CN102597079B - 表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了能够用简便方法制作表面具有三维图案的聚合物薄片的方法。本发明的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法特征在于，在聚合物薄片的单面上，涂布以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分的聚合性组合物，以三维方式改变表面形状之后，使之聚合固化，从而在表面形成三维图案。

Description

表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法

技术领域

本发明涉及表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法。

背景技术

迄今，聚合物薄片用于各种用途(例如桌布、地板材料、墙纸等用途)。在桌布、地板材料、墙纸等用途中利用时，从提高美学性的观点出发，有时在表面上形成三维图案。通常，作为在聚合物薄片表面上形成三维图案的方法，例如，已知有通过将聚合物薄片在设有凹凸形状的模具、薄片、辊等上按压，使之热变形，从而将凹凸形状转印到聚合物薄片表面上的赋形成型(专利文献1等)。在上述方法中，由于需要用热使聚合物软化，因此存在如下问题：需要大量的热能，在将模具转印到聚合物薄片上之后需要冷却时间，或者需要大量的冷却能量，为了从模具剥离，需要在模具侧和/或聚合物薄片侧进行脱模处理等。

另外，从能够进一步增大每单位面积的表面积的观点来看，形成三维图案具有优点。

另外，已知有使不相容性物质不均匀存在的聚合物部件(参照专利文献2)。该聚合物部件着眼于将含有不相容性物质的聚合性组合物涂布于单体吸收层上时不相容性物质在表面上偏析的现象，在表面上设置凹凸。然而，表面的凹凸取决于不相容性物质的形状和大小，为了在表面上形成凹凸形状，只限于作为不相容性物质的微粒在聚合性组合物中分散的场合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-245294号公报

专利文献2：日本特开2008-6817号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种能够用简便方法制作表面具有三维图案的聚合物薄片的方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物，其中所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分，以三维方式改变涂布聚合性组合物一侧的表面形状之后，使聚合性组合物聚合固化，可以简便地制作表面具有三维图案的聚合物薄片，从而完成了本发明。

即，本发明提供了一种表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其特征在于，在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物，以三维方式改变表面形状之后，使聚合性组合物聚合固化，从而在表面形成三维图案，所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分。

进一步，本发明提供了一种上述的具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物，不在该涂布面上贴附覆膜，以三维方式改变表面形状之后，使聚合性组合物聚合固化，所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分。

本发明提供了上述具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，从在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物到实施聚合的时间为1分钟以上。

本发明提供了上述具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，聚合性组合物还含有至少一种不被聚合物薄片吸收的物质。

本发明提供了上述具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，聚合物薄片和聚合性组合物中的任一者或二者含有光聚合引发剂。

本发明提供了上述具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，通过活性能量射线照射来进行聚合固化。

本发明提供了上述具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，活性能量射线为紫外线。

发明的效果

根据本发明的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，由于具有上述构成，可以简便地制作表面具有三维图案的聚合物薄片。

附图说明

图1为显示实施例1的一部分的截面的扫描型电子显微镜照片。

图2为显示实施例1的表面的一部分的扫描型电子显微镜照片。

图3为显示实施例2的表面的一部分的扫描型电子显微镜照片。

图4为显示实施例3的表面的一部分的扫描型电子显微镜照片。

图5为显示实施例4的表面的一部分的扫描型电子显微镜照片。

图6为显示实施例5的表面的一部分的扫描型电子显微镜照片。

图7为显示实施例5的表面的一部分的扫描型电子显微镜照片。

图8为显示实施例5的一部分的截面的扫描型电子显微镜照片。

图9为显示实施例5的一部分的截面的扫描型电子显微镜照片。

图10为显示实施例5的表面的照片。

图11为显示实施例6的表面的扫描型电子显微镜照片。

图12为显示实施例6的一部分的截面的扫描型电子显微镜照片。

附图标记说明

1PET基材

具体实施方式

根据本发明的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物，所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分，以三维方式改变表面形状之后，使聚合性组合物聚合固化，在表面形成三维图案，从而可以获得具有三维图案的聚合物薄片。需要说明的是，在本发明中，提到“薄片”时，包括带状的材料，即也包括“带”。另外，在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物形成的、刚涂布之后的聚合性组合物的涂布层有时称为“聚合性组合物涂布层”。以下，“本发明的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法”有时简称为“本发明的制造方法”。

本发明的制造方法包括以下工序作为必需工序：工序(i)：在聚合物薄片的至少一个面上涂布聚合性组合物，所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分，以三维方式改变涂布聚合性组合物一侧的表面形状的工序；工序(ii)：进行聚合，在表面形成三维图案的工序。

(聚合物薄片)

聚合物薄片是由单层的聚合物层构成的薄片，可以从聚合性组合物中吸收聚合性组合物的聚合性单体中的至少一种。即，本申请中所述的“聚合物薄片”是指作为单体吸收层起作用的薄片形状或薄膜形状的聚合物。上述单体吸收层是指可在其与聚合性单体中的至少一种之间发生相互作用，吸收该聚合性单体，使之移动到层内部的层(可引入到层内部的层)。另外，在聚合物薄片中，由单体吸收层提供的面是吸收聚合性单体的面，即，单体吸收面。

另外，聚合物薄片可以以在后述的支撑体(聚合物薄片用支撑体)的至少一面设置的单体吸收层的形式存在。即，聚合物薄片可以是由聚合物薄片与下述的支撑体构成的多层薄片中的单体吸收层。另外，形成多层薄片时，从处理性、操作性的观点来看也是有利的。

在聚合物薄片与聚合性单体的关系中，聚合物薄片相对于该聚合性单体是否相当于单体吸收层根据是否满足下述的条件来判断。根据以下情况判断：将聚合物薄片在过剩量(重量为聚合物薄片的300倍以上)的聚合性单体中在25℃下浸渍75秒钟的情况下，聚合物薄片的重量是否达到初始重量的2倍以上，且将聚合物薄片在过剩量(重量为聚合物薄片的300倍以上)的聚合性单体中在25℃下浸渍3天的情况下，不会由于溶解而消失，聚合物薄片的重量是否达到初始重量的2倍以上。在聚合物薄片与聚合物单体的关系中，满足该条件即上述二者的情况下，聚合物薄片的重量达到初始重量的2倍以上时，在本发明中，该聚合物薄片可以作为该聚合性单体的单体吸收层组合使用。

作为单体吸收层的聚合物薄片(作为单体吸收层的聚合物层)可以使用公知和惯用的方法来形成，例如可以如下形成：在下述的支撑体(聚合物薄片用支撑体)或隔片的经过了脱模处理的面等适宜的支撑体的规定面上，涂布用于形成作为单体吸收层的聚合物薄片(作为单体吸收层的聚合物层)的组合物，根据需要进行干燥、聚合等来形成。其中，用于形成作为单体吸收层的聚合物薄片(作为单体吸收层的聚合物层)的组合物有时称为“单体吸收层形成组合物”。

对单体吸收层形成组合物没有特别限制，例如，可列举出以聚合物为必需成分的单体吸收层形成组合物，以形成聚合物的单体的混合物(单体混合物)或其部分聚合物为必需成分的单体吸收层形成组合物等。具体而言，作为前者，例如，可列举出所谓溶剂型的单体吸收层形成组合物，作为后者，例如，可列举出所谓活性能量射线固化型的单体吸收层形成组合物。另外，在单体吸收层形成组合物中根据需要可以使用交联剂、其他各种添加剂。

对构成聚合物薄片的聚合物没有限制，只要能够吸收作为聚合性组合物的形成成分的聚合性单体中的至少一种即可，例如，可以从丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等中适当选择使用。在上述当中，从可吸收单体的选择范围广、强度等机械性质从柔软到坚硬的范围广、透明性、耐候性优异等观点考虑，丙烯酸系聚合物是特别优选的。即，作为单体吸收层的聚合物薄片优选是丙烯酸系聚合物薄片。另外，上述聚合物可以单独使用或将两种以上组合使用。

另外，作为单体吸收层的聚合物薄片可以是以上述聚合物为基础聚合物的粘合剂层(压敏性粘接剂层)。作为形成这种粘合剂层的粘合剂，例如，可列举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等。即，作为单体吸收层的聚合物薄片可以是粘合片(压敏性粘接片)。聚合物薄片为粘合剂层时，在用本发明的制造方法获得的表面具有三维图案的聚合物薄片中，可以发挥粘合性。

作为上述丙烯酸系聚合物，可适当使用以(甲基)丙烯酸酯为单体成分的丙烯酸系聚合物，尤其主单体成分(单体主成分)为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸系聚合物。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，上述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，在其它地方也是同样的。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。

作为具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。尤其优选是烷基的碳原子数1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选是烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

另外，由于上述的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的单体主成分使用，因此，重要的是，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例例如相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为60重量％以上(优选为80重量％以上)。

在上述丙烯酸系聚合物中，作为单体成分，可以使用含极性基单体、多官能性单体等各种共聚性单体。通过使用共聚性单体作为单体成分，例如，可以提高凝聚力。另外，共聚性单体可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述含极性基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等含异氰酸酯基单体等。作为含极性基单体，丙烯酸等含羧基单体或其酸酐是优选的。

含极性基单体的用量相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为30重量％以下(例如1～30重量％)，优选为3～20重量％。含极性基单体的用量超过30重量％时，凝聚力变得过高，例如，在柔软性方面有可能产生不利情况。另外，含极性基单体的用量过少时(例如相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量低于1重量％时)，所得聚合物的凝聚力降低，有可能无法获得高强度。另外，作为聚合物薄片的处理有时变得困难。

作为上述多官能性单体，例如，可列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。

多官能性单体的用量相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为20重量％以下(例如0.01～20重量％)，优选为0.02～1重量％。多官能性单体的用量相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量超过20重量％时，例如，丙烯酸系聚合物的凝聚力过高，有可能损害单体吸收性。另外，多官能性单体的用量过少时(例如相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量低于0.01重量％时)，例如，有可能的是，丙烯酸系聚合物的凝聚力降低或在聚合性单体中溶解。

另外，作为除含极性基单体或多官能性单体以外的共聚性单体，例如，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯等。

对构成作为单体吸收层的聚合物薄片的聚合物没有特别限制，以下述聚合性组合物的聚合性单体中的至少一种为构成单元的聚合物是优选的。构成单元共同时，更容易发生聚合性单体在聚合物薄片中的吸收，更容易形成表面的三维图案。

如下所述，作为聚合性组合物，将以丙烯酸系单体为主单体的丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物作为必需成分的聚合性丙烯酸系组合物是优选的，因此，从该观点考虑，聚合物薄片优选是丙烯酸系聚合物薄片(丙烯酸系聚合物层)。

上述丙烯酸系聚合物可以通过用公知乃至惯用的聚合方法使单体成分聚合(共聚)来制备。作为这种聚合方法，例如，可列举出溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、利用活性能量射线照射的聚合法(活性能量射线聚合法、光聚合法)等。其中，从不使用有机溶剂、节能以及容易获得较厚的聚合物层(聚合物薄片)来看，活性能量射线聚合法是优选的，尤其，利用紫外线照射的紫外线聚合法是优选的。

在制备丙烯酸系聚合物时，根据聚合反应的种类，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。如上所述，在聚合物层的制备中，活性能量射线聚合法是优选的，因此，单体吸收层形成组合物优选含有光聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

对光聚合引发剂没有特别限制，例如，可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、乙酰苯系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。光聚合引发剂可以单独使用，或可以将两种以上组合使用。

具体而言，缩酮系光聚合引发剂例如包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮[例如商品名“Irgacure 651”(Ciba Japan Ltd.制造)等]等。作为乙酰苯系光聚合引发剂，例如可以列举出1-羟基环己基苯基酮[例如商品名“Irgacure 184”(Ciba Japan Ltd.制造)等]、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-苯氧基二氯乙酰苯、4-(叔丁基)二氯乙酰苯等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以使用商品名“LucirinTPO”(BASF公司制造)等。作为α-酮醇系光聚合引发剂，例如可以列举出2-甲基-2-羟基丙酰苯、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以列举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻系光聚合引发剂例如包括苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂例如包括苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂例如包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。噻吨酮系光聚合引发剂例如包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

对光聚合引发剂的用量没有特定限制，例如相对于100重量份的形成丙烯酸系聚合物的全部单体成分，可以从0.01～5重量份(优选0.05～3重量份)的范围内选择。

作为上述利用活性能量射线照射的聚合法中使用的活性能量射线，例如可列举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子射线等电离性辐射线或紫外线等，尤其，紫外线是优选的。另外，对活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制，只要可使光聚合引发剂活化、发生聚合反应即可。

另外，作为热聚合引发剂，例如可以列举出偶氮系聚合引发剂[例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物系聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原系聚合引发剂(例如有机过氧化物/钒化合物；有机过氧化物/二甲基苯胺；环烷酸金属盐/丁醛、苯胺或乙酰基丁内酯等的组合等)等。对热聚合引发剂的用量没有特定限制，只要是可作为热聚合引发剂可利用的范围即可。另外，如果使用氧化还原系聚合引发剂作为热聚合引发剂，可以在常温下聚合。

作为通过溶液使丙烯酸系聚合物聚合时使用的溶剂，可以使用公知惯用的有机溶剂。例如，可以使用醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶剂；环己烷、己烷、庚烷等烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

在单体吸收层形成组合物中可以添加交联剂。作为交联剂，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中，从处理性的观点考虑，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂是优选的。另外，交联剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述异氰酸酯系交联剂，例如，可列举出1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等，此外，还可以使用三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业(株)制造，商品名“CORONATE L”，三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业(株)制造，商品名“CORONATE HL”等。

作为上述环氧系交联剂，例如，可列举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。

另外，在单体吸收层形成组合物中，根据需要，可以含有适当的添加剂。作为这种添加剂，例如，可列举出表面活性剂(例如离子性表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等)、赋粘剂(例如由松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等构成的在常温下为固体、半固体或液状的物质)、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料或染料等)等。这些添加剂的量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

另外，从伴随聚合性单体的易迁移性的表面三维图案的易形成性的观点、操作性的观点来看，单体吸收层形成组合物优选具有与下述聚合性组合物相同或近似的组成。

作为单体吸收层形成组合物具有与聚合性组合物近似的组成时的具体例子，例如，可列举出具有聚合性单体中的至少一种作为形成成分的单体吸收层形成组合物、以赋予单体特征的部分结构(例如丙烯酸系单体的丙烯酸酯结构部、环氧系单体的环氧结构部等)与聚合性组合物的聚合性单体中的至少一种共通的单体作为形成成分的单体吸收层形成组合物等。

如上所述，在本发明的制造方法中，构成作为单体吸收层的聚合物薄片的聚合物优选是丙烯酸系聚合物，因此，单体吸收层形成组合物优选是形成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体吸收层形成组合物。

对作为单体吸收层的聚合物薄片的形成方法没有特别限制，可以适当选择公知和惯用的方法。

具体而言，以丙烯酸系聚合物为必需成分的单体吸收层形成组合物(单体吸收层形成组合物溶液等)的情况下，将单体吸收层形成组合物涂布于规定的面上(例如下述聚合物薄片用支撑体的至少单侧的面上等)，使得干燥后的厚度为规定的厚度，根据需要进行干燥和/或固化的方法(直写法)；将单体吸收层形成组合物涂布于适当的剥离衬垫上，使得干燥后的厚度达到规定的厚度，根据需要，进行干燥和/或固化，形成聚合物薄片，之后，将该聚合物薄片转印(转移)到规定的面上(例如下述聚合物薄片用支撑体的至少单侧的面上等)(转印法)等。

另外，以形成丙烯酸系聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)或其部分聚合物为必需成分的单体吸收层形成组合物的情况下，可列举出将单体吸收层形成组合物涂布于规定的面上(例如，例如下述聚合物薄片用支撑体的至少单侧的面上等)，照射活性能量射线，通过活性能量射线固化，形成聚合物薄片的方法(直写法)；将单体吸收层形成组合物涂布于适当的剥离衬垫上，照射活性能量射线，通过活性能量射线固化形成聚合物薄片之后，将该聚合物薄片转印(转移)到规定的面上(例如下述聚合物薄片用支撑体的至少单侧的面上等)(转印法)等。此外，根据需要，可以增加干燥工序。

尤其，从不使用有机溶剂、节能、能获得较厚的聚合物薄片的观点出发，优选利用活性能量射线固化的聚合物薄片的形成方法。

在涂布单体吸收层形成组合物时，例如，可以使用惯用的涂布机(例如逗号辊涂布机、模头辊涂布机、凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊涂布机、绕线棒刮涂机、刮刀涂布机、喷涂机等)。

至于作为单体吸收层的聚合物薄片的厚度(聚合性组合物涂布之前的聚合物薄片的厚度)，从容易形成三维图案的观点出发，聚合性组合物涂布层(聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物而形成的、刚涂布之后的聚合性组合物的层)/聚合物薄片之比优选为0.51～100，特别优选为1～50。上述比率小于0.51时，不能形成三维图案，另外，超过100时，三维图案没有呈现到表面上。作为具体的厚度，从处理性等观点考虑，优选为1～1000μm，更优选为2～500μm，特别优选为5～200μm。

如上所述，作为单体吸收层的聚合物薄片可以设置在支撑体(聚合物薄片用支撑体)的至少一个面上，作为这种情况下的支撑体(聚合物薄片用支撑体)，例如，可以使用纸等纸系支撑体；布、无纺布、网等纤维系支撑体；金属箔、金属板等金属系支撑体；塑料薄膜或薄片等塑料系支撑体；橡胶薄片等橡胶系支撑体；泡沫薄片等发泡体或它们的层叠体[尤其，塑料系支撑体与其他支撑体的层叠体或塑料薄膜(或薄片)彼此的层叠体等]等适宜的薄叶体。作为支撑体，可以优选使用塑料薄膜或薄片等塑料系支撑体。作为这种塑料薄膜或薄片的原料，例如，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体的烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂；聚氯乙烯(PVC)；醋酸乙烯酯系树脂；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(aramid)等酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚醚醚酮(PEEK)等。这些原料可以单独使用或将两种以上组合使用。

其中，在使用塑料系支撑体作为支撑体时，可以通过拉伸处理等控制伸长率等变形性。另外，作为支撑体，聚合物薄片通过利用活性能量射线的固化来形成时，优选使用不阻碍活性能量射线透过的材料。

为了提高与聚合物层的密合性，支撑体(基材)的表面可以实施惯用的表面处理，例如电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理等利用化学或物理方法的氧化处理等，也可以用底涂剂或剥离剂等实施涂布处理等。

支撑体的厚度可以根据强度或柔软性、使用目的等适当选择，例如，一般为1000μm以下(例如为1～1000μm)，更优选为1～500μm左右，进一步优选为3～300μm左右，但不限于此。另外，支撑体可以具有单层、多层的任一形态。

另外，作为单体吸收层的聚合物薄片在上述支撑体(聚合物薄片用支撑体)的至少一个面上设置时，在聚合物薄片与支撑体之间可以设置第三层。例如，作为第三层，可列举出用于提高粘接性的粘接层、赋予抗静电性的导电层等。

(聚合性组合物)

聚合性组合物是以含有聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分的组合物。聚合性组合物在作为前述的单体吸收层的聚合物薄片上涂布。另外，“单体混合物”是指仅仅由单体成分构成的混合物，另外，包括仅仅由一种单体成分构成的情况。另外，“部分聚合物”是指单体混合物中的一种或两种以上的成分部分聚合的组合物。

不论自由基聚合、阳离子聚合等的反应机制如何，重要的是聚合性单体是可利用光能或热能进行聚合的化合物。在本发明的制造方法中，作为聚合性单体，重要的是选择使用至少一种能与作为单体吸收层的上述聚合物薄片之间发生相互作用、被该聚合物薄片吸收、从而可移动到层内部的单体。

作为这种聚合性单体，例如，可列举出形成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体等自由基聚合性单体；形成环氧系树脂的环氧系单体、形成氧杂环丁烷系树脂的氧杂环丁烷系单体、形成乙烯基醚系树脂的乙烯基醚系单体等阳离子聚合性单体；形成聚氨酯系树脂的多异氰酸酯与多元醇的组合；形成聚酯系树脂的多羧酸与多元醇的组合等。其中，聚合性单体可以单独使用或将两种以上组合使用。

其中，在本发明的制造方法中，从即使在较温和的反应条件(例如温度、照度)下也可以获得高聚合速度的观点考虑，聚合性单体优选是丙烯酸系单体。即，聚合性组合物优选是以丙烯酸系单体为主成分的单体混合物或其部分聚合物(丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物)为必需成分的聚合性丙烯酸系组合物(丙烯酸系聚合性组合物)。

作为上述丙烯酸系单体，可适宜地使用(甲基)丙烯酸酯，尤其具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。其中，上述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，在其它地方也是同样的。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。

作为具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。尤其优选是烷基的碳原子数1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选是烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

聚合性组合物为聚合性丙烯酸系组合物时，重要的是，(甲基)丙烯酸酯[尤其具有烷基(例如直链或支链烷基、环状烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯]在丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物的全部形成单体成分中占60重量％以上(优选90重量％以上)。

在上述聚合性丙烯酸系组合物中，作为丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物的形成成分，除了作为主要形成成分的丙烯酸系单体以外，可以使用含极性基单体、多官能性单体等各种共聚性单体。通过使用共聚性单体，例如，从可以提高凝聚力的观点来看是有利的。另外，共聚性单体可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述含极性基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯醚咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等含异氰酸酯基单体等。作为含极性基单体，丙烯酸等含羧基单体或其酸酐是优选的。

含极性基单体的用量相对于作为丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物的形成成分的单体成分总量为30重量％以下(例如1～30重量％)，优选为3～20重量％。含极性基单体的用量超过30重量％时，凝聚力变得过高，例如，在柔软性方面有可能产生不利情况。另外，含极性基单体的用量过少时(例如相对于用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量低于1重量％时)，所得聚合物的凝聚力降低，有可能无法获得高强度。

作为上述多官能性单体，例如，可列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。

对多官能性单体的用量没有特别限制，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。

另外，作为除含极性基单体或多官能性单体以外的共聚性单体，例如，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯等。

另外，作为除上述含极性基单体以外的共聚性单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；除含极性基单体以外的(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯等。

在本发明中，必要的是，在以三维方式改变涂布聚合性组合物一侧的表面形状之后，使聚合性组合物在短时间内顺利地聚合，因此，优选利用使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂的热固化反应或活性能量射线固化反应。尤其，从容易获得厚的聚合物薄片的观点、操作性的观点、从不需要用于加热或冷却的大量能量的观点出发，优选利用使用光聚合引发剂的活性能量射线的固化反应。即，在本发明中，作为聚合性组合物，光聚合性组合物是优选的，光聚合性丙烯酸系组合物是特别优选的。

另外，在本发明的制造方法中，从聚合性组合物中的聚合性单体被作为单体吸收层的聚合物薄片吸收的观点出发，聚合性组合物和聚合物薄片中的至少一方含有光聚合引发剂即可。另外也可以是，作为单体吸收层的聚合物薄片通过含有光聚合引发剂的单体吸收层形成组合物形成，结果，在该聚合物薄片中含有光聚合引发剂。

对光聚合引发剂没有特别限制，例如，可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、乙酰苯系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。光聚合引发剂可以单独使用，或可以将两种以上组合使用。

具体而言，缩酮系光聚合引发剂例如包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮[例如商品名“Irgacure 651”(Ciba Japan Ltd.制造)等]等。作为乙酰苯系光聚合引发剂，例如可以列举出1-羟基环己基苯基酮[例如商品名“Irgacure 184”(Ciba Japan Ltd.制造)等]、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-苯氧基二氯乙酰苯、4-(叔丁基)二氯乙酰苯等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以使用商品名“LucirinTPO”(BASF公司制造)等。作为α-酮醇系光聚合引发剂，例如可以列举出2-甲基-2-羟基丙酰苯、1-[4-(2-羟乙基)苯基]2-甲基丙-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以列举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻系光聚合引发剂例如包括苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂例如包括苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂例如包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。噻吨酮系光聚合引发剂例如包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

对光聚合引发剂的用量没有特定限制，例如聚合性组合物为光聚合性丙烯酸系组合物时，相对于100重量份的作为其必需成分的丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物，可以从0.01～5重量份(优选0.05～3重量份)的范围内选择。

作为上述利用活性能量射线的固化反应时照射的活性能量射线，例如可列举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子射线等电离性辐射线或紫外线等，尤其，紫外线是优选的。另外，对活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制，只要可使光聚合引发剂活性化，发生聚合反应即可。

另外，作为热聚合引发剂，例如可以列举出偶氮系聚合引发剂[例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物系聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原系聚合引发剂(例如有机过氧化物/钒化合物；有机过氧化物/二甲基苯胺；环烷酸金属盐/丁醛、苯胺或乙酰基丁内酯等的组合等)等。对热聚合引发剂的用量没有特定限制，只要是可作为热聚合引发剂可利用的范围即可。另外，如果使用氧化还原系聚合引发剂作为热聚合引发剂，可以在常温下聚合。

在聚合性组合物中可以添加交联剂。作为交联剂，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中，交联剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述异氰酸酯系交联剂，例如，可列举出1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等，此外，还可以使用三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业(株)制造，商品名“CORONATE L”，三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业(株)制造，商品名“CORONATE HL”等。

作为上述环氧系交联剂，例如，可列举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。

对交联剂的用量没有特别限制，例如，聚合性组合物为光聚合性丙烯酸系组合物时，从固化后的着色、脆性或者不因光吸收而妨碍聚合的观点考虑，相对于100重量份作为其必需成分的丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物，交联剂的用量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～5重量份。

另外，在聚合性组合物中，根据需要，可以含有适当的添加剂。作为这种添加剂，例如，可列举出表面活性剂(例如离子性表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等)、赋粘剂(例如由松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等构成的在常温下为固体、半固体或液状的物质)、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料或染料等)等。这些添加剂的量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

另外，聚合性组合物可以含有至少一种“不被聚合物薄片(作为单体吸收层的聚合物薄片)吸收的物质”作为形成成分。

“不被聚合物薄片吸收的物质”可以根据在形成作为单体吸收层的聚合物薄片的单体中溶解、不溶解来判别。具体而言，某种物质是否相当于“不被聚合物薄片吸收的物质”，通过将该物质与形成聚合物薄片的单体(形成聚合物薄片的单体为多种时，为单体的混合物)按1∶1的比例(重量比)混合来判断。例如，在形成聚合物薄片的单体中完全不溶解时，其为“不被聚合物薄片吸收的物质”。另外，即使混合，在常温(25℃左右)下1小时以内两者分离时，其为“不被聚合物薄片吸收的物质”。此外，即使混合，在白浊状态下稳定时，其为“不被聚合物薄片吸收的物质”。白浊状态是指目视判断为不透明、白浊的状态。其中，分子量为10万以上的高分子化合物是不被聚合物薄片吸收的物质。

对“不被聚合物薄片(作为单体吸收层的聚合物薄片)吸收的物质”没有限制，可以是有机物，也可以是无机物。另外，可以是固体物，也可以具有流动性。此外，可以单独使用或将两种以上组合使用。

在聚合性组合物中含有不被作为单体吸收层的聚合物薄片吸收的物质作为形成成分时，在表面具有三维图案的聚合物薄片中可以赋予表面的功能例如硬度、柔软性、粘接性、光学特性等。

对这种物质没有特别限制，优选是硅石、硅酮(硅酮粉末)、碳酸钙、粘土、氧化钛、滑石、层状硅酸盐、粘土矿物、金属粉、玻璃、玻璃珠、玻璃空心球、氧化铝空心球、陶瓷空心球、钛白、炭黑、活性炭、钛酸钡等无机颗粒；聚酯珠粒、尼龙珠粒、硅珠、聚氨酯珠粒、聚偏二氯乙烯珠粒、丙烯酸空心球等有机颗粒；交联丙烯酸颗粒、交联苯乙烯颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂、尼龙树脂等树脂颗粒；无机-有机复合颗粒等。另外，颗粒可以是实心体、中空体(空心球)的任一种。

对上述颗粒的粒径(平均粒径)没有特别限制，例如可以从0.5～500μm(优选1～300μm，进一步优选3～100μm)的范围内选择。另外，对颗粒的形状没有特别限制，可以是圆球状、椭圆球状等球状、不定形状、针状、棒状、平板状等任意形状。另外，上述颗粒在其表面上可以具有孔或突起等。另外，在上述颗粒的表面上可以实施各种表面处理(例如利用硅酮系化合物或氟系化合物等的表面张力降低处理等)。

此外，不被作为单体吸收层的聚合物薄片吸收的物质的具体例子可列举出丙烯酸系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、硅酮、天然橡胶、合成橡胶[尤其，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)等含有苯乙烯成分的合成橡胶]等聚合物类或其低聚物类；松香系赋粘树脂、萜烯系赋粘树脂、酚醛系赋粘树脂、烃系赋粘树脂、酮系赋粘树脂、聚酰胺系赋粘树脂、环氧系赋粘树脂、弹性体系赋粘树脂等增粘剂类(赋粘树脂类)；表面活性剂、抗氧化剂、有机颜料、增塑剂、溶剂(有机溶剂)等液体等。此外，还可列举出水、水溶液(例如盐水溶液、酸水溶液等)。

尤其，使用上述物质作为不被作为单体吸收层的聚合物薄片吸收的物质时，可以赋予表面具有三维图案的聚合物薄片的三维图案以上述物质本来具备的性质(例如使用橡胶时的柔软性，使用赋粘树脂时的粘合性，使用颜料时的着色性，使用水或水溶液时的含水性等)。

使用丙烯酸系聚合物为形成作为单体吸收层的聚合物薄片的聚合物时，作为该不被聚合物薄片吸收的物质，具体地，优选使用上述颗粒、SEBS、聚酯、硅酮等。

使用丙烯酸系聚合物为形成作为单体吸收层的聚合物薄片的聚合物，且使用颗粒作为该不被聚合物薄片吸收的物质时，用本发明的制造方法获得的表面具有三维图案的聚合物薄片中，产生了在形成三维图案的表面附近颗粒浓缩的效果。尤其，作为颗粒，使用交联丙烯酸颗粒、层状硅酸盐、硅石、钛酸钡、氧化钛等时，例如，提高表面硬度等的表面功能赋予可变得容易。

对在聚合性组合物中含有不被聚合物薄片吸收的物质作为形成成分时的用量没有特别限制，例如，聚合性组合物为光聚合性丙烯酸系组合物时，相对于100重量份作为其必需成分的丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～20重量份。超过50重量份时，有可能表面具有三维图案的聚合物薄片的制作变得困难或者有可能发生强度问题。另一方面，低于0.01重量份时，有可能无法获得添加该物质的效果。

在本发明的制造方法中，从伴随聚合性单体的易迁移性的表面三维图案的易形成性的观点、操作性的观点来看，聚合性组合物优选具有与上述单体吸收层形成组合物相同或近似的组成。具体而言，可列举出具有形成单体吸收层形成组合物的主单体成分的至少一种作为聚合性单体的聚合性组合物，为对形成单体吸收层形成组合物的主单体成分的单体赋予特征的部分的结构(例如丙烯酸系单体的丙烯酸酯结构部、环氧系单体的环氧结构部等)共通的单体作为聚合性单体的聚合性组合物等。

例如，使用丙烯酸系聚合物为构成作为单体吸收层的聚合物薄片的聚合物时，作为聚合性组合物的聚合性单体，优选使用丙烯酸系单体。

聚合性组合物可通过将上述各成分均一混合和分散来制备。该聚合性组合物通常涂布到作为单体吸收层的聚合物薄片上等，成型为薄片状，因此，可以预先使之具有适于涂布作业的适度粘度。聚合性组合物的粘度例如可以通过配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物或者通过经光照射或加热等使之部分聚合来调整。其中，作为使用BH粘度计，设定在转子：No.5转子、转速10rpm、测定温度：30℃的条件下的粘度，理想的粘度为5～50Pa·s，更优选为10～40Pa·s。粘度低于5Pa·s时，涂布时液体流动，而超过50Pa·s时，粘度过高，涂布变得困难。

(表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法)

根据本发明，表面具有三维图案的聚合物薄片经由以下工序来形成：工序(i)：在作为单体吸收层的聚合物薄片的一个面上涂布聚合性组合物，以三维方式改变涂布聚合性组合物一侧的表面形状的工序；工序(ii)：进行聚合，在表面形成三维图案的工序。

在工序(i)中，在作为单体吸收层的聚合物薄片的一个面上、即聚合物薄片的单体吸收面上涂布聚合性组合物。涂布聚合性组合物时，在聚合物薄片的涂布有聚合性组合物一侧的面上，发生从平滑形状到三维立体形状的变化。即，在涂布有聚合性组合物一侧的面上，虽然刚涂布之后是平滑的，但经时形成了三维形状的图案。而且，在本发明的制造方法中，在形成该三维形状的图案之后进行聚合，在维持该结构的同时固化，从而在表面上形成三维图案。

据推测，在工序(i)中，通过在作为单体吸收层的聚合物薄片上涂布聚合性组合物，在聚合物薄片与聚合性单体中的至少一种之间发生相互作用，发生该相互作用的聚合性的单体的至少一部分被吸收到聚合物薄片内部，发生了聚合物薄片的体积增加(溶胀)以及涂布的聚合性组合物的体积变化、移动(形状变化)。

另外，在工序(i)中，将通过在作为单体吸收层的聚合物薄片上涂布聚合性组合物而获得的结构物放置直到涂布聚合性组合物一侧的表面形状改变，获得所需的三维结构。

通常，随着聚合进行而发生固化，有可能无法获得所需的三维结构，因此，放置的环境优选是聚合反应不太进行的环境或完全不发生聚合反应的环境。

在本发明的聚合物薄片的制造方法中，对放置的时间(从在聚合物薄片上涂布聚合性组合物到实施聚合的时间)没有特别限制，从生产率和三维结构形成的观点出发，优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为3分钟以上。另外，工序(ii)的时间通常为1小时以内(优选为30分钟以内)。这是因为，放置太久时，发生聚合性组合物的挥发。

在工序(i)中，通常不使用覆膜。这是因为，将聚合性组合物涂布于作为单体吸收层的聚合物薄片上之后，在该涂布面上贴附覆膜时，覆膜阻碍表面的三维图案的形成。即，在本发明的聚合物薄片的制造方法中，优选的是，在聚合物薄片的一个面上涂布聚合性组合物，不在该涂布面上贴附覆膜，所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分，以三维方式改变表面形状之后，使之聚合固化，在表面形成三维形状。另外，通过本发明的制造方法，制作表面具有三维图案的聚合物薄片之后，为了保护该表面具有三维图案的聚合物薄片，可以使用覆膜。

在工序(ii)中，通过将工序(i)中获得的结构物(通过将在作为单体吸收层的聚合物薄片上涂布聚合性组合物而获得的结构物放置，在涂布聚合性组合物一侧的面上形成所需的三维结构)聚合，使之固化，从而形成表面具有三维图案的聚合物薄片的三维图案(立体图案)。

作为上述聚合，例如，可列举出使用含有热聚合引发剂的聚合性组合物时的热聚合、使用含有光聚合引发剂的聚合性组合物时的光聚合等。如上所述，从容易获得厚的聚合物薄片的观点、操作性的观点，从不需要用于加热、冷却的大量能量的观点出发，优选使用光聚合法。

另外，只要通过聚合和固化形成聚合物的三维图案(立体图样)，对光源、热源、照射能量、热能、照射方法、加热方法、照射时间、加热时间、照射、加热的开始时期、照射或加热的结束时期等没有特别限制。另外，使用光聚合法时，可以从单面照射活性能量射线，也可以从两面照射活性能量射线。

作为在上述光聚合时照射的活性能量射线，例如，可列举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子射线等电离性辐射线、紫外线等，尤其，从操作性的观点考虑，紫外线是适合的。

工序(ii)中，作为通过利用紫外线照射的光聚合法实施聚合时的方法，例如，可列举出利用黑光灯、化学灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线照射。另外，作为通过加热实施聚合时的方法，例如，可列举出公知的加热方法(例如使用电热器的加热方法、使用红外线等电磁波的加热方法等)。

这种表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法是简便的，操作性良好，可以制作表面具有三维图案的聚合物薄片。另外，可以进一步增大表面积。此外，采用光聚合法时，不需要设置用于促进聚合的加热工序、用于抑制失控反应的冷却工序等，节能性优异。

(表面具有三维图案的聚合物薄片)

用本发明的制造方法制作的表面具有三维图案的聚合物薄片至少在一个表面上具有三维图案。因此，美学性优异。此外，表面积大。

表面具有三维图案的聚合物薄片的三维图案具有不特定的形状，例如，具有包含褶状突出部(褶状物、垄状物、垄状突出部)和凹陷谷部(洼陷部)，褶状突出部不规则地相互交叉的不规则立体网状、植物甜瓜的表面的网纹形状等形状(参照图2～6、10、11)。

对表面具有三维图案的聚合物薄片中构成突出部的部分的高度没有特别限制，例如为10～2000μm左右，优选为100～500μm左右。另外，高度用谷部的最深部分与突出部的最高部分之差来表示。

对表面具有三维图案的聚合物薄片的总体厚度没有特别限制，例如为50～3000μm左右，优选为200～1000μm左右。另外，该总体厚度相当于上述作为单体吸收层的聚合物薄片以及由聚合性组合物形成的结构物进行聚合而获得的聚合物部分的厚度，是表面具有三维图案的聚合物薄片全体中最厚部分的厚度。其中，在表面具有三维图案的聚合物薄片中，作为上述单体吸收层的聚合物薄片以在支撑体(聚合物薄片用支撑体)的至少一个面上设置的单体吸收层的形式存在时，表面具有三维图案的聚合物薄片的整体厚度不包括支撑体的厚度。

这种表面具有三维图案的聚合物薄片例如可以用于利用表面形状的外观设计、防滑等用途，或者利用表面积的物质的吸附、吸收或放出等用途，且可用于桌布、地板材料、天花板材料、墙纸、汽车的内部装饰材料、手机等便携式电子设备的外部装饰材料等。

实施例

以下举出实施例来更详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

(光聚合性浆料的制备例1)

将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯：90重量份和丙烯酸：10重量份混合的单体混合物与光聚合引发剂(商品名“Irgacure651”，Ciba Japan Ltd.制造)：0.1重量份在具有搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管的四颈可分式烧瓶中搅拌至均一，然后用氮气鼓泡1小时，除去溶解氧。此后，通过黑光灯从烧瓶外侧照射紫外线进行聚合，在达到适度的粘度时熄灭灯，停止氮气吹入，制备聚合率为7％的部分聚合的组合物(浆料)(有时称为“光聚合性浆料(A)”)。

(光聚合性浆料的制备例2)

将作为单体成分的丙烯酸丁酯：100重量份和光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan Ltd.制造)：0.1重量份在具有搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管的四颈可分式烧瓶中搅拌至均一，然后用氮气鼓泡1小时，除去溶解氧。此后，通过黑光灯从烧瓶外侧照射紫外线进行聚合，在达到适度的粘度时熄灭灯，停止氮气吹入，制备聚合率为7％的部分聚合的组合物(浆料)(有时称为“光聚合性浆料(B)”)。

(光聚合性浆料的制备例3)

将作为单体成分的丙烯酸异冰片酯：100重量份和光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan Ltd.制造)：0.1重量份在具有搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管的四颈可分式烧瓶中搅拌至均一，然后用氮气鼓泡1小时，除去溶解氧。此后，通过黑光灯从烧瓶外侧照射紫外线进行聚合，在达到适度的粘度时熄灭灯，停止氮气吹入，制备聚合率为7％的部分聚合的组合物(浆料)(有时称为“光聚合性浆料(C)”)。

(光聚合性组合物的制备例1)

在光聚合性浆料(A)：100重量份中混合作为交联剂的1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名“NK ESTER A-HD”，新中村化学公司制造)：0.1重量份，制备光聚合性组合物(有时称为“光聚合性组合物(A)”)。

(光聚合性组合物的制备例2)

在光聚合性浆料(A)：100重量份中溶解并混合光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan Ltd.制造)：2重量份、作为交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARADDPHA”，日本化药公司制造)：0.3重量份，制备光聚合性组合物(有时称为“光聚合性组合物(B)”)。

(光聚合性组合物的制备例3)

在光聚合性浆料(B)：100重量份中溶解并混合光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan Ltd.制造)：2重量份、作为交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARADDPHA”，日本化药公司制造)：0.3重量份，制备光聚合性组合物(有时称为“光聚合性组合物(C)”)。

(光聚合性组合物的制备例4)

在光聚合性浆料(C)：100重量份中混合作为交联剂的1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名“NK ESTER A-HD”，新中村化学公司制造)：0.1重量份，制备光聚合性组合物(有时称为“光聚合性组合物(D)”)。

(光聚合性组合物的制备例5)

在光聚合性浆料(A)：100重量份中混合光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan Ltd.制造)：2重量份、作为交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARAD DPHA”，日本化药公司制造)：0.3重量份、平均粒径5μm的交联聚合物颗粒(商品名“MX-500”，综研化学公司制造)：5重量份，制备光聚合性组合物(有时称为“光聚合性组合物(E)”)。

(覆膜)

覆膜使用单面用硅酮系脱模处理剂(剥离剂)进行过剥离处理的厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“MRN38”，三菱树脂公司制造，或者“MRF 38”三菱树脂公司制造)。

(带有PET基材的聚合物薄片的制作例1)

将光聚合性组合物(A)涂布于PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，Toray Industries，Inc.制造)的一个面上，使得固化后的厚度为30μm，形成涂布层。而且，在该层上以与剥离处理面接触的形态贴合覆膜。接着，使用黑光灯照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm²)，使该层固化，获得聚合物薄片。此后，剥离除去覆膜，制作设置于PET基材上的聚合物薄片(有时称为“带有PET基材的聚合物薄片(A)”)。

(带有PET基材的聚合物薄片的制作例2)

将光聚合性组合物(D)涂布于PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，Toray Industries，Inc.制造)的一个面上，使得固化后的厚度为30μm，形成涂布层。而且，在该层上以与剥离处理面接触的形态贴合覆膜。接着，使用黑光灯照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm²)，使该层固化，获得聚合物薄片。此后，剥离除去覆膜，制作设置于PET基材上的聚合物薄片(有时称为“带有PET基材的聚合物薄片(B)”)。

(带有PET基材的聚合物薄片的制作例3)

将光聚合性组合物(A)涂布于PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，Toray Industries，Inc.制造)的一个面上，使得固化后的厚度为50μm，形成涂布层。而且，在该层上以与剥离处理面接触的形态贴合覆膜。接着，使用黑光灯照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm²)，使该层固化，获得聚合物薄片。此后，剥离除去覆膜，制作设置于PET基材上的聚合物薄片(有时称为“带有PET基材的聚合物薄片(C)”)。

(带有PET基材的聚合物薄片的制作例4)

将光聚合性组合物(A)涂布于PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，Toray Industries，Inc.制造)的一个面上，使得固化后的厚度为100μm，形成涂布层。而且，在该层上以与剥离处理面接触的形态贴合覆膜。接着，使用黑光灯照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm²)，使该层固化，获得聚合物薄片。此后，剥离除去覆膜，制作设置于PET基材上的聚合物薄片(有时称为“带有PET基材的聚合物薄片(D)”)。

(带有PET基材的聚合物薄片的制作例5)

将光聚合性组合物(A)涂布于PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，Toray Industries，Inc.制造)的一个面上，使得固化后的厚度为200μm，形成涂布层。而且，在该层上以与剥离处理面接触的形态贴合覆膜。接着，使用黑光灯照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm²)，使该层固化，获得聚合物薄片。此后，剥离除去覆膜，制作设置于PET基材上的聚合物薄片(有时称为“带有PET基材的聚合物薄片(E)”)。

(实施例1)

在带有PET基材的聚合物薄片(A)的聚合物薄片上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为100μm。在涂布后放置10分钟，在涂布面的表面形成三维图案。接着，在涂布面朝上的状态下，使用带有输送带的UV照射装置(具有Fusion H灯泡作为UV灯)进行紫外线照射。通过该紫外线照射将三维图案固定化，获得薄片表面形成了三维图案的聚合物薄片。

其中，紫外线照射通过以3.5m/分钟的输送带速度在带有输送带的UV照射装置中通过5次来进行。每次的UV照度为290mW/cm²，每次的光量为830mJ/cm²。

另外，在过剩量的与光聚合性组合物(B)相同组成的单体溶液(丙烯酸2-乙基己酯：90重量份和丙烯酸：10重量份)中，将从带有PET基材的聚合物薄片(A)取出的聚合物薄片在25℃下浸渍，该聚合物薄片在75秒之后重量增加到初始重量的4.2倍，在3天后重量增加到初始重量的12.6倍。

(实施例2)

在带有PET基材的聚合物薄片(A)的聚合物薄片上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为200μm。在涂布后放置5分钟，在涂布面的表面形成了三维图案。接着，在涂布面朝上的状态下使用带有输送带的UV照射装置(作为UV灯，具有Fusion H灯泡)进行紫外线照射。通过该紫外线照射将三维图案固定化，获得薄片表面形成了三维图案的聚合物薄片。

其中，紫外线照射通过以3.5m/分钟的输送带速度在带有输送带的UV照射装置中通过5次来进行。每次的UV照度为290mW/cm²，每次的光量为830mJ/cm²。

(实施例3)

在带有PET基材的聚合物薄片(A)的聚合物薄片上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为400μm。在涂布后放置3分钟时，在涂布面的表面形成三维图案。接着，在涂布面朝上的状态下使用带有输送带的UV照射装置(作为UV灯，具有Fusion H灯泡)进行紫外线照射。通过该紫外线照射将三维图案固定化，获得薄片表面形成了三维图案的聚合物薄片。

其中，紫外线照射通过以3.5m/分钟的输送带速度在带有输送带的UV照射装置中通过5次来进行。每次的UV照度为290mW/cm²，每次的光量为830mJ/cm²。

(实施例4)

在带有PET基材的聚合物薄片(B)的聚合物薄片上涂布光聚合性组合物(C)，使得光聚合性组合物(C)的厚度为100μm。在涂布后放置10分钟，在涂布面的表面形成三维图案。接着，在涂布面朝上的状态下使用带有输送带的UV照射装置(作为UV灯，具有Fusion H灯泡)进行紫外线照射。通过该紫外线照射将三维图案固定化，获得薄片表面形成了三维图案的聚合物薄片。

其中，紫外线照射通过以3.5m/分钟的输送带速度在带有输送带的UV照射装置中通过5次来进行。每次的UV照度为290mW/cm²，每次的光量为830mJ/cm²。

另外，在过剩量的与光聚合性组合物(C)相同组成的单体溶液(丙烯酸丁酯：10重量份)中，将从带有PET基材的聚合物薄片(A)取出的聚合物薄片在25℃下浸渍，该聚合物薄片在75秒之后重量增加到初始重量的5.7倍，在3天后重量增加到初始重量的11.2倍。

(实施例5)

在带有PET基材的聚合物薄片(A)的聚合物薄片上涂布光聚合性组合物(E)，使得光聚合性组合物(E)的厚度为100μm。在涂布后放置10分钟，在涂布面的表面形成三维图案。接着，在涂布面朝上的状态下使用带有输送带的UV照射装置(作为UV灯，具有Fusion H灯泡)进行紫外线照射。通过该紫外线照射将三维图案固定化，获得薄片表面形成了三维图案的聚合物薄片。

其中，紫外线照射通过以3.5m/分钟的输送带速度在带有输送带的UV照射装置中通过5次来进行。每次的UV照度为290mW/cm²，每次的光量为830mJ/cm²。

另外，光聚合性组合物(E)中含有的平均粒径5μm的交联聚合物颗粒是不被聚合物薄片吸收的物质。

(实施例6)

在带有PET基材的聚合物薄片(A)的聚合物薄片上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为100μm。在涂布后放置10分钟，在涂布面的表面形成三维图案。接着，在涂布面朝上的状态下使用带有输送带的UV照射装置(作为UV灯，具有Fusion H灯泡)进行紫外线照射。通过该紫外线照射将三维图案固定化，获得薄片表面形成了三维图案的聚合物薄片。

其中，紫外线照射通过以3.5m/分钟的输送带速度在带有输送带的UV照射装置中通过5次来进行。每次的UV照度为290mW/cm²，每次的光量为830mJ/cm²。

(比较例1)

与实施例1同样地，在PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，TorayIndustries，Inc.制造)的一个面上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为100μm。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

另外，在过剩量的与光聚合性组合物(B)相同组成的单体溶液(丙烯酸2-乙基己酯：90重量份和丙烯酸：10重量份)中，将PET基材在25℃下浸渍时，PET基材在75秒之后重量增加到初始重量的1.1倍，在3天后重量增加到初始重量的1.1倍。

(比较例2)

与实施例2同样地，在PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，TorayIndustries，Inc.制造)的一个面上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为200μm。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

(比较例3)

与实施例3同样地，在PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，TorayIndustries，Inc.制造)的一个面上涂布光聚合性组合物(B)，使得光聚合性组合物(B)的厚度为400μm。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

(比较例4)

与实施例4同样地，在PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，TorayIndustries，Inc.制造)的一个面上涂布光聚合性组合物(C)，使得光聚合性组合物(C)的厚度为100μm。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

另外，在过剩量的与光聚合性组合物(C)相同组成的单体溶液(丙烯酸丁酯：100重量份)中，将PET基材在25℃下浸渍时，PET基材在75秒之后重量增加到初始重量的1.1倍，在3天后重量增加到初始重量的1.1倍。

(比较例5)

与实施例5同样地，在PET基材(厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，商品名“LUMIRROR S10”，TorayIndustries，Inc.制造)的一个面上涂布光聚合性组合物(E)，使得光聚合性组合物(E)的厚度为100μm。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

(比较例6)

在带有PET基材的聚合物薄片(C)的聚合物薄片上以200μm的厚度涂布光聚合性组合物(B)。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

另外，在过剩量的与光聚合性组合物(B)相同组成的单体溶液(丙烯酸2-乙基己酯：90重量份和丙烯酸：10重量份)中，将从带有PET基材的聚合物薄片(C)取出的聚合物薄片在25℃下浸渍时，聚合物薄片在75秒之后重量增加到初始重量的3.8倍，在3天后基本上溶解，重量减少至初始重量的0.03倍。

(比较例7)

在带有PET基材的聚合物薄片(D)的聚合物薄片上以50μm的厚度涂布光聚合性组合物(B)。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

(比较例8)

在带有PET基材的聚合物薄片(E)的聚合物薄片上以50μm的厚度涂布光聚合性组合物(B)。自涂布后经过1小时涂布面的表面上也没有形成三维图案。

(评价)

通过目视、扫描型电子显微镜(SEM)(装置名“S-4800”，Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察实施例和比较例的表面结构、截面结构。其结果在图1～12中示出。

在图1中，标尺的一个刻度为50μm。

在图2中，标尺的一个刻度为100μm。

在图3中，标尺的一个刻度为100μm。

在图4中，标尺的一个刻度为100μm。

在图5中，标尺的一个刻度为100μm。

在图6中，标尺的一个刻度为100μm。

在图7中，标尺的一个刻度为10μm。

在图8中，标尺的一个刻度为50μm。

在图9中，标尺的一个刻度为10μm。

在图10中，标尺的一个刻度为0.5mm。

在图11中，标尺的一个刻度为100μm。

在图12中，标尺的一个刻度为50μm。

在实施例中，不需要设置加热工序或冷却工序，不用使用大量的能量。另外，不需要设置加热工序、冷却工序、剥离处理工序等工序，可以用简便的方法以良好的操作性获得表面具有三维图案的聚合物薄片。

产业上的可利用性

表面具有三维图案的聚合物薄片例如可以用于利用表面形状的外观设计、防滑等用途，或者利用表面积的物质的吸附、吸收或放出等用途。另外，可用于桌布或地板材料、天花板材料、墙纸、汽车的内部装饰材料、手机等便携式电子设备的外部装饰材料等。

Claims (6)

1.一种表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其特征在于，在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物，不在该涂布面上贴附覆膜，以三维方式改变表面形状之后，使聚合性组合物聚合固化，从而在表面形成三维图案，所述聚合性组合物以含有可被该聚合物薄片吸收的至少一种聚合性单体的单体混合物或其部分聚合物为必需成分，所述三维图案包含褶状突出部和凹陷谷部，所述谷部的最深部分与所述突出部的最高部分之差为10～2000μm。

2.根据权利要求1所述的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，从在聚合物薄片的单面上涂布聚合性组合物到实施聚合的时间为1分钟以上。

3.根据权利要求1或2所述的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，聚合性组合物还含有至少一种不被聚合物薄片吸收的物质。

4.根据权利要求1或2所述的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，聚合物薄片和聚合性组合物中的任一者或二者含有光聚合引发剂。

5.根据权利要求1或2所述的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，通过活性能量射线照射来进行聚合固化。

6.根据权利要求5所述的表面具有三维图案的聚合物薄片的制造方法，其中，活性能量射线为紫外线。

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