CN102695823A - 氮化物结晶的制造方法、制造容器和构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮化物结晶的制造方法，其能够抑制在晶种上以外的部分析出氮化物结晶，提高在晶种上生长的氮化镓单晶的生产效率。在装有含有矿化剂的溶液的容器内通过氨热法制造氮化物结晶时，在容器和设置于容器内的构件的表面中，与溶液接触的部分的至少一部分由含有选自钽（Ta）、钨（W）和钛（Ti）中的一种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度（Ra）小于1.80μm。

Description

氮化物结晶的制造方法、制造容器和构件
技术领域
本发明涉及使氮化物结晶生长的氨热法。特别是涉及使该氮化物结晶生长的容器的材质具有特征的氨热法。
背景技术
氨热法是使用处于超临界状态和/或亚临界状态的氨溶剂，利用原材料的溶解-析出反应，制造所需的材料的方法。在将氨热法用于结晶生长时，利用原料在氨溶剂中的溶解度的温度依赖性，通过温度差使之产生过饱和状态，使结晶析出。
与氨热法类似的水热法是在溶剂中使用超临界和/或亚临界状态的水来进行结晶生长，主要应用于水晶（SiO2）和氧化锌（ZnO）等氧化物结晶的方法。
另一方面，氨热法能够应用于氮化物结晶，被用于氮化镓等氮化物结晶的生长。利用氨热法的氮化镓结晶的培育是在高温高压（500℃以上、150MPa以上）的超临界氨环境下的反应，耐受这种环境的装置的设计和材料的选定并不容易。
氮化镓在超临界状态的纯氨中的溶解度极小，因此，为了提高溶解度而促进结晶生长，添加矿化剂。矿化剂可分类为以卤化铵NH4X（X＝Cl、Br或者I）为代表的酸性矿化剂和以氨基碱金属XNH2（X＝Li、Na或者K）为代表的碱性矿化剂。含有这些矿化剂的超临界氨环境形成极其严酷的腐蚀环境。
可以使用具有耐受前述腐蚀环境的温度压力的强度的材料（例如，作为Ni基超合金的Alloy625和RENE41等）来制造压力容器（高压釜），但是不具有对超临界氨的完全防腐蚀性。特别是酸性矿化剂对前述合金的腐蚀性强，因此，需要确立利用具有高耐腐蚀性的材料的防腐蚀技术。
针对此，在使用酸性矿化剂时，确认有防腐蚀性的贵金属（铂、铱和铂铱合金）可用作高压釜内表面衬用材料或者内筒式反应容器用材料（专利文献1）。
在利用氨热法的氮化镓单晶生长中，通常使用晶种。作为晶种，使用与生长的结晶的晶格常数相同或者极其相近的结晶。最理想的晶种是氮化镓单晶，通过在其上进行同质外延生长，得到氮化镓单晶。
但是，实际上，即使在晶种上以外的场所，有时也会非目的性地析出氮化镓微晶。该析出是因产生自发晶核而导致的。晶种上以外的场所是指反应容器的内表面，即，贵金属衬件的表面或者保持晶种的构造物的表面。
由前述产生自发晶核而导致的氮化镓微晶是阻碍本来应析出的在晶种上的结晶生长，使生产率降低的原因。因而，尽可能地抑制氮化镓微晶在晶种上以外的析出在用于提高氮化物结晶的生产率方面是不可欠缺的。
作为解决这种问题的方法，提出了通过将作为溶剂的氨与临界密度不同的物质导入到反应容器内，利用临界密度差而使该物质偏在于反应容器上部或者下部，从而抑制在该部分中的结晶析出的方法（专利文献2）。
进而，为了防止所产生的氮化镓微晶脱离、进入到培育的氮化物结晶中，提出了设置析出物捕集网和防止析出的伞板等（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-289797号公报
专利文献2:日本特开2007-39321号公报
专利文献3:日本特开2004-2152号公报
发明内容
为了防止因超临界氨而导致的腐蚀，广泛使用用铂、铱和铂铱合金等贵金属镀覆反应容器内表面的方法。但是，在这些贵金属衬件的表面会大量附着因产生自发晶核而导致的氮化物微晶。因此，剥夺了本来应析出的在晶种上的析出量，存在使氮化物结晶的生产率降低的问题。
目前为止，仅考虑在超临界氨中的耐腐蚀性来选择材料，因此，未考虑有关自发晶核形成结晶的生成容易性和附着性的情况。在实际的结晶生长中，前述问题极其重要，除了耐腐蚀性之外，还需要选择能够抑制自发晶核形成结晶的生成和附着的材料。
若氮化物微晶附着在贵金属衬件表面，则应作为氮化物单晶在晶种上析出的原料被消耗，不仅使生产率降低，而且，因析出而在壁面产生凹凸，因此，还成为妨碍溶液对流的原因。
进而，若生成的氮化物微晶从溶液中脱离，乘着对流地被运送，从而到达生长中的氮化物单晶表面，则其进入到结晶内部，成为固相包裹体的原因。
另外，若厚厚地堆积氮化物微晶，则关系到因妨碍热传导而使高压釜内部环境变化、使对于氮化物单晶的生长而言是最重要参数的氮化物原料在溶液中的过饱和度变化。
因而，利用以往技术的材料虽然满足了耐腐蚀性，但是，有关氮化物微晶向用该耐腐蚀性材料镀覆的表面的析出和附着，完全未见解决的出路。
专利文献2所提出的向反应容器内导入超临界氨临界密度不同的物质而产生的效果限于上部配管部位等，未能抑制因产生自发晶核而导致的氮化物微晶在占大部分的反应容器内表面和反应容器内部的构造物表面的析出和附着。
另外，专利文献3所提出的捕集网和伞板的设置也不具备抑制氮化物微晶的析出和附着的功能，未能防止氮化物结晶的生产率降低。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现：在利用氨热法的氮化物结晶的制造中，因产生自发晶核而导致的氮化物微晶的析出量根据制造容器内部的材料的种类和表面状态而出乎意料地大为不同。
进而，发现通过制造容器内部的材料使用具有平滑表面状态的特定种类的材料，而能够将氮化物微晶在该制造容器内部的表面的析出量抑制成极少量。另外，确认了所发现的材料对超临界氨的耐腐蚀性也极好。
发现通过将前述的极具特征特性的特定种类的材料用于制造容器的衬件的内表面或者内部构造件表面，从而抑制因产生自发晶核而导致的氮化物微晶的生成，在提高氮化物结晶的生产率方面有明显的效果，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
[1]一种氮化物结晶的制造方法，是在装有含有矿化剂的溶液的容器内通过氨热法制造氮化物结晶的方法，其特征在于，在该容器和设置于该容器内的构件的表面中，与该溶液接触的部分的至少一部分由含有选自钽（Ta）、钨（W）和钛（Ti）中的一种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度（Ra）小于1.80μm。
[2]根据[1]所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，前述容器中的结晶生长区域的表面的至少一部分由前述金属或者合金构成。
[3]根据[2]所述的氮化物结晶的制造方，其特征在于，前述结晶生长区域的表面面积的20%以上由前述金属或者合金构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，前述构件的表面由前述金属或者合金构成。
[5]根据[4]所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，前述构件设置于前述容器的结晶生长区域。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，以含有氧的物质不与由前述金属或者合金构成的部分接触的方式进行控制。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，前述容器为设置于高压釜中的内筒，以该高压釜与该内筒之间填充有不含氧的物质的状态在该内筒内制造氮化物结晶。
[8]一种氮化物结晶制造容器，是用于装入含有矿化剂的溶液并通过氨热法制造氮化物结晶的容器，其特征在于，在该容器的表面中，与该溶液接触的部分的至少一部分由含有选自钽（Ta）、钨（W）和钛（Ti）中的一种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度（Ra）小于1.80μm。
[9]根据[8]所述的结晶制造容器，其特征在于，存在于前述容器内的结晶生长区域的表面的至少一部分由前述金属或者合金构成。
[10]根据[9]所述的结晶制造容器，其特征在于，前述结晶生长区域的表面面积的20%以上由前述金属或者合金构成。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的氮化物结晶制造容器，其特征在于，前述容器的表面中，与前述溶液接触的部分的至少一部分由W构成或者由含有W的合金构成。
[12]一种构件，是设置于使用含有矿化剂的溶液并通过氨热法来制造氮化物结晶的体系内的构件，其特征在于，该构件的表面的至少一部分由含有选自钽（Ta）、钨（W）和钛（Ti）中的1种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度（Ra）小于1.80μm。
[13]根据[12]所述的构件，其为垫片。
[14]一种氮化物结晶，是通过[1]～[7]中任一项所述的制造方法制造的。
[15]根据[14]所述的氮化物结晶，其为氮化镓。
利用本发明的制造方法，能够抑制应作为单晶析出的氮化物微晶在晶种上以外的部分析出。其结果，能够显著地提高在晶种上生长的氮化物结晶的生产效率。
另外，本发明的氮化物结晶均匀且为高品质，由此，可用作发光设备或者电子设备用的半导体结晶等。
附图说明
图1是具备本发明的氮化物结晶制造容器的制造装置的示意图。
图2是具备本发明的其他氮化物结晶制造容器的制造装置的示意图。
图3是实施了实施例1后的试验片的剖面SEM照片（5000倍）。
图4是实施了比较例5后的试验片的剖面SEM照片（1000倍）。
具体实施方式
以下，对本发明的氮化物结晶的制造方法和用于该制造方法的制造容器和构件详细地进行说明。以下所述的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但是，本发明并不限于这种实施方式。应予说明，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围意味着包含将在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
（容器）
本发明的氮化物结晶的制造方法在容器内进行。在此所说的“容器”是指在含有矿化剂的溶液能够与其内壁面直接接触的状态下用于利用氨热法进行氮化物结晶的制造的容器。
作为容器，例如可优选举出高压釜本身和设置于高压釜内的内筒。用于本发明的高压釜和内筒等容器从能够耐受通过氨热法使氮化物结晶生长时的高温高压条件的容器中选择。
作为构成前述容器的材料，优选为高温强度高且具有耐腐蚀性的材料，更优选对氨等溶剂的耐腐蚀性优异的、Ni系的合金和Stellite（DeloroStellite Company Inc.的注册商标）等Co系合金，进一步优选Ni系的合金。
作为前述Ni系的合金，具体而言，例如可举出Inconel625（Inconel为Huntington Alloys Canada Ltd.的注册商标，以下相同）、Nimonic 90（Nimonic是Special Metals Wiggin Ltd.的注册商标，以下相同）、RENE41、Hastelloy和Waspalloy。
这些合金的组成比率可以根据体系内的溶剂的温度和压力条件、与体系所含的矿化剂和这些反应物的反应性和/或氧化力或者还原力、以及pH等条件适当地选择。
虽说这些合金的耐腐蚀性高，但并不具有完全不影响结晶品质的程度的高耐腐蚀性。因此，在超临界氨环境、尤其是含有矿化剂的更严酷的腐蚀环境下，Ni、Cr和Fe等成分从该合金溶出到溶液中，从而进入到结晶中。
因而，就本发明的制造方法而言，为了抑制前述容器的内表面腐蚀，优选通过用耐腐蚀性更加优异的材料进行直接镀覆等方法覆盖容器的内表面。
本发明的制造方法通常以在容器内设置构件的状态进行。在此所说的“构件”是指在含有矿化剂的溶液中通过氨热法来制造氮化物结晶时设置在容器中的、能够从容器中分离的构件。
例如，可举出用于保持晶种的培育框、控制溶液对流的挡板、悬挂原料筐和晶种的线等。在本发明中，这些构件的表面也优选用耐腐蚀性优异的材料覆盖。
（与含有矿化剂的溶液接触的部分所使用的材料）
本发明的制造方法的特征在于，在进行氮化镓等氮化物的结晶生长的容器内，在与氨接触的部分、至少在与含有矿化剂的氨接触的部分使用特定的材料。
与含有矿化剂的溶液接触的部分是指高压釜的内表面、内筒的内表面、用于保持晶种的培育框、控制溶液对流的挡板和原料筐等的表面。其特征在于，通过适当地控制构成这些表面的材料的种类与表面粗糙度，能够抑制因产生自发晶核而导致的氮化物微晶的产生。
如前所述，构成高压釜内表面和内筒的内表面的材料需要对超临界氨和/或含有矿化剂的超临界氨具有高耐腐蚀性。
以往，内表面材料的选择标准仅为耐腐蚀性，因此，作为最优选的材料，选择了Pt和Pt-Ir合金这种贵金属。但是，这些贵金属表面会大量附着因产生自发晶核而导致的氮化物微晶，因此，阻碍在晶种上的析出，结果导致生产率降低。
作为满足高耐腐蚀性和因产生自发晶核而导致的氮化物微晶不易附着这两种要求的材料，本发明人发现了以下的材料。
能够在本发明中使用的与含有矿化剂的溶液接触的部分的材料为含有选自钽（Ta）、钨（W）和钛（Ti）中的1种以上原子的金属或者合金。即，为钽（Ta）、钽合金（Ta合金）、钨（W）、钨合金（W合金）、钛（Ti）和钛合金（Ti合金）。
作为Ta合金，例如可举出钽-钨合金（Ta-W合金）。
应予说明，在本说明书中所谓的“M合金”（M为金属）是指在组成中含M最多的合金。
Ta合金的组成中，优选Ta为50重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为85重量%以上。
Ta-W合金的组成中，优选W为0.1重量%以上，更优选为1.0重量%以上，进一步优选为2.5重量%以上。
Ta-W合金的组成中，优选W为20重量%以下，更优选为15重量%以下，进一步优选为10重量%以下。
W合金的组成中，优选W为50重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为85重量%以上。
Ti合金的组成中，优选Ti为50重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为85重量%以上。
在本发明中可以使用一种上述材料，或者组合2种以上来使用。另外，也可以与上述以外的材料、例如以往用作耐腐蚀镀覆材料的铂（Pt）、铂铱合金（Pt-Ir合金）和铱（Ir）等材料组合使用。
例如，因产生自发晶核而导致的氮化物微晶的析出特别明显的是氮化物原料在溶液中的过饱和度变大的部分，因此，可以仅在微晶的析出明显的部分使用上述材料。
过饱和度特别变大的部分是在晶种上生长氮化物单晶的区域（以下称为结晶生长区域），尤其是温度变低的部分。温度分布依赖于容器的加热冷却构造，通常越往结晶生长区域的上部，冷却变得越大，因此，在结晶生长区域的上部易于析出因产生自发晶核而导致的氮化物微晶。
因而，至少仅对这些微晶易于析出的范围进行镀覆即可，应利用含有选自Ta、W和Ti中的1种以上原子的金属或者合金进行镀覆的范围优选为结晶生长区域的内表面积的20%以上，更优选为35%以上，进一步优选为50%以上。
本发明还具有如下特征：为了更有效地抑制因产生自发晶核而导致的氮化物微晶的析出，对前述镀覆材料等的容器和设置于容器内的构件的表面中至少与含有矿化剂的溶液接触的部分的表面粗糙度进行调整。即，它们的表面粗糙度（Ra）小于1.80μm时可抑制因产生自发晶核而导致的氮化物微晶的析出。
在本发明的容器和设置于容器内的构件的表面中，至少与含有矿化剂的溶液接触的部分的表面粗糙度（Ra）小于1.80μm，优选小于1.6μm，更优选小于1.0μm，进一步优选小于0.1μm。在该表面粗糙度（Ra）为1.80μm以上时，因产生自发晶核而析出氮化物的微晶。
作为将表面粗糙度（Ra）调整为上述范围的方法，没有特别的限定，可以对容器和设置于容器内的构件的表面适当进行公知的处理方法。例如，优选对容器和设置于容器内的构件的表面进行利用车刀的切削加工、利用磨刀石的研削加工、抛光和电解抛光等处理，将表面粗糙度（Ra）调整至上述的范围。表面粗糙度（Ra）通过在后面实施例中所述的方法进行测定。
（对高压釜内表面的镀覆）
作为对高压釜内表面的镀覆方法，例如可参照日本特开2006-193355号公报所记载的方法。作为对高压釜内表面的镀覆材料，可优选使用含有选自Ta、W和Ti中的1种以上原子的金属或者合金。
其中，优选延展性优异的Ta、Ta合金和Ta-W合金，其中，更优选Ta和Ta-W合金。另外，在机械强度和耐久性方面，优选W和W合金。
镀覆层的厚度只要为发挥耐腐蚀性的厚度，就没有特别的限定，若考虑机械耐久性，则优选为100μm以上的厚度，更优选为200μm以上，进一步优选为500μm以上。
另外，镀覆层的厚度优选为15mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下。通过达到15mm以下，能够防止因高压釜内径变小而导致的生产率降低。
作为镀覆方法，可优选使用以基本与高压釜内表面的形状吻合的方式制作前述衬件，使其机械性地嵌入高压釜内表面的方法。优选以在衬件与高压釜内表面的间隙中不产生空间的方式使其密合。
尤其是若存在氧，则Ta和Ta-W合金在高温环境下发生氧化，因此，优选除去存在于间隙中的氧。因此，可使用将前述衬件插入高压釜内后，利用真空排气装置将残存于间隙的氧进行脱气的方法。
真空脱气后，为了进一步提高衬件与高压釜内表面的密合性，还优选使用使高压釜内部产生压力、将衬件压合于高压釜内表面的方法。
如果压合时的温度高，则引起因热而产生的相互扩散，因此，得到更加牢固的密合性。利用内压的压合可以在结晶制造容器的制造工序内进行，也可以在结晶制造运行时的升温升压时附随着进行。
如前所述，可以使衬件直接密合于高压釜内表面，也可以将衬件插入由第二材料制作的增强管的内表面，将该增强管插入到高压釜内。
例如Inconel625等镍基合金对超临界氨具有良好的耐腐蚀性，因此，第二材料可优选使用与高压釜相同的材料。除镍基合金以外，只要是对超临界氨具有耐腐蚀性的材料，就可以使用。
例如，可以用也能够作为镀覆材料使用的Ti或者Ti合金制作增强管，在该增强管内表面用Ta或者Ta-W合金进行镀覆。衬件与增强管内表面的密合性、增强管与高压釜内表面的密合性也能够用与前述的提高衬件与高压釜内表面的密合性相同的方法来进行提高。
在使用Ta或者Ta-W合金作为镀覆材料时，有可能因氧的存在而引起氧化。为了保护与高压釜内表面或者与增强管内表面相接的衬件的外表面不被氧化，可以形成保护膜。
通过在衬件的外表面涂布镍（Ni）、铬（Cr）、铜（Cu）、金（Au）和铂（Pt）等金属，从而能够提高抗氧化性。这些金属形成中间层，进行相互扩散，因此，可提高与高压釜内表面和增强管内表面的密合性，因此，可期待机械强度与抑制氧化这两方面的作用。
要求用于本发明的制造方法的高压釜可耐受最高温度为650℃、压力为300MPa的高温高压。高压釜的盖为能够开关的结构，盖需要高密闭性且在前述温度压力下不引起泄漏这样的气密结构。进而，需要在每次用于结晶生长的运行中重复开关，而且其气密性即使经过数次也仍得以维持的具有机械强度的气密密封部。
上述的衬构造可优选用于高压釜内表面，在气密密封部中，有时需要选择在高温下具有机械强度的材料。气密密封部必须是同时满足机械强度和对超临界氨的耐腐蚀性的材料，可优选使用Ta-W合金、Ti合金和Ir。
在此，前述Ta-W合金中的W的含量优选为5重量%以上，更优选为9重量%以上。另外，作为前述Ti合金，例如可举出Ti-6Al-4V（Ti中含6重量%的铝、4重量%的钒）等高强度钛合金。
气密密封部的衬件与高压釜主体的衬件的材料不同时，可利用焊接进行接合。大气中的焊接因材料的氧化、氮化而导致材料的劣化，因此，优选使用TIG（Tungsten Inert Gas）焊接。通常在氩气环境中进行，从而能够获得良好的焊接结果。除TIG焊接以外，还能够使用电子束焊接和激光焊接。
为了使用气密密封部来密闭盖与高压釜主体，通常通过在它们之间夹垫片，使垫片与气密密封部之间产生密封面压力，从而发挥高气密性。为了确保高压釜内部为高压，可以使前述密封面压力高于高压釜内部压力。
密封面压力通过在气密密封部使劲地按压垫片而产生，垫片的材质也需要与气密密封部相同的强度。作为垫片的材质，同样地由于是与含有矿化剂的超临界氨接触的部分，因此，优选与用于气密密封部的材料相同的材料，即，优选为Ta-W合金、Ti合金和Ir。
（使用内筒的情况）
在结晶生长环境下，为了耐腐蚀性和抑制因产生自发晶核而导致的微晶的附着，除了在高压釜内表面直接镀覆的方法以外，还有在高压釜内插入内筒的方法（例如参照图2的20）。
晶种上的氮化物结晶的生长在前述内筒内进行，因此，含有矿化剂的超临界氨仅与内筒的内表面接触。因而，由本发明的材料构成的范围至少为内筒内表面即可。
在内筒的外侧与高压釜内表面的空间填充有氨和水等产生静水压的介质。该介质优选为氨。通过填充与填充于内筒内的溶剂相同的物质，从而具有易于取得内筒的内外的压力平衡的效果。
通常，无需在填充于外侧的氨中添加矿化剂，因此，对高压釜材质的腐蚀性降低。因而，在使用内筒时，可以不对高压釜内表面实施耐腐蚀性镀覆。
同样，内筒的外表面可以不是耐腐蚀性优异的材料，可以为Ni基合金等用于高压釜的材料。此时，能够利用Ni基合金制作内筒，利用与对高压釜内表面进行镀覆的方法相同的方法在内表面镀覆相同的材料。
除了在内筒的内表面进行镀覆的方法以外，还优选用含有选自Ta、W和Ti中的1种以上原子的金属或者合金制作内筒。此时，内筒的内表面与外表面两者为相同的材料。如果内筒取得内筒内与内筒外的压力平衡，则使内筒变形的应力小，因此，内筒的厚度不会成为大的问题。具有0.1mm左右的厚度即可。
另一方面，作为使用内筒进行结晶生长的工艺，有在内筒内填充氨的工艺。在此，使内筒达到氨的液化温度（-33℃）以下来填充氨。作为气体注入的氨在已冷却的内筒内被液化，产生负压，因此，进一步进行填充。
在内筒内填充氨之前，为了除去内筒内部的氧、水分等杂质，优选进行内筒的高温烘烤、氮置换和抽真空。尤其是在抽真空工序中，对内筒施加由大气压（约1个大气压）产生的外压，因此，需要内筒不发生变形的程度的强度。可通过增大内筒的厚度而赋予强度以使得不发生变形，或者通过部分地增加厚度来防止变形。
然后，转移到将填充后的内筒插入高压釜内的工序，因为在室温下氨的蒸气压升高（在20℃下约为8kg/cm2）、内筒内部的压力升高，因此，需要能够耐受操作温度下的氨的蒸气压的强度设计。
内筒上部与用于注入氨的配管连接，该配管的内表面也优选用含有选自Ta、W、和Ti中的1种以上原子的金属或者合金进行镀覆。可以利用前述材料制作配管整体，也可以用Ni基合金等制作且至少在内表面镀覆前述材料。
（结晶制造装置的构成例1：高压釜内表面镀覆）
图1示出包含能够在本发明的制造方法中使用的高压釜的结晶制造装置的具体例。
对图1的高压釜的内表面实施利用含有选自Ta、W和Ti中的1种以上原子的金属或者合金进行的镀覆。图1是具有用挡板5将内部隔开为2部分的高压釜1的结晶制造装置。在被隔开为2部分的内部中，下侧为用于使原料8溶解在氨中的原料溶解区域，上侧为用于填装晶种7而使氮化物结晶生长的结晶生长区域。
高压釜1用盖密闭，可通过设置于外侧的加热器进行加热。加热温度能够利用热电偶进行测定。高压釜的盖具有导管，从此处通到阀10导向如图所示的真空泵11、氨瓶12和氮瓶13。对于图1所示的制造装置的具体使用方式，可参考后述的实施例。
挡板5划分结晶生长区域与原料溶解区域。挡板5的开孔率优选为2～30%，根优选为5～20%。挡板的表面材质优选与前述高压釜内表面镀覆的材料相同。
设置于高压釜内部的构件的表面材质优选与前述高压釜内表面镀覆的材料相同。设置于内部的构件是指挡板以外的高压釜内的所有构造物，用于保持晶种的框、悬挂晶种的线和原料筐均属于该构件。
对于与高压釜连接的阀、压力计和导管，也优选使用至少表面由耐腐蚀性的材质构成的物品。例如，更优选使用为SUS316（JIS规格）的Inconel625。应予说明，在实施本发明的制造方法时所使用的结晶制造装置中，可不必设置阀、压力计和导管。
（结晶制造装置的构成例2：内筒）
图2表示在高压釜中插入内筒时的结晶制造装置的具体例。在高压釜1中设置内筒20，进而在内筒的内部设置与图1的高压釜内部相同的构成，即，放置划分结晶生长区域与原料溶解区域的挡板5，在上部配置晶种7和保持晶种的框6，在下部配置原料8和原料筐。
内筒的至少内表面21由含有选自Ta、W和Ti中的1种以上原子的金属或者合金构成。另外，优选内筒整体用与前述相同的材料制作。
（结晶生长条件）
作为本发明中的氮化物结晶的生长条件，可适当地选择采用通常的氨热法中的氮化物结晶的生长条件。例如，本发明中的氮化物结晶生长时的压力通常优选设定为80～400MPa，更优选设定为100～300MPa，进一步优选设定为100～250MPa。
另外，作为结晶生长用原料，可适当地选择采用在利用氨热法的氮化物结晶生长中通常使用的原料。例如，在使氮化镓结晶生长时，作为成为镓源的原料，可使用金属镓或者氮化镓或者它们的混合物。
对于其他的氮化物结晶的生长条件等，可参照日本特开2007-238347号公报的制造条件一栏。
利用本发明的制造方法，通常能够以0.3～500μm/天的范围内的速度使结晶生长。生长速度优选为1～400μm/天的范围内，更优选为10～300μm/天的范围内，进一步优选为20～250μm/天的范围内。在此的生长速度为在任意的结晶面切割的板状晶种的两面上生长的总尺寸除以培育天数而得的值。
（晶种）
在本发明中，优选预先在结晶生长区域内准备晶种，在该晶种上使氮化物结晶生长。如果使用晶种，则能够选择性地使特定类型的结晶生长。例如，在使氮化镓结晶生长时，如果使用六方晶的氮化镓结晶作为晶种，则能够在晶种上使六方晶的氮化镓单晶生长。
晶种通常使用薄板状的平板单晶，但是主面的结晶方位可以任意地选择。在此，主面是指在薄板状的晶种中最广的面。
在为六方晶氮化镓单晶时，通过使用具有以（0001）面和（000-1）面为代表的极性面、以（10-12）面、（10-1-2）面、（20-21）面和（20-2-1）面为代表的半极性面、以及以（10-10）面和（11-20）面为代表的非极性面和各种方位的主面的晶种，从而能够在任意的方位使结晶生长。
晶种的切割方位并不限于前述那样的特定的面，还能够选择从特定的面错开任意的角度而得的面。
另外，晶种的表面粗糙度（Rms）优选在0.03～1.0nm的范围内，更优选在0.03～0.5nm的范围内，进一步优选在0.03～0.2nm的范围内。
在此所说的表面粗糙度（Rms）是利用原子力显微镜测得的值。表面粗糙度（Rms）如果在上述优选的范围内，则存在顺畅地开始初期生长界面处的二维生长、抑制界面处的结晶缺陷的导入、易于控制立方晶氮化镓的生成这样的优点。为了达到这样的表面粗糙度（Rms），例如可以进行CMP（化学机械研磨）。
对于不具有上述表面粗糙度的晶种，优选在通过对表面进行化学蚀刻等而除去加工变质层后，使氮化物结晶生长。例如，通过在100℃左右的KOH或者NaOH等的碱性水溶液中进行蚀刻，从而能够很好地除去加工变质层。这种情况下，也具有与控制上述表面粗糙度（Rms）的情况相同的效果。
（制造工序）
在实施本发明的制造方法时，首先，在容器内装入晶种、含有氮元素的溶剂、用于结晶生长的原料物质和矿化剂并进行密封。可以装入与氨反应而生成矿化剂的物质来代替矿化剂。
相对于所填充的氨量，矿化剂的浓度可以为0.1～10mol%的范围。在将这些材料导入容器内之前，可以预先将容器内进行脱气。另外，在导入材料时，可以使氮气等惰性气体流通。
在使用内筒作为容器时，如前所述，在密封后，将内筒设置于高压釜内，然后密闭高压釜。在密闭高压釜后，可以在高压釜内使氮气等惰性气体流通，也可以利用真空排气装置进行脱气。另外，还可以组合上述两者来进行。
然后是氨的填充，但是，在不使用内筒时，从与高压釜连接的配管填充规定量的氨。如在使用内筒时的说明中所述，通过在氨的液化温度以下的温度下注入，从而可以在高压釜内作为液化氨来填充。还可以在常温下进行加压的同时将氨填充于高压釜内。
晶种向高压釜和内筒等容器内的填装通常与填充原料物质、矿化剂和氨热裂解催化剂时同时进行，或者在填充原料物质和矿化剂后与氨热裂解催化剂一起填装。晶种优选固定于与构成容器内表面的贵金属相同的贵金属制的夹具。填装后，可以根据需要进行加热脱气。
在超临界条件下，可得到氮化物结晶足够的生长速度。反应时间尤其依赖于矿化剂的反应性和热力学参数，即，温度和压力的数值。在氮化物结晶的合成中或者生长中，容器内优选保持在上述优选的温度范围和压力范围内。
压力根据温度和溶剂体积相对于容器容积的填充率而适当地确定。本来，容器内的压力由温度和填充率唯一确定，但是实际上因原料、矿化剂等添加物、容器内的温度的不均匀性和死体积的存在而有所不同。
用于达到上述的容器的温度范围、压力范围的溶剂向容器中的注入比例、即填充率通常优选设为20～95%，更优选设为40～90%，进一步优选设为45～85%，其中，所述填充率以容器的空隙容积在溶剂沸点下的液体密度为基准，所述容器的空隙容积，即，是（i）在容器中使用多晶原料和晶种时从容器的容积中减去晶种和放置晶种的构造物的体积而残存的容积、或者（ii）在设置挡板时进一步从容器的容积中减去该挡板的体积而残存的容积。
通过使用具有热电偶的电炉等将容器加热升温，使容器内保持氨等溶剂的亚临界状态或者超临界状态，从而进行容器内的氮化物结晶的生长。对于加热的方法、向规定反应温度的升温速度，没有特别的限定，通常可进行数小时至数日。根据需要，还可以进行多级的升温，或者在温度范围内改变升温速度。另外，还可以在部分冷却的同时进行加热。
对于到达规定温度后的反应时间，根据氮化物结晶的种类、所使用的原料、矿化剂的种类以及所制造的结晶的大小和量而不同，通常能够设为数小时至数百日。在反应中，反应温度可以为恒定，也可以缓慢地升温或者降温。
经过用于生成所需结晶的反应时间后，进行降温。降温方法没有特别的限定，可以停止加热器的加热，原样地将容器放置在炉内，在该状态下放冷，也可以从电炉中取出容器而进行空气冷却。如果需要，还可以优选使用制冷剂进行骤冷。
容器外表面的温度或者推定的容器内部的温度达到规定温度以下后，将容器开栓。此时的规定温度没有特别的限制，通常优选为-80℃～200℃，更优选为-33℃～100℃。在此，可以使附属于容器的阀的配管连接口与配管连接，预先与装满水等的容器连通，打开阀。
进而，根据需要，可以形成真空状态等而充分地除去容器内的氨溶剂后，进行干燥，打开容器的盖等，取出生成的氮化物结晶和未反应的原料和矿化剂等添加物。
如上所述，利用本发明的方法能够制造氮化物结晶。为了制造具有所需结晶结构的氮化物结晶，需要适当调整制造条件。
（氮化物结晶）
利用本发明的制造方法而得到的氮化物结晶的种类根据所选择的结晶生长用原料的种类等而确定。利用本发明，能够使周期表III族氮化物结晶优先生长。作为周期表III族氮化物结晶，优选为含有镓的氮化物结晶，更优选氮化镓结晶。
利用本发明的制造方法，还能够得到直径较大的氮化物结晶。例如，还可得到优选最大径为50mm以上的氮化物结晶。氮化物结晶的最大径更优选为76mm以上，进一步优选为100mm以上。
另外，利用本发明的制造方法，能够抑制氮化物微晶在晶种上以外的部分析出，因此，氮化物微晶不易进入到在晶种上生长的氮化物结晶中，因而，能够得到结晶缺陷比依照以往方法所制造的氮化物结晶少的氮化物结晶。
进而，利用本发明的制造方法，能够抑制原料在氮化物微晶的析出中被消耗，因此，能够收率良好地制造这种结晶缺陷少的氮化物结晶。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明的特征进行更加具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容和处理工艺等只要不脱离本发明的主旨，就能够适当地进行改变。因而，本发明的范围并不应解释为限于以下所示出的具体例。
（实施例1）
本实施例中，使用图1所示的反应装置，悬挂晶种和试验片，进行加热原料的实验。
使用内衬铂的内部尺寸为直径15mm、长度154mm的Inconel625制高压釜1（内容积约27cm3），进行实验。充分地清洗高压釜1的内表面2并进行干燥。同样也对为了支持试验片而使用的铂制线、铂制培育框6、铂制挡板5、铂网制原料筐进行了清洗和干燥。
使用多晶GaN粒子作为氮化物结晶生长用的原料8。使用浓度约50重量%的氢氟酸对多晶GaN粒子进行以除去附着物为目的的清洗，用纯水进行充分地冲洗，然后进行干燥，称量12.98g填充到铂网制原料筐中。
称量经充分干燥的氯化铵试药0.74g作为矿化剂，将其与多晶GaN原料一起填充到铂网制原料筐中，然后，作为原料8放置在高压釜下部原料域内。
然后，在大致将高压釜下部的原料溶解区域与上部的结晶生长区域平分的位置设置铂制的挡板5（开口率10%）。
最后，利用直径0.2mm的铂线将晶种和作为试验片的板状的钨（5mm×5mm×2mm）悬挂于铂制支持框，以使晶种的中心位于距高压釜上部的结晶生长区域的上端25mm的下方、使钨金属的中心位于距高压釜上部的结晶生长区域的上端40mm的下方的方式进行设置，然后，迅速地将安装有阀的高压釜的盖关闭，进行高压釜的计量。
然后，以通过附属于高压釜的阀10将导管与真空泵11连通的方式进行操作，打开阀10，进行真空脱气后，在维持真空状态的同时，利用干冰甲醇溶剂对高压釜进行冷却，暂时关闭阀10。
然后，以导管与氨瓶12连通的方式进行操作，然后，再次打开阀10，不与外气接触地将氨连续地填充到高压釜1中。然后，基于流量控制，以每分钟2升的流量填充17.5升的氨后，管线自动关闭，填充停止，因此，关闭阀10。通过测定氨投入前后的重量变化，从而确认了氨的投入量为12.17g。
接着，将高压釜1收容在被分割成上下2部分的由加热器构成的电炉内。用12小时进行升温，以使高压釜下部溶液温度达到540℃、上部溶液温度达到420℃的方式设定高压釜外壁温度，然后，在该温度下进一步保持96小时。
预先对高压釜外壁温度与高压釜内部溶液温度的关系进行实测，制作相关式。高压釜1内的压力约为130MPa。另外，保持中的控制温度的偏差为±5℃以下。
加热结束后，使用程序控制器，用大约8小时使高压釜1的下部外表面的温度降温到150℃，然后，停止利用加热器的加热，在电炉内自然放冷。确认了高压釜1的下部外表面的温度基本下降至室温后，首先，开放附属于高压釜的阀，除去高压釜1内的氨。
然后，用真空泵完全地除去高压釜1内的氨。然后，打开高压釜的盖，从内部取出支持框、挡板和原料筐。确认在晶种上生长GaN单晶。
然后，对试验片进行以下的测定和评价，结果合并示于表1（下述的实施例2～4和比较例1～5也相同）。
1）GaN结晶附着的有无
利用目视和剖面的利用电子探针显微分析仪（EPMA）（日本电子公司制、电子探针显微分析仪JXA-8200）的分析，观察实施了实施例1后的试验片的表面，用以下的2个等级评价GaN结晶附着的有无。
○：未观察到GaN结晶附着。
×：观察到GaN结晶附着。
2）表面凹凸的测定
利用扫描电子显微镜（SEM）（日本电子公司制、分析扫描电子显微镜JSM-6060A）观察实施了实施例1后的试验片的剖面的凹凸，用以下的3个等级进行评价。
○：基本未观察到凹凸。
△：稍微观察到凹凸。
×：观察到大的凹凸。
3）腐蚀状况的评价
为了确认实施了实施例1后的试验片的腐蚀状况，利用电子探针显微分析仪（EPMA）（日本电子公司制、电子探针显微分析仪JXA-8200）分析试验片的剖面，用以下的2个等级进行评价。
○：未观察到试验片的腐蚀。
×：观察到试验片的腐蚀，且确认构成试验片的金属元素溶出。
实施了实施例1后的试验片的外观与实施前基本没有变化，也未看到附着物。在利用EPMA的测定中，在表面未发现GaN结晶的生成。利用剖面SEM观察试验片的表面的凹凸，结果，看到一些凹凸，但是与比较例5所示的钨试验片的剖面SEM相比，凹凸明显小。
应予说明，在实验前，利用接触式表面粗糙度测定装置（东京精密Surfcom 130A）测定与比较例5的试验片相同的试验片（5mm×5mm×2mm），结果，表面粗糙度（Ra）为1.806μm。因而，确认了实施例1的试验片的表面粗糙度（Ra）小于1.80μm。利用EPMA观察剖面，结果，在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
图3表示实施了实施例1后的试验片的剖面SEM照片（5000倍）。另外，使用该剖面SEM照片，算出表面粗糙度（Ra），结果，推定表面粗糙度（Ra）为0.56μm。应予说明，使用剖面SEM照片的表面粗糙度（Ra）的计算方法如下所述。
表面粗糙度（Ra）是指沿着粗糙度曲线的平均线的方向选出基准长度（L）部分，将该选出部分的平均线的方向取为X轴、将与平均线垂直方向取为Y轴、将粗糙度曲线设为y=f（x）时，用μm单位表示的由下式得到的值。
Ra = 1 / L * ∫ 0 L | f ( x ) | dx
以由实施例1的SEM照片（图3）计算表面粗糙度（Ra）为例进行说明。在此，简便地将图3的剖面SEM照片的横方向设为X轴方向，将纵方向设为Y轴方向，将基准长度（L）设为映现于照片的宽度。沿X轴方向设定平行的直线，以每0.5μm宽的刻度测定到钨试验片的表面为止的高度（50点）。
计算这些测定值的平均值（相当于平均线），取各测定数据与平均值的差的绝对值，通过用基准长度（L）除该绝对值的总值而算出Ra，结果为0.56μm。
（实施例2）
在实施例2中，使用块状的Ta-2.5重量%W合金作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了实施例2后的试验片的外观，结果，与实施前基本没有变化，也未看到附着物。在利用EPMA的测定中，在表面未发现GaN的生成。利用剖面SEM观察试验片的凹凸，结果基本未发现凹凸。
在悬挂实验前测定与实施例2的试验片相同的试验片的表面粗糙度，结果，表面粗糙度（Ra）为0.463μm。利用EPMA观察剖面，结果，在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
（实施例3）
在实施例3中，使用板状的钽作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了实施例3后的试验片的外观，结果，与实施前基本没有变化，也未看到附着物。在利用EPMA的测定中，在表面未发现GaN的生成。利用剖面SEM观察试验片的凹凸，结果，确认为极其平坦的剖面。
在悬挂实验前测定与实施例3的试验片相同的试验片的表面粗糙度，结果，表面粗糙度（Ra）为0.079μm。利用EPMA观察剖面，结果，在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
（实施例4）
在实施例4中，使用柱状的钛作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了实施例4后的试验片的外观，结果与实施前基本没有变化，也未发现附着物。在利用EPMA的测定中，在表面未发现GaN的生成。利用剖面SEM观察试验片的凹凸，结果，由于是圆柱状的试验片因此剖面弯曲，但是确认为极其平坦的剖面。
实施例4的试验片为φ2mm的圆柱状，且表面粗糙度的测定困难，因此，无法测定表面粗糙度（Ra），从利用SEM的剖面观察，确认了是与实施例2、3的范围相同的表面粗糙度。利用EPMA观察剖面，结果，在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
（比较例1）
在比较例1中，使用板状的钌作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了比较例1后的试验片的外观，结果，在表面发现附着物。在利用EPMA的测定中，发现表面附着物主要由Ga与N形成，确认生成了GaN。利用剖面SEM观察试验片的凹凸，结果，没有大的凹凸，发现了微米级的凹凸。
未进行表面粗糙度的测定，但是从利用SEM的剖面观察，确认了是与实施例2、3的范围相同的表面粗糙度。利用EPMA观察剖面，结果，观察到认为是钌的晶界的空洞，在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
（比较例2）
在比较例2中，使用板状的Pt-20重量%Ir合金作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了比较例2后的试验片的外观，结果，在表面发现附着物。在利用EPMA的测定中，发现表面附着物主要由Ga和N形成，确认生成了GaN。
利用剖面SEM观察试验片的凹凸，结果确认为极其平坦的剖面。在悬挂实验前测定与比较例2的试验片相同的试验片的表面粗糙度，结果，表面粗糙度（Ra）为0.059μm。利用EPMA观察剖面，结果，在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
（比较例3）
在比较例3中，使用块状的Rene41作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了比较例3后的试验片的外观，结果，发现失去金属光泽且变为黑色。表面发生变质，重量的减少也大，因此，明确在耐腐蚀性方面存在问题，因此，未详细地进行附着物和表面凹凸的评价。
为了确认腐蚀程度，利用EPMA观察剖面，结果，在距试验片表面约80μm的深度形成了腐蚀变质层，在腐蚀变质层中，发现了Fe、Ni和Co的显著的溶脱。
（比较例4）
在比较例4中，使用块状的Inconel625作为试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
观察实施了比较例4后的试验片的外观，结果，发现失去金属光泽且变为黑色。表面发生变质，重量减少也大，因此，明确在耐腐蚀性方面存在问题，因此，未详细地进行附着物和表面凹凸的评价。
为了确认腐蚀程度，利用EPMA观察剖面，结果，在距试验片表面约70μm的深度形成腐蚀变质层，在腐蚀变质层中观察到Fe、Ni和Cr的显著的溶脱。
（比较例5）
在比较例5中，使用板状的钨作为试验片。使用材质与实施例1相同、但表面粗糙度不同的试验片。改变未挂晶种的点，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行实验。
在悬挂实验前测定与比较例5的试验片相同的试验片的表面粗糙度，结果，表面粗糙度（Ra）为1.806μm。观察实施了比较例5后的试验片的外观，在表面发现附着物。
在利用EPMA的测定中，发现表面附着物主要由Ga与N形成，确认生成了GaN。利用剖面SEM观察试验片的凹凸，结果，发现大的凹凸。利用EPMA观察剖面，结果，在表面附着GaN，但是在试验片表面未发现氮化层、其他的变质层，确认未腐蚀。
实施了比较例5后的试验片的剖面SEM照片（1000倍）如图4所示。
如表1的实施例1～4所示，使用钨、Ta-2.5重量%W、钽或者钛作为试验片的材料，并且，试验片的表面粗糙度小时，发现在表面不附着GaN。
与此相对，如比较例5所示，在使用相同的钨作为试验片的材料的情况下，在试验片的面粗糙度大时，在表面发现了GaN的附着。
由这些结果可知，通过构成利用氨热法制造氮化物结晶所使用的构件的材料的种类与其表面粗糙度的组合，从而能够抑制GaN的附着。
另外，在比较例1、2中，使用钌或者Pt-20重量%Ir作为试验片的材料，在表面发现了GaN的附着。这些材料具有耐腐蚀性，可作为耐腐蚀性镀覆材料使用，但是从GaN附着的观点看，尽管表面粗糙度小，但GaN的附着多，由此可知，其作为构成利用氨热法制造氮化物结晶所使用的构件的材料不是最佳材料。
在比较例3、4中，使用Rene41或者Inconel625作为试验片的材料，但是这些材料的腐蚀显著进行，因此，从耐腐蚀性的观点看，无法作为构成利用氨热法制造氮化物结晶所使用的构件的材料使用。
由上可知，根据本发明，通过使用特定的材料，能够抑制GaN在材料表面的附着。
若与实施例1相同地使晶种存在于结晶生长区域，进行与实施例2～4相同的实验，则可确认在晶种上生长GaN单晶。此时，确认了通过存在含有选自Ta、W和Ti中的1种以上原子的金属或者合金，而不会阻碍在晶种上生长GaN单晶。还能够将晶种固定在实施例1～4中使用的试验片上后，将其设置于容器内，此时，也确认到在晶种上生长GaN单晶。
使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是对于本领域技术人员来说，显然只要不脱离本发明的意图和范围就能够进行各种改变和变形。应予说明，本申请基于在2009年11月27日申请的日本专利申请（特愿2009-269777），并通过引用援引其全部内容。
工业上的可利用性
本发明可用于周期表III族元素的氮化物的块状单晶、尤其是GaN的块状单晶的培育。特别是能够高效地利用原料而得到氮化物结晶。进而，还能够减少用于使容器能够再利用的清洗等工夫，因此，在时间和成本两方面，可期待大幅的改善。由此，本发明在工业上的可利用性极大。
符号说明
1、高压釜
2、高压釜内表面
3、衬
4、衬内表面
5、挡板
6、培育框
7、晶种
8、原料
10、阀
11、真空泵
12、氨瓶
13、氮瓶
14、质量流量计
20、内筒
21、内筒内表面

Claims (15)

1.一种氮化物结晶的制造方法，是在装有含有矿化剂的溶液的容器内通过氨热法制造氮化物结晶的方法，其特征在于，
在该容器和设置于该容器内的构件的表面中，与该溶液接触的部分的至少一部分由含有选自钽Ta、钨W和钛Ti中的1种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度Ra小于1.80μm。
2.根据权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述容器中的结晶生长区域的表面的至少一部分由所述金属或者合金构成。
3.根据权利要求2所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述结晶生长区域的表面面积的20%以上由所述金属或者合金构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，所述构件的表面由所述金属或者合金构成。
5.根据权利要求4所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述构件设置于所述容器的结晶生长区域。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，以含有氧的物质不与由所述金属或者合金构成的部分接触的方式进行控制。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述容器为设置在高压釜中的内筒，以该高压釜与该内筒之间填充有不含氧的物质的状态在该内筒内制造氮化物结晶。
8.一种氮化物结晶制造容器，是用于装入含有矿化剂的溶液并通过氨热法制造氮化物结晶的容器，其特征在于，
在该容器的表面中，与该溶液接触的部分的至少一部分由含有选自钽Ta、钨W和钛Ti中的1种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度Ra小于1.80μm。
9.根据权利要求8所述的结晶制造容器，其特征在于，存在于所述容器内的结晶生长区域的表面的至少一部分由所述金属或者合金构成。
10.根据权利要求9所述的结晶制造容器，其特征在于，所述结晶生长区域的表面面积的20%以上由所述金属或者合金构成。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的氮化物结晶制造容器，其特征在于，在所述容器的表面中，与所述溶液接触的部分的至少一部分由W构成或者由含有W的合金构成。
12.一种构件，是设置于使用含有矿化剂的溶液并通过氨热法来制造氮化物结晶的体系内的构件，其特征在于，
该构件的表面的至少一部分由含有选自钽Ta、钨W和钛Ti中的1种以上原子的金属或者合金构成，并且，表面粗糙度Ra小于1.80μm。
13.根据权利要求12所述的构件，其为垫片。
14.一种氮化物结晶，是通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制造的。
15.根据权利要求14所述的氮化物结晶，其为氮化镓。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103132130A (zh) * 2013-03-15 2013-06-05 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种使用悬浮衬套管氨热法生长氮化镓体单晶的装置和方法
CN106319629A (zh) * 2016-09-19 2017-01-11 中原特钢股份有限公司 一种用于生产氮化镓晶体的超高压容器
CN110195258A (zh) * 2019-07-10 2019-09-03 上海玺唐半导体科技有限公司 氮化镓晶体生长装置及其生长方法
CN110329634A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 上海玺唐半导体科技有限公司 矿化剂胶囊容器和结晶化合物制造过程中矿化剂的使用方法
CN110670118A (zh) * 2019-10-23 2020-01-10 上海玺唐半导体科技有限公司 一种晶体生长装置以及晶体生长方法
CN111020708A (zh) * 2019-12-16 2020-04-17 上海玺唐半导体科技有限公司 热等静压晶体生长装置
CN111485289A (zh) * 2020-04-13 2020-08-04 上海玺唐半导体科技有限公司 加热装置及加热方法
CN114294552A (zh) * 2021-12-16 2022-04-08 内蒙古北方重工业集团有限公司 半导体材料制备用超高压容器及其使用方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3312310B1 (en) 2011-10-28 2021-12-15 Mitsubishi Chemical Corporation Gallium nitride crystal
JP2013124217A (ja) * 2011-12-13 2013-06-24 Mitsubishi Chemicals Corp 再生原料の製造方法、窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶
US9976229B2 (en) 2012-03-29 2018-05-22 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing nitride single crystal
JP5748033B1 (ja) 2013-08-08 2015-07-15 三菱化学株式会社 自立ＧａＮ基板、ＧａＮ結晶、ＧａＮ単結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6477501B2 (ja) 2014-01-17 2019-03-06 三菱ケミカル株式会社 ＧａＮ基板、ＧａＮ基板の製造方法、ＧａＮ結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
WO2015153737A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-08 Sixpoint Materials, Inc. High pressure reactor for supercritical ammonia and method for producing crystalline group iii nitride

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289867A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 中国科学院物理研究所 一种氮化镓单晶的热液生长方法
JP2003097906A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Tokyo Sokki Kenkyusho Co Ltd ひずみゲージ及びひずみ測定方法
JP2003098708A (ja) * 2001-07-06 2003-04-04 Canon Inc 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2005008444A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法
WO2007008198A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-18 The Regents Of The University Of California Method for growing group iii-nitride crystals in supercritical ammonia using an autoclave

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900525A (en) * 1986-08-25 1990-02-13 Gte Laboratories Incorporated Chemical vapor deposition reactor for producing metal carbide or nitride whiskers
JP2001080991A (ja) * 1999-09-08 2001-03-27 Tokai Carbon Co Ltd 液相エピタキシャル成長用部材
US6398867B1 (en) 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
JP2002102671A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Toshiba Corp 高圧耐食性反応容器、処理装置および処理装置の耐食処理方法
PL207400B1 (pl) 2001-06-06 2010-12-31 Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal
US7125453B2 (en) * 2002-01-31 2006-10-24 General Electric Company High temperature high pressure capsule for processing materials in supercritical fluids
JP4513264B2 (ja) * 2002-02-22 2010-07-28 三菱化学株式会社 窒化物単結晶の製造方法
US7063741B2 (en) * 2002-03-27 2006-06-20 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group III metal nitrides
PL225427B1 (pl) * 2002-05-17 2017-04-28 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Struktura urządzenia emitującego światło, zwłaszcza do półprzewodnikowego urządzenia laserowego
EP1514958B1 (en) 2002-05-17 2014-05-14 Ammono S.A. Apparatus for obtaining a bulk single crystal using supercritical ammonia
US9279193B2 (en) * 2002-12-27 2016-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Method of making a gallium nitride crystalline composition having a low dislocation density
JP2005179138A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物の製造方法
JP4541935B2 (ja) 2004-03-10 2010-09-08 三菱化学株式会社 窒化物結晶の製造方法
JP4276627B2 (ja) 2005-01-12 2009-06-10 ソルボサーマル結晶成長技術研究組合 単結晶育成用圧力容器およびその製造方法
JP4915128B2 (ja) 2005-04-11 2012-04-11 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体ウエハ及びその製造方法
US8771552B2 (en) * 2005-06-23 2014-07-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III nitride crystal substrate, epilayer-containing group III nitride crystal substrate, semiconductor device and method of manufacturing the same
JP5023312B2 (ja) 2005-07-01 2012-09-12 三菱化学株式会社 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス
JP2007126335A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyota Motor Corp 溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造のための製造設備
JP2007161547A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Hitachi Cable Ltd 液相成長装置、液相成長装置の成長治具及び液相成長方法
JP5454829B2 (ja) 2006-03-06 2014-03-26 三菱化学株式会社 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置
JP4915563B2 (ja) 2006-09-13 2012-04-11 パナソニック株式会社 窒化ガリウム系単結晶の育成方法およびそれにより得られる窒化ガリウム系単結晶
JP2008174439A (ja) * 2006-12-21 2008-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法、およびそれを利用した窒化ガリウム単結晶の製造方法
JP5286589B2 (ja) 2008-05-01 2013-09-11 イビデン株式会社 ルツボ保持部材およびその製造方法
KR20110112278A (ko) 2009-01-08 2011-10-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화물 결정의 제조 방법, 질화물 결정 및 그 제조 장치
KR20120036816A (ko) 2009-06-01 2012-04-18 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화물 반도체 결정 및 그 제조 방법
WO2012090918A1 (ja) 2010-12-27 2012-07-05 三菱化学株式会社 半導体結晶の製造方法、結晶製造装置および第１３族窒化物半導体結晶

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289867A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 中国科学院物理研究所 一种氮化镓单晶的热液生长方法
JP2003098708A (ja) * 2001-07-06 2003-04-04 Canon Inc 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2003097906A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Tokyo Sokki Kenkyusho Co Ltd ひずみゲージ及びひずみ測定方法
JP2005008444A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法
WO2007008198A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-18 The Regents Of The University Of California Method for growing group iii-nitride crystals in supercritical ammonia using an autoclave

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103132130A (zh) * 2013-03-15 2013-06-05 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种使用悬浮衬套管氨热法生长氮化镓体单晶的装置和方法
CN103132130B (zh) * 2013-03-15 2015-11-18 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种使用悬浮衬套管氨热法生长氮化镓体单晶的装置和方法
CN106319629A (zh) * 2016-09-19 2017-01-11 中原特钢股份有限公司 一种用于生产氮化镓晶体的超高压容器
CN110195258A (zh) * 2019-07-10 2019-09-03 上海玺唐半导体科技有限公司 氮化镓晶体生长装置及其生长方法
CN110329634A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 上海玺唐半导体科技有限公司 矿化剂胶囊容器和结晶化合物制造过程中矿化剂的使用方法
CN110670118A (zh) * 2019-10-23 2020-01-10 上海玺唐半导体科技有限公司 一种晶体生长装置以及晶体生长方法
CN111020708A (zh) * 2019-12-16 2020-04-17 上海玺唐半导体科技有限公司 热等静压晶体生长装置
CN111485289A (zh) * 2020-04-13 2020-08-04 上海玺唐半导体科技有限公司 加热装置及加热方法
CN114294552A (zh) * 2021-12-16 2022-04-08 内蒙古北方重工业集团有限公司 半导体材料制备用超高压容器及其使用方法

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