 온도에서 유지하였다. 24시간의 가압 후, Tedlar 백을 용기에서 꺼내고, 시트를 백에서 꺼내어 1시간 내지 1주 범위의 시간량 동안 주위 조건(20℃ 및 50% RH)에 노출시켰다.
코팅된 멜트블로운 섬유의 샘플 제조공정
CD를 함유하지 않은 멜트블로운(MB) 섬유의 샘플을 6"x6" 시트로 잘랐다. 이들 시트를 CD 함유 코팅물 또는 CD 함량이 제로인 대조 코팅물로 코팅하였다. 두 코팅물 모두 85.76%의 물, 9.52%의 Airflex® 920 에멀젼, 및 0.75%의 Pluronic 계면활성제이었다. Airflex® 920 에멀젼은 55% 고형물이며, 비닐 아세테이트 고분자, 물 및 7732-18-5 살생물제를 함유한다. Pluronic은 구체적으로 트리-블록 공중합체인 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)로 구성되며, 1의 HLB(친수성-친유성 균형)를 갖는다. CD 함유 코팅물은 4.00%의 알파 사이클로덱스트린 함량을 가졌다. 대조 코팅물은 4.00%의 D-(+)-말토오스 1수화물 함량을 가졌다.
섬유 샘플이 완전히 침윤(wet out)될 때까지 이들 코팅물을 섬유에 적용하였다. 코팅물을 적용한 직후에, 샘플을 매달아서 주위 조건에서 건조시켰다. 섬유 샘플을 주기적으로 뒤집어서 코팅물이 섬유의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 건조되도록 하였다. 일단 지촉건조(dry to the touch)되면, 섬유 샘플을 진공 오븐 내에 넣어서 건조시켰다. 진공을 100℃의 온도에서 24시간의 기간 동안 0.1mmHg 미만으로 유지하였다. 섬유의 건조된 샘플은 0.18% 미만의 수분 함량을 가졌다.
이어서, 대조용 및 CD로 코팅된 멜트블로운 섬유 시트 50개를 2개의 별개의 Tedlar 백 내에 넣었다. 이어서, 시트를 삽입하기 위해 절개된 Tedlar 백을 시트를 제자리에 위치시킨 후 직접 열 실러를 사용하여 재밀봉하였다. 일단 밀봉되면, Tedlar 백 내에 갇힌 남아 있는 모든 공기를 백에 부착된 스테인리스강 접속부품을 통해 유리 주사기로 빼냈다. 이어서, 소기된 백에 100mL의 99.0% 1-부텐 기체를 주입하였다. 이 기체의 이 양은 4.5:1의 1-부텐 대 α-CD 몰비로 변환된다. 이어서, Tedlar 백 및 이의 내용물을 5L 압력 용기 내에 넣었다. 질소에 의해 120 ± 5psig로 압력 용기를 가압하였다. 이 용기를 24시간의 기간 동안 이 압력에서 유지하였다. 가압 후, Tedlar 백을 용기에서 꺼내고, 시트를 백에서 꺼내어 분석 전에 24시간 및 48시간 동안 주위 대기 조건(20℃ 및 50% RH)에 노출시켰다.
분석 시험 방법
정적 흡착(static adsorption) 시험 방법은 고정 용적(예를 들어, 밀봉된 유리병 안에서 유지되는 용적)에 의해 둘러싸인 시험 기재(필름 또는 섬유의 시트)의 관점에서 가장 용이하게 설명된다. 시험 기재 및 용적에는 초기에 폐용적(close-volume)의 병 내부에 시험 용질(1-부텐 저해제)이 없었다. 시간 제로에서, 특정 중량의 시험 기재를 밀봉된 유리병(Teflon이 대어져 있는 실리콘 스크류 캡 실(screw cap seal)을 갖는 250mL 세럼병) 내부에 넣었다. 시험 기재를 병 안으로 도입한 후 상이한 시간 간격으로 1-부텐의 헤드스페이스 농도를 측정하였다. 시험 구조물을 둘러싸는 1-부텐의 헤드스페이스 농도를 기체 크로마토그래피를 사용하여 정량화하였다.
화염 이온화 검출(flame ionization detection; FID), 1mL 샘플링 루프(loop)를 갖는 6 포트 가열 샘플링 밸브 및 데이터 수집 소프트웨어(HP ChemStation A06.03-509)로 작동되는 기체 크로마토그래프(HP 5890)를 사용하여 1-부텐 헤드스페이스 농도를 측정하였다. 250mL병 용적당 1-부텐의 ㎕ 단위로 측정되고 ㎕/L 또는 ppm(vol/vol)으로서 제시된 5점 1-부텐 보정 곡선을 사용하여 시험 샘플에서 정적 헤드스페이스 농도를 측정하였다.
시험 기재를 Teflon®이 대어져 있는 실리콘 셉타(septa)를 갖는 250mL 세럼병 안에 넣었다. 세럼병을 시험 간격 동안 실온(20℃)에서 유지하였다. 각각의 샘플링 간격에서, GC 컬럼에 직접 접속된 Valco Instrument 6 포트 수동 기체 샘플링 밸브(Valco #DC6WE)를 사용하여 샘플병으로부터 1mL 기체를 꺼냄으로써 세럼병의 헤드스페이스를 샘플링하였다.
Figure pct00008
1 리터의 공기가 들어 있는 Tedlar® 기체 샘플링 백 내에서 10mL의 99.0% 순도 1-부텐 기체(Scotty Gas #BUTENE01)를 희석함으로써 1-부텐 작업 표준물을 제조하였다. 1-부텐 작업 표준물 농도는 10,226㎕/L(PPM)이었다.
250㎕ 기밀 주사기(Hamilton Gastight® #1725)를 통해 50㎕, 100㎕, 200㎕, 300㎕ 및 400㎕의 작업 표준물을 Teflon®이 대어져 있는 실리콘 셉타를 구비한 250mL 세럼병 안으로 주입함으로써 5개의 농도 수준으로 보정 표준물을 제조하였다. ChemStation 소프트웨어를 사용하여 선형 회귀 방정식을 이용하여 1-부텐 반응 인자를 계산하였다. 1-부텐 표준 곡선 상관 계수는 0.999이었다.
시험 기재를 250mL 세럼병 안으로 넣고 실온 조건(20℃)에서 1시간 동안 그것만 남겨두었다. 이 1시간의 기간 후, 헤드스페이스를 분석하여 정확한 1-부텐 헤드스페이스 농도를 얻었다. 헤드스페이스를 GC/FID에 의해 분석하였다. 삽입구적으로, 병의 헤드스페이스 내의 습도 부족으로 인해 최초 1시간 내에는 시험 기재로부터의 탈착이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다.
초기 헤드스페이스 샘플을 채취한 후, 50㎕의 탈이온수를 병 안으로 주입하여 병 내부에 100% 습한 대기를 생성하였다. 액체 물이 필름 또는 섬유 샘플과 직접 접촉되지 않도록 조심하였다. 용적 내의 수증기는 그 용적 전체를 통해 평형을 이루었다. 물을 주입한지 1시간 후에, 제2 헤드스페이스 샘플을 분석하였다. 최종 헤드스페이스 샘플은 물을 주입한지 24시간 후에 분석하였다. 샘플을 4회 반복하여 분석하고 값들을 평균하였다. 1시간째 및 그 후의 헤드스페이스 샘플링 시간에서 초기 측정된 1-부텐 농도로부터의 차이에 의해 탈착을 결정한다.
가습 상태 및 가습하지 않은 상태에서의 대기 노출의 함수로서의 스펀본 드( SB ) 섬유 샘플에 대한 1- 부텐 탈착 데이터
대기 노출 시간
( hr ) 		건조한
SB 대조예
( ppm 1- 부텐 ) 		1시간 가습된
SB 대조예
( ppm 1- 부텐 ) 		24시간 가습된
SB 대조예
( ppm 1- 부텐 ) 		건조한
SB 섬유 실시예 1
( ppm 1- 부텐 ) 		1시간 가습된
SB 섬유 실시예 1
( ppm 1- 부텐 ) 		24시간 가습된
SB 섬유 실시예 1
( ppm 1- 부텐 )
1 3.36 4.07 5.63 24.32 32.12 37.71
4
 0.70 0.77 1.92
 1.89 5.96 10.24
6
 0.24
 0.39 1.42 0.78 4.00 8.05
24
 0.32 0.33 0.74 0.74 3.02 5.93
48
 0.00 0.19 0.49 0.19 2.09 3.39
72
 0.00 0.10 0.70 0.16 1.77 2.98
144
 0.00 0.20 0.16 0.00 1.41 1.86
주: 1-부텐 가압 직전에 건조된 SB섬유
이들 데이터는 건조한, 1시간 가습된, 및 24시간 가습된 SB 섬유 시트가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 이들 섬유 시트는 1-부텐에 대한 가압 노출 후 다양한 시간 길이 동안 대기(20℃ 및 50% RH)에 노출하였다. 샘플의 수분 함량은 1-부텐 가압 전에 0.08% 미만이었다. 본 발명의 가습된 샘플에서, 1-부텐 모델 화합물의 방출을 144시간 또는 6일을 통해 달성하였다. 이와는 명백히 대조적으로, 저해제를 함유하지 않은 대조 샘플 및 건조한 샘플 이들 둘 모두는 본 발명의 실시예와 비교하여 효과적인 방출을 유지하는 데 실패하였다.
가습 상태 및 가습하지 않은 상태에서의 대기 노출의 함수로서의 필름 샘플에 대한 1- 부텐 탈착 데이터

대기 노출
시간( hr )
건조한
필름 대조예
( ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
필름 대조예
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
필름 대조예
( ppm 1- 부텐 )
건조한
필름
실시예 2 (ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
필름
실시예 2
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
필름 실시예 2 (ppm 1-부텐)
1 2.43 2.42 2.53 19.48 28.72 29.62
4
 0.27 0.19 0.35 1.14 8.99 10.14
6
 0.00 0.15 0.25 0.59 7.44 9.07
24
 0.00 0.11 0.14 0.59 5.28 6.35
48
 0.00 0.07 0.16 0.08 3.69 4.59
72
 0.00 0.03 0.16 0.15 3.11 3.63
144
 0.00 0.00 0.00 0.00 2.13 2.19
주: 1-부텐 가압 직전에 진공 건조된 필름
이들 데이터는 건조한, 1시간 가습된, 및 24시간 가습된 필름 시트가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 이들 필름 시트는 1-부텐에 대한 가압 노출 후 다양한 시간 길이 동안 대기(20℃ 및 50% RH)에 노출하였다. 샘플의 수분 함량은 1-부텐 가압 전에 0.08% 미만이었다. 본 발명의 가습된 샘플에서, 1-부텐 모델 화합물의 방출을 144시간 또는 6일을 통해 달성하였다. 이와는 명백히 대조적으로, 저해제를 함유하지 않은 대조 샘플 및 건조한 샘플 이들 둘 모두는 본 발명의 실시예와 비교하여 효과적인 방출을 유지하는 데 실패하였다.
가습 상태 및 가습하지 않은 상태에서의 대기 노출의 함수로서의 6주 동안 제어되지 않은 대기 중에 보관된 스펀본드 ( SB ) 섬유에 대한 1- 부텐 탈착 데이터

대기 노출
시간( hr )
건조한
SB 대조예
( ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
SB 대조예
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
SB 대조예
( ppm 1- 부텐 )
건조한
SB 섬유 실시예 1 (ppm 1-부텐)
1시간 가습된
SB 섬유 실시예 1
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
SB 섬유 실시예 1 (ppm 1-부텐)
4 3.68 4.98 8.90 5.70 8.21 13.99
24 0.25 0.31 0.39 0.28 0.32 0.11
48 0.25 0.13 N/A 0.20 0.12 N/A
이들 데이터는 건조한, 1시간 가습된, 및 24시간 가습된 SB 섬유 시트가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 이들 섬유 시트는 1-부텐에 대한 가압 노출 후 다양한 시간 길이 동안 대기(20℃ 및 50% RH)에 노출하였다. 샘플의 수분 함량은 1-부텐 가압 전에 0.17%이었다.
가습 상태 및 가습하지 않은 상태에서의 대기 노출의 함수로서의 6주 동안 50% 습도의 제어된 대기 중에 보관된 필름에 대한 1- 부텐 탈착 데이터

대기 노출
시간( hr )
건조한
필름 대조예
( ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
필름 대조예
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
필름 대조예
( ppm 1- 부텐 )
건조한
필름
실시예 2
( ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
필름
실시예 2
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
필름 실시예 2
(ppm 1- 부텐 )
24 0.17 0.09 0.21 0.34 5.01 5.57
96 0.35 0.27 0.29 0.33 4.55 6.22
144 0.64 0.35 0.38 1.03 3.54 4.83
288 0.00 0.00 0.07 0.00 2.99 3.73
이들 데이터는 건조한, 1시간 가습된, 및 24시간 가습된 필름 시트가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 이들 필름 시트는 1-부텐에 대한 가압 노출 후 다양한 시간 길이 동안 대기(20℃ 및 50% RH)에 노출하였다. 샘플의 수분 함량은 1-부텐 가압 전에 0.13%이었다. 본 발명의 가습된 샘플에서, 1-부텐 모델 화합물의 방출을 288시간 또는 12일을 통해 달성하였다. 이와는 명백히 대조적으로, 저해제를 함유하지 않은 대조 샘플 및 건조한 샘플 이들 둘 모두는 본 발명의 실시예와 비교하여 효과적인 방출을 유지하는 데 실패하였다.
대기 노출 시간의 함수로서의 120 psig 및 0 psig 에서 복합화된 1- 부텐을 갖는 SB 섬유의 1- 부텐 탈착 비교

대기 노출
시간( hr )
SB 섬유
실시예 1
120 psig , 6시간
( ppm 1- 부텐 )
SB 섬유
실시예 1
120 psig , 24시간
( ppm 1- 부텐 )
SB 섬유
실시예 1
0 psig , 24시간
( ppm 1- 부텐 )
SB 섬유
실시예 1
0 psig , 48시간
( ppm 1- 부텐 )
1 - 3.02 0.39 0.51
24 - 5.93 0.78 0.74
이들 데이터는 120psig에서 6시간 및 24시간 동안 1-부텐에 노출된 섬유, 0psig에서 24시간 및 48시간 동안 1-부텐에 노출된 섬유가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 각각의 경우에, STP에서 150ml의 1-부텐 기체를 갖는 3 리터 Tedlar 백당 8.3 인치 x 8.3 인치의 섬유 웹의 시트가 75개이었다. 섬유의 수분 함량은 복합화 전에 0.17% 미만이었다. 더 높은 압력에서 제조된 재료가 더 많은 양의 저해제를 방출하였다.
대기 노출 시간의 함수로서의 120 psig 및 0 psig 에서 복합화된 1- 부텐을 갖는 필름의 1- 부텐 탈착 비교

대기 노출
시간(hr)
필름 실시예 2
120psig, 6시간
(ppm 1-부텐)
필름 실시예 2
120psig, 24시간
(ppm 1-부텐)
필름 실시예 2
0psig, 24시간
(ppm 1-부텐)
필름 실시예 2
0psig, 48시간
(ppm 1-부텐)
1 - 5.28 1.02 1.64
24 - 6.35 1.25 2.05
이들 데이터는 120psig에서 6시간 및 24시간 동안 1-부텐에 노출된 필름, 0psig에서 24시간 및 48시간 동안 1-부텐에 노출된 필름이 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 각각의 경우에, STP에서 150ml의 1-부텐 기체를 갖는 3 리터 Tedlar 백당 4.0 인치 x 4.0 인치의 필름의 시트가 75개이었다. 필름의 수분 함량은 복합화 전에 0.13% 미만이었다. 더 높은 압력에서 제조된 재료가 더 많은 양의 저해제를 방출하였다.
가습 상태 및 가습하지 않은 상태에서의 대기 노출의 함수로서의 코팅된 멜트블로운( MB ) 섬유 샘플에 대한 1- 부텐 탈착 데이터

대기 노출
시간( hr )
건조된
대조 코팅 MB
( ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
대조 코팅 MB
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
대조 코팅 MB
( ppm 1- 부텐 )
건조된
CD 코팅 MB
( ppm 1- 부텐 )
1시간 가습된
CD 코팅 MB
( ppm 1- 부텐 )
24시간 가습된
CD 코팅 MB
( ppm 1- 부텐 )
24 0.39 0.58 1.02 0.58 4.08 11.8
48 0.09 0.17 0.72 0.23 2.06 8.45
이들 데이터는 건조한, 1시간 가습된, 및 24시간 가습된 코팅된 멜트블로운 섬유 시트가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-부텐의 평균량을 보여준다. 이들 섬유 시트는 1-부텐에 대한 가압 노출 후 24시간 및 48시간 동안 대기에 노출하였다. 샘플의 수분 함량은 24시간의 1-부텐 가압 전에 0.18% 미만이었다. 본 발명의 코팅된 MB 샘플의 가습된 샘플에서, 1-부텐의 방출은 20℃ 및 50% 상대 습도(RH)의 대기 노출의 24시간 및 48시간의 동일한 기간의 대기 노출 시간 동안 스펀본드 섬유 또는 필름에 대해 달성된 것보다 더 컸다. 이와는 명백히 대조적으로, 저해제를 함유하지 않은 대조 샘플 및 건조한 샘플 이들 둘 모두는 본 발명의 코팅된 멜트블로운 실시예와 비교하여 효과적인 방출을 유지하는 데 실패하였다.
요약하면, 이들 데이터는 본 발명의 조성물이 들어 있는 가습된 밀폐 공간이 20℃ 및 50% RH의 대기 노출의 최대 12일까지의 연장된 기간 동안 올레핀 저해제 화합물의 유효량의 방출로 이어질 수 있음을 보여준다. 이들 데이터는 추가로 이들 데이터가 생산물의 보관 동안 달성된 높은 상대 습도에서 필름, 섬유 및 코팅된 섬유로부터의 복합화된 올레핀 화합물의 효과적인 방출을 뒷받침함을 보여준다.
필름 설명
필름 실시예 3
3층 공압출 6밀 블로운 필름
외부층: 각각의 층은 2밀이며 하기를 포함한다:
폴리올레핀 블렌드 상에 그래프트된 α-사이클로덱스트린 Cavamax W6A 로트 60F203(Wacker Chemie) 2.0%
Integrate NE542-013 21.5%
Affinity PF1140G(Dow Plastics) 38.2%
Affinity 8852G(Dow Plastics) 38.3%
코어: 2 밀의 Mobil LGA 105 LDPE
1- MCP 기체의 추출 및 샘플 제조공정
1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)을 사이클로덱스트린 분말과의 복합체의 형태로 받았다. 이 분말은 5중량%의 1-MCP를 함유하는 것으로 계산되었다. 1-MCP를 추출하기 위하여, 이 분말 500g을 50mL의 탈이온수가 들어 있는 파우치와 함께 3L Tedlar 백 내에 넣었다. 이 백을 밀봉하고 이로부터 실험실 공기(lab air)를 소기하였다. 일단 밀봉 및 소기되었으면, 물의 파우치를 터트려서 물이 분말과 접촉된 상태로 놓이게 하였다. 고습에 노출될 때 CD/1-MCP 복합체로부터 기체 1-MCP를 생성한다. 일정 시간 후, 백은 1-MCP 기체로 충전되었다. 이어서, 150mL의 기체 1-MCP를 주사기를 통해 백으로부터 추출하고 75개의 필름 시트가 들어 있는 다른 밀봉 및 소기된 3L Tedlar 백 내로 주입하였다. 이어서, 이 백을 압력 용기 내에 넣었다. 이 용기를 120 ± 5psig로 가압하였다. 이 용기를 이 압력에서 40시간 동안 유지하였다. 이 기간 후, 필름을 용기 및 백에서 꺼내고 제어된 실험실 대기(20℃, 50% RH) 또는 데시케이터 내에 정리하였다.
시험 절차
1. 필름을 실험실 대기에 노출시키거나 데시케이터 내에 보관하였다 - 6시간, 24시간, 168시간.
2. 250ml 병당 하나의 필름 샘플.
3. 건조할 때, 1시간 가습될 때, 및 24시간 가습될 때 병의 헤드스페이스를 샘플링하였다.
원하는 시간량 동안 실험실 대기 또는 데시케이터 내에 보관된 후, 하나의 필름 샘플을 250mL 병 안에 넣었다. 이 병을 20℃에서 1시간 동안 놓아 두었다. 이어서, 병의 헤드스페이스의 1mL 분취량을 용융 실리카 PLOT 컬럼 상에 놓았다. 이 헤드스페이스 샘플을 채취한 후, 50㎕의 탈이온수를 병 안으로 주입하여 병 내부에 100% 습한 대기를 생성하였다. 물이 샘플과 직접 접촉되지 않도록 조심하였다. 물을 주입한지 1시간 후에, 제2 헤드스페이스 샘플을 분석하였다. 최종 헤드스페이스 샘플은 물을 주입한지 24시간 후에 분석하였다. 생성된 기체 크로마토그래프를 사용하여 병 안의 1-MCP 함량을 측정하였다.
1- MCP 로 가압된 필름에 대한 데이터
건조한, 1시간 가습된, 및 24시간 가습된, 1-MCP로 가압된 실시예 2 필름의 필름 시트가 들어 있는 250mL 병의 헤드스페이스 내의 1-MCP의 평균량. 이 필름의 수분 함량은 1-MCP 가압 전에 0.08% 미만이었다.

노출 시간
(hr)
건조한
실험실 노출
실시예 2
(ppm 1-MCP)
1시간 가습된
실험실 노출
실시예 2
(ppm 1-MCP)
24시간 가습된
실험실 노출
실시예 2
(ppm 1-MCP)
건조한
데시케이터 노출
실시예 2
(ppm 1-MCP)
1시간 가습된
데시케이터 노출
실시예 2
(ppm 1-MCP)
24시간 가습된
데시케이터 노출
실시예 2 (ppm 1-MCP)
6 0.00 0.97 1.02 0.00 1.20 1.23
24 0.00 0.93 0.94 0.00 1.13 1.11
168 0.00 0.97 1.00 0.00 1.35 1.23
이 데이터는 증가된 압력에서 저해제 화합물을 사이클로덱스트린 화합물의 중심 기공의 내부로 도입하기 위해 건조한 열가소성 및 코팅 재료를 사용하는 것의 중요성을 추가로 보여준다.
전술된 내용은 본 발명의 구현예를 개시한다. 명세서 및 특허청구범위에서, 본 개시 내용의 구현예를 설명하는 데 사용되는, 예를 들어 조성물 내의 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유량, 압력, 및 유사 값, 및 이들의 범위를 수식하는 "약"은, 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물 또는 제형을 제조하는 데 사용되는 통상적인 측정 및 취급 절차를 통해, 이들 절차에서의 우연적 오류를 통해, 방법을 수행하는 데 사용되는 출발 재료 또는 성분의 제조, 공급원 또는 순도에 있어서의 차이를 통해, 그리고 유사한 근사의 고려사항을 통해 일어날 수 있는 수치량의 변동을 말한다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 농도를 갖는 제형 또는 혼합물의 에이징으로 인해 상이한 양, 및 특정 초기 농도를 갖는 제형 또는 혼합물의 혼합 또는 가공으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수식된 경우, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위는 이들 양과 등가인 것들을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속으로 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수는 있지만 그럴 필요는 없다는 것과, 그 설명은 그러한 사건 또는 상황이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 본 발명은 개시 또는 언급된 요소 중 임의의 것을 적합하게 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다. 단수형의 사용은 통상적으로 복수형을 포함하며 적어도 복수형을 배제하지 않는다.
본 명세서, 도면, 실시예 및 데이터는 지금까지 전개된 바와 같이 본 발명의 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 사상 또는 의도된 범주로부터 벗어남이 없이 부직물, 섬유, 필름, 시트, 병, 캡의 형태, 및 다른 구현예를 취할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 있다.

Claims (35)

  1. 생산물에서의 생장 및 숙성(ripening) 조절 단백질 내의 에틸렌 수용체 부위의 방출가능한 올레핀 길항제를 포함하는 열가소성 조성물로, 상기 조성물은 다수부의 열가소성 고분자를 포함하고, 약 1중량% 내지 65중량%의 열가소성 고분자는 약 0.1중량% 내지 20중량%의 사이클로덱스트린 부분(moiety)을 포함하며, 상기 사이클로덱스트린 부분은 중심 기공 구조(central pore structure)이고; 상기 사이클로덱스트린 부분의 중심 기공 구조는 생산물(produce)에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제에 의해 점유되며, 상기 저해제는 하기 화학식을 포함하는 것인 열가소성 조성물:
    Figure pct00009

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -16 하이드로카르빌기고, R3 및 R4는 독립적으로 C1 -16 하이드로카르빌기이되, 단 R1 또는 R2 중 하나 이상은 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물에는 1-메틸 사이클로프로펜을 포함하는 저해제가 약 0.0001중량% 내지 3중량% 존재하고, 상기 고분자는 사이클로덱스트린 화합물로부터 유도되는 무작위로 치환된 공유결합된 기를 포함하는 치환기를 갖는 고분자 골격을 포함하는 개질된 고분자 수지를 포함하며, 상기 조성물은 약 0.1중량% 내지 20중량%의 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 사이클로덱스트린 화합물의 코팅물을 포함하며, 상기 코팅 조성물은 약 0.1중량% 내지 20중량%의 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.0001중량% 내지 3중량%의 에틸렌 길항제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제는 1-메틸 사이클로프로펜을 포함하고, 상기 사이클로덱스트린 내의 중심 기공 구조의 약 0.5중량% 내지 10%가 1-메틸 사이클로프로펜에 의해 점유되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 1800ppm 미만의 물을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 약 1중량% 내지 85중량%의 폴리올레핀 수지 및 약 0.1중량% 내지 약 65중량%의 사이클로덱스트린으로 개질된 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 폴리올레핀 수지는 약 0.5 내지 1500g-10 min-1의 용융 지수를 포함하며, 상기 개질된 폴리올레핀 수지는 약 0.7 내지 800g-10 min-1의 용융 지수를 갖는 고분자로부터 유도되는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 섬유.
  10. 제9항에 따른 섬유를 포함하는 천.
  11. 제10항에 있어서, 상기 천은 부직포를 포함하는 것인 천.
  12. 제9항에 있어서, 상기 섬유는 약 0.2마이크로미터 내지 50마이크로미터의 직경을 갖는 것인 섬유.
  13. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 필름.
  14. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 구성요소를 포함하고 생산물을 위한 내부 용적을 가지며, 고분자 웹에 의해 형성된 봉입물(enclosure)을 포함하는 가요성 포장체(package).
  15. 제14항에 있어서, 상기 구성요소는 봉입물을 형성하는 고분자 웹을 포함하는 것인 포장체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 구성요소는 부직 포장 삽입물(nonwoven package insert)을 포함하는 것인 포장체.
  17. 제14항에 있어서, 상기 웹은 판지층(paperboard layer) 및 접합된 폴리올레핀 층을 포함하는 라미네이트를 포함하는 것인 포장체.
  18. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 구성요소를 포함하고 생산물을 위한 내부 용적을 가지며, 고분자 웹에 의해 형성된 봉입물을 포함하는 강성 용기(rigid container).
  19. 제18항에 있어서, 상기 구성요소는 용기를 형성하는 고분자 웹을 포함하는 것인 용기.
  20. 제18항에 있어서, 상기 구성요소는 부직 포장 삽입물(nonwoven package insert)을 포함하는 것인 용기.
  21. 제18항에 있어서, 상기 웹은 판지층(paperboard layer) 및 접합된 폴리올레핀 층을 포함하는 라미네이트를 포함하는 것인 용기.
  22. (i) 제1항에 따른 조성물을 포함하고 밀폐된 용적을 갖는 포장체 내로 생산물을 도입하는 단계; 및
    (ii) 밀폐된 용적 내의 습도를 약 50% 초과의 상대 습도가 되도록 조정하여 에틸렌 길항제의 성숙(maturation) 저해량의 방출을 일으키는 단계;
    를 포함하는 성숙 저해 유효량의 에틸렌 길항제 방출 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 올레핀 저해제는 1-메틸 사이클로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 밀폐된 용적은 약 0.2ppm 내지 10ppm의 올레핀 저해제를 함유하는 것인 방법.
  25. (없음)
  26. 제22항에 있어서, 상기 포장체는 필름, 강성 또는 반강성 고분자 시트를 포함하며, 상기 고분자 재료로부터 1-메틸 사이클로프로펜이 유도되는 것인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 포장체는 생산물 또는 생산물 재료와 조합하여, 사이클로덱스트린의 중심 기공 내에 올레핀 저해제를 갖는 사이클로덱스트린 분자를 포함하는 고분자 조성물을 함유하는 것인 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 포장체는 직물 또는 부직포를 포함하는 것인 방법.
  29. 제22항에 있어서, 상기 방법은 상기 포장체를 약 4℃ 내지 약 30℃의 온도에서 24시간 내지 2000시간동안 유지하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  30. (i) 열가소성 사이클로덱스트린 조성물을 열가소성 조성물 내의 사이클로덱스트린 몰당 8몰 미만의 물이 존재하는 조건 하에서 밀폐된 공간 내에서 생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제와 접촉시키는 단계; 및
    사이클로덱스트린 화합물 몰당 생산물에서의 에틸렌 발생에 대한 올레핀 저해제를 약 0.001몰 내지 0.1몰 갖는 사이클로덱스트린 조성물을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 에틸렌 길항제를 방출할 수 있는 열가소성 사이클로덱스트린 조성물의 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 몰당 약 0.5몰 내지 약 10몰의 저해제의 몰비로 올레핀 저해제와 접촉되는 것인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 올레핀 저해제는 1-메틸 사이클로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 방법에서 밀폐된 공간의 수분 함량은 약 10ppm 내지 약 4,000ppm의 물인 것인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 방법은 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 1기압 내지 약 25기압의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 상기 밀폐된 공간은 밀폐된 용적의 내용물 매 1,000,000중량부당 약 400중량부 내지 80,000중량부의 저해제를 함유하는 증기상(vapor phase)을 포함하는 것인 방법.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686104A (zh) * 2009-11-18 2012-09-19 罗门哈斯公司 包含包封复合物的纤维结构
CA2692211C (en) 2009-12-14 2011-09-13 Cellresin Technologies, Llc Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging
RU2551291C2 (ru) 2010-11-12 2015-05-20 Кабусики Кайся Кобе Сейко Се Уменьшающее гель устройство и способ уменьшения геля
US10182567B2 (en) 2011-03-27 2019-01-22 Cellresin Technologies, Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
GB2492284B (en) 2011-03-27 2013-07-17 Cellresin Tech Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
CA2770949C (en) * 2011-04-05 2013-06-18 Rohm And Haas Company Controlled release compositions
ES2592530T3 (es) 2011-06-17 2016-11-30 Fiberweb, Llc Artículo de múltiples capas permeable al vapor, sustancialmente impermeable al agua
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
DK2723568T3 (en) 2011-06-23 2017-10-23 Fiberweb Llc Vapor permeable, essentially all water impermeable, multilayer
WO2012178011A2 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
US9320288B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Cellresin Technologies, Llc Controlled release compositions and methods of using
BR112015021510A2 (pt) * 2013-04-18 2017-07-18 Dow Global Technologies Llc película e artigo
US20160066568A1 (en) * 2013-04-26 2016-03-10 Fujun Lu Methods and compositions for polymer matrix synthesized by polycondensation
US20160095311A1 (en) * 2013-04-26 2016-04-07 Fujun Lu Gel formulations for extended release of volatile compounds
EP2801259A1 (en) 2013-05-06 2014-11-12 Atmosphere Controlling Technology B.V. Container for transport or storage of ethylene sensitive perishable products, device for use therein and method for inhibiting degradation of ethylene sensitive perishable products
TW201503831A (zh) * 2013-07-11 2015-02-01 Agrofresh Inc 用於揮發性化合物之濕度活化的調配物
US9421793B2 (en) 2014-06-26 2016-08-23 Cellresin Technologies, Llc Electrostatic printing of cyclodextrin compositions
JP5700166B1 (ja) * 2014-08-01 2015-04-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス
CN105437676B (zh) * 2014-08-14 2020-03-24 上海利统生化制品有限公司 用于阻碍植物乙烯反应的层合物及其制备方法
EP3195731A1 (en) 2016-01-19 2017-07-26 Liquidseal Holding B.V. Coating for fruit
WO2017143311A1 (en) 2016-02-19 2017-08-24 Hazel Technologies, Inc. Compositions for controlled release of active ingredients and methods of making same
ES2588261B1 (es) * 2016-04-15 2017-05-10 Universidad Politécnica De Cartagena Envase de cartón para envasado activo de frutas y hortalizas frescas, y procedimiento de fabricación del mismo
US11272594B2 (en) 2016-10-31 2022-03-08 Hubbell Incorporated Multi-array lighting system for providing high intensity narrow spectrum light
US10232066B2 (en) 2016-10-31 2019-03-19 Hubbell Incorporated High intensity narrow spectrum light indicator systems
JP6907342B2 (ja) * 2017-06-13 2021-07-21 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 臭気と曇りを抑えたポリオレフィン組成物
US11590248B2 (en) 2017-10-30 2023-02-28 Hubbell Lighting, Inc. Pulsing high intensity narrow spectrum light
WO2019089576A1 (en) 2017-10-30 2019-05-09 Hubbell Incorporated Antimicrobial backlit device
EP3784038A1 (en) 2018-04-27 2021-03-03 Fresh Inset S.A. Compositions and articles comprising complexes of 1-methylcycloproprene and alpha-cyclodextrin
JP7462200B2 (ja) * 2019-04-26 2024-04-05 株式会社カネカ 青果物包装用の材料、青果物包装用の材料の製造方法、青果物包装体、及び青果物の鮮度保持方法
US11033870B1 (en) * 2019-11-16 2021-06-15 Nazir Mir Generators for 1-methylcyclopropene release from carrier complex
US11306046B2 (en) * 2019-11-16 2022-04-19 Nazir Mir Generators for 1-methylcyclopropene release from carrier complex
CN115379758A (zh) 2020-02-03 2022-11-22 福莱西因赛特股份有限公司 稳定的1-甲基环丙烯组合物及其用途
US20210331990A1 (en) 2020-04-27 2021-10-28 Cellresin Technologies, Llc Compositions and Methods for Differential Release of 1-Methylcyclopropene
EP4280882A2 (en) 2021-01-21 2023-11-29 Jp Laboratories, Inc. Materials and methods for extending shelf-life of foods
JP2023143303A (ja) * 2022-03-25 2023-10-06 住友化学株式会社 植物鮮度保持用組成物、板状体、積層体、ラベル及び包材

Family Cites Families (154)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1425728A (fr) 1965-02-16 1966-01-24 Neu Sa Dispositif de secouage par percussion des manches des séparateurs à tissu filtrant
US3493362A (en) * 1967-01-23 1970-02-03 Chevron Res Polybutenes as inhibitors of plant growth
US3661549A (en) * 1969-04-30 1972-05-09 Int Minerals & Chem Corp Use of ethylene for increasing crop yields
US3879188A (en) 1969-10-24 1975-04-22 Amchem Prod Growth regulation process
US3810749A (en) * 1969-11-26 1974-05-14 Union Oil Co Foam crop maturant
DE2037289A1 (de) * 1970-07-28 1972-02-03 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Wachstumssteigerung sowie Blüh- und Ernteverfrühung im Pflanzenbau
US3676102A (en) * 1970-10-19 1972-07-11 Arthur R Clark Method of treating plants
US3840448A (en) * 1972-06-26 1974-10-08 Union Carbide Corp Surface curing of acrylyl or methacrylyl compounds using radiation of 2,537 angstroms
US3940667A (en) * 1974-03-04 1976-02-24 P. R. Mallory & Co. Inc. Electrical device and method of making the same
US3943103A (en) * 1974-04-09 1976-03-09 Union Carbide Corporation Radiation curable compositions of vinyl acetate polymers
US4181752A (en) * 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
JPS57130914A (en) 1981-02-04 1982-08-13 Agency Of Ind Science & Technol Prolongation of activity retention
US4356115A (en) * 1981-04-27 1982-10-26 Ichiro Shibanai Fragrant synthetic resin product and method of producing the same
JPS5813541A (ja) * 1981-07-16 1983-01-26 Kureha Chem Ind Co Ltd エイコサペンタエン酸又はドコサヘキサエン酸のシクロデキストリン包接化合物
EP0115974B1 (fr) * 1983-01-05 1988-09-07 Institut Pasteur Préparation à activité collagénolytique ayant une activité élevée et compositions pharmaceutiques la contenant
HU190841B (en) 1983-02-04 1986-11-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu Process for the production of cyclodextrin polymers swelling in water quickly and to a high extent
JPS6081166A (ja) * 1983-10-11 1985-05-09 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd ２−ニトロオキシメチル−６−クロロピリジンのβ−シクロデキストリン包接化合物およびその製造法
JPS60152535A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Ichiro Shibauchi 架橋剤及びその製造方法
US4675395A (en) * 1984-03-14 1987-06-23 Seiwa Technological Laboratories Limited Cyclodextrin inclusion compound and process for its preparation
JPS60202115A (ja) 1984-03-27 1985-10-12 Ichiro Shibauchi エポキシ樹脂用硬化剤
JPS6165805A (ja) * 1984-09-10 1986-04-04 Nippon Ekishiyou Kk 防殺虫フイルムの製造方法
JPS61102840A (ja) * 1984-10-24 1986-05-21 Nec Corp 受信デ−タ処理装置
JPS61137804A (ja) * 1984-12-11 1986-06-25 Nippon Ekishiyou Kk 防殺虫効果を有する植物育成用具の製造方法
JPS61152765A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Nippon Ekishiyou Kk シクロデキストリン類で包接された化合物を含有した合成樹脂製品及びその製造方法
US4847151A (en) * 1984-12-27 1989-07-11 Japan Liquid Crystal Co., Ltd. Electric conductor covered by covering material
US4735979A (en) * 1985-04-04 1988-04-05 Loctite Corporation Auto-adhering one-component RTV silicone sealant composition utilizing an adhesion promoter
JPS61286319A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Ichiro Shibauchi 浴剤の製造方法
JPS61286318A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Ichiro Shibauchi 浴剤の製造方法
JPS61291984A (ja) * 1985-06-18 1986-12-22 Ichiro Shibauchi 防錆材の製造方法
US4725633A (en) * 1985-12-31 1988-02-16 Ichiro Shibanai Process for the preparation of odored synthetic leather
US4772291A (en) * 1986-05-12 1988-09-20 Japan Liquid Crystal Co., Ltd. Process for the preparation of densely colored pellet for synthetic resins
GB8613688D0 (en) * 1986-06-05 1986-07-09 Euro Celtique Sa Pharmaceutical composition
US4883674A (en) 1986-10-22 1989-11-28 General Mills, Inc. Controlled atmosphere cut fruit package and method
CA1321192C (en) 1988-04-20 1993-08-10 Abdul Majid Inclusion complexes of cyclodextrins by agglomeration
US5183655A (en) * 1988-06-17 1993-02-02 The Clorox Company Combined odor controlling animal litter
GB2221691B (en) 1988-07-15 1992-04-15 Courtaulds Films & Packaging Polymeric films for the storage or packing of plant material
GB2221692B (en) 1988-07-15 1992-04-15 Courtaulds Films & Packaging Storage and packaging of plant material
JP2849586B2 (ja) * 1989-11-28 1999-01-20 昭和電工株式会社 青果物鮮度保持用合成樹脂フィルム及び鮮度保持方法
DE4009840A1 (de) 1990-03-27 1991-10-02 Consortium Elektrochem Ind Cyclodextrin-polymerisate und verfahren zu deren herstellung
US5078920A (en) * 1990-04-27 1992-01-07 Cpc International Inc. Process for separating mixed fatty acids from deodorizer distillate using urea
DE4035378C2 (de) 1990-11-07 2000-11-02 Oeffentliche Pruefstelle Und T Textiles Material sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen textilen Materials
US5100462A (en) 1991-04-01 1992-03-31 North Carolina State University Method of counteracting ethylene response by treating plants with diazocyclopentadiene and derivatives thereof
JP3158713B2 (ja) 1992-09-17 2001-04-23 株式会社日立製作所 電子写真用トナー
DE4333491A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan
US5474698A (en) 1993-12-30 1995-12-12 Ecolab Inc. Urea-based solid alkaline cleaning composition
US5518988A (en) 1994-06-03 1996-05-21 North Carolina State University Method of counteracting an ethylene response in plants
US5776842A (en) * 1994-06-23 1998-07-07 Cellresin Technologies, Llc Cellulosic web with a contaminant barrier or trap
US5670475A (en) * 1994-08-12 1997-09-23 The Procter & Gamble Company Composition for reducing malodor impression of inanimate surfaces
JPH08100027A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリン固定化ポリマーの製造方法
US5521266A (en) 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
DE4440236A1 (de) * 1994-11-10 1996-05-15 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate
US6831116B2 (en) 1995-03-07 2004-12-14 Landec Corporation Polymeric modifying agents
WO1996038495A1 (en) * 1995-05-30 1996-12-05 Landec Corporation Gas-permeable membrane
US6029603A (en) * 1996-09-24 2000-02-29 Waste Reduction Products Corporation Animal litter comprising gypsum and aluminum sulfate and processes of making same
US5730311A (en) * 1995-11-13 1998-03-24 Tenneco Packaging Inc. Controlled atmosphere package
CA2246766A1 (en) * 1996-02-20 1997-08-21 Neil J. Beaverson Thermoplastic fuel tank having reduced fuel vapor emissions
US6987099B2 (en) * 1997-06-09 2006-01-17 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
JPH1157603A (ja) 1997-08-27 1999-03-02 Lintec Corp ハードコートシート
US6232365B1 (en) * 1998-07-17 2001-05-15 3M Innovative Properties Company Low temperature electron beam polymerization
US6548132B1 (en) * 1998-07-23 2003-04-15 Landec Corporation Packaging biological materials
US6092761A (en) * 1998-07-29 2000-07-25 Clopay Plastic Products Company, Inc. In-line web separator
US6017849A (en) 1998-08-20 2000-01-25 Biotechnologies For Horticulture, Inc. Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants
US6271127B1 (en) * 1999-06-10 2001-08-07 Conexant Systems, Inc. Method for dual damascene process using electron beam and ion implantation cure methods for low dielectric constant materials
GB9920167D0 (en) 1999-08-25 1999-10-27 Avery Dennison Corp Pressure sensitive adhesive compositions
DE60008578T2 (de) * 1999-11-23 2004-12-23 North Carolina State University Blockade einer reaktion auf ethylen in pflanzen unter verwendung von cyclopropenderivaten
US6194350B1 (en) * 1999-11-23 2001-02-27 North Carolina State University Methods of blocking ethylene response in plants using cyclopropene derivatives
ATE281847T1 (de) * 1999-12-13 2004-11-15 Symrise Gmbh & Co Kg Geruchsneutralisierungsmittel
WO2001043548A1 (en) 1999-12-17 2001-06-21 Agrofresh Inc. Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants
US6358670B1 (en) * 1999-12-28 2002-03-19 Electron Vision Corporation Enhancement of photoresist plasma etch resistance via electron beam surface cure
US6452060B2 (en) * 2000-04-11 2002-09-17 Rohm And Haas Company Method to prepare cyclopropenes
US6613703B1 (en) * 2000-04-27 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic nonwoven web chemically reacted with a cyclodextrin compound
US20020007055A1 (en) 2000-05-15 2002-01-17 Hirotaka Uchiyama Compositions comprising cyclodextrin
DE60112841T3 (de) 2000-05-31 2011-07-07 Oji Paper Co., Ltd. Papier zur Verwendung beim Formpressen
AU2001276886A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-30 Exelixis Plant Sciences, Inc. Ctr1 homologue from melon
US6743273B2 (en) 2000-09-05 2004-06-01 Donaldson Company, Inc. Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures
US7601374B2 (en) 2000-09-26 2009-10-13 Landec Corporation Packaging of respiring biological materials
US6444619B1 (en) * 2000-09-28 2002-09-03 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropenes
US6953540B2 (en) * 2000-09-29 2005-10-11 Rohm And Haas Company Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes
IL145476A (en) 2000-09-29 2006-07-05 Rohm & Haas Cyclopropene release systems that require less water
JP3591585B2 (ja) 2000-12-08 2004-11-24 セイコーエプソン株式会社 電子写真用乾式トナーおよびその製造方法
TWI240613B (en) * 2001-02-26 2005-10-01 Rohm & Haas Delivery systems for cyclopropenes
JP2002281894A (ja) 2001-03-27 2002-10-02 Seiwa Technics:Kk 青果物の鮮度保持ケース
TWI296571B (en) 2001-08-13 2008-05-11 Clopay Corp Mulyilayer microporous films and methods
CN1267322C (zh) 2001-08-15 2006-08-02 纤维素树脂技术公司 具有改进防渗性能的包装材料
US6762153B2 (en) * 2001-10-18 2004-07-13 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropenes
US6852904B2 (en) * 2001-12-18 2005-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cellulose fibers treated with acidic odor control agents
US20040072694A1 (en) * 2002-02-25 2004-04-15 Jacobson Richard Martin Method to inhibit ethylene responses in plants
MXPA03001082A (es) 2002-02-27 2004-12-06 Rohm & Haas Sistemas de suministro para compuestos de ciclopropreno.
US7316891B2 (en) 2002-03-06 2008-01-08 Agfa Graphics Nv Method of developing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor with a gum solution
TW200401609A (en) * 2002-05-14 2004-02-01 Rohm & Haas Method and device for the generation of cyclopropene compounds
US6709746B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-23 Arteva North America S.á.r.l. Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials
US7166671B2 (en) * 2002-12-10 2007-01-23 Cellresin Technologies, Llc Grafted cyclodextrin
US6770600B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-03 Rohm And Haas Company Delivery systems for cyclopropene compounds
JP4415140B2 (ja) * 2003-03-31 2010-02-17 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 １−置換−シクロプロペンの効率的処理技術
US6766612B1 (en) * 2003-05-01 2004-07-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Apparatus and method to treat materials for pest control and storage
US7637054B2 (en) * 2003-06-05 2009-12-29 Bio Magic, Inc. Compositions and methods for enhancing plant growth by chemical oxygenation of soils
EP1648525A4 (en) * 2003-06-05 2008-02-27 Biomagic Inc PROCESSES FOR PRODUCING, MARKETING AND USING DEODORIZING COMPOSITIONS
US7019073B2 (en) * 2003-08-20 2006-03-28 Equistar Chemicals, L.P. Method for preparing cyclodextrin-polyolefin blends and products made therefrom
US7041625B2 (en) * 2003-08-21 2006-05-09 Rohm And Haas Company Method to inhibit ethylene responses in plants
EP2284219A1 (en) 2004-01-29 2011-02-16 Cellresin Technologies, LLC Grafted cyclodextrin
JP2005258333A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Sharp Corp トナーおよびその製造方法
CA2504840C (en) 2004-05-05 2008-03-18 Rohm And Haas Company Humidity activated delivery systems for cyclopropenes
US20050260907A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Chang William T H Laminate for counteraction an ethylene response in plants, method of making, or using the same
TW200603731A (en) 2004-05-19 2006-02-01 Rohm & Haas Compositions with cyclopropenes and metal-complexing agents
TW200538037A (en) 2004-05-19 2005-12-01 Rohm & Haas Compositions with cyclopropenes and adjuvants
US20090088323A1 (en) * 2004-05-19 2009-04-02 Basel Richard M Compositions with cyclopropenes and adjuvants
EP1753817B1 (en) * 2004-05-24 2010-09-08 Cellresin Technologies, LLC Amphoteric grafted barrier materials
CN100518503C (zh) 2004-05-28 2009-07-29 利统股份有限公司 用于阻碍植物乙烯反应的新颖层合物、其制法或使用方法
RU2267272C1 (ru) * 2004-07-01 2006-01-10 Общество с ограниченной ответственностью "Вега-хим" Способ получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции
WO2006046254A1 (en) 2004-10-29 2006-05-04 Council Of Scientific And Industrial Research Water soluble polymers containing vinyl unsaturation, their crosslinking and process for preparation thereof
US20060135369A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Beltran J A Method to reverse ethylene inhibitor responses in plants
CA2594495A1 (en) 2005-01-10 2006-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Agriculture And Agri-Food Compositions and methods to improve the storage quality of packaged plants
AU2007201831B8 (en) 2005-01-14 2013-02-21 Agrofresh Inc. Contacting crop plants with compositions
AU2005242218A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-03 Rohm And Haas Company Plant growth regulation
US7549396B2 (en) * 2006-02-07 2009-06-23 I Did It, Inc. Breakable active odor control additive for animal litter
JP4475186B2 (ja) 2005-06-30 2010-06-09 富士ゼロックス株式会社 情報記録媒体の製造方法
CA2565427A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-08 Rohm And Haas Company Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils
US7758885B2 (en) * 2005-11-14 2010-07-20 Coloplast A/S Cleansing lotion with moisturising, protecting and odor controlling agents and cloth comprising said lotion
US20070117720A1 (en) 2005-11-18 2007-05-24 Jacobson Richard M Compositions with cyclopropenes
US7799885B2 (en) * 2005-11-30 2010-09-21 Corning Incorporated Photo or electron beam curable compositions
EP1957264A4 (en) 2005-12-09 2009-03-04 Pliant Corp SELECTIVELY TRANSLUCENT FILMS
KR20080104187A (ko) * 2006-03-10 2008-12-01 바스프 에스이 냉온 및/또는 서리에 대한 식물의 내성을 향상시키는 방법
JP4706851B2 (ja) * 2006-03-24 2011-06-22 日産化学工業株式会社 包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
US20070265167A1 (en) 2006-05-15 2007-11-15 Todd Edgington Treating horticultural crops
WO2008054815A2 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Valent Biosciences Corporation Enhanced amino acid formulations
US8691728B2 (en) 2006-11-09 2014-04-08 Rohm And Haas Company Cyclopropene compositions
AU2008206350B2 (en) 2007-01-17 2013-01-17 Dow Agrosciences Llc Delivery of ethylene blocking and/or promoting agents
US7531471B2 (en) * 2007-01-30 2009-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrate containing a deodorizing ink
CN101677957A (zh) 2007-02-05 2010-03-24 卡比兰生物外科公司 用于递送生物活性试剂的聚合物制剂
US7943549B2 (en) * 2007-04-02 2011-05-17 Georgia State University Research Foundation, Inc. Biological-based catalyst to delay plant development processes
US7569160B2 (en) * 2007-04-10 2009-08-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrically conductive UV-curable ink
CN101104665B (zh) 2007-04-29 2010-05-19 西南石油大学 具有包结功能的AM/NaAA/烯丙基环糊精聚合物及合成方法
BRPI0810974B1 (pt) 2007-05-23 2019-12-17 Int Paper Co composição, método para produzir uma composição, artigo, método para produzir um artigo e método para inibir a produção de amônia a partir de ureia na presença de pelo menos um microorganismo.
US7997026B2 (en) * 2007-06-15 2011-08-16 State of Oregon, by and through the State Board of Higher Education on behalf of Oregon State University Perishable-fruit-bearing cut-limb preservation and distribution method, coating and shipping container therefor
CA2631186A1 (en) 2007-06-19 2008-12-19 Rohm And Haas Company Safening of pesticides with cyclopropenes
CA2692095C (en) * 2007-06-22 2016-07-19 North Carolina State University Methods of inhibiting ethylene responses in plants using cyclopropene amine compounds
JP5128392B2 (ja) * 2007-08-03 2013-01-23 ローム アンド ハース カンパニー 油配合物
AU2008302504B2 (en) * 2007-09-17 2014-08-14 Agrofresh Inc. Compositions and methods for the modification of physiological responses in plants
JP5080513B2 (ja) * 2008-03-13 2012-11-21 ローム アンド ハース カンパニー シクロプロペン複合体組成物
US20090245876A1 (en) 2008-03-31 2009-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrophotographic toner and image forming apparatus
CN101297659A (zh) 2008-06-13 2008-11-05 西安交通大学 一种环丙烯类包结物胶囊及其制备方法
KR101605677B1 (ko) * 2008-09-25 2016-03-25 (주)이룸바이오테크놀러지 1-메틸시클로프로펜을 제조하여 식물에 부가하는 방법
CN201501603U (zh) 2008-10-06 2010-06-09 利统股份有限公司 含阻碍植物乙烯反应成分的蔬果保鲜套袋
CN101416658B (zh) * 2008-11-07 2013-08-14 冯建国 1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物、制法及其应用
KR20100079830A (ko) 2008-12-31 2010-07-08 삼성정밀화학 주식회사 입도 분포가 좁은 토너의 제조방법
US8461086B2 (en) 2009-10-16 2013-06-11 Lytone Enterprise, Inc. Microcapsule composition for inhibiting an ethylene response in plants, method for preparing microcapsules, and method using the microcapsule composition
CN102047946B (zh) 2009-11-03 2013-12-18 西北农林科技大学 一种可食性康乃馨保鲜方法
CA2692211C (en) 2009-12-14 2011-09-13 Cellresin Technologies, Llc Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging
IL212563A0 (en) 2010-05-25 2011-07-31 Rohm & Haas Waxy coatings on plant parts
CA2743758C (en) 2010-07-02 2013-01-08 Rohm And Haas Company Coated powder particles
CN101990937A (zh) 2010-10-19 2011-03-30 西安交通大学 果蔬花卉保鲜剂-1-甲基-3-（2-甲基环丙烷）-1-环丙烯包结物及其制备方法
CN102119719B (zh) 2010-12-10 2013-06-19 山东营养源食品科技有限公司 一种环丙烯类保鲜剂及其制备和包装方法
GB2492284B (en) 2011-03-27 2013-07-17 Cellresin Tech Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
US8822382B2 (en) 2013-05-05 2014-09-02 Nazir Mir Hydrocolloid systems for reducing loss of volatile active compounds from their liquid formulations for pre- and post harvest use on agricultural crops

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