CN102725324A - 热固化性树脂组合物、倒装片安装用粘接剂、半导体装置的制造方法、以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种热固化性树脂组合物、含有该热固化性树脂组合物的倒装片安装用粘接剂、使用该倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法、以及使用该半导体装置的制造方法制造的半导体装置，所述热固化性树脂组合物，其制造容易，维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性及热稳定性也优异，进而，能够获得耐热性优异的固化物。本发明的热固化性树脂组合物，其含有环氧树脂、具有双环骨架的酸酐、以及在常温下为液状的咪唑固化促进剂。

Description

热固化性树脂组合物、倒装片安装用粘接剂、半导体装置的制造方法、以及半导体装置
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物，其制造容易，维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性和热稳定性也优异，进而能够获得耐热性优异的固化物。另外，本发明涉及含有该热固化性树脂组合物的倒装片安装用粘接剂、使用该倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法、以及使用该半导体装置的制造方法制造的半导体装置。
背景技术
环氧树脂组合物，其固化物具有优异的粘接性、耐热性、耐化学药品性、电特性等，因而在各领域广泛使用。例如，在制造半导体装置时进行使半导体芯片粘接固定于基板或其他半导体芯片的接合工序，在接合工序中，目前，作为固化剂，大多使用例如混配了酸酐的环氧树脂系的粘接剂、粘接片等。
混配了酸酐的环氧树脂组合物，其粘度低且贮藏稳定性优异、固化物的机械强度、耐热性、电特性等优异，因而作为用于接合时的粘接剂是有用的。然而，混配了酸酐的环氧树脂组合物，其固化反应变慢，需要高温下进行长时间的加热，因而通常大多与固化促进剂并用。
作为与酸酐并用的固化促进剂，可列举出例如咪唑固化促进剂。通过混配咪唑固化促进剂，能够获得贮藏稳定性优异、能够在较低温度下短时间热固化的环氧树脂组合物。作为混配了酸酐和咪唑固化促进剂的环氧树脂组合物，例如，在专利文献1中公开了一种环氧树脂组合物，其为在含有环氧树脂和固化剂的同时在室温下为液状的环氧树脂组合物，其中，作为固化剂，使用以具有咪唑骨架的化合物作为核的同时利用热固化性树脂的被膜覆盖该核的周围而得到的微细球粒子、或胺加成物粒子中的至少一种粒子，和特定的酸酐。
另一方面，近年来，半导体装置的小型化、高集成化有进展，例如，生产了在表面具有多个突起(凸块)作为电极的倒装片、使多个薄磨削的半导体芯片叠层的叠层芯片(stacked chip)等。进而，为了有效地生产这样的小型化、高集成化的半导体装置，制造工序的自动化也越发进展。
在近年的被自动化的接合工序、特别是倒装片的接合工序中，通过照相机自动识别设置于半导体芯片上的图案或位置标识，进行半导体芯片的位置对准。此时，图案或位置标识从涂布于半导体芯片上的粘接剂之上被识别，因此要求用于接合时的粘接剂具有照相机能够充分自动识别图案或位置标识的程度的透明性。
然而，相对于这样高透明性的要求，大部分咪唑固化促进剂在常温下为固体，被粉碎至微小后混配，因而成为环氧树脂组合物的透明性降低的原因。另外，还存在如下问题：需要使咪唑固化促进剂粉碎至微小并将其混配的工序或者在过滤环氧树脂组合物时过滤器容易堵塞等、制造时的操作性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328246号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种热固化性树脂组合物，其制造容易，维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性和热稳定性也优异，进而，能够获得耐热性优异的固化物。另外，本发明的目的在于，提供含有该热固化性树脂组合物的倒装片安装用粘接剂、使用该倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法、以及使用该半导体装置的制造方法制造的半导体装置。
用于解决问题的方法
本发明提供一种含有环氧树脂、具有双环骨架的酸酐、和在常温下为液状的咪唑固化促进剂的热固化性树脂组合物。以下详述本发明。
本发明人等出于提高混配了酸酐和咪唑固化促进剂的热固化性树脂组合物的透明性的目的，考虑代替在常温下为固体的咪唑固化促进剂而使用在常温下为液状的咪唑固化促进剂。并且，本发明人等考虑通过使用在常温下为液状的咪唑固化促进剂，不需要使咪唑固化促进剂粉碎至微小，能够更容易地制造透明性高的热固化性树脂组合物，另外，在常温下为液状的咪唑固化促进剂能够均匀地以分子水平分散，因而在接合半导体芯片时能够避免局部发热，能够抑制空隙的产生。
然而，本发明人等发现：在混配在常温下为液状的咪唑固化促进剂时热固化性树脂组合物的贮藏稳定性及热稳定性降低，因而难以兼顾透明性、制造性、空隙的抑制等性能与稳定性。特别是，难以在需要常温或高温下的长时间的稳定性的倒装片安装用粘接剂中适用这样的稳定性差的热固化性树脂组合物。
本发明人等发现：通过使用具有双环骨架的酸酐与在常温下为液状的咪唑固化促进剂的组合，维持热固化性树脂组合物的透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且能够抑制贮藏稳定性及热稳定性的降低。进而，本发明人等发现：这样的热固化性树脂组合物，其固化物的耐热性也优异。
即，本发明人等发现：含有环氧树脂、具有双环骨架的酸酐、和在常温下为液状的咪唑固化促进剂的热固化性树脂组合物，其制造容易，维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性及热稳定性也优异，进而，能够获得耐热性优异的固化物，从而完成本发明。
本发明的热固化性树脂组合物含有环氧树脂。
上述环氧树脂没有特别限定，优选含有主链具有多环式烃骨架的环氧树脂。通过含有上述主链具有多环式烃骨架的环氧树脂，所得的热固化性树脂组合物的固化物由于刚直因而分子运动受到阻碍，因而表现出优异的机械强度及耐热性，另外，由于吸水性低，因而表现出优异的耐湿性。
上述主链具有多环式烃骨架的环氧树脂没有特别限定，可列举出例如，二氧化双环戊二烯、具有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛环氧树脂等的具有双环戊二烯骨架的环氧树脂(以下，还称为双环戊二烯型环氧树脂)、1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1，2-二缩水甘油基萘、1，5-二缩水甘油基萘、1，6-二缩水甘油基萘、1，7-二缩水甘油基萘、2，7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、1，2，5，6-四缩水甘油基萘等的具有萘骨架的环氧树脂(以下，还称为萘型环氧树脂)、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷碳酸酯等。尤其优选双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂。
这些主链具有多环式烃骨架的环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上，另外，也可以与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的通用的环氧树脂并用。
上述萘型环氧树脂优选含有具有下述通式(1)所表示的结构的化合物。通过含有具有下述通式(1)所表示的结构的化合物，能够降低所得的热固化性树脂组合物的固化物的线膨胀系数，并能够提高固化物的耐热性及粘接性而实现更高的连接可靠性。
[化1]
Figure BDA00001906739000041
通式(1)中，R4及R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或苯基，n及m各自为0或1。
在上述环氧树脂含有具有上述通式(1)所表示的结构的化合物的情况下，具有上述通式(1)所表示的结构的化合物的混配量没有特别限定，上述环氧树脂中的优选的下限为3重量％、优选的上限为90重量％。若具有上述通式(1)所表示的结构的化合物的混配量不足3重量％，则有时无法充分获得降低热固化性树脂组合物的固化物的线膨胀系数的效果，或者粘接力降低。若具有上述通式(1)所表示的结构的化合物的混配量超过90重量％，则具有该通式(1)所表示的结构的化合物与其他混配成分相分离，在使用所得的热固化性树脂组合物制作薄膜等的情况下，有时涂布性降低或者粘接剂层的吸水率变高。对于具有上述通式(1)所表示的结构的化合物的混配量而言，上述环氧树脂中的更优选的下限为5重量％、更优选的上限为80重量％。
本发明的热固化性树脂组合物优选进而含有高分子化合物。通过含有上述高分子化合物，能够对所得的热固化性树脂组合物赋予制膜性或挠性，获得接合可靠性优异的热固化性树脂组合物。
上述高分子化合物没有特别限定，优选具有与环氧树脂反应的官能基的高分子化合物。
具有与上述环氧树脂反应的官能基的高分子化合物没有特别限定，可列举出例如，具有氨基、尿烷基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等的高分子化合物。尤其优选具有环氧基的高分子化合物。
在本发明的热固化性树脂组合物含有上述主链具有多环式烃骨架的环氧树脂和上述具有环氧基的高分子化合物的情况下，热固化性树脂组合物的固化物具有来自上述主链具有多环式烃骨架的环氧树脂的优异的机械强度、耐热性及耐湿性、以及具有来自上述具有环氧基的高分子化合物的优异的挠性，耐冷热循环性、耐回流焊性、尺寸稳定性等优异，能够实现高接合可靠性和导通可靠性。
上述具有环氧基的高分子化合物若为在末端和/或侧链(侧基位)具有环氧基的高分子化合物，则没有特别限定，可列举出例如，含有环氧基的丙烯酸系橡胶、含有环氧基的丁二烯橡胶、双酚型高分子量环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂、含有环氧基的丙烯酸系树脂、含有环氧基的聚氨酯树脂、含有环氧基的聚酯树脂等。这些具有环氧基的高分子化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。尤其是由于含有较多的环氧基，进一步提高所得的热固化性树脂组合物的固化物的机械强度、耐热性，因而优选含有环氧基的丙烯酸系树脂。
上述高分子化合物除了具有与上述环氧树脂反应的官能基以外，还可以具有光固化性官能基。
通过上述高分子化合物具有上述光固化性官能基，能够对所得的热固化性树脂组合物赋予光固化性，通过光照射而半固化，并能够通过光照射，控制由这样的热固化性树脂组合物形成的粘接剂层等粘合力或粘接力。
上述光固化性官能基没有特别限定，可列举出例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
上述高分子化合物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为1万、优选的上限为100万。若上述高分子化合物的重均分子量不足1万，则所得的热固化性树脂组合物的固化物的粘接力不足，或者在使热固化性树脂组合物薄膜化的情况下，有时难以薄膜化，或热固化性树脂组合物的造膜性变得不充分，无法充分提高固化物的挠性。若上述高分子化合物的重均分子量超过100万，则所得的热固化性树脂组合物有时在粘接工序中的表面湿润性变差、粘接强度变差。
在本发明的热固化性树脂组合物含有上述高分子化合物的情况下，上述高分子化合物的混配量没有特别限定，相对于上述环氧树脂100重量份的优选的下限为20重量份、优选的上限为100重量份。若上述高分子化合物的混配量不足20重量份，则所得的热固化性树脂组合物的固化物有时挠性降低，无法获得高接合可靠性及导通可靠性。若上述高分子化合物的混配量超过100重量份，则所得的热固化性树脂组合物的固化物有时机械强度、耐热性及耐湿性降低，无法获得高接合可靠性及导通可靠性。
本发明的热固化性树脂组合物含有具有双环骨架的酸酐。
本发明的热固化性树脂组合物含有立体体积大的上述具有双环骨架的酸酐，因而抑制了固化反应的反应性。因此，本发明的热固化性树脂组合物即使含有如后所述的在常温下为液状的咪唑固化促进剂，也能够表现优异的贮藏稳定性及热稳定性。
另外，上述具有双环骨架的酸酐，其对上述环氧树脂和溶剂的溶解性高，均匀地溶解，因而本发明的热固化性树脂组合物能够表现高透明性，例如，在接合半导体芯片时，利用照相机的图案或位置标识的自动识别变得容易。
进而，本发明的热固化性树脂组合物通过含有上述具有双环骨架的酸酐，固化物能够表现出优异的机械强度、耐热性、电特性等。
上述具有双环骨架的酸酐没有特别限定，优选具有下述通式(a)所表示的结构的化合物。
[化2]
Figure BDA00001906739000071
通式(a)中，X表示单键或双键的连接基，R1表示亚甲基或亚乙基，R2及R3表示氢原子、卤素基、烷氧基或烃基。
作为具有上述通式(a)所表示的结构的化合物，具体来说，可列举出例如，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述具有双环骨架的酸酐的市售品没有特别限定，可列举出例如，YH-307及YH-309(Japan Epoxy Resins社制)、RIKACID HNA-100(新日本理化社制)等。这些市售品可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述具有双环骨架的酸酐的混配量没有特别限定，相对于对于本发明的热固化性树脂组合物中所含的环氧基的总量在理论上必需的当量，优选的下限为60％、优选的上限为110％。相对于上述在理论上必需的当量，上述具有双环骨架的酸酐的混配量不足60％时，所得的热固化性树脂组合物有时未充分固化，或者固化物的机械强度、耐热性、电特性等降低。上述具有双环骨架的酸酐的混配量即使相对于上述理论上必需的当量超过110％，也不会特别有助于固化性。上述具有双环骨架的酸酐的混配量相对于对于本发明的热固化性树脂组合物中所含的环氧基的总量在理论上必需的当量，更优选的下限为70％、更优选的上限为100％。
本发明的热固化性树脂组合物含有在常温下为液状的咪唑固化促进剂。
本说明书中，在常温下为液状是指，在10～30℃的至少一部分温度区域中为液体状态。
通常，通过混配咪唑固化促进剂，能够使所得的热固化性树脂组合物在比较的低温下短时间热固化，但大部分的咪唑固化促进剂在常温下为固体，被粉碎至微小后混配，因而成为透明性降低的原因。相对于此，通过含有上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂，本发明的热固化性树脂组合物能够表现高透明性，例如，在接合半导体芯片时，利用照相机的图案或位置标识的自动识别变得容易。
另外，上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂能够均匀地以分子水平分散，因而本发明的热固化性树脂组合物在接合半导体芯片时能够避免局部发热，能够抑制空隙的产生。
另外，上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂，其与立体体积大的如上所述的具有双环骨架的酸酐并用，因而本发明的热固化性树脂组合物即使含有上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂，也能够表现优异的贮藏稳定性及热稳定性。
进而，通过使用上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂，不需要使咪唑固化促进剂粉碎至微小，另外，还能够抑制过滤时的过滤器的堵塞，更容易地制造本发明的热固化性树脂组合物。
上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂只要在常温下为液状就没有特别限定，可以为单一化合物，也可以为组合物。另外，上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂为组合物的情况下，可以为使在常温下为液状的咪唑化合物与其他的1个以上的化合物混合而获得的组合物，也可以为通过使在常温下为固体的咪唑化合物与其他的1个以上的化合物混合而制成液状的组合物。
上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂为单一化合物的情况下，作为上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂，可列举出例如，2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等的咪唑化合物、以及它们的衍生物等。
上述衍生物没有特别限定，可列举出例如，羧酸盐、异氰脲酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐等盐、与环氧基化合物的加成物等。
这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂为组合物的情况下，上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂优选含有在常温下为液状或在常温下为固体的咪唑化合物、和亚磷酸化合物。
在此情况下，上述在常温下为液状或在常温下为固体的咪唑化合物中的咪唑基通过上述亚磷酸化合物中的羟基而稳定化，因而上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的稳定性及固化性优异，其结果是，所得的热固化性树脂组合物的贮藏稳定性及热稳定性更优异，在接合半导体芯片时，能够更充分地避免局部发热而抑制空隙的产生。
作为上述在常温下为液状或在常温下为固体的咪唑化合物，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基甲基-2-甲基咪唑等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述亚磷酸化合物，可列举出例如，亚磷酸、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯等。
作为上述亚磷酸单酯，可列举出例如，亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸单油酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸单萘酯等。作为上述亚磷酸二酯，可列举出例如，亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸二间甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二对氯苯酯、亚磷酸二对溴苯酯、亚磷酸二对氟苯酯等。
这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述在常温下为液状或在常温下为固体的咪唑化合物、与上述亚磷酸化合物的混配比率没有特别限定，相对于上述在常温下为液状或常温为固体的咪唑化合物中的咪唑基，上述亚磷酸化合物中的羟基的摩尔比优选的下限为0.05、优选的上限为3.3。若上述摩尔比不足0.05，则难以通过上述亚磷酸化合物中的羟基而使咪唑基稳定化，有时热固化性树脂组合物的贮藏稳定性或热稳定性受到损害。若上述摩尔比超过3.3，则有时上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的固化性降低。相对于上述在常温下为液状或在常温下为固体的咪唑化合物中的咪唑基，上述亚磷酸化合物中的羟基的摩尔比的更优选的下限为0.07、更优选的上限为3.2。
上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的市售品没有特别限定，可列举出例如，2E4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PHZ-CN、1M2EZ、1B2EZ(以上、四国化成社制)、EMI24(Japan Epoxy Resins社制)、FUJICURE 7000(富士化成社制)等。尤其优选FUJICURE 7000(富士化成社制)。这些市售品可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的混配量没有特别限定，相对于上述具有双环骨架的酸酐100重量份的优选的下限为5重量份、优选的上限为50重量份。若上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的混配量不足5重量份，则所得的热固化性树脂组合物有时为了热固化，需要在高温下长时间的加热。若上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的混配量超过50重量份，则所得的热固化性树脂组合物有时贮藏稳定性及热稳定性降低。
上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂的混配量，相对于上述具有双环骨架的酸酐100重量份的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为30重量份。
本发明的热固化性树脂组合物可以根据需要含有无机填料。
通过使用上述无机填料，能够提高固化物的机械强度及耐热性，另外，能够使所得的热固化性树脂组合物的线膨胀率降低而实现高接合可靠性。
上述无机填料没有特别限定，可列举出例如，二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锌等。
从维持所得的热固化性树脂组合物的透明性的观点出发，上述无机填料优选与上述环氧树脂的折射率差为0.1以下。
作为这样的无机填料，可列举出例如，钛、铝、钙、硼、镁和锆的氧化物、以及它们的复合物等，更具体来说，可列举出例如，硅-铝-硼复合氧化物、硅-钛复合氧化物、二氧化硅-二氧化钛复合氧化物等。
在上述无机填料与上述环氧树脂的折射率差超过0.1的情况下，从维持所得的热固化性树脂组合物的透明性的观点出发，上述无机填料优选平均粒径不足0.3μm。
进而，从兼顾所得的热固化性树脂组合物的接合可靠性与透明性的观点出发，可以在不损害本发明的效果的范围内，并用多种粒径不同的无机填料。作为这样的无机填料，特别优选表面经疏水化处理的球状二氧化硅。
上述无机填料的平均粒径的上限没有特别限定，优选的上限为10μm。若上述无机填料的平均粒径超过10μm，则所得的热固化性树脂组合物的透明性降低，存在接合半导体芯片时利用照相机的图案或位置标识的自动识别变得困难的情况。另外，若上述无机填料的平均粒径超过10μm，则存在由于无机填料的平均粒径大而产生电极接合不良的情况。
上述无机填料的平均粒径更优选的上限为5μm。
在本发明的热固化性树脂组合物含有上述无机填料的情况下，上述无机填料的混配量没有特别限定，本发明的热固化性树脂组合物中的优选的上限为70重量％。若上述无机填料的含量超过70重量％，则存在由于所得的热固化性树脂组合物的固化物的弹性模量上升，因而无法缓和热应力，不能实现高接合可靠性的情况。上述无机填料的含量在本发明的热固化性树脂组合物中的更优选的上限为60重量％。
本发明的热固化性树脂组合物还可以根据需要，进一步含有丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧基树脂等的通常的树脂，也可以含有硅烷偶联剂、钛偶联剂、增稠剂、消泡剂等添加剂。另外，在对本发明的热固化性树脂组合物赋予光固化性的情况下，还可以含有例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光引发剂等。
制造本发明的热固化性树脂组合物的方法没有特别限定，可列举出例如，使用Homodisper等，使上述环氧树脂、上述具有双环骨架的酸酐、上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂及根据需要添加的各材料搅拌混合的方法。另外，上述在常温下为液状的咪唑固化促进剂含有在常温下为液状的咪唑化合物和亚磷酸化合物的情况下，可以混配预先使它们混合而得的组合物，也可以将它们分别混配。
从固化物的耐热性及机械强度、进而在用作倒装片安装用粘接剂的情况下的接合可靠性等观点出发，本发明的热固化性树脂组合物优选固化后的玻璃化转变温度越高越好。玻璃化转变温度越高，则固化物越能在宽范围的温度区域维持玻璃状态，成为高弹性模量且低线膨胀率、低吸水率，因而在用作倒装片安装用粘接剂的情况下能够表现出高接合可靠性。
本发明的热固化性树脂组合物的玻璃化转变温度没有特别限定，为了充分获得接合可靠性高的安装体，优选为175℃以上。
本发明的热固化性树脂组合物的用途没有特别限定，优选用于在使半导体芯片接合到基板或其他半导体芯片时所用的半导体接合用粘接剂。尤其，本发明的热固化性树脂组合物进一步优选用于倒装片安装用粘接剂、底填材料等，所述倒装片安装用粘接剂用于安装在表面具有多个突起(凸块)作为电极的倒装片。特别是，本发明的热固化性树脂组合物优选用于先涂布到晶片或半导体芯片的类型、所谓的先涂布型的倒装片安装用粘接剂。
先涂布型的倒装片安装中，晶片或半导体芯片表面的图案或位置标识及突起电极被粘接剂层覆盖，无法对它们直接观察。因此，粘接剂需要高透明性。另外，在先涂布型的倒装片安装中，由于在晶片或半导体芯片与相对置基板之间预先存在粘接剂层的状态下接合，因而与接合后被供给后放入类型的底填材料相比，若产生空隙则难以被排除。进而，在先涂布型的倒装片安装中，从粘接剂的供给至接合之间需要花费长时间。因此，粘接剂需要在常温或高温下的长时间的稳定性。
本发明的热固化性树脂组合物具有如下优点：在维持高透明性的同时，在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性及热稳定性也优异。因此，本发明的热固化性树脂组合物在用于倒装片安装用粘接剂的情况下，特别能够发挥该优点。
另外，如上所述的半导体接合用粘接剂及倒装片安装用粘接剂可以为糊剂状(非导电性糊剂、NCP)，也可以为片状或薄膜状(非导电性薄膜、NCF)。
另外，本发明的热固化性树脂组合物还优选用于具备背磨胶带(Backgrind tape)功能的非导电性薄膜(BG-NCF)等。
另外，本说明书中，具备背磨胶带功能的非导电性薄膜(BG-NCF)是指如下所述的薄膜：至少具有基材薄膜和粘接剂层的薄膜，其被贴合到表面具有多个突起(凸块)作为电极的晶片后，作为背磨胶带使用，然后，仅剥离基材薄膜，晶片上残留的粘接剂层在使半导体芯片接合到基板或其他半导体芯片时使用。
在本发明的热固化性树脂组合物用于BG-NCF的情况下，进行对附着有由本发明的热固化性树脂组合物形成的粘接剂层的晶片进行切割的工序，此时，表示切割位置的晶片表面的切断线的识别也与图案或位置标识同样，通过照相机从粘接剂层之上进行。因此，由本发明的热固化性树脂组合物形成的粘接剂层的透明性高，因而切割晶片时的利用照相机的切断线的自动识别也变得容易，能够提高半导体装置的生产率。
本发明的热固化性树脂组合物优选雾度值为70％以下。若上述雾度值超过70％，则热固化性树脂组合物的透明性降低，在接合半导体芯片时，利用照相机的图案或位置标识的自动识别变得困难，另外，切割晶片时，利用照相机的切断线的自动识别变得困难，存在半导体装置的生产率降低的情况。本发明的热固化性树脂组合物更优选雾度值为65％以下。
另外，本说明书中，雾度值是指，使用村上色彩技术研究所社制“HM-150”等雾度仪，测定的粘接薄膜的雾度值(％)，其中所述粘接薄膜是将由热固化性树脂组合物形成的厚40μm的粘接剂层的两面夹入2个厚25μm的PET薄膜间而获得的。
含有本发明的热固化性树脂组合物的倒装片安装用粘接剂也是本发明之一。另外，本发明的倒装片安装用粘接剂可以为糊剂状，也可以为片状或薄膜状。
本发明的倒装片安装用粘接剂维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性及热稳定性也优异，因而优选用于例如下述的半导体装置的制造方法：在表面具有突起电极的晶片的具有突起电极的面上设置粘接剂层后，分割成各个半导体芯片。
半导体装置的制造方法也是本发明之一，其是使用本发明的倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法，其包括如下工序：将本发明的倒装片安装用粘接剂供给到表面具有突起电极的晶片的具有突起电极的面上而设置粘接剂层的工序；将上述晶片与上述粘接剂层一起进行切割，分割成具有上述粘接剂层的半导体芯片的工序；通过热压粘，将具有上述粘接剂层的半导体芯片，隔着上述粘接剂层，安装到基板或其他半导体芯片上的工序。
本发明的半导体装置的制造方法中，首先进行如下所述的工序：将本发明的倒装片安装用粘接剂供给到表面具有突起电极的晶片的具有突起电极的面上，设置粘接剂层。
上述工序中，可以在上述晶片的具有突起电极的面上涂布糊剂状的倒装片安装用粘接剂，也可以通过热层压等，贴合片状或薄膜状的倒装片安装用粘接剂。
涂布上述糊剂状的倒装片安装用粘接剂的方法没有特别限定，可列举出例如下述方法等：使用丙二醇甲基醚乙酸酯等的具有120～250℃左右的沸点的中沸点溶剂或高沸点溶剂作为溶剂，将糊剂状的倒装片安装用粘接剂溶解而制备粘接剂溶液后，使用旋涂机、丝网印刷等，将所得的粘接剂溶液直接印刷到上述晶片的具有突起电极的面上，使溶剂干燥。
另外，作为涂布上述糊剂状的倒装片安装用粘接剂的方法，可列举出例如下述方法等：在上述晶片的具有突起电极的面上涂布不含有溶剂的糊剂状的倒装片安装用粘接剂后，通过B阶化剂或曝光进行薄膜化。
本发明的半导体装置的制造方法中，接着还可以进行从背面对上述晶片进行磨削而薄化的工序。
通过设置上述粘接剂层后进行磨削，上述晶片由上述粘接剂层增强，因而即使薄片化也不易断裂，另外，还能够通过上述粘接剂层来保护突起电极。
本发明的半导体装置的制造方法中，接着进行如下工序：将上述晶片与上述粘接剂层一起进行切割，分割成具有上述粘接剂层的半导体芯片。
上述工序中，表示切割位置的晶片表面的切断线的识别与图案或位置标识同样，利用照相机从粘接剂层之上进行。因此，在上述工序中，本发明的倒装片安装用粘接剂能够表现高透明性，因而利用照相机的切断线的自动识别变得容易。
本发明的半导体装置的制造方法中，进而进行如下工序：通过热压粘，将具有上述粘接剂层的半导体芯片，隔着上述粘接剂层，安装到基板或其他半导体芯片上。
上述工序中，由于本发明的倒装片安装用粘接剂能够表现高透明性，因而利用照相机的图案或位置标识的自动识别变得容易。
另外，上述工序中，由于粘接剂层已经在半导体芯片表面一体化，因而若产生空隙，则难以被排除，但通过使用本发明的倒装片安装用粘接剂，能够避免局部发热，能够抑制空隙的产生。
本发明的半导体装置的制造方法中，如上所述，从粘接剂的供给至接合之间需要花费长时间，另外，对于上述粘接剂层，施加切割时的发热等各种热历程。因此，本发明的半导体装置的制造方法中，虽然存在使用在常温或高温下的长时间的稳定性优异的粘接剂的需要，但通过使用贮藏稳定性及热稳定性优异的本发明的倒装片安装用粘接剂，能够良好地进行半导体装置的制造。
利用本发明的半导体装置的制造方法制造的半导体装置也是本发明之一。
发明效果
根据本发明，能够提供一种热固化性树脂组合物，其制造容易，维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性及热稳定性也优异，进而，能够获得耐热性优异的固化物。另外，根据本发明，能够提供含有该热固化性树脂组合物的倒装片安装用粘接剂、使用该倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法、以及利用该半导体装置的制造方法制造的半导体装置。
具体实施方式
以下示出实施例进一步详细说明本发明的实施方式，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1～11、比较例1～10)
(1)粘接薄膜的制造
按照表1或2所示的组成，将在下述示出的材料，以固形分浓度50重量％的方式加入到甲乙酮中，使用Homodisper进行搅拌混合，制备热固化性树脂组合物的混配液。
(环氧树脂)
·HP-7200HH(双环戊二烯型环氧树脂、DIC社制)
·HP-7200(双环戊二烯型环氧树脂、DIC社制)
·EXA-4710(萘型环氧树脂、DIC社制)
·EXA-4816(脂肪链改性环氧树脂、DIC社制)
·EXA-850CRP(双酚A型环氧树脂、DIC社制)
(含有环氧基的丙烯酸系树脂)
·SK-2-78(使丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯加成而成的加成物、分子量52万、双键当量0.9meq/g、环氧当量1650、新中村化学社制)
·G-2050M(含缩水甘油基的丙烯酸系树脂、重均分子量20万、环氧当量340、日油社制)
·G-017581(含缩水甘油基的丙烯酸系树脂、重均分子量1万、环氧当量240、日油社制)
(酸酐)
·YH-306(不具有双环骨架的酸酐、三菱化学社制)
·RIKACID DDSA(不具有双环骨架的酸酐、新日本理化社制)
·BTDA(不具有双环骨架的酸酐、Daicel化学工業社制)
·YH-309(具有双环骨架的酸酐、三菱化学社制)
·RIKACID HNA-100(具有双环骨架的酸酐、新日本理化社制)
(咪唑固化促进剂)
·2MA-OK(在常温下为固体、四国化成社制)
·2P4MZ(在常温下为固体、四国化成社制)
·2MZ-CN(在常温下为固体、四国化成社制)
·C11Z-CN(在常温下为固体、四国化成社制)
·2PZ-CN(在常温下为固体、四国化成社制)
·FUJICURE 7000(在常温下为液状、富士化成社制)
·2E4MZ-CN(在常温下为液状、四国化成社制)
·咪唑固化促进剂A(在常温下为液状、并以摩尔比1∶1含有2-乙基-4-甲基咪唑和亚磷酸二月桂酯的组合物)
·咪唑固化促进剂B(在常温下为液状、并以摩尔比1∶1含有2E4MZ-CN和亚磷酸二月桂酯的组合物)
(其他)
·MT-10(气相二氧化硅、Tokuyama社制)
·SE-1050-SPT(苯基三甲氧基硅烷表面处理球状二氧化硅、平均粒径0.3μm、admatechs社制)
·SX009-MJF(苯基三甲氧基硅烷表面处理球状二氧化硅、平均粒径0.5μm、admatechs社制)
·AC4030(应力缓和橡胶系高分子、GANZ化成社制)
·J-5800(核壳型应力缓和剂、三菱Rayon社制)
以5μm网目将所得的热固化性树脂组合物的混配液离心过滤后，使用涂布机(applicator)(TESTER产业社制)涂布到经脱模处理的PET薄膜上，在100℃下使其干燥5分钟，获得厚40μm的粘接薄膜。
(2)半导体芯片的安装
准备以400μm间距在表面形成有多个正方形的铜凸块(高度40μm、宽度100μm×100μm)的硅晶片(直径20cm、厚度700μm)。使用真空层压机，在真空下(1torr)、70℃，在硅晶片的具有铜凸块的面上贴合粘接薄膜。
接着，将贴合了粘接薄膜的硅晶片安装到研磨装置，从背面研磨至硅晶片的厚度为约100μm。此时，按照硅晶片的温度不会由于研磨的摩擦热而上升的方式，将水散布到硅晶片的同时进行操作。研磨后，利用使用碱性的二氧化硅分散水溶液的CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)工艺，进行镜面化加工。
从研磨装置取出贴合有粘接薄膜的完成了研磨的硅晶片，在未贴合粘接薄膜的一侧的面上贴合切割带“PE tape#631-B”(积水化学社制、厚度70μm、基材聚乙烯、粘接材料橡胶系粘接材料10μm)，固定于切割架上。从粘接薄膜的粘接剂层剥离PET薄膜，获得设置有粘接剂层的完成了研磨的硅晶片。使用切割装置“DFD651”(DISCO社制)，以传送速度50mm/秒，将设置有粘接剂层的硅晶片与粘接剂层一起，切割成10mm×10mm的芯片尺寸，分割成具有粘接剂层的半导体芯片。
使用自动接合装置(Toray Engineering社制、FC3000S)，以载荷0.15MPa、温度280℃，将所得的具有粘接剂层的半导体芯片在基板上热压粘10秒钟，接着，在190℃下用30分钟使粘接剂层固化，获得半导体芯片安装体。
(评价)
对于实施例、比较例中获得的热固化性树脂组合物的混配液、粘接薄膜及半导体芯片安装体，进行以下评价。结果示于表1和2。
(1)制造性
以5μm网目将所得的热固化性树脂组合物的混配液离心过滤后，将在网目上残留的残留物干燥，测定干燥重量。
将相对于离心过滤前的混配液的固形分重量，残留物的干燥重量不足5％的情况评价为○、将5％以上且不足10％的情况评价为△、将10％以上的情况评价为×。
另外，对于本评价中制造性为×的实施例或比较例，不进行(2)及其以后的评价。
(2)贮藏稳定性
贮藏稳定性通过按照下述顺序测定初期的凝胶分率(重量％)及在室温下保管2周后的凝胶分率(重量％)，进行评价。
从粘接薄膜切出50mm×100mm的平面长方形状的试验片，测定重量。在醋酸乙酯中投入该试验片，在室温下浸渍24小时后，从醋酸乙酯取出试验片，在110℃的条件下将其干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)，算出凝胶分率(重量％)。
凝胶分率(重量％)＝W2/W1×100  (1)
式(1)中，W1表示浸渍前的试验片的重量，W2表示浸渍、干燥后的试验片的重量。
测定在室温下保管2周前后的凝胶分率，使用下述式(2)，算出凝胶分率上升率(重量％)。
凝胶分率上升率(重量％)＝(在室温下保管2周后的凝胶分率)-(初期的凝胶分率)(2)
将凝胶分率上升率(重量％)不足10重量％的情况评价为○、将10重量％以上且不足20重量％的情况评价为△、将20重量％以上的情况评价为×。
(3)热稳定性
取一部分所得的粘接薄膜，使用测定装置“DSC6220”(SeikoInstruments社制)，在30～300℃(5℃/min)、N2＝50ml/min的测定条件下进行DSC测定。
将观测到放热峰的上升、放热开始温度为100℃以上的情况评价为○、将不足100℃的情况评价为×。
(4)透明性
(4-1)雾度值
在2个厚25μm的PET薄膜之间夹入所得的厚40μm的粘接薄膜的两面，获得试片。对于所得的试片，使用雾度仪(HM-150、村上色彩技术研究所社制)，测定雾度值(％)。
(4-2)对准标记(位置标识)自动识别
使用自动接合装置，将具有粘接剂层的半导体芯片热压粘到基板上时，将10个半导体芯片中，半导体芯片上的对准标记(位置标识)能够自动识别的半导体芯片的数目为10个的情况评价为○、将7～9个的情况评价为△、将6个以下的情况评价为×。
(5)耐热性
在炉中，将所得的粘接薄膜在190℃下固化1小时，获得试样。对于所得的试样，使用动态弹性模量测定装置(DVA-200、IT计测制御社制)，在拉伸模、卡盘间距离30mm、升温速度5℃/分钟、测定频率10Hz的条件下进行动态弹性模量测定，将tanδ的最大峰温度作为玻璃化转变温度(Tg)。另外，通常能够视为Tg越高则耐热性越高。
(6)空隙
使用超声波探伤装置(SAT)观察所得的半导体芯片安装体。
将空隙产生部分的面积相对于半导体芯片面积不足5％的情况评价为○、将5％以上且不足10％的情况评价为△、将10％以上的情况评价为×。
Figure BDA00001906739000211
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供热固化性树脂组合物，其制造容易，维持高透明性的同时在接合半导体芯片时抑制空隙的产生，并且贮藏稳定性及热稳定性也优异，进而，能够获得耐热性优异的固化物。另外，根据本发明，能够提供含有该热固化性树脂组合物的倒装片安装用粘接剂、使用该倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法、以及使用该半导体装置的制造方法制造的半导体装置。

Claims (8)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有环氧树脂、具有双环骨架的酸酐、以及在常温下为液状的咪唑固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，在常温下为液状的咪唑固化促进剂含有在常温下为液状或在常温下为固体的咪唑化合物、以及亚磷酸化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，具有双环骨架的酸酐为具有下述通式(a)所表示的结构的化合物，
Figure FDA00001906738900011
通式(a)中，X表示单键或双键的连接基，R1表示亚甲基或亚乙基，R2及R3表示氢原子、卤素基、烷氧基或烃基。
4.根据权利要求1、2或3所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，环氧树脂含有主链具有多环式烃骨架的环氧树脂。
5.一种倒装片安装用粘接剂，其特征在于，其含有权利要求1、2、3或4所述的热固化性树脂组合物。
6.一种使用权利要求5所述的倒装片安装用粘接剂的半导体装置的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将所述倒装片安装用粘接剂供给到表面具有突起电极的晶片的具有突起电极的面上而设置粘接剂层的工序；
将所述晶片与所述粘接剂层一起进行切割，分割成具有所述粘接剂层的半导体芯片的工序；
通过热压粘，将具有所述粘接剂层的半导体芯片，隔着所述粘接剂层，安装到基板或其他半导体芯片的工序。
7.根据权利要求6所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在将倒装片安装用粘接剂供给到表面具有突起电极的晶片的具有突起电极的面上而设置粘接剂层的工序之后，还具有从背面磨削所述晶片而进行薄化的工序。
8.一种半导体装置，其特征在于，其是使用权利要求6或7所述的半导体装置的制造方法制造的。
CN2011800065180A 2010-01-21 2011-01-19 热固化性树脂组合物、倒装片安装用粘接剂、半导体装置的制造方法、以及半导体装置 Pending CN102725324A (zh)

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