CN102597056A - 耐水解性聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

一种双轴取向聚酯膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中该一元羧酸具有5至50个碳原子，其中所述水解稳定剂以它与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于该膜中；一种制备其的方法；以及所述膜作为光伏电池中的层的用途。

Description

耐水解性聚酯膜
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET薄膜)，其呈现(表现出，exhibit)改善的耐水解性，以及涉及生产其的方法。
聚酯膜的有利机械性能、尺寸稳定性和光学性能是众所周知的。然而，聚酯膜容易发生水解降解，这导致该聚合物的本征粘度(固有粘度，intrinsicviscosity或IV)降低，以及该膜的上述期望性能中的一种或多种(尤其是机械性能)随之而来的劣化。当在潮湿条件和/或高温下和/或在外部应用如在光伏(PV)电池中使用该膜时，较差的耐水解性尤其是一个问题。
为了改善聚酯膜的耐水解性(水解稳定性，hydrolysis resistance)，已知的是，将水解稳定剂加入到膜中。例如，尤其是，在US-5885709和EP-0838500中提出了在聚酯组合物中添加碳二亚胺作为封端剂(end-capping agent)，但这样的添加剂具有排放有害气态副产物的倾向。US-2003/0219614-A1报道了，使用聚合的碳二亚胺作为水解稳定剂可降低气体逸出(气体发生，gas evolution)的倾向。US-2002/0065346-A1教导了选自酚类化合物、噁唑啉和/或单体的或聚合的碳二亚胺的水解稳定剂，可选地联合有机亚磷酸酯(盐)。GB-1048068教导了使用有机羧酸的铜盐作为水解稳定剂。US-3657191和US-3869427教导了通过与碳酸乙二酯或单官能缩水甘油醚反应来改性聚酯的末端基。在EP-0292251-A中也披露了通过使用含末端环氧基团的化合物来使耐水解性聚酯稳定。在EP-1209200中，报道了在催化剂(其促进缩水甘油基和羧基之间的反应)存在下，缩水甘油酯和缩水甘油醚的组合改善聚酯的耐水解性，尽管该披露内容是针对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其比PET显著更快地结晶，以及它在注塑成型材料的制造中的应用。US-6498212披露了这样的聚酯，其中通过使用聚合物封端剂而改善了水解稳定性，上述聚合物封端剂选自环氧乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、环氧苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氨基聚乙烯共聚物。在CA-2514589-A、US-4540729、US-5589126、US-7229697、US-7241507、US-2005/0137299-A1、US-2007/0238816-A1和US-2007/0237972-A1中披露了使用环氧化脂肪酸烷基酯(如环氧化硬脂酸2-乙基-己酯)和/或环氧化脂肪酸甘油酯(如环氧化豆油或亚麻子油)作为聚酯组合物中的水解稳定剂。如在EP-0738749-A中所披露的，用于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的水解稳定性的其它方法包括同时控制参数，如本征粘度、二乙二醇含量和结晶度。在EP-0620245-A中报道了，本征粘度和结晶度的控制、联合抗氧化剂的存在，用来对于在电动机和电容器中用作绝缘材料的聚酯膜，改善高温(180℃)老化特性同时没有损害面内分层性能。US-4115350和US-4130541教导了，聚酯与单羧酸、酰胺和硫代酸的环氧化烷基酯的反应产物可以改善在由其制备的纤维和软线(线绳，cord)中的聚酯的热稳定性。US-3372143教导了，聚酯与环氧化烷氧基醚或芳氧基醚的反应产物可以改善由其制备的纤维的可染色性。
与水解稳定剂加入聚酯膜中相关的问题之一是，虽然增加添加剂的浓度可以改善耐水解性，但是这样做的代价是聚酯膜的熔点降低和机械性能。机械性能降低的后果之一是，膜状聚酯的可加工性变差，以及在制造和后续加工过程中发生膜状料(film web)的破裂。
与在现有聚酯膜中使用基于环氧化脂肪酸(尤其是环氧化脂肪酸甘油酯)的水解稳定剂相关的另一个问题在于，这样的添加剂在膜制造和加工过程中具有发生分解的倾向，并释放丙烯醛，一种高毒性、易燃和恶臭的物质。
已知水解稳定剂，尤其是那些基于某些环氧化脂肪酸甘油酯和多官能缩水甘油基化合物的水解稳定剂的额外问题是，当以有效提供改善的耐水解性的量将这样的添加剂整合到该膜中时，膜质量和可加工性能降低。尤其是，这样的添加剂会在聚酯膜中引起轮廓缺陷和不可接受水平的分模线(模痕，die-line)，即，在横跨膜状料的厚度和/或光传输方面较差的均匀性，并且由于膜状料的破裂，挤出物可能变得不可能在膜生产线上进行处理。认为这样的问题至少部分地可归因于交联和凝胶形成，其干扰由膜在其制造过程中膜经历的拉伸工艺。与使用多官能缩水甘油基化合物作为用于PET的水解稳定剂有关的进一步的问题是，聚酯的较高链伸长速率增大熔体粘度(熔融粘度，melt viscosity)，其又降低在给定温度下的挤出量，而这在经济上是不期望的。虽然理论上然后可以通过增大熔体温度来降低粘度，但这将导致增加聚合物和水解稳定剂的降解速率并引起凝胶形成。在其它聚酯产品(如注塑成型的PBT制品)的制造中，凝胶形成是小得多的问题，这部分地是由于那些产品相比于聚酯膜大得多的厚度。
本发明的一个目的在于提供替代的耐水解性聚酯膜，尤其是其中耐水解性得到改善，尤其是其中在没有形成有毒副产物的情况下可以制造和使用该膜，尤其是在保持或改善膜制造的方便和效率以及经济性的同时而没有增加膜破裂，尤其是其中分模线和轮廓缺陷的水平被降低，以及尤其是没有损害膜的机械和/或光学性能。
根据本发明，提供了一种双轴取向聚酯膜(双向拉伸聚酯薄膜，biaxially oriented polyester film)，该聚酯膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种选自支链一元羧酸(支化的单羧酸，branched monocarboxylicacid)的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中该一元羧酸具有5至50个碳原子，并且其中所述水解稳定剂以与所述聚酯的端基(末端基团，end-goup)中的至少一部分的反应产物的形式存在于该膜中。
通过与聚酯的羧基端基和/或羟基端基反应，在本发明中使用的水解稳定剂充当用于该聚酯的端基帽化剂(封端剂，end-goup capper)，并且据认为，主导反应是与羧基端基的反应。已证实羧基端基主要负责聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯)的水解降解。在升高的温度下，水解稳定剂的缩水甘油基快速与聚酯的端基反应，并且，重要的是，在改性聚酯的制造期间或在聚酯膜的随后制造和使用期间有毒副产物的零消除(zeroelimination)的情况下这样做的。水解稳定剂易于良好地整合到聚酯中。
聚酯膜是自支撑膜或片材，其是指在没有支撑基底的情况下能够独立存在的膜或片材。
所述聚酯膜的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，但它也可以包含相对少量的衍生自其它二羧酸和/或二醇的一种或多种残余物(residue)。其它二羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸、1，10-癸二羧酸和通式CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2至8，如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。其它二醇包括脂族和脂环族二醇，如1，4-环己烷二甲醇。优选地，聚酯膜包含仅一种二羧酸，即，对苯二甲酸。优选地，聚酯包含仅一种二醇，即，乙二醇。聚酯树脂是所述膜的主要成分，并且按重量计构成所述膜总重量的至少50％，优选至少65％，优选至少80％，优选至少90％，以及优选至少95％。
制造膜的聚酯的本征粘度优选是至少约0.65，优选至少约0.70以及优选至少约0.80。
聚酯的形成通过通常在高达约295℃的温度下，通过缩合或酯交换，以已知方式方便地实现。在一种优选实施方式中，固相聚合可以用来将本征粘度增加至所期望的值，其中使用本领域众所周知的常规技术，例如使用流化床如氮气流化床或真空流化床(利用旋转真空干燥器)。
相对于膜的总重量，水解稳定剂的存在量优选为约0.1％至约5％，更优选为约0.1％至约2.5％，更优选为约0.1％至约2.0％，更优选为约0.3％至约1.75％，更优选为约0.3％至约1.5％。
衍生水解稳定剂的支链一元羧酸具有5至50个碳原子，优选5至25个碳原子，优选5至15个碳原子，优选8至12个碳原子，优选9至11个碳原子，以及在一种实施方式中具有10个碳原子。该一元羧酸优选是饱和的，即，分子中的碳-碳键是单键。该支链一元羧酸优选是这样的支链一元羧酸，其中邻接羧酸基团的碳原子(下文称作″α-碳″原子)是叔碳原子，即，它经由三个碳-碳单键连接于不同于羧酸基团的碳原子的三个碳原子，并且所述三个碳原子的每一个可以是亚烷基或烷基的一部分。该一元羧酸优选是合成材料，即，它经由有机合成制备，包括按照常规程序的至少一个合成步骤(参见例如WO-01/56966-A1)，而不是天然材料(如脂肪酸)，其可能需要从天然物质分离。
本发明中使用的水解稳定剂可以通过表氯醇和所期望的支链一元羧酸的已知反应来制备。该反应可以通常在升高的温度(典型的温度在50至120℃的范围内)下，利用常规的酸或碱催化剂，如碱金属羧酸盐和季铵卤化物来进行。
在一种实施方式中，在聚酯膜中使用单一水解稳定剂，但在一种优选实施方式中，可以使用如在本文中定义的水解稳定剂的混合物，在这种情况下水解稳定剂的总浓度在上述范围内。在没有其它水解稳定剂下(即，在没有不是支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂下)以及在一种实施方式中在没有缩水甘油醚化合物下，尤其是没有二或多缩水甘油醚化合物(出于上文给出的原因)想，按照本发明优选使用本文描述的缩水甘油酯。在一种实施方式中，本文描述的聚酯膜基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂构成。在本发明的一种实施方式中，本发明中使用的水解稳定剂基本上由至少一种支链一元羧酸的缩水甘油酯构成。
在一种实施方式中，水解稳定剂具有下式(I)：
Figure BDA0000152609510000061
其中：
R1和R2独立地选自烷基，并且优选地R1和R2中的至少一个(并且在一种实施方式中仅一个)选自甲基；
R3选自氢和烷基，并且优选地选自烷基；以及
其中烷基R1、R2和R3中的碳原子的总数为3至48个，优选为3至23个，优选为3至13个，优选为6至10个，优选为7至9个，以及在一种实施方式中为8个。
在一种实施方式中，使用水解稳定剂的混合物，每一种独立地按照式(I)加以选择，并且在一种实施方式中，使得该混合物的每种成分中的烷基R1、R2和R3中的碳原子的总数是相同的。
在一种优选实施方式中，R1选自甲基，以及R2和R3独立地选自烷基，其中烷基R2和R3中的碳原子的总数为2至47个，优选为2至22个，优选为2至12个，优选为5至9个，优选为6至8个，以及在一种实施方式中为7个。在一种实施方式中，使用这些优选水解稳定剂的混合物，优选地使得混合物的每种成分中的烷基R1、R2和R3中的碳原子的总数是相同的。
如在本文中所使用的，术语″烷基″优选地指式[-CnH2n+1]的未取代的直链无环烃基。
水解稳定剂，例如上式(I)的化合物，可以呈现手性，在这种情况下，水解稳定剂可以作为对映体或作为对映体的混合物存在。
在一种实施方式中，按照ASTM D445测量的，在20℃下，水解稳定剂的粘度优选小于100mPa.s，优选小于50mPa.s，优选小于25mPa.s。
本发明中使用的水解稳定剂与聚酯在升高的温度(通常在约160℃和300℃之间)下发生反应，并且以快速反应时间下进行，通常在290℃下远小于1秒。水解稳定剂可以在膜生产工艺期间的各个阶段引入，即：
1.通过在从它的单体生产聚酯期间添加添加剂，并且这通常在聚合过程结束时并在即将挤出成粒料之前实现。在一种实施方式中，改性聚酯然后可以通过固态聚合来进一步处理以将IV(本征粘度)增加至所期望的值。
2.通过使该添加剂与聚酯切片离线反应，通过熔融切片(片段，chip)，混合该熔融物和添加剂，然后再挤出并将该改性聚酯制粒而成切片。
3.在将聚合物引入到膜生产工艺所使用的挤出机中之前或期间，通过将添加剂(通常其中添加剂是液体)加入聚合物切片(例如通过将添加剂加入到挤出机的料斗中的聚合物)，然后挤出这种混合物，允许添加剂和聚酯在挤出机(通常是双螺杆挤出机)中一起反应。
4.通过将添加剂(通常其中该添加剂是液体)注入来自挤出工艺的熔融聚合物(即，一旦聚合物在挤出机，通常是双螺杆挤出机内处于熔融状态，并且通常在聚合物已通过任何脱挥区(devolatilisation zone)之后)，但在聚合物被浇铸成膜之前。
在一种实施方式中，水解稳定剂经由以上途径(2)、(3)和(4)之一引入，优选经由途径(4)。在一种实施方式中，相对于在最终膜中所期望的量，通过添加过量的水解稳定剂来产生母料(masterbatch)，并且这对于以上过程途径(2)特别有用。
利用过程途径(4)，本发明的发明人观察到令人惊讶地改善的产品性能，并且尤其是相对于利用经上述途径(2)的母料技术制造的膜，通过这种途径制造的膜显示改善的水解稳定性。认为，在挤出工艺中水解稳定剂相对较晚地加入到聚酯使膜生产期间由热降解引起的羧基端基的增加最小化。另外，相对于母料途径，途径(4)的优点，例如，在于它允许更广泛地使用回收膜(reclaim film)(即，来自膜生产过程的废膜，例如，由于″切边″，其通常在展幅阶段实施以提供均匀宽度的膜)。相比于初次使用的聚酯切片，回收的聚酯通常具有较低的本征粘度和更高浓度的羧基端基，并且水解稳定剂的相对较晚添加允许稳定初次使用的和回收的聚酯。使用较高水平的回收聚酯同时提供改善的水解稳定性的能力是本发明的特别优势。
在一种实施方式中，所述膜可以进一步包括UV吸收剂。UV吸收剂具有比聚酯高得多的消光系数，使得大多数入射UV光被UV吸收剂而不是被聚酯吸收。UV吸收剂通常将吸收的能量作为热量耗散，由此避免聚合物链的降解，以及改善聚酯相对于UV光的稳定性。通常，UV吸收剂是有机UV吸收剂，并且适宜的实例包括在Encyclopaedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，Volume 23，615至627页中所披露的那些。UV吸收剂的具体实例包括二苯甲酮类、苯并三唑类(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、苯并噁嗪酮类(US-4446262、US-5251064和US-5264539)和三嗪类(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO 94/05645)。UV光吸收剂可以加入到按照本文描述的方法之一的膜中。在一种实施方式中，可以化学地将UV吸收剂加入到聚酯链中。例如，EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582描述了将二苯甲酮加入聚酯。关于UV吸收剂的上述文献的具体教导以引用方式结合于本文。在一种特别优选的实施方式中，本发明中改善的UV稳定性是通过三嗪类来提供，更优选羟苯基三嗪类，以及尤其是下式(II)的羟苯基三嗪化合物：
Figure BDA0000152609510000091
其中R是氢、C1-C18烷基、由卤素或由C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基，或者是苄基，以及R1是氢或甲基。R优选为C1-C12烷基或苄基，更优选C3-C6烷基，以及尤其是己基。R1优选为氢。尤其优选的UV吸收剂是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧代-苯酚，其可从Ciba-Additives作为TinuvinTM 1577FF购得。
相对于膜的总重量，UV吸收剂的量的范围按重量计优选为0.1％至10％，更优选为0.2％至7％，更优选为0.6％至4％，特别是0.8％至2％，以及尤其是0.9％至1.2％。
所述膜优选还包含抗氧化剂。可以使用一系列的抗氧化剂，如通过捕获自由基或通过分解过氧化物来发挥作用的抗氧化剂。适宜的自由基捕获抗氧化剂包括受阻酚类、芳族仲胺类和受阻胺类，如TinuvinTM 770(Ciba-Geigy)。适宜的过氧化物分解抗氧化剂包括三价磷化合物，如亚膦酸酯、亚磷酸酯(例如，磷酸三苯酯和三烷基亚磷酸酯)和硫代增效剂(thiosynergist)(例如，硫代二丙酸的酯，如硫代二丙酸二月桂酯)。受阻酚抗氧化剂是优选的。特别优选的受阻酚是四-(3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基丙酸亚甲酯)甲烷，其可作为IrganoxTM 1010(Ciba-Geigy)购得。其它适宜的商购获得的受阻酚类包括IrganoxTM 1035、1076、1098和1330(Ciba-Geigy)，SantanoxTM R(Monsanto)，CyanoxTM抗氧化剂(AmericanCyanamid)和GoodriteTM抗氧化剂(BF Goodrich)。在聚酯膜中存在的抗氧化剂的浓度范围优选为聚酯的50ppm至5000ppm，更优选300ppm至1500ppm，特别是400ppm至1200ppm，以及尤其是450ppm至600ppm。可以使用一种以上的抗氧化剂的混合物，在这种情况下，其总浓度优选在上述范围内。可以通过常规技术实现将抗氧化剂加入到聚酯，并且优选通过混合与衍生聚酯的单体反应物，特别是在直接酯化或酯交换反应结束时，在缩聚以前。
所述膜可以进一步包括在聚酯膜制造中常规使用的任何其它添加剂。因此，在适当情况下，可以加入试剂如交联剂、染料、填料、颜料、孔隙化剂(voiding agent)、润滑剂、自由基清除剂、热稳定剂、阻燃剂和抑制剂、防粘连剂、表面活性剂、滑动助剂、光泽改良剂、促降解剂(prodegradent)、粘度调节剂和分散稳定剂。这样的成分可以以常规方式引入到聚合物。例如，通过与衍生成膜聚合物所源自的单体反应物混合，或这些成分可以通过滚动或干掺混或通过在挤出机中复合而与聚合物混合，接着冷却，然后通常粉碎成颗粒或切片。还可以采用母料配制技术。
所述膜尤其可以包含颗粒填料，其可以在制造期间改善处理和可卷绕性，并且可以用来调节光学性能。颗粒填料可以，例如，是无机颗粒填料(例如，金属或准金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛、滑石和二氧化硅(尤其是沉淀二氧化硅或硅藻土和硅胶)、煅烧瓷土，以及碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)。存在的任何无机填料应是细分的，并且其体积分布中值粒径(相当于对应于所有颗粒的体积的50％的球形直径，在体积％与颗粒的直径相关联的累积分布曲线上读出，经常被称为″D(v，0.5)″值)，范围优选为0.01至5μm，更优选0.05至1.5μm，以及特别是0.15至1.2μm。按体积计，优选至少90％，更优选至少95％的无机填料颗粒在体积分布中值粒径±0.8μm，以及特别是±0.5μm的范围内。可以通过电子显微镜、库尔特计数器(coulter counter)、沉降分析和静态或动态光散射来测量填料颗粒的粒径。基于激光衍射的技术是优选的。可以通过绘制累积分布曲线(其表示在所选粒径以下的颗粒体积的百分比)和测量第50个百分位，来确定中值粒径。
可以通过本领域众所周知的常规挤出技术来形成聚酯膜。一般而言，该过程包括以下步骤：在约280℃至约300℃范围的温度下挤出一层熔融聚合物，骤冷该挤出物以及使骤冷挤出物定向。定向可以通过本领域已知的用于生产取向膜的任何方法来实现，例如管状或平整膜工艺。通过在膜平面上的两个相互垂直方向进行拉伸来实现双轴取向，以实现机械和物理性能的令人满意的组合。在管状(膜)工艺中，可以通过挤出热塑性聚酯管，其随后被骤冷，再加热然后借助于内部气体压力膨胀而诱导横向取向，以及以诱导纵向取向的速率收缩，来实现同时双轴取向。在优选的平整膜工艺中，通过冲模挤出成膜聚酯并在冷铸筒(chilled casting drum)上快速骤冷以确保聚酯被骤冷到无定形状态。然后通过在高于聚酯的玻璃化转变温度的温度下在至少一个方向上拉伸骤冷挤出物而实现定向。可以通过首先在一个方向，通常为纵向上，即通过膜拉伸机的前进方向，然后在横向上拉伸平整的骤冷挤出物，来实现依次定向。在一组旋转辊上或在两对压送辊之间方便地进行挤出物的向前拉伸，然后用展幅装置进行横向拉伸。通过进行拉伸，使得定向膜的尺寸在每个拉伸方向是原始尺寸的2至5倍，更优选为2.5至4.5倍。通常，在高于聚酯的Tg的温度下进行拉伸，优选高于Tg约15℃。如果要求仅在一个方向的定向，则可以使用更大拉伸比(例如，高达约8倍)。没有必要在机器方向和横向上进行同等的拉伸，虽然如果期望平衡性能这是优选的。
可以并且优选在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔化温度的温度下，通过在尺寸支撑下的热定形(heat setting)来尺寸上稳定拉伸膜，从而诱导所期望的聚酯结晶。在热定形期间，通过称作″前束(toe-in)″的程序，可以在横向(TD)上进行少量尺寸松弛。前束可以涉及约2至4％的尺寸收缩，但在过程或机器方向(MD)上的类似尺寸松弛是难以实现的，这是因为需要低的线张力并且膜控制和卷绕会变得有问题。实际热定形温度和时间将根据膜的组成及其所期望的最终热收缩而变化，但不应选择而显著降低膜的韧性如抗撕裂性。在这些限制下，约180至245℃的热定形温度通常是所期望的。在一种实施方式中，热定形温度范围为约200℃至约225℃，其提供水解稳定性的意想不到的改进。在热定形以后，通常快速骤冷膜，以诱导聚酯的期望结晶度。
在一种实施方式中，可以通过使用在线松弛阶段来进一步稳定膜。可替换地，可以离线进行松弛处理。在该额外的步骤中，在低于热定形阶段的温度下并在大大减小的MD和TD张力下，加热膜。由膜经历的张力是低张力并且通常小于5kg/m膜宽度，优选小于3.5kg/m，更优选为1至约2.5kg/m，以及通常为1.5至2kg/m膜宽度。对于控制膜速度的松弛过程，膜速度的减小(并因此应变松弛)通常范围为0至2.5％，优选0.5至2.0％。在热稳定步骤期间，膜的横向尺寸没有增加。用于热稳定步骤的温度可以根据最终膜的期望性能组合而变化，其中更高的温度产生更好的结果，即，更低的残余收缩性能。135℃至250℃的温度通常是所期望的，优选为150℃至230℃，更优选为170℃至200℃。加热的持续时间将取决于所使用的温度，但通常为10至40秒，其中20至30秒的加热时间是优选的。这种热稳定过程可以通过各种方法来进行，包括平整和垂直构造以及″离线″(作为独立的过程步骤)或″在线″(作为持续的膜制造过程)。相比于没有这样的热定形后松弛下生产的膜，由此处理的膜将呈现出更小的热收缩。
聚酯膜的厚度范围优选为约5至约500μm，更优选不大于约250μm，并且通常为约37μm至150μm。
在一种优选实施方式中，膜是不透明的，并且这样的膜特别用作PV-电池中的背板。不透明膜优选呈现出的透射光密度(TOD)为至少0.4，优选为至少0.5，优选为至少0.6，优选为至少0.7，优选为至少1.0和优选为至少1.5，以及在一种实施方式中，优选为至少2.0，优选为至少3.0，和优选为至少4.0。根据需要，可以着色不透明膜，以及在本发明的一种实施方式中，本发明的膜是白色、灰色或黑色的。可以使用任何适宜的不透明剂(乳浊剂，opacifying agent)和/或增白剂(如本领域中已知的)。
在一种优选实施方式中，膜是白色的，其可以通过在其内加入有效量的增白剂来实现。适宜的增白剂包括无机颗粒填料(如上文提及的那些无机颗粒填料)、不相容的树脂填料、或两种或更多种这样的填料的混合物。优选地，增白剂是无机颗粒填料，优选二氧化钛和/或硫酸钡，以及在一种优选实施方式中填料仅是硫酸钡。基于层中聚酯的重量，加入膜中的无机填料的量按重量计通常为5％至30％，优选为10％至25％。白色膜优选呈现如本文所述测得的约80至约120单位的白度指数。白色膜通常呈现范围为0.4至1.75的TOD，优选至少0.5，优选至少0.6，优选至少0.7。
在一种可替换的实施方式中，膜是灰色或黑色的，通常呈现至少2.0的TOD，更通常至少3.0，更通常至少4.0，并且这可以通过在其中加入有效量的不透明剂，如炭黑，或金属填料如铝粉(如本领域中已知的)来实现。炭黑是优选的不透明剂。通常，基于聚酯的重量，这样的膜包含按重量计约0.3％至约10％的不透明剂，优选0.5％至7％，特别是1％至5％，以及尤其是2％至4％。不透明剂适当地具有0.01至1.5μm的平均粒径，尤其是0.02至0.05μm。这样的不透明膜还可以可选地包含增白剂。
在一种可替换的实施方式中，聚酯膜是光学透明的，优选具有不大于15％的散射可见光(混浊度)，优选不大于10％，优选不大于6％，更优选不大于3.5％，和特别是不大于1.5％，和/或对于在可见光区(400nm于700nm)中对于光的总透光性(TLT)为至少80％，优选至少85％，更优选至少约90％。在这种实施方式中，在膜中的任何填料通常仅以少量存在，按重量计通常不超过层的0.5％并且优选小于0.2％，并且该填料通常选自二氧化硅和滑石，优选二氧化硅。在这种实施方式中，可以改善膜的卷绕性(即，当将膜卷成卷时不存在阻塞或粘附)，同时没有混浊度或其它光学性能的不可接受的降低。
聚酯膜的本征粘度优选为至少0.65，优选至少0.7，以及在一种实施方式中为约0.65至约0.75。具有相对较高本征粘度的聚酯膜的使用可以提供改善的水解稳定性。
在一种实施方式中，聚酯膜的聚酯呈现在温度为(A)℃的吸热高温峰和在温度为(B)℃的吸热低温峰，两个峰均通过差示扫描量热法(DSC)测得，其中(A-B)的值为15℃至50℃，优选15℃至45℃，更优选15℃至40℃，以及在一种实施方式中为20℃至40℃，并且如本文披露的可以通过控制所使用的特定聚酯的热定形温度来实现这种特性。呈现在本文披露的范围内的(A-B)值的优点在于，可以获得水解稳定性的令人惊讶的改善。
在150℃下经30分钟，聚酯膜优选呈现低收缩，优选小于3％，，优选小于2％，优选小于1.5％，和优选小于1.0％，尤其是在膜的机器(方向)(纵向尺寸)，尤其是双轴取向的膜，以及优选这样的低收缩值呈现在膜的两个尺寸上(即，纵向和横向尺寸)。
除了改善的耐水解性以外，相对于现有膜，本发明的聚酯膜还在膜均匀性和质量方面呈现令人惊讶的改善，尤其是那些含有包含环氧化脂肪酸甘油酯的水解稳定剂的膜。尤其是，本发明的膜呈现更少的轮廓缺陷和/或分模线，在横跨膜状料改善的厚度均匀性和透光性，以及改善的可加工性，同时在膜状料中没有缺陷或破裂。
在一种实施方式中，上文描述的膜可以具有设置在其一个或两个表面上的一个或多个另外的层，以形成复合结构，例如以提供额外的机械强度或电绝缘性。可以通过共挤出来实现这样的复合结构的形成，通过多孔口冲模的独立孔口同时共挤出各个膜形成层，其后合并仍然熔融的层，或优选地，通过单通道共挤出，其中首先在引向模具集腔(die manifold)的通道内合并各个聚合物的熔融流，其后在直线流动而没有相互混合下从冲模孔口一起挤出，从而产生多层膜，其可以如前文所述加以定向和热定形。形成多层膜的其它方法包括层合两个或更多个预制层，然后将成膜层涂布在基底层的一个或两个表面上。可以利用任何适宜的涂布技术来进行涂布，包括凹版辊涂、逆向辊涂、浸涂、珠涂、挤涂、熔涂(melt-coating)或静电喷涂。任何涂布步骤优选避免使用有机溶剂，并且优选″在线″进行，即，其中在膜制造期间以及所采用的任何拉伸操作之前、期间或之间，进行涂布步骤。
任何另外的层优选选自来源于上文描述的二羧酸和二醇的聚酯，并且优选选自PET或基于PET的聚酯。任何另外的层可以包含上文提及的任何添加剂，尤其是独立选自水解稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和颗粒无机填料中的一种或更多种添加剂，其中在任何另外的层中的添加剂可以相同或不同于在上文所述的本发明的膜中的任何这样的添加剂，以及其中所述添加剂以及特别是水解稳定剂可以相同或不同于上文所述的那些添加剂。另外的层的厚度优选为约50至约500μm，更优选不大于约250μm，以及通常为约100μm至250μm，优选约100μm至150μm。
在本发明的一种实施方式中，上文描述的膜在其第一表面上已设置另外的聚合物层，优选在所述膜的第二表面上没有任何另外的层。在这种实施方式中，本发明的膜优选是不透明或白色的膜，以及另外的聚合物层优选是透明的，并具有不大于约50％的混浊度，通常不大于约35％，以及在一种实施方式中不大于约15％。根据本发明的这种实施方式的膜特别可用作PV电池中的背板。
本发明的膜计划并且适用于其中水解稳定性很关键的任何环境，例如在潮湿条件和升高的温度下，以及用于外部应用，并且这里特别有益的是光伏(PV)电池。PV电池是多层组件，通常包括前板、电极层、光伏有源层(光伏活性层，photovoltaic-active layer)和背板。染料敏化PV电池是特别感兴趣的，其中有源吸光层包含通过吸收入射光而激发的染料。本发明的膜可特别用作光伏电池的前板或背板，尤其是背板，或作为它们中的层存在。
根据本发明的另一方面，提供了一种光伏电池，该光伏电池包括前板、电极层、光伏有源层和前板，其中前板和/或背板包括本发明的膜，以及尤其是其中至少背板包括本发明的膜。
根据本发明的另一方面，提供了一种光伏电池，该光伏电池包括前板(其可以是柔性聚合物前板或玻璃前板)、电极层、光伏有源层和背板，通常其中用适宜的密封剂(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂基质)(如本领域中已知的)封装电极层和光伏有源层，以及其中背板包括本发明的膜，优选其中所述膜是不透明或白色的膜，并且优选其中所述膜在其第一表面上已设置另外的聚合物层，优选在所述膜的第二表面上没有任何另外的层，其中另外的聚合物层优选是透明的，并具有不大于约50％的混浊度，通常不大于约35％，以及在一种实施方式中不大于约15％。在这样的PV电池中，本发明的膜是该多层组件的最外层并且通常暴露于大气，以及所述另外的聚合物层被层合至光伏有源层，例如利用适宜的粘合剂如EVA。
根据本发明的进一步方面，提供了一种用于制造如本文描述的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴取向聚酯膜的方法，其中该方法包括：
(i)挤出一层熔融聚合物，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，优选其中挤出温度的范围为约280℃至约300℃(更优选为约285℃至约290℃)，其中该一元羧酸具有5至50个碳原子，其中水解稳定剂以与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于挤出物中；
(ii)骤冷该挤出物；
(iii)在两个相互垂直的方向上拉伸该骤冷的挤出物；以及
(iv)热定形该膜，优选在约200℃至约225℃的温度范围通过热定形所稳定的温度范围下。
根据本发明的进一步方面，提供了如在本文中所定义的膜或复合结构的应用，作为光伏电池中的背板。
性能测量
以下分析用来表征本文描述的膜：
(i)按照标准试验方法ASTM D1 003，利用M57D球形浊度仪(Diffusion Systems)，通过测量穿过该膜的总厚度的总光透射性(TLT)和混浊度(散射透射的可见光的％)来评价透明性。
(ii)以透射方式利用Macbeth Densitometer TR 927(获自Dent andWoods Ltd，Basingstoke，UK)测量透射光密度(TOD)。
(iii)利用Colorgard System 2000，Model/45(由Pacific Scientific制造)和ASTM D 313的原理，测量白度指数。
(iv)通过溶液粘度测定法，按照ASTM D5225-98(2003)，在ViscotekTM Y-501C相对粘度仪上来测量本征粘度(以dL/g为单位)(参见，例如，Hitchcock，Hammons & Yau in American Laboratory(August 1994)″The dual-capillary method for modern-day viscometry″)，其中通过利用在25℃下聚酯在邻氯苯酚中的按重量计0.5％溶液并利用Billmeyer单点法来计算本征粘度：
η＝0.25ηred+0.75(ln ηrel)/c
其中：
η＝本征粘度(以dL/g为单位)，
ηrel＝相对粘度，
c＝浓度(以g/dL为单位)，以及
ηred＝比浓粘度(以dL/g为单位)，其相当于(ηrel-1)/c(还表示为ηsp/c，其中ηsp是比粘度)。
(v)通过用压热试验(autoclave testing)加速老化来评估膜的耐水解性。将膜的样品切割成宽为10mm的条并放入在121℃和1.2巴压力下操作的高压釜中。然后以不同时间间隔测量与聚合物的老化有关的性能。尤其是，聚酯的拉伸强度(脆性)作为聚合物的断裂伸长率(ETB)测量。未进行老化的膜通常呈现100％以上的ETB值。通常，膜仍然可用于它的最终用途，直到其ETB降低到小于10％。在本文描述的加速老化试验中，在121℃和1.2巴压力下，在至少56小时以后，优选至少60小时，优选至少64小时，优选至少68小时，优选至少76小时，和更优选至少84小时，本发明的优选膜呈现至少10％的ETB。
(iv)按照测试方法ASTM D882来测量断裂伸长率。
利用直边和校准样品切取器，沿机器方向切取膜的(10mm±0.5mm)5个条(长度为100mm)。利用Instron型号3111材料试验机并使用具有橡胶钳夹面的气动夹具，测试每个样品。控制温度(23℃)和相对湿度(50％)。十字头速度(分离速率)为25mm.min-1。应变率为50％。它是通过夹头之间的初始距离(样品长度)除分离速率来计算的。设备记录每个样品的断裂时的伸长率。断裂伸长率
Figure BDA0000152609510000181
定义为：
Figure BDA0000152609510000182
其中L0是在夹头之间样品的原始长度。
(vii)按照ISO 4892-2来测试聚酯膜的耐候性。
(Viii)评估尺寸为200mm x 10mm的膜样品的热收缩性，其中在相对于膜的机器方向和横向的特定方向上切割该膜样品并标记以进行目测。样品的较长尺寸(即，200mm尺寸)对应于待测试收缩性的膜方向，即用于评估在机器方向的收缩性，沿膜的机器方向定向测试样品的200mm尺寸。在加热试样至150℃的预定温度(通过放置在在该温度下的加热烘箱中)并保持30分钟间隔以后，将它冷却至室温并手动地重新测量它的尺寸。计算热收缩性并表示为原始长度的百分比。
(ix)利用Perkin Elmer DSC 7仪器来获得差示扫描量热仪(DSC)扫描。将重量为5mg的聚酯膜样品封装到标准Perkin Elmer铝DSC坩埚中。将膜和坩埚压平以确保膜被部分地限制以使在加热期间定向松弛的影响最小。将试样放置在仪器的样品夹持器中并以80℃/分钟从30℃加热至300℃以记录有关迹线。使用干燥的惰性吹洗气体(氮气)。针对实验条件，即针对加热速率和气体流速，全面校准DSC仪器的温度和热流轴。峰值温度的值，即，吸热高温峰(A)和吸热低温峰(B)，取作从每个吸热熔化过程的开始至每个吸热熔化过程的结束画出的基线上方的最大位移。利用Perkin Elmer软件中的标准分析程序来推断峰值温度测量结果。测量结果的精密度和准确度为±2℃。样品曲线图示于图1。
通过参照图1来举例说明本发明，其是针对根据本发明的聚酯膜获得的典型DSC扫描(热流量对温度)。在图1中标记为(A)的峰是250℃的吸热高温峰以及标记为(B)的峰是220℃的吸热低温峰，因此数值(A-B)为(250-220)＝30℃。
通过以下实施例来进一步举例说明本发明。这些实施例并不用来限制如上文所描述的本发明。可以进行细节改变而不偏离本发明的范围。
实施例
对照1和2；实施例1至12
在PET切片(IV为0.81)(其基于聚酯的重量，按重量计包含18％BaSO4)上，通过计量作为水解稳定剂的CarduraTM El OP(Hexion SpecialtyChemicals，Ohio，US)来制备母料。然后加热混合物，挤出并再造粒。相对于该组合物的总重量，母料中水解稳定剂的浓度按重量计为5.8％。然后以预定稀释度，将母料加入至在双螺杆挤出机的料斗中的PET切片(其按重量计，也包含18％的BaSO4)(利用真空以除去水分)，以提供具有变化量的水解稳定剂的最终膜，如以下表1所示(所显示的量是相对于膜总重量的水解稳定剂的％重量)。在285℃下熔融挤出混合物，浇铸到冷却的转鼓上并在挤出方向拉伸至其原始尺寸的大约2.9倍(在86℃的温度下)。然后使冷却的拉伸膜通过温度为110℃的展幅烘箱，在那里膜被干燥并侧向拉伸至其原始尺寸的大约3.4倍。将双轴拉伸膜在220℃或235℃的温度下热定形。所获得的白色膜的最终厚度为50μm。通过在加速老化前后测量它的断裂伸长率来评估膜的耐水解性(如本文中所定义的)。通过1H NMR(D2-1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂，GSX-Delta 400仪器，80℃下)来测量在最终膜中的水解稳定剂的量。
表1
Figure BDA0000152609510000201
结果表明，在加速老化试验中，CarduraTM E10P添加剂明显地提高膜的耐水解性。该结果还表明，相对较低的热定形温度可以提供令人惊讶的优越长期水解稳定性。
对照3至8和实施例13至22
制备第二组聚酯膜，不同之处在于，CarduraTM E10P添加剂通过计量加入到膜线挤出机的料斗中的PET切片(如上，包含18％的BaSO4)上。然后如上对实施例1所描述的，使PET切片和添加剂的混合物形成膜。如下表2所示，通过变化PET的IV(经由常规固态聚合而获得更高的IV聚合物)、热定形温度和水解稳定剂添加剂的量，来生产对照3至8和实施例13至22。实施例15和21包含相对于最终膜的总重量，按重量计为1.0％的UV吸收剂(TinuvinTM 1577FF(2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧代-苯酚))；Ciba Specialty Chemicals)。在每种情况下，白色膜的最终厚度为50μm。通过测量加速老化前后的断裂伸长率来评估膜的耐水解性(如本文中所定义的)。如上所述，通过1H NMR来测量在最终膜中的水解稳定剂的量。
下表2中的结果表明，当与膜挤出机的料斗中的聚酯混合时，水解稳定剂仍然有效。该结果还表明，随着聚酯的IV增大，水解稳定性得到改善。
Figure BDA0000152609510000221
对照9和实施例23至27
制备了第三组聚酯膜，不同之处在于，CarduraTM E10P添加剂通过计量直接加入到在膜线挤出机中的聚酯熔体流中，即在聚酯处于熔融状态下。然后如上对实施例1所述的，使PET切片(18％BaSO4；IV＝0.81)和添加剂的混合物形成膜。如下表3所示，通过变化添加剂加入到挤出机的速率，来生产对照9和实施例23至27。在每种情况下最终膜厚度为50μm。通过在加速老化前后测量断裂伸长率来评估膜的耐水解性(如本文中所定义的)。如前所述，通过1H NMR来测量在最终膜中的水解稳定剂的量。
下表3中的结果表明，当在膜挤出机内加入熔融聚酯时，水解稳定剂仍然有效。这种制造方法是特别有吸引力的，这是因为它通过挤出机的真空系统使添加剂最小化或避免除去添加剂。该结果还表明，存在添加剂的最佳水平，高于该水平则观察到性能的劣化。
在以上描述的根据本发明的所有实施例中，膜均匀度和膜质量是优异的，具有极低水平的分模线或轮廓缺陷，在膜冲模周围没有检测到臭味，以及所有膜显示良好的可加工性。
Figure BDA0000152609510000241
实施例28和比较例1
在按照实施例13至22中描述的过程路线的相同条件下(即其中将水解稳定剂计量加入到膜线挤出机的料斗中的PET切片上)来制备一组两个膜，以对本发明的膜和现有膜的水解稳定性一起进行比较。因此，实施例28是包含CarduraTM E10P的膜，而比较例1是包含US-7229697中披露的水解稳定剂(即环氧化豆油(Edenol
Figure BDA0000152609510000251
D81))的膜。在每种情况下，PET切片具有0.81的IV并包含18％的BaSO4，并且最终膜中的添加剂的浓度为1.0wt％(如通过NMR测得的)。在本文所述的加速老化试验中测量每个膜的水解稳定性，并且实施例28显示出出乎意料的优异水解稳定性。因此，在96小时和100小时之间，实施例28的ETB降低到小于10％，而在72小时和76小时之间，比较例1的ETB降低到小于10％。另外，实施例28的膜是质量良好的膜，具有良好的均匀性并且没有明显的轮廓缺陷，而比较例1则是质量差的膜，呈现差的膜均匀度，并具有分模线和显著的轮廓缺陷。
比较例2
利用环氧化亚麻子油(Edenol
Figure BDA0000152609510000252
B316)作为水解稳定剂(在最终膜中其足以提供0.5mol％的添加剂)重复比较例1。然而，添加剂在熔融挤出物中造成严重问题；在冲模处的熔体相对较软，并且不可能制得膜，这是由于膜状料的粘附和较差的形成以及保留(retention)。

Claims (24)

1.一种双轴取向聚酯膜，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中所述一元羧酸具有5至50个碳原子，其中所述水解稳定剂以与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于所述膜中。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜中的所述聚酯的本征粘度为至少约0.65，优选为至少0.7，优选为至少0.8。
3.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，相对于所述层的总重量，所述水解稳定剂以范围在0.1％至2.0％的量存在。
4.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜中的所述水解稳定剂基本上由支链一元羧酸的至少一种缩水甘油酯构成。
5.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述支链一元羧酸具有5至15个碳原子，和/或其中所述支链一元羧酸是饱和的，和/或所述支链一元羧酸是合成材料。
6.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述水解稳定剂是通过表氯醇与所述支链一元羧酸的反应而制备的。
7.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述水解稳定剂具有下式(I)：
其中：
R1和R2独立地选自烷基，并且优选地R1和R2中的至少一个(并且在一种实施方式中仅有一个)选自甲基；
R3选自氢和烷基，并且优选地选自烷基；以及
其中所述烷基R1、R2和R3中的碳原子的总数为3至48个，优选为3至13个。
8.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，R1选自甲基，并且R2和R3独立地选自烷基，其中所述烷基R2和R3中的碳原子的总数为7个。
9.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，在所述聚合物被浇铸成膜之前，通过将所述添加剂注入所述熔融聚合物中而使所述水解稳定剂与所述聚酯发生反应。
10.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜进一步包含UV吸收剂，优选为有机UV吸收剂，并且优选选自二苯甲酮类、苯并三唑类、苯并噁嗪酮类和三嗪类，优选选自三嗪类。
11.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，相对于所述层的总重量，所述UV吸收剂的量在按重量计为0.1％至10％的范围内。
12.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其已通过在约200℃至约225℃的范围内的温度下进行热定形而被稳定。
13.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜的所述聚酯呈现在温度为(A)℃的吸热高温峰和在温度为(B)℃的吸热低温峰，这两个峰均通过差示扫描量热法(DSC)进行检测，其中(A-B)的数值在15℃至50℃的范围内。
14.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，当在121℃和1.2巴压力下老化时，在至少56小时，优选至少60小时，优选至少64小时，优选至少68小时，以及更优选至少84小时以后，所述聚酯膜呈现按照ASTM D882测得的至少10％的断裂伸长率。
15.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其是白色的。
16.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，进一步包含抗氧化剂。
17.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，所述聚酯膜在其第一表面上设置了另外的聚合物层，其中所述另外的聚合物层是可选地包含一种或多种独立地选自水解稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和颗粒无机填料的添加剂的聚酯层，优选地其中所述第二层呈现不大于约50％的混浊度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的聚酯膜作为光伏电池中的层的用途，所述光伏电池通常包括前板、电极层、光伏有源层和背板，尤其是其中所述背板包括所述聚酯膜。
19.一种光伏电池，包括前板、电极层、光伏有源层和背板，其中所述前板和/或所述背板包括根据权利要求1至17中任一项所述的膜。
20.根据权利要求19所述的光伏电池，其中，所述电极层和光伏有源层被封装在适当密封剂中，并且其中所述背板包括根据权利要求1至17中任一项所述的膜。
21.根据权利要求20所述的光伏电池，其中，所述膜是不透明或白色的膜，其中所述膜在其第一表面上设置了另外的聚合物层，其中所述另外的层呈现不大于约50％的混浊度，并且其中所述膜是所述多层组件中的最外层。
22.一种用于制造如本文所述的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴取向聚酯膜的方法，其中，所述方法包括：
(i)挤出一层熔融聚合物，所述熔融聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中所述一元羧酸具有5至50个碳原子，其中所述水解稳定剂以与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于挤出物中；
(ii)骤冷所述挤出物；
(iii)在两个相互垂直的方向上拉伸骤冷的所述挤出物；以及
(iv)热定形所述膜，优选在约200℃至约225℃的温度范围通过热定形所稳定的温度范围下。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述方法包括另外的步骤：通过表氯醇与所述支链一元羧酸的反应来制备所述水解稳定剂。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，在挤出所述层之前，通过将所述添加剂注入所述熔融聚合物中而使所述水解稳定剂与所述聚酯发生反应。
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