CN109400995A - 一种氢化橡胶乳液及强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢化橡胶乳液及强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜；所述氢化橡胶乳液，由如下方式制得：向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼、石墨烯量子点，以及过氧化氢和硼酸，反应即得；其中，所述石墨烯量子点与所述羰基丁腈乳液的质量比为0.0001～0.1:1。本发明制得强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜具有更好的耐候性，荧光特性明显，并在热氧老化下二次交联，拥有更优异的力学性能。同时将石墨烯量子点引入橡胶分子链上提高导电性能。

Description

一种氢化橡胶乳液及强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种氢化橡胶乳液及强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜。

背景技术

羧基丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈和有机酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)三元共聚而成，在丁腈橡胶的基础上引入少量羧基增加了极性，具有良好的粘接性和更好的耐油性。与丁腈橡胶相似，存在不饱和双键。可将丁二烯链段上的碳碳双键(C＝C)加氢饱和，而不对丙烯腈链段上的氰基(-CN)加氢还原，氢化后被赋予更好的力学性能与抗老化性能，并保持其耐油性能。

乳液加氢是很有潜力的加氢方法，在以水分散剂的乳液中加入水合肼及氧化剂，在催化剂的作用下将水合肼氧化为偶胺(NH-NH)，偶胺与胶乳中的碳碳双键发生加氢反应，并产生无污染的氮气，此反应优势在于无需要贵金属催化剂、中低温反应和常压氢化NBR乳液。但此方法的缺点是会产生凝胶，造成加工困难。

石墨烯量子点(GQDs)是物理学家用来研究石墨烯的光电带隙的一类材料，通常是破碎大片层石墨烯得到，表面含有氨基、羟基、羧基、环氧、醚类等官能团，与三维富勒烯、二维石墨烯、一维碳纳米管显著不同的是，零维的石墨烯量子点有着优异的荧光、生物相容等特性。2015年华南理工大学郭宝春老师团队利用其特性自由基清除特性抵抗弹性体热氧老化，通过实验证明防老剂效果明显，且比常用的4010防老剂环保。2017年Sreenath等人用低浓度碳点通过化学接枝方法填充XNBR来增强其物理性能。由于石墨烯量子点为纳米级材料，在聚合物基体内极易团聚，团聚后发生荧光猝灭，故鲜有报道利用良好分散的碳点来增强橡胶的荧光等光学性能。

发明内容

基于上述背景技术，本发明利用羧基丁腈橡胶乳液加氢的自交联，采用石墨烯量子点作为交联点，制备一种氢化橡胶乳液以及强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜。

所述氢化橡胶乳液由如下方式制得：向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼和石墨烯量子点，再滴加加入过氧化氢和硼酸的混合物，反应即得。

本发明在制备氢化橡胶乳液的过程中，添加了一定量的石墨烯量子点；

其中，所述石墨烯量子点与所述羰基丁腈乳液的质量比为0.0001～0.1:1。

优选的，所述石墨烯量子点与所述羰基丁腈乳液的质量比为0.0001～0.05:1，更优选为0.001～0.01:1，最优选为0.025～0.01:1。

本发明所制得的氢化橡胶乳液中的石墨烯量子点表面至少含有氨基官能团；

本发明可选的，所述水合肼的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.5～3倍；

优选的，所述水合肼的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的2～3倍，最优选为2.5倍；

本发明可选的，所述过氧化氢的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.2～2倍；

优选的，所述过氧化氢的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的1.5～1.8倍，最优选为1.6倍；

本发明可选的，所述硼酸的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.02～0.2倍；

优选的，所述硼酸的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.12～0.18倍，最优选为0.15倍。

本发明可选的，所述反应具体为：向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼和石墨烯量子点混合后，加热至20～80℃恒温，恒温期间匀速滴加过氧化氢与硼酸的混合物，反应1～8h，即得；

本发明还提供了一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，具体为，将待处理的模具浸入上述的氢化橡胶乳液中，取出后，干燥即得。其中，本发明不限于采用浸入的方式；将所述氢化橡胶乳液覆于模具表面即可，如涂抹、倒入等方式。

所述氢化丁腈乳胶膜荧光可激发的波长为230～460nm。

本发明可选的，所述氢化橡胶乳液中加入催化剂；所述催化剂选自羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑中的一种或多种；

优选的，所述催化剂与所述羧基丁腈橡胶乳液的质量比为0.005～0.04:1；更优选为0.01～0.02:1，最优选为0.02:1。

本发明可选的，所述浸入的时间为1～20min；

所述干燥的温度为30～100℃，时间为6～24h。

本发明可选的，所述待处理的模具上事先涂有破乳剂；所述破乳剂可采用常规试剂，例如氯化钙、氯化镁。

本发明提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法的优选方案，包括如下步骤：

1)向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼和石墨烯量子点混合后，加热至20～80℃恒温，恒温期间匀速滴加过氧化氢与硼酸的混合物，反应1～8h，即得氢化橡胶乳液；

其中，所述石墨烯量子点与所述羰基丁腈乳液的质量比为0.001～0.01:1；

所述水合肼、过氧化氢、硼酸分别为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的2～3倍、1.5～1.8倍、0.12～0.18倍；

2)在氢化橡胶乳液中加入4-二甲氨基吡啶，将待处理的模具浸入其中1～20min，取出后，在置于30～100℃的温度下，干燥6～24h。

与现有技术相比，本发明提供的氢化方法简单，无需将乳液合成好的羧基丁腈橡胶沉胶再溶解，并使用以水为主体的分散剂，安全环保。两套交联体系为赋予膜材料更好的耐候性，荧光特性明显，并在热氧老化下二次交联，拥有更优异的力学性能。同时将石墨烯量子点引入橡胶分子链上提高导电率性能，制备出抗静电的羧基丁腈橡胶。

附图说明

图1为实施例2制得的HXNBR-GQDs膜的红外光谱图；

图2为对比例1制得的HXNBR-GQDs膜的红外光谱图；

图3为实施例1制得的HXNBR膜(a)与实施例2制得的HXNBR-GQDs膜(b)热失重图；

图4为实施例1制得的HXNBR膜(a)与实施例2制得的HXNBR-GQDs膜(b))荧光光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

如下实施例中采用的石墨烯量子点采用如下方式制得：

将芘与硝酸混合，置于烧瓶中50-80℃加热回流5-12h，清洗干燥，制得三硝基芘。将三硝基芘分散在300ml 0.5M氨水、1.6M水合肼的混合溶液中，150-180℃水热2-10h。制得水溶性富氨基石墨烯量子点(GQDs)。本实施案例制得GQDs水溶液，有较强的荧光特性，在在紫外光照射下可发射明亮的蓝绿色荧光。表面含有大量氨基等官能团。

实施例1

本实施例提供一种氢化橡胶乳液的制备方法，具体为：

称取10g羧基丁腈橡胶乳液(质量分数为45％的羧基丁腈橡胶)，加入4.5mg石墨烯量子点、9.38g水合肼溶液(质量分数为80％的水合肼)得混合物；并将0.56g硼酸溶于11.34g过氧化氢溶液(质量分数为30％的过氧化氢)，匀速滴加加入至所述混合物中；在40℃的温度下反应6h，即得氢化橡胶乳液(HXNBR膜)。

实施例2

本实施例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜(HXNBR-GQDs膜)的制备方法，具体为：

在将实施例1所述的氢化橡胶乳液中，加入22.1mg 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，再将氢化橡胶乳液置于待处理的模具上絮凝成型，再置于60℃的干燥烘箱中12h。

其中，所述待处理的模具表面涂有破乳剂。

本实施案可制得加氢度60％的带有石墨烯量子点的氢化羧基丁腈乳胶膜，相同加氢度橡胶膜中交联点密度相比加入石墨烯量子点及催化剂前显著提高。

实施例3

本实施例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，与实施例5的区别仅在于，“不加入4-二甲氨基吡啶”。

实施例4

本实施例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g羧基丁腈橡胶乳液(质量分数为45％的羧基丁腈橡胶)，加入4.5mg石墨烯量子点、9.38g水合肼溶液(质量分数为80％的水合肼)得混合物；并将0.56g硼酸溶于11.34g过氧化氢溶液(质量分数为30％的过氧化氢)，匀速滴加加入至所述混合物中；在40℃的温度下反应6h，即得氢化橡胶乳液。

2)在所述的氢化橡胶乳液中，加入0.1g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，再将氢化橡胶乳液置于待处理的模具上絮凝成型，再置于60℃的干燥烘箱中12h，即得强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜(HXNBR-GQDs膜)。

如图1、2可知，制备出的氢化羧基丁腈互穿网络交联膜含有酰胺键，即1650cm^-1和1402cm^-1处有明显的吸收峰。

如图3可知，石墨烯量子点与羧基丁腈橡胶酰胺化反应后作为交联点出现明显的二阶失重平台，说明形成了互穿网络结构。

如图4可知，以石墨烯量子点为交联点的氢化丁腈乳胶膜荧光强度好于氢化丁腈乳胶膜。

实施例5

本实施例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，与实施例4的区别仅在于，石墨烯量子点的添加量为11.3mg。

实施例6

本实施例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，与实施例4的区别仅在于，石墨烯量子点的添加量为22.5mg。

实施例7

本实施例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，与实施例4的区别仅在于，石墨烯量子点的添加量为45mg。

对比例1

本对比例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，与实施例2的区别仅在于，制备氢化橡胶乳液时，不加入石墨烯量子点。

对比例2

本对比例提供一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，与实施例4的区别仅在于，制备氢化橡胶乳液时，不加入石墨烯量子点。

试验例1

将实施例2～3以及对比例1制得的强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜进行特性对比；

表1

试验例2

将实施例4～7以及对比例2制得的强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜进行特性对比；按照GB/T5282009测试力学性能；并将同一批次样条放在100℃的热氧老化烘箱老化72h,按照GB/T5282009测试力学性能计算老化系数，参见表2。

表2

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氢化橡胶乳液，其特征在于，由如下方式制得：向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼和石墨烯量子点，再滴加加入过氧化氢和硼酸的混合物，反应即得；

其中，所述石墨烯量子点与所述羰基丁腈乳液的质量比为0.0001～0.1:1。

2.根据权利要求1所述的氢化橡胶乳液，其特征在于，所述石墨烯量子点与所述羧基丁腈橡胶乳液的质量比为0.0001～0.05:1，优选为0.001～0.01:1。

3.根据权利要求1或2所述的氢化橡胶乳液，其特征在于，所述氢化橡胶乳液中的石墨烯量子点表面至少含有氨基官能团。

4.根据权利要求1～3任一项所述的氢化橡胶乳液，其特征在于，所述水合肼的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.5～3倍；

和/或，所述过氧化氢的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.2～2倍；

和/或，所述硼酸的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.02～0.2倍；

优选的：

所述水合肼的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的2～3倍；

和/或，所述过氧化氢的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的1.5～1.8倍；

和/或，所述硼酸的用量为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的0.12～0.18倍。

5.根据权利要求1～4任一项所述的氢化橡胶乳液，其特征在于，所述反应具体为：向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼和石墨烯量子点混合后，加热至20～80℃恒温，恒温期间匀速滴加过氧化氢与硼酸的混合物，反应1～8h，即得。

6.一种强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜的制备方法，其特征在于，将待处理的模具浸入权利要求1～5任一项所述的氢化橡胶乳液中，取出后，干燥即得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢化橡胶乳液中加入催化剂；所述催化剂选自羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑中的一种或多种；

优选的，所述催化剂与所述羧基丁腈橡胶乳液的质量比为0.005～0.04:1；更优选为0.01～0.02:1。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述浸入的时间为1～20min；

和/或，所述干燥的温度为30～100℃，时间为6～24h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向羧基丁腈橡胶乳液中，加入水合肼和石墨烯量子点混合后，加热至20～80℃恒温，恒温期间匀速滴加过氧化氢与硼酸的混合物，反应1～8h，即得氢化橡胶乳液；

其中，所述石墨烯量子点与所述羰基丁腈乳液的质量比为0.001～0.01:1；

所述水合肼、过氧化氢、硼酸分别为所述羧基丁腈橡胶乳液中所含碳碳双键摩尔数的2～3倍、1.5～1.8倍、0.12～0.18倍；

2)在氢化橡胶乳液中加入4-二甲氨基吡啶，将待处理的模具浸入其中1～20min，取出后，在置于30～100℃的温度下，干燥6～24h。

10.权利要求6～9任一项所述制备方法制得的强荧光氢化丁腈橡胶互穿网络交联膜。