CN102617901A - 一种氢化丁腈胶乳的应用 - Google Patents

Abstract

一种氢化丁腈胶乳的应用属于胶乳加工领域。本发明步骤：将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳和水合肼混合，混合体积比为30∶70～70∶30，加热至40℃～60℃恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的水溶液。配制凝固剂：以硝酸钙的乙醇溶液作为凝固剂。浸渍成型：用凝固剂润湿模具，再将模具浸入已制备的氢化丁腈胶乳中，胶乳均匀覆盖模具表面，浸渍1～10min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜，再将湿凝胶膜与模具剥离，得到湿凝胶膜。水洗后干燥直至白色的湿凝胶膜转变为透明的干胶膜。本发明在实现成本低、污染低、操作简便的前提下，表现出优异的力学性能、耐热性以及耐老化性，可用于制造超耐热制品。

Description

一种氢化丁腈胶乳的应用

技术领域

本发明属于胶乳加工领域，涉及丁腈橡胶乳液加氢，尤其涉及氢化丁腈胶乳的应用。

背景技术

氢化丁腈橡胶是对丁腈橡胶链段上的丁二烯单元进行有选择的氢化，将不饱和双键加氢生成饱和的C-C单键。氢化丁腈橡胶分子链中的丙烯腈单元可提供优异的耐油性和高拉伸强度；氢化了的丁二烯单元类似于乙丙橡胶链段，可提供良好的耐热、耐老化和低温性能；少量含有双键的丁二烯单元可提供交联所需的不饱和键。加氢后烯丙基氢原子的大大减少是的聚合物的热稳定性大大增强。聚合物饱和程度越高，耐臭氧、耐化学介质腐蚀的性能越强。

氢化丁腈橡胶的制备是通过对丁腈橡胶的不饱和双键进行加氢，制造方法主要有溶液加氢与乳液加氢两种方法。溶液加氢在氢化丁腈橡胶工业化生产中占主导地位，日本Zeon公司和德国Bayer公司均采用此法生产氢化丁腈橡胶。NBR胶乳的氢化改性，最早是由美国Goodyear公司于1984年开发成功，是颇有前途的橡胶改性方法，至今持续有文献和专利报道。1999年美国Goodyear公司的NBR业务被日本Zeon公司在美国的独立子公司瑞翁化学公司收购，其于2009年推出了氢化丁腈胶乳(

HNBR)系列两个牌号的产品，LCH 7272和LCH 7320X。NBR胶乳氢化过程是向胶乳中直接加入水合肼与双氧水，水合肼与双氧水在催化剂作用下进行氧化还原反应生成中间体二酰亚胺，二酰亚胺与胶乳中的碳碳双键发生加成反应，在40到70℃的温度和常压下使NBR胶乳氢化。氢化胶乳具有与HNBR相同的优良性能，可用于制造超耐热制品。这种方法可以不使用贵金属催化剂和高压氢气，但是至今限制其大规模工业化的难题是加氢过程中产生的自由基导致破乳后所制得的氢化丁腈生胶过早交联失去流动性与加工性，氢化丁腈干胶力学性能差。

氢化丁腈胶乳的应用领域一直被国内外学者聚焦在将氢化丁腈胶乳破乳凝聚后获得固体生胶使用，大量研究用于寻找抑制加氢过程中所产生交联的方法，因此致使研究人员多年来局限在认为应用氢化丁腈胶乳的唯一途径只有抑制加氢过程中的交联，克服所制的氢化丁腈橡胶在溶剂中不溶这一难点。但是抑制交联只是解决氢化丁腈胶乳作为干胶的应用，这无形中限制了氢化丁腈胶乳作为胶乳去应用的研发与探索。

目前，国内外对氢化丁腈胶乳直接作为胶乳应用的研究和开发少有报道，尤其是用氢化胶乳制作橡胶浸渍制品的研究未见文献报道。直接应用胶乳制备橡胶制品优点很多，一是加工过程大为简化，不必先做生胶，并可省去塑化、塑炼等干胶加工过程；二是制品质量较高，可预硫化而不焦烧，因为橡胶大分子可免除因为加工过程而遭受的破坏，且胶乳是液态的，均匀一致。另外，胶乳还可以制备一些非橡胶制品，如纺织品浸渍、海绵橡胶、薄膜制品、涂料及粘合剂等，这些用胶乳直接来制取更为方便。

发明内容

本发明的目的在于解决通过二酰亚胺加氢后的氢化丁腈胶乳一直未被应用的问题，而提供一种氢化胶乳的应用方法——直接应用胶乳来制造橡胶制品，即通过离子沉积方法(凝固剂法)将氢化胶乳胶凝成膜，生产浸渍制品。特点在于将氢化胶乳直接作为液体状胶乳应用，不经过干胶加工工序，即不必先做生胶，省去塑化、塑炼等过程，取而代之采用胶乳加工工序。本发明方法在实现成本低、污染低、操作简便的前提下，可制得性能优异的氢化丁腈胶乳浸渍制品，与溶液法生产的HNBR制品具有相同的优良性能，表现出优异的力学性能、耐热性以及耐老化性，可用于制造超耐热制品。

一种氢化丁腈胶乳的应用，其特征在于，包括以下步骤：

A.制备胶乳：将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳之一和水合肼混合，混合体积比为30∶70～70∶30，加热至40℃～60℃恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的水溶液制备得到氢化丁腈胶乳，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的0.3～1.5倍，硼酸与双氧水摩尔比为33∶1；

B.配制凝固剂：以硝酸钙的乙醇溶液作为凝固剂，浓度的质量百分比为10～60％；

C.浸渍成型：用凝固剂润湿模具，再将模具浸入已制备的氢化丁腈胶乳中，胶乳均匀覆盖模具表面，浸渍1～10min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜，再将湿凝胶膜与模具剥离，得到湿凝胶膜；

D.沥滤：沥滤即水洗，将湿凝胶膜置于20～80℃温水中浸泡2～24h，用于抽出残余在湿凝胶膜中的凝固剂与水溶性物质；

E.干燥：将湿凝胶膜在40～80℃的烘箱中烘干，直至白色的湿凝胶膜转变为透明的干胶膜。

进一步，干燥后的干胶膜再经过80～150℃硫化1～6h。

本发明相比现有技术生产胶乳浸渍制品具有下述特点：

1)本发明涉及的氢化丁腈胶乳可以用于生产胶乳浸渍制品，并且和丁腈胶乳相比，可以提高丁腈胶乳浸渍制品的耐热性。因为本发明涉及的氢化丁腈胶乳是由丁腈胶乳通过二酰亚胺法直接乳液加氢而得来，具有氢化丁腈橡胶的饱和主链结构，所以其浸渍制品与丁腈胶乳浸渍制品相比之下，不仅保持另外丁腈胶乳良好的耐油、耐化学药品性、与纤维革等极性材料良好黏合的性，并且随着加氢度的提高，能够大幅度提高耐热性、耐臭氧性和耐热氧老化性。

2)本发明涉及的氢化丁腈胶乳相比于丁腈胶乳以及其他品种胶乳而言，不需要配合与预硫化过程，加工过程简单，胶乳浸渍成型后的湿凝胶膜仅需进行沥滤、干燥和硫化便可获得高性能的硫化胶膜。因为本发明涉及的通过二酰亚胺加氢后的氢化丁腈胶乳在加氢过程中已经部分交联，即为硫化胶乳，并非生胶乳，且随着加氢度的提高交联程度加深。(注：硫化胶乳是指橡胶在胶乳状态下进行硫化交联，仍然保持着胶体水分散体系的各种特性，而在每个乳胶粒中橡胶粒子内部形成了交联，胶粒本身仍保持良好的布朗运动，并不互相接触，硫化后的胶乳称为硫化胶乳)。

3)本发明涉及的氢化丁腈胶乳具有预硫化胶乳在制备胶乳制品加工过程中的许多优点，如胶乳粒子已部分交联，其粘度低，气泡易消除；胶膜干燥时受热加深交联，故产品成膜性好，胶膜强度大，变形小，脱模时不易出现粘折现象；胶乳流态好、稳定性高，浸渍时胶乳液面表面结皮较少。

4)本发明涉及的氢化丁腈胶乳使用时可以不需要再加入硫磺、氧化锌等硫化剂与配合剂，一方面非橡胶成分少，能使制品具有很好的透明性，另一方面，可以克服残留的硫磺生成亚硝胺析出的危险，对人体没有危害，可用来制造医用橡胶制品，如检查手套与医用胶管。

附图说明

图1所示为加氢度为98％、90％、45％、36％的氢化丁腈胶乳浸渍胶膜的红外(ATR)对比谱图。

图2所示为加氢度为98％的氢化羧基丁腈胶乳与羧基丁腈胶乳原胶浸渍胶膜的红外(ATR)对比谱图。

图3所示为加氢度物90％、75％、35％、17％的氢化羧基丁腈胶乳浸渍胶膜在100℃老化24h前后的拉伸强度对比图。

图4所示为加氢度物90％、75％、35％、17％的氢化羧基丁腈胶乳浸渍胶膜在100℃老化72h前后的拉伸强度对比图。

具体实施方式

详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。下述实施例中所使用的丁腈胶乳与羧基丁腈胶乳均购于日本瑞翁公司；红外光谱仪型号为Tensor 27BRUKER FTIR-ATR。

实施例1-1

将100ml羧基丁腈胶乳和35ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至40℃恒温，向混合物中滴加硼酸双氧水溶液(1g硼酸溶于70ml双氧水)，反应12h，制得加氢度为90％的氢化羧基丁腈胶乳。以硝酸钙的乙醇溶液作为凝固剂，浓度为10％(质量百分比)。用凝固剂润湿模具，再将模具浸入已制备的氢化羧基丁腈胶乳中，胶乳均匀覆盖模具表面，浸渍10min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜，再将湿凝胶膜与模具剥离。将湿凝胶膜置于20℃温水中浸泡24h，用于抽出残余凝固剂与湿凝胶膜中水溶性物质。取出湿凝胶膜放入60℃的烘箱中烘干6天，直至白色湿凝胶膜转变为透明的干胶膜。按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜拉伸强度为22.40MPa，断裂伸长率为309％，100％定伸应力为2.68MPa，200％定伸应力为5.46MPa，300％定伸应力为18.97MPa。

实施例1-2将实施例1-1中的水合肼改为30ml，双氧水改为60ml，其他同实施例1-1，可以制得加氢度为75％的氢化羧基丁腈胶乳，胶膜的拉伸强度为19.95MPa，断裂伸长率为332％，100％定伸应力为1.96MPa，200％定伸应力为3.63MPa，300％定伸应力为14.0MPa。

实施例1-3将实施例1-1中的水合肼改为20ml，双氧水改为40ml，其他同实施例1-1，可以制得加氢度为17％的氢化羧基丁腈胶乳，胶膜的拉伸强度为22.54MPa，断裂伸长率为686％，100％定伸应力为1.47MPa，200％定伸应力为1.87MPa，300％定伸应力为2.31MPa。

实施例2

将100ml羧基丁腈胶乳和40ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至60℃恒温，向混合物中滴加硼酸双氧水溶液(1.5g硼酸溶于80ml双氧水)，反应12h，制得加氢度为98％的氢化羧基丁腈胶乳。以硝酸钙的乙醇溶液作为凝固剂，浓度为60％(质量百分比)。用凝固剂润湿模具，再将模具浸入已制备的氢化羧基丁腈胶乳中，胶乳均匀覆盖模具表面，浸渍1min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜，再将湿凝胶膜与模具剥离。将湿凝胶膜置于80℃温水中浸泡2h，用于抽出残余凝固剂与湿凝胶膜中水溶性物质。取出湿凝胶膜放入80℃的烘箱中烘干2天，直至白色湿凝胶膜转变为透明的干胶膜。按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜拉伸强度为18.33MPa，断裂伸长率为232％，100％定伸应力为2.33MPa，200％定伸应力为9.19MPa，300％定伸应力为18.33MPa。

实施例3

将100ml丁腈胶乳和30ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至50℃恒温，向混合物中滴加硼酸双氧水溶液(1g硼酸溶于60ml双氧水)，反应12h，制得加氢度为98％的氢化丁腈胶乳。以硝酸钙的乙醇溶液作为凝固剂，浓度为20％(质量百分比)。用凝固剂润湿模具，再将模具浸入已制备的氢化丁腈胶乳中，胶乳均匀覆盖模具表面，浸渍5min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜，再将湿凝胶膜与模具剥离。将湿凝胶膜置于60℃温水中浸泡12h，用于抽出残余凝固剂与湿凝胶膜中水溶性物质。取出湿凝胶膜放入70℃的烘箱中烘干3天，直至白色湿凝胶膜转变为透明的干胶膜。按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜拉伸强度为8.06MPa，断裂伸长率为519％，100％定伸应力为1.36MPa，200％定伸应力为1.69MPa，300％定伸应力为2.18MPa。

实施例4

将实施例1-1，1-2，1-3所制得不同加氢度的的氢化羧基丁腈胶乳胶膜在100℃老化箱中老化24h后按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜性能见表2；将实施例1-1，1-2，1-3所制得不同加氢度的的氢化羧基丁腈胶乳胶膜在100℃老化箱中老化72h后按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜性能见表3。

表2不同氢化度HXNBR胶膜老化24h后性能

表3不同氢化度HXNBR胶膜老化72h后性能

实施例5

将实施例2中所得胶膜再置于100℃烘箱中硫化6h，按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜拉伸强度为16.41MPa，断裂伸长率为366％，100％定伸应力为1.07MPa，200％定伸应力为1.86MPa。

实施例6

将实施例2中所得胶膜再置于150℃烘箱中硫化1h，按照GB/T5282009测试力学性能，胶膜拉伸强度为17.6MPa，断裂伸长率为238％，100％定伸应力为2.28MPa，200％定伸应力为8.15MPa。

Claims (2)

1.一种氢化丁腈胶乳的应用，其特征在于，包括以下步骤：

A.制备胶乳：将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳之一和水合肼混合，混合体积比为30∶70～70∶30，加热至40℃～60℃恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的水溶液制备得到氢化丁腈胶乳，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的0.3～1.5倍，硼酸与双氧水摩尔比为33∶1；

B.配制凝固剂：以硝酸钙的乙醇溶液作为凝固剂，浓度的质量百分比为10～60％；

C.浸渍成型：用凝固剂润湿模具，再将模具浸入已制备的氢化丁腈胶乳中，胶乳均匀覆盖模具表面，浸渍1～10min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜，再将湿凝胶膜与模具剥离，得到湿凝胶膜；

D.沥滤：沥滤即水洗，将湿凝胶膜置于20～80℃温水中浸泡2～24h，用于抽出残余在湿凝胶膜中的凝固剂与水溶性物质；

E.干燥：将湿凝胶膜在40～80℃的烘箱中烘干，直至白色的湿凝胶膜转变为透明的干胶膜。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：干燥后的干胶膜再经过80～150℃硫化1～6h。

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