KR20170130635A

KR20170130635A - 가수분해 내성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20170130635A
Application number: KR1020177033534A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 제이. 브렌난; 사이먼 브이. 몰트락; 알란 로바트; 데이빗 필립스; 데이빗 알. 터너
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2017-11-28
Also published as: EP2475704B1; CN102597056B; ES2571428T3; MX2012002833A; US9416225B2; MX351914B; JP5972406B2; KR101845092B1; WO2011030098A1; IN2012DN02295A; PL2711384T3; RU2547459C2; GB0915687D0; US20120227801A1; RU2012113737A; JP2013503958A; EP2711384B1; JP5921436B2; EP2711384A1; CA2773285C

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 안정화제를 포함하고, 여기서 모노카르복실산은 5 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 가수분해 안정화제는 상기 폴리에스테르의 적어도 몇몇 말단 기와의 반응 생성물의 형태로 필름 내에 존재하는, 이축 배향 폴리에스테르 필름; 및 이것의 제조 방법; 및 광기전력 전지 내의 층으로서의 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

가수분해 내성 폴리에스테르 필름{HYDROLYSIS RESISTANT POLYESTER FILMS}

본 발명은 개선된 가수분해 내성을 나타내는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름의 유리한 기계적 특성, 치수 안정성 및 광학적 특성은 잘 공지되어 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름은, 중합체의 고유 점도의 감소 및 그 결과 필름의 전술된 바람직한 특성들 중 하나 이상, 특히 기계적 특성의 약화를 초래하는 가수분해성 열화에 취약하다. 필름이 습한 조건 및/또는 승온 및/또는 광기전력(PV) 전지와 같은 옥외 응용분야에서 사용되는 경우, 약한 가수분해 내성이 특히 문제가 된다.

폴리에스테르 필름의 가수분해 내성을 개선하기 위해서, 가수분해 안정화제를 필름에 도입시키는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 말단-캡핑제로서의 카르보디이미드를 폴리에스테르 조성물에 첨가하는 것이 특히 US-5885709 및 EP-0838500에서 제시되었지만, 이러한 첨가제는 유해한 기체상 부산물을 방출하는 경향이 있다. US-2003/0219614-A1에는 중합체성 카르보디이미드를 가수분해 안정화제로서 사용하여 기체 방출 경향을 감소시킴이 보고되어 있다. US-2002/0065346-A1에는, 임의로 유기 아인산염과 조합된, 페놀성 화합물, 옥사졸린 및/또는 단량체성 또는 중합체성 카르보디이미드로부터 선택된 가수분해 안정화제가 교시되어 있다. GB-1048068에는 가수분해 안정화제로서 유기 카르복실산의 구리염을 사용함이 교시되어 있다. US-3657191 및 US-3869427에는 에틸렌 카르보네이트 또는 일작용성 글리시딜 에테르와의 반응에 의한 폴리에스테르의 말단 기의 개질이 교시되어 있다. 말단 에폭시기-함유 화합물의 사용에 의해 안정화된 가수분해-내성 폴리에스테르가 또한 EP-0292251-A에 개시되어 있다. EP-1209200에는, 비록 이러한 내용이 PET보다 훨씬 더 빠르게 결정화되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 사출성형된 물질의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이긴 하지만, 글리시딜기와 카르복실기 사이의 반응을 촉진시키는 촉매의 존재 하에서 글리시딜 에스테르와 글리시딜 에테르의 조합이 폴리에스테르의 가수분해 내성을 개선한다고 보고되어 있다. US-6498212에는, 에폭시에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에폭시스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 아미노폴리에틸렌 공중합체로부터 선택된 중합체성 말단-캡핑제의 사용에 의해 가수분해성 안정성이 개선된 폴리에스테르가 개시되어 있다. 에폭시화 지방산 알킬 에스테르(예컨대 에폭시화 스테아르산 2-에틸-헥실 에스테르) 및/또는 에폭시화 지방산 글리세리드(예컨대 에폭시화 대두유 또는 아마인유)를 폴리에스테르 조성물에서 가수분해 안정화제로서 사용함이 CA-2514589-A, US-4540729, US-5589126, US-7229697, US-7241507, US-2005/0137299-A1, US-2007/0238816-A1 및 US-2007/0237972-A1에 개시되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 가수분해 안정성을 개선하는 기타 방법은 EP-0738749-A에 개시된 바와 같이 고유 점도, 디에틸렌 글리콜 함량 및 결정화도와 같은 변수를 동시에 제어함을 포함한다. 항산화제의 존재 하에서 고유 점도 및 결정화도를 제어함은, 전동기 및 축전기에서 절연체 물질로서 사용되는 폴리에스테르 필름을 위한 면내(in-plane) 층분리(delamination) 특성을 손상시키지 않고서 고온(180 ℃) 노화 특성을 개선하는 것으로 EP-0620245-A에 보고되어 있다. US-4115350 및 US-4130541에는 폴리에스테르와, 모노-카르복실산의 에폭시화 알킬 에스테르, 아미드 및 티오산의 반응 생성물이 이로부터 제조된 섬유 및 코드 내의 폴리에스테르의 열 안정성을 개선한다고 교시되어 있다. US-3372143에는 폴리에스테르와 에폭시화 알콕시- 또는 아릴옥시-에테르의 반응 생성물이 이로부터 제조된 섬유의 염색성을 개선한다고 교시되어 있다.

가수분해 안정화제를 폴리에스테르 필름에 도입시키는 것과 관련된 문제들 중 하나는, 첨가제의 농도를 증가시키면 가수분해 내성이 개선되는 반면, 그로 인해 융점이 저하되고 폴리에스테르 필름의 기계적 특성이 약화된다는 것이다. 기계적 특성의 약화의 결과 중 하나는 필름화된 폴리에스테르의 가공성이 나빠지고, 제조 및 후속적 가공 동안에 필름 웹의 파단이 일어난다는 것이다.

종래 기술에서 에폭시화 지방산, 특히 에폭시화 지방산 글리세리드를 기재로 하는 가수분해 안정화제의 폴리에스테르 필름을 사용함과 관련된 또 다른 문제는, 이러한 첨가제는 필름의 제조와 가공 동안에 분해되는 경향이 있으면서, 독성이 강하고 인화성이면서 악취를 풍기는 물질인 아크롤레인을 방출한다는 것이다.

공지된 가수분해 안정화제, 특히 특정 에폭시화 지방산 글리세리드 및 다작용성 글리시딜 화합물을 기재로 하는 가수분해 안정화제와 관련된 추가의 문제는, 이러한 첨가제가 개선된 가수분해 내성을 제공하기에 효과적인 양으로 필름 내로 도입될 때, 필름 품질 및 가공성이 감소된다는 것이다. 특히, 이러한 첨가제는 프로필 결함 및 허용불가능한 수준의 폴리에스테르 필름 내 다이-라인(die-line), 즉 두께 및/또는 필름 웹 전체에 존재하는 투광율의 낮은 균일성을 초래하고, 압출물은 필름 웹의 파단으로 인해 필름-라인 상에서 가공되기가 불가능해질 수 있다. 이러한 문제는 적어도 부분적으로는, 필름의 제조 동안에 필름이 겪는 신장 공정을 방해하는 가교 및 겔 형성 때문이라고 생각된다. 다작용성 글리시딜 화합물을 PET를 위한 가수분해 안정화제로서 사용하는 것과 관련된 추가의 문제는, 폴리에스테르의 쇄 연장 속도가 높아질수록 용융 점도는 증가하고, 또한 이로써 주어진 온도에서의 압출 산출량이 감소하고, 이는 경제적으로 바람직하지 못하다는 것이다. 이론적으로는 용융 온도를 상승시킴으로써 점도를 감소시킬 수 있지만, 이로써 중합체 및 가수분해 안정화제의 열화 속도가 증가하여 겔 형성을 초래할 수 있다. 겔 형성은 사출성형된 PBT 제품과 같은 기타 폴리에스테르 제품의 제조에서는 훨씬 덜 문제가 되는데, 왜냐하면 부분적으로는 이러한 제품의 두께는 폴리에스테르 필름에 비해 훨씬 더 두껍기 때문이다.

본 발명의 목적은 특히, 가수분해 내성이 개선된, 특히 독성 부산물의 방출이 없이 필름을 제조하고 사용할 수 있으면서도, 특히 필름 파단이 증가하지 않으면서도 필름 제조의 용이성 및 효율성 및 경제성이 유지 또는 개선된, 특히 다이-라인 및 프로필 결함의 수준이 감소되고, 특히 필름의 기계적 및/또는 광학적 특성이 손상되지 않은, 대안적인 가수분해 내성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 대해 수득된 전형적인 DSC 스캔(열유량 대 온도)인 도 1을 참고하여 예시된다. 도 1에 표시된 피크(A)는 250 ℃의 값을 갖는 흡열 고온 피크이고, 표시된 피크(B)는 220 ℃의 값을 갖는 흡열 저온 피크이고, 따라서 값(A-B)는 (250-220) = 30 ℃이다.

본 발명에 따라, 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 안정화제 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 여기서 모노카르복실산이 5 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 가수분해 안정화제가 상기 폴리에스테르의 적어도 몇몇 말단 기와의 반응 생성물의 형태로 필름 내에 존재하는 이축 배향된 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명에서 사용되는 가수분해 안정화제는, 폴리에스테르의 카르복실 말단 기 및/또는 히드록실 말단 기와 반응함으로써, 폴리에스테르를 위한 말단 기 캡퍼(capper)로서 작용하고, 주요 반응은 카르복실 말단 기와의 반응이라고 생각된다. 카르복실 말단 기는 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르의 가수분해성 열화를 초래한다는 것이 입증되었다. 가수분해 안정화제의 글리시딜기는 승온에서 폴리에스테르의 말단 기와 빠르게 반응하고, 중요하게는 그러면서도 개질 폴리에스테르의 제조 동안에 또는 폴리에스테르 필름의 후속적인 제조 및 사용 동안에 독성 부산물이 완전히 제거되게 한다. 가수분해 안정화제는 폴리에스테르 내로 쉽게 잘 도입된다.

폴리에스테르 필름은 지지 기재의 부재 하에서 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미하는 자체-지지 필름 또는 시트이다.

상기 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이지만, 이것은 기타 디카르복실산 및/또는 디올로부터 유도된 비교적 소량의 하나 이상의 잔사를 함유할 수도 있다. 기타 디카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산 및 화학식 C_nH_2n(COOH)₂(여기서 n은 2 내지 8임)의 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산을 포함한다. 기타 디올은 지방족 및 지환족 글리콜, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 바람직하게는 폴리에스테르 필름은 단 하나의 디카르복실산, 즉 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게는 폴리에스테르는 단 하나의 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜을 함유한다. 폴리에스테르 수지는 필름의 주성분이고, 필름의 총 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상을 구성한다.

필름을 제조하는데 사용되는 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 약 0.65 이상, 바람직하게는 약 0.70 이상, 바람직하게는 약 0.80 이상이다.

폴리에스테르의 형성을, 편리하게는 공지된 방식으로, 일반적으로는 약 295 ℃ 이하의 온도에서, 축합 또는 에스테르 교환을 통해 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 고체 상태 중합을 사용하여, 해당 분야에 잘 공지된 통상적인 기술, 예를 들어 질소 유동층과 같은 유동층 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층을 사용하여, 고유 점도를 원하는 값으로 증가시킬 수 있다.

가수분해 안정화제는 바람직하게는 필름의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 5 %, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5 %, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.0 %, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.75 %, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5 %의 범위의 양으로 존재한다.

가수분해 안정화제를 제조하는데 사용되는 분지형 모노카르복실산은 5 내지 50 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 25 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 11 개의 탄소 원자, 및 한 실시양태에서는 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 모노카르복실산은 바람직하게는 포화되며, 즉 분자 내의 탄소-탄소 결합은 단일결합이다. 분지형 모노카르복실산은 바람직하게는 카르복실산기에 인접한 탄소 원자(이후부터는 "α-탄소" 원자라고 지칭됨)가 3차 탄소 원자인, 즉 이것이 카르복실산기의 탄소 원자 외의 세 개의 탄소 원자에 세 개의 탄소-탄소 단일결합을 통해 결합되고, 각각의 상기 세 개의 탄소 원자들이 알킬렌기 또는 알킬기의 일부일 수 있는 분지형 모노카르복실산이다. 모노카르복실산기는 바람직하게는 합성 물질이며, 즉 이것은 천연 물질로부터의 단리를 필요로 할 수 있는 (지방산과 같은) 천연 물질이라기 보다는 통상적인 절차(예를 들어 WO-01/56966-A1을 참고)에 따라 하나 이상의 합성 단계를 포함하는 유기 합성 공정을 통해 제조된다.

본 발명에서 사용되는 가수분해 안정화제를 에피클로로히드린과 원하는 분지형 모노카르복실산의 공지된 반응을 통해 제조할 수 있다. 반응을, 통상적인 산성 또는 염기성 촉매, 예컨대 알칼리금속 카르복실레이트 및 4차 암모늄 할라이드를 사용하여, 전형적으로는 승온(50 내지 120 ℃의 범위의 온도가 전형적임)에서, 수행할 수 있다.

한 실시양태에서, 단일 가수분해 안정화제가 폴리에스테르 필름에서 사용되지만, 바람직한 실시양태에서는, 본원에서 정의된 바와 같은 가수분해 안정화제들의 혼합물이 사용될 수 있고, 이 경우에 가수분해 안정화제들의 총 농도는 전술된범위 내에 있다. 본원에서 기술된 글리시딜 에스테르(들)는 바람직하게는 본 발명에 따라 기타 가수분해 안정화제의 부재 하에서(즉, 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르가 아닌 가수분해 안정화제의 부재 하에서), 한 실시양태에서는 상기에 주어진 이유 때문에 글리시딜 에테르 화합물(들), 특히 디- 또는 폴리-글리시딜 에테르 화합물의 부재 하에서 사용된다. 한 실시양태에서, 본원에서 기술된 폴리에스테르 필름은 본질적으로 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 안정화제 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 가수분해 안정화제(들)는 본질적으로 하나 이상의 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로 이루어진다.

한 실시양태에서, 가수분해 안정화제는 화학식 I를 갖는다:

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R¹과 R² 중 적어도 하나(한 실시양태에서는 단 하나)는 메틸로부터 선택되고;

R³은 수소 및 알킬, 바람직하게는 알킬로부터 선택되고;

여기서 알킬기 R¹, R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수는 3 내지 48, 바람직하게는 3 내지 23, 바람직하게는 3 내지 13, 바람직하게는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9이고, 한 실시양태에서는 8이다.

한 실시양태에서, 화학식 I에 따라 각각 독립적으로 선택된 가수분해 안정화제들의 혼합물이 사용되고, 한 실시양태에서는 혼합물의 각각의 성분 내의 알킬기 R¹, R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수가 동일한 가수분해 안정화제들의 혼합물이 사용된다.

바람직한 실시양태에서, R¹은 메틸로부터 선택되고, R² 및 R³은 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기 R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수는 2 내지 47, 바람직하게는 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 12, 바람직하게는 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이고, 한 실시양태에서는 7이다. 한 실시양태에서는, 바람직하게는 혼합물의 각각의 성분 내의 알킬기 R¹, R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수가 동일한, 바람직한 가수분해 안정화제들의 혼합물이 사용된다.

본원에서 사용된 바와 같이, "알킬"이라는 용어는 바람직하게는 화학식 [-C_nH_2n+1-]의 비치환 직쇄형 비고리형 탄화수소기를 지칭한다.

가수분해 안정화제, 예를 들어 상기 화학식 I의 화합물은 키랄성을 나타낼 수 있고, 이 경우에 가수분해 안정화제는 거울상 이성질체 또는 거울상 이성질체들의 혼합물로서 존재할 수 있다.

한 실시양태에서, 가수분해 안정화제는 바람직하게는, ASTM D445에 따라 측정된, 20 ℃에서 100 mPa·s 미만, 바람직하게는 50 mPa·s 미만, 바람직하게는 25 mPa·s 미만의 점도를 갖는다.

본 발명에서 사용되는 가수분해 안정화제는 승온, 전형적으로는 약 160 내지 300 ℃에서 폴리에스테르와 반응하고, 그러면서도 빠른 반응 시간, 290 ℃에서 1 초보다 훨씬 더 짧은 반응 시간을 갖는다. 가수분해 안정화제를 필름 제조 공정 동안에 다양한 단계에서 도입시킬 수 있으며, 즉:

1. 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 동안에 첨가제를 첨가함으로써 가수분해 안정화제를 도입시키며, 이를 통상적으로는, 중합 공정이 끝날 무렵에, 펠렛으로 압출시키기 직전에 수행한다. 한 실시양태에서는, 이어서 IV를 원하는 값으로 증가시키기 위해서, 개질된 폴리에스테르를 고체 상태 중합을 통해 추가로 처리할 수 있다.

2. 폴리에스테르 칩을 용융시키고 용융물을 첨가제와 혼합함으로써 첨가제와 폴리에스테르 칩을 오프-라인으로 반응시키고, 이어서 재-압출시키고, 개질된 폴리에스테르를 펠렛화시켜 칩으로 만듬으로써, 가수분해 안정화제를 도입시킨다.

3. 필름-제조 공정에서 사용되는 압출기에 중합체를 도입시키기 전 또는 동안에, 중합체 칩에 첨가제(전형적으로는 첨가제는 액체임)를 첨가하고(예를 들어 첨가제를 압출기의 호퍼 내의 중합체에 첨가하고), 이어서 이러한 혼합물을 압출시켜 첨가제와 폴리에스테르가 압출기(전형적으로는 이축 압출기) 내에서 함께 반응하도록 허용함으로써, 가수분해 안정화제를 도입시킨다.

4. 중합체를 필름으로 주조시키기 전에, 압출 공정으로부터 나온 용융된 중합체에(즉, 일단 중합체가 압출기, 전형적으로는 이축 압출기 내에서 용융된 상태가 되고, 전형적으로는 중합체가 임의의 탈휘발화 대역을 통과한 후에) 첨가제(전형적으로는 첨가제는 액체임)를 주입함으로써, 가수분해 안정화제를 도입시킨다.

한 실시양태에서, 가수분해 안정화제를 상기 경로 (2), (3) 및 (4) 중 하나를 통해, 바람직하게는 경로 (4)를 통해, 도입시킨다. 한 실시양태에서, 최종 필름 내의 원하는 양에 대해 과량의 가수분해 안정화제를 첨가함으로써 마스터배치를 제조하고, 이는 상기 공정 경로 (2)에 있어서 특히 유용하다.

본 발명의 발명자들은, 공정 경로 (4)를 사용했을 때 놀랍게도 개선된 생성물 성능을 관찰하였으며, 특히 이러한 경로에 의해 제조된 필름은 상기 경로 (2)에 의해 마스터배치 기술을 사용하여 제조된 필름에 비해 개선된 가수분해 안정성을 나타내었다. 압출 공정에서 가수분해 안정화제를 폴리에스테르에 비교적 늦게 첨가하면, 필름 제조 동안의 열적 열화에 의해 초래되는 카르복실 말단 기의 증가가 최소화된다고 생각된다. 또한, 경로 (4)가 마스터배치 경로에 비해 유리한 점은 예를 들어 이러한 경로는 재생 필름(즉, 필름 제조 공정으로부터 나온, 예를 들어 균일한 너비의 필름을 제공하기 위해서 전형적으로는 스탠터 단계 후에 수행되는 "가장자리-다듬기" 공정으로부터 나온 폐 필름)의 보다 많은 사용을 허용한다는 것이다. 재생 폴리에스테르는 미사용 폴리에스테르칩보다 전형적으로는 보다 낮은 고유 점도 및 보다 높은 카르복실 말단 기 농도를 갖고, 가수분해 안정화제를 비교적 늦게 첨가하면 미사용 폴리에스테르와 재생 폴리에스테르 둘 다의 안정화가 허용된다. 개선된 가수분해 안정성을 제공하면서 보다 높은 재생 수준을 사용하는 능력은 본 발명의 특별한 이점이다.

한 실시양태에서, 필름은 추가로 자외선-흡수제일 수 있다. 자외선-흡수제는 입사 자외선광의 대부분이 폴리에스테르가 아닌 자외선-흡수제에 의해 흡수되도록 폴리에스테르의 흡수계수보다 훨씬 더 높은 흡수계수를 갖는다. 자외선-흡수제는 일반적으로 흡수된 에너지를 열로서 소산시킴으로써 중합체쇄의 열화를 회피하고, 자외선광에 대한 폴리에스테르의 안정성을 개선한다. 전형적으로는, 자외선-흡수제는 유기 자외선-흡수제이고, 적합한 예는 문헌[Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, pages 615 to 627]에 개시된 것을 포함한다. 자외선-흡수제의 특정 예는 벤조페논, 벤조트리아졸(US-4684679, US-4812498 및 US-4681905), 벤족사지논(US-4446262, US-5251064 및 US-5264539) 및 트리아진(US-3244708, US-3843371, US-4619956, US-5288778 및 WO 94/05645)을 포함한다. 자외선-흡수제를 본원에 기술된 방법들 중 하나에 따라 필름에 도입시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 자외선-흡수제를 폴리에스테르쇄에 화학적으로 도입시킬 수 있다. 예를 들어 EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 및 EP-A-0076582에는 벤조페논을 폴리에스테르에 도입시킴이 기술되어 있다. 자외선-흡수제와 관련되어 전술된 문헌들의 구체적인 교시 내용은 본원에 참고로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 개선된 자외선-안정성은 트리아진, 더욱 특히는 히드록시페닐트리아진, 특히는 화학식 II의 히드록시페닐트리아진 화합물에 의해 제공된다:

<화학식 II>

상기 식에서, R은 수소, C₁-C₁₈ 알킬, 할로겐 또는 C₁-C₁₂ 알콕시에 의해 치환된 C₂-C₆ 알킬이거나 벤질이고, R¹은 수소 또는 메틸이다. R은 바람직하게는 C₁-C₁₂ 알킬 또는 벤질, 보다 바람직하게는 C₃-C₆ 알킬, 특히는 헥실이다. R¹은 바람직하게는 수소이다. 특히 바람직한 자외선-흡수제는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀이고, 이것은 시바-애디티브즈(Ciba-Additives)로부터 티누빈(Tinuvin)^TM 1577FF로서 상업적으로 입수가능하다.

자외선-흡수제의 양은, 필름의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 4 중량%, 특히는 0.8 내지 2 중량%, 특별히는 0.9 내지 1.2 중량%의 범위이다.

필름은 또한 바람직하게는 항산화제를 포함한다. 다양한 항산화제, 예컨대 라디칼의 트래핑(trapping) 또는 과산화물의 분해에 의해 작용하는 항산화제가 사용될 수 있다. 적합한 라디칼-트래핑 항산화제는 장애 페놀, 2차 방향족 아민 및 장애 아민, 예컨대 티누빈^TM 770(시바-가이기(Ciba-Geigy))을 포함한다. 적합한 과산화물-분해 항산화제는 3가 인 화합물, 예컨대 포스포나이트, 아인산염(예를 들어 트리페닐 포스페이트 및 트리알킬포스파이트) 및 티오시너지스트(예를 들어 티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트)를 포함한다. 장애 페놀 항산화제가 바람직하다. 특히 바람직한 장애 페놀은 테트라키스-(메틸렌 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐 프로피오네이트) 메탄이고, 이것은 이르가녹스(Irganox)^TM 1010(시바-가이기)으로서 상업적으로 입수가능하다. 기타 적합한 상업적으로 입수가능한 장애 페놀은 이르가녹스^TM 1035, 1076, 1098 및 1330(시바-가이기), 산타녹스(Santanox)^TM R(몬산토(Monsanto)), 시아녹스(Cyanox)^TM 항산화제(아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)) 및 굿라이트(Goodrite)^TM 항산화제(비에프 굿리치(BF Goodrich))를 포함한다. 폴리에스테르 필름 내에 존재하는 항산화제의 농도는 바람직하게는 50 내지 5000 ppm 폴리에스테르의 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 1500 ppm의 범위, 특히는 400 내지 1200 ppm의 범위, 특별히는 450 내지 600 ppm의 범위이다. 하나 초과의 항산화제들의 혼합물이 사용될 수 있고, 이 경우에 이것의 총 농도는 바람직하게는 전술된 범위 내에 있다. 항산화제를 폴리에스테르에 도입시키는 것을, 통상적인 기술을 사용하여, 바람직하게는 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 단량체성 반응물들과, 특히는 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응이 끝날 무렵에, 중축합 전에, 혼합함으로써, 수행할 수 있다.

필름은 폴리에스테르 필름의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 가교제, 염료, 충전제, 안료, 공극화제(voiding agent), 윤활제, 라디칼 소거제, 열안정화제, 난연제 및 방염제, 블로킹방지제, 표면활성제, 슬립보조제, 광택개선제, 분해촉진제(prodegradent), 점도개질제 및 분산 안정화제와 같은 첨가제를 경우에 따라 도입시킬 수 있다. 이러한 성분들을 통상적인 방식으로 중합체에 도입시킬 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체성 반응물들과 혼합하거나, 성분들을 중합체와 압출기에서 텀블 또는 건조 블렌딩 또는 컴파운딩함으로써 혼합한 후, 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩이 되게 분쇄할 수 있다. 마스터배치 기술을 사용할 수도 있다.

필름은 특히, 제조 동안의 취급 및 권취성을 개선할 수 있고 광학적 특성을 조절하는데 사용될 수 있는 입자상 충전제를 포함할 수 있다. 입자상 충전제는 예를 들어 입자상 무기 충전제(예를 들어 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 활석 및 실리카(특히 침강 또는 규조 실리카 및 실리카겔), 하소 고령토 및 알칼리금속염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염)일 수 있다. 존재하는 임의의 무기 충전제는 미분쇄되어야 하고, 이것의 부피 분포 중위 입경(부피 %를 입자의 직경에 상관시키는 누적분포곡선 상에서 읽혀진, 모든 입자의 부피의 50 %에 상응하는 등가 구형 직경 - 종종 "D(v,0.5)" 값이라고도 지칭됨)은 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 특히는 0.15 내지 1.2 ㎛의 범위이다. 바람직하게는 무기 충전제 입자의 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 95 부피% 이상이 부피 분포 중위 입경 ± 0.8 ㎛, 특히는 ± 0.5 ㎛의 범위 내에 있다. 충전제 입자의 입경을 전자현미경, 코울터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란을 통해 측정할 수 있다. 레이저 광 회절에 기반을 둔 기술이 바람직하다. 선택된 입경 미만의 입자의 부피의 %를 나타내는 누적분포곡선을 도시하고 50번째 백분위수를 측정함으로써, 중위 입경을 결정할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 형성을, 해당 분야에 잘 공지된 통상적인 압출 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 이러한 공정은 용융된 중합체의 층을 약 280 내지 약 300 ℃의 범위 내의 온도에서 압출시키는 단계, 압출물을 급냉시키는 단계, 및 급냉된 압출물을 배향시키는 단계를 포함한다. 배향을, 배향 필름을 제조하기 위한, 해당 분야에 공지된 임의의 공정, 예를 들어 관형 또는 평판형 필름 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 이축 배향을, 필름의 평면 내에서 서로 수직인 두 방향으로 연신시켜 수행함으로써, 기계적 특성과 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성한다. 관형 공정에서는, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출시키고, 이것을 후속적으로 급냉시키고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력을 사용하여 팽창시켜 횡방향 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도하는 속도로 위축시킴으로써, 동시적인 이축 배향을 수행할 수 있다. 바람직한 평판형 필름 공정에서는, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출시키고, 냉각된 주조 드럼 상에서 빠르게 급냉시켜 폴리에스테르가 무정형 상태로 급냉되는 것을 보장한다. 이어서 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 하나 이상의 방향으로 신장시킴으로써 배향을 수행한다. 급냉된 평판형 압출물을 우선 하나의 방향으로, 통상적으로는 종방향으로, 즉 필름 신장기를 통해 전방향으로 신장시키고, 이어서 횡방향으로 신장시킴으로써, 순차적인 배향을 수행할 수 있다. 압출물의 전방향 신장을 통상적으로는 한 셋트의 회전롤 상에서 또는 두 쌍의 닙롤들 사이에서 수행하고, 압출물의 횡방향 신장을 스탠터 장치에서 수행한다. 신장을 일반적으로, 배향 필름의 치수가 신장 방향 또는 각각의 신장 방향으로 그의 원래 치수의 2 내지 5 배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 수행한다. 전형적으로는, 신장을 폴리에스테르의 T_g보다 높은 온도, 바람직하게는 T_g보다 약 15 ℃ 더 높은 온도에서 수행한다. 단 하나의 방향으로의 배향이 요구되는 경우에는 보다 큰 연신비(예를 들어 약 8 배 이하)가 사용될 수 있다. 기계방향과 횡방향으로 동일하게 신장시키는 것은, 균형잡힌 특성을 원하는 경우에는 바람직하긴 하지만, 반드시 그럴 필요는 없다.

신장 필름을, 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서 치수를 유지하면서 열-고정시킴으로써 폴리에스테르의 원하는 결정화를 유도함으로써, 치수 안정화시킬 수 있거나 바람직하게는 치수 안정화시킨다. 열-고정 동안에, 소량의 치수 완화를 "토-인(toe-in)"이라고 공지된 절차를 사용하여 횡방향(TD)으로 수행할 수 있다. 토-인은 2 내지 4 %의 치수 감소를 포함할 수 있지만, 공정 또는 기계 방향(MD)으로의 유사한 치수 완화를 달성하기란 어려운데, 왜냐하면 낮은 라인 장력(line tension)이 요구되고 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문이다. 실제 열-고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 이것의 원하는 최종 열수축에 따라 달라질 것이지만, 이는 인열 내성과 같은 필름의 인성을 상당히 약화시키는 것으로 선택되어서는 안 된다. 이러한 제약 조건에서, 약 180 내지 245 ℃의 열-고정 온도가 일반적으로 바람직하다. 한 실시양태에서, 열-고정 온도는 약 200 내지 약 225 ℃의 범위 내에 있고, 이는 가수분해 안정성에 있어서 예상외의 개선을 제공한다. 열-고정 후, 폴리에스테르의 원하는 결정화도를 유도하기 위해서, 필름을 전형적으로는 빠르게 급냉시킨다.

한 실시양태에서, 온-라인 완화 단계를 사용하여 필름을 추가로 안정화시킬 수 있다. 또 다르게는 완화 처리를 오프-라인으로 수행할 수 있다. 이러한 추가의 단계에서, 필름을, 열-고정 단계의 온도보다 낮은 온도에서, 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력을 사용하여, 가열한다. 필름이 겪는 장력은 낮은 장력이고, 전형적으로는 필름 너비의 5 ㎏/m 미만, 바람직하게는 3.5 ㎏/m 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 ㎏/m의 범위, 전형적으로는 1.5 내지 2 ㎏/m의 범위이다. 필름 속도를 제어하는 완화 공정에서, 필름 속도의 감소(따라서 변형 완화)는 전형적으로는 0 내지 2.5 %, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 %의 범위이다. 열-안정화 단계 동안에 필름의 횡방향 치수는 증가하지 않는다. 열-안정화 단계에서 사용되는 온도는 최종 필름의 특성의 원하는 조합에 따라 달라질 것이며 온도가 높을수록 보다 우수한, 즉 보다 낮은 잔여 수축성이 제공될 것이다. 135 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 온도가 일반적으로 바람직하다. 가열 시간은 사용되는 온도에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로는 10 내지 40 초의 범위이고, 20 내지 30 초가 바람직하다. 이러한 열-안정화 공정을, 평판 및 수직 구조 및 별도의 공정 단계로서의 기타 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 일부로서의 "인-라인"을 포함하는 다양한 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 이렇게 가공된 필름은 열-고정 후 완화를 수행하지 않고서 제조된 필름보다 더 작은 열수축을 나타낼 것이다.

폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 약 5 내지 약 500 ㎛, 보다 바람직하게는 약 250 ㎛ 이하, 전형적으로는 약 37 내지 150 ㎛의 범위이다.

바람직한 실시양태에서, 필름은 불투명하고, 이러한 필름은 특히 PV 전지에서 후면(back-plane)으로서 사용된다. 불투명 필름은 바람직하게는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 한 실시양태에서는 바람직하게는 2.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 바람직하게는 4.0 이상의 투과 광학 밀도(TOD)를 나타낸다. 불투명 필름은 필요에 따라 착색될 수 있는데, 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 필름은 백색, 회색 또는 흑색이다. 해당 분야에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 불투명화제 및/또는 증백제가 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 필름은 백색이고, 효과량의 증백제를 필름에 도입시킴으로써 이를 수행할 수 있다. 적합한 증백제는 상기에서 언급된 것과 같은 입자상 무기 충전제, 비상용성 수지 충전제, 또는 이러한 둘 이상의 충전제들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 증백제는 입자상 무기 충전제, 바람직하게는 이산화티타늄 및/또는 황산바륨이고, 바람직한 실시양태에서 충전제는 황산바륨 단독이다. 필름에 도입되는 무기 충전제의 양은 층 내의 폴리에스테르의 중량을 기준으로 전형적으로는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위이다. 백색 필름은 바람직하게는, 본원에서 기술된 바와 같이 측정된, 약 80 내지 약 120 단위의 범위의 백색도를 나타낸다. 백색 필름은 전형적으로는 0.4 내지 1.75, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상의 범위의 TOD를 나타낸다.

또 다른 실시양태에서, 필름은 회색 또는 흑색이고, 전형적으로는 2.0 이상, 더욱 전형적으로는 3.0 이상, 더욱 전형적으로는 4.0 이상의 TOD를 나타내고, 해당 분야에 공지된 바와 같은, 카본블랙과 같은 불투명화제 또는 알루미늄 분말과 같은 금속성 충전제를 효과량으로 필름에 첨가함으로써, 이를 달성할 수 있다. 카본블랙이 바람직한 불투명화제이다. 전형적으로는, 이러한 필름은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 10 %, 바람직하게는 0.5 내지 7 %, 특히는 1 내지 5 %, 특별히는 2 내지 4 %의 범위의 불투명화제를 포함한다. 불투명화제는 적합하게는 0.01 내지 1.5 ㎛, 특히는 0.02 내지 0.05 ㎛의 범위의 평균입경을 갖는다. 이러한 불투명 필름은 임의로 증백제를 함유할 수도 있다.

또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 광학적으로 투명하고, 바람직하게는 15 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하, 바람직하게는 6 % 이하, 보다 바람직하게는 3.5 % 이하, 특히는 1.5 % 이하의 산란된 가시광의 %(헤이즈(haze)), 및/또는 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 약 90 % 이상의 가시광 영역(400 내지 700 ㎚) 내의 광에 대한 총 투광도(TLT)를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 필름 내의 임의의 충전제는 전형적으로는 소량으로만, 일반적으로 층의 0.5 중량%를 초과하지 않게, 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 존재하고, 충전제는 전형적으로는 실리카 및 활석, 바람직하게는 실리카로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 헤이즈 또는 기타 광학적 특성에 있어서 허용불가능한 감소가 없이, 필름의 권취성(즉, 필름을 롤 상에 권취시킬 때 막힘 또는 들러붙음이 없음)이 개선된다.

폴리에스테르 필름의 고유 점도는 바람직하게는 0.65 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 한 실시양태에서는 약 0.65 내지 약 0.75의 범위이다. 비교적 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 필름을 사용하면 가수분해 안정성이 개선된다.

한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르는 (A)℃의 온도에서 흡열 고온 피크 및 (B)℃의 온도에서 흡열 저온 피크를 나타내고, 이러한 두 피크들은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되고, 여기서 (A-B)의 값은 15 내지 50 ℃의 범위, 바람직하게는 15 내지 45 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40 ℃의 범위, 한 실시양태에서는 20 내지 40 ℃의 범위이고, 이러한 특성을 본원에 개시된 바와 같이, 사용된 특정 폴리에스테르를 위한 열-고정 온도를 제어함으로써 달성할 수 있다. 본원에서 개시된 범위 내의 (A-B) 값을 나타내는 것의 이점은 가수분해 안정성에 있어서 놀라운 개선이 달성된다는 점이다.

폴리에스테르 필름은 바람직하게는 낮은 수축률, 바람직하게는 150 ℃에서 30 분 동안 3 % 미만, 바람직하게는 2 % 미만, 바람직하게는 1.5 % 미만, 바람직하게는 1.0 % 미만의, 특히는 필름의, 특히는 이축 배향 필름의 기계방향(종방향 치수)으로의 수축률을 나타내고, 바람직하게는 이러한 낮은 수축률 값은 필름의 양쪽 치수(즉 종방향 치수 및 횡방향 치수)에서 나타난다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 개선된 가수분해 내성 뿐만 아니라, 종래 기술의 필름에 비해, 특히 에폭시화 지방산 글리세리드를 포함하는 가수분해 안정화제를 함유하는 것에 비해, 필름 균일성 및 품질에 있어서 놀라운 개선을 보인다. 특히, 본 발명의 필름은, 필름 웹 내의 결함 또는 파단 없이, 보다 적은 프로필 결함 및/또는 다이-라인; 두께 및 필름 웹 전체에 존재하는 투광도의 개선된 균일성; 및 개선된 가공성을 나타낸다.

한 실시양태에서, 상기에 기술된 필름은, 복합 구조물을 형성하는, 예를 들어 추가의 기계적 강도 또는 전기적 절연을 제공하는, 필름의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에 놓인 하나 이상의 추가의 층을 가질 수 있다. 이러한 복합 구조물의 형성을, 공-압출을 통해, 각각의 필름-형성 층을 다중-오리피스 다이의 독립적인 오리피스를 통해 동시 공압출시킨 후에 여전히 용융된 층들을 합침으로써 수행하거나, 바람직하게는, 각각의 중합체들의 용융된 스트림들을 우선 다이 매니폴드로 향하는 채널 내에서 합치고 이어서 상호혼합 없이 유선형 유동의 조건에서 다이 오리피스로부터 함께 압출시켜 다층 필름을 제조하고 이것들을 상기에 기술된 바와 같이 배향시키고 열-고정시키는 단일-채널 공압출을 통해 수행할 수 있다. 다층 필름을 형성하는 기타 방법은, 예비형성된 둘 이상의 층들을 라미네이팅시키고, 필름-형성층을 기본층의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 코팅시킴을 포함한다. 코팅을, 그라비어(gravure) 롤 코팅, 역 롤 코팅, 딥 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전 분무 코팅을 포함하는 임의의 적합한 코팅 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 임의의 코팅 단계에서는 바람직하게는 유기 용매를 사용하지 않고 이를 바람직하게는 "인-라인"으로 수행하며, 즉 코팅 단계를 필름 제조 동안에 및 임의의 신장 작업을 수행하기 전에, 동안에 또는 중간에 수행한다.

임의의 추가의 층은 바람직하게는 상기에 기술된 디카르복실산 및 디올로부터 유도된 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 또는 PET-기재의 폴리에스테르로부터 선택된다. 임의의 추가의 층은 상기에 언급된 임의의 첨가제, 특히는 가수분해 안정화제(들), 자외선-흡수제(들), 항산화제(들) 및 입자상 무기 충전제(들)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 임의의 추가의 층 내의 첨가제(들)는 상기에 기술된 본 발명의 필름 내의 임의의 이러한 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 첨가제(들) 및 특히는 가수분해 안정화제(들)는 상기에 기술된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 추가의 층은 바람직하게는 약 50 내지 약 500 ㎛, 보다 바람직하게는 약 250 ㎛ 이하, 전형적으로는 약 100 내지 250 ㎛, 바람직하게는 약 100 내지 150 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기술된 필름은 그의 제1 표면 상에 추가의 중합체 층을 갖고, 바람직하게는 상기 필름의 제2 표면 상에 임의의 추가의 층을 갖지 않는다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 필름은 바람직하게는 불투명 또는 백색 필름이고, 추가의 중합체 층은 바람직하게는 투명하고, 약 50 % 이하, 전형적으로는 약 35 % 이하, 한 실시양태에서는 약 15 % 이하의 헤이즈를 갖는다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따르는 필름은 특히 PV 전지에서 후면으로서 사용된다.

본 발명의 필름은, 가수분해 안정성이 중요한 임의의 환경에서, 예를 들어 습한 조건 및 승온에서 및 옥외 응용분야에서 사용되도록 의도되고 적응되며, 여기서 광기전력(PV) 전지가 특히 흥미롭다. PV 전지는 전형적으로는 전면, 전극층, 광기전력-활성층 및 후면을 포함하는 다층 조립체이다. 활성 광-흡수 층이, 입사광을 흡수함으로써 여기되는 염료를 포함하는, 염료-감응 PV 전지가 특히 흥미롭다. 본 발명의 필름은 특히 PV 전지의 전면 또는 후면, 특히 후면으로서 사용되거나 이러한 면들 내에 존재하는 층으로서 사용된다.

본 발명의 추가의 측면에 따라, 전면, 전극층, 광기전력-활성층 및 후면을 포함하고, 여기서 전면 및/또는 후면이 본 발명의 필름을 포함하고, 특히 적어도 후면이 본 발명의 필름을 포함하는, 광기전력 전지가 제공된다.

본 발명의 추가의 측면에 따라, 전면(가요성 중합체성 전면 또는 유리 전면일 수 있음), 전극층, 광기전력-활성층 및 후면을 포함하고, 전형적으로는 여기서 전극층 및 광기전력-활성 층은 해당 분야에 공지된 바와 같은 적합한 봉입재(예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 매트릭스) 내에 봉입되고, 후면은 본 발명의 필름을 포함하고, 바람직하게는 상기 필름은 불투명 또는 백색 필름이고, 바람직하게는 상기 필름은 그의 제1 표면 상에 추가의 중합체 층을 포함하고 바람직하게는 상기 필름의 제2 표면 상에 임의의 추가의 층을 포함하지 않고, 추가의 중합체 층은 바람직하게는 약 50 % 이하, 전형적으로는 약 35 % 이하, 한 실시양태에서는 약 15 % 이하의 헤이즈를 갖도록 투명한, 광기전력 전지가 제공된다. 이러한 PV 전지에서, 본 발명의 필름은 다층 조립체의 최외부에 존재하고, 전형적으로는 대기에 노출되고, 상기 추가의 중합체 층은 예를 들어 EVA와 같은 적합한 접착제에 의해 광기전력-활성층에 라미네이팅된다.

본 발명의 추가의 측면에 따라,

(i) 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된 가수분해 안정화제 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 용융된 중합체의 층을 압출시키고(바람직하게는 여기서 압출 온도가 약 280 내지 약 300 ℃의 범위(보다 바람직하게는 약 285 내지 약 290 ℃의 범위)이고, 모노카르복실산이 5 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 가수분해 안정화제가 상기 폴리에스테르의 적어도 몇몇 말단 기와의 반응 생성물의 형태로 압출물 내에 존재함);

(ii) 압출물을 급냉시키고;

(iii) 급냉된 압출물을 서로 수직인 두 방향으로 신장시키고;

(iv) 바람직하게는 약 200 내지 약 225 ℃의 범위 내의 온도에서 열-고정에 의해 안정화되는 범위의 온도에서 필름을 열-고정시킴

을 포함하는, 본원에서 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 추가의 측면에 따라, 광기전력 전지에서 후면으로서의, 본원에서 정의된 바와 같은 필름 또는 복합 구조물의 용도가 제공된다.

<특성 측정>

하기 분석을 사용하여 본원에서 기술된 필름을 특성화하였다:

(i) 투명도를, 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 M57D 구형 헤이즈 측정기(디퓨전 시스템즈(Diffusion Systems)를 사용하여 필름의 총 두께를 통한 총 투광도(TLT) 및 헤이즈(산란되고 투과된 가시광의 ％)를 측정함으로써 평가하였다.

(ii) 투과 광학 밀도(TOD)를, 투과 모드에서 멕베드 덴시토메터(Macbeth Densitometer) TR 927(영국 베이싱스톡 소재의 덴트 앤드 우즈 리미티드(Dent and Woods Ltd)에 의해 입수됨)을 사용하여 측정하였다.

(iii) 백색도를, 컬러가드 시스템(Colorgard System) 2000, 모델/45(퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)에 의해 제조됨) 및 ASTM D 313의 원리를 사용하여 측정하였다.

(iv) 고유 점도(dL/g의 단위로 나타내어짐)를, 비스코텍(Viscotek)^TM Y-501C 렐러티브 비스코메터(Relative Viscometer)에서, ASTM D5225-98(2003)에 따른 용액 점도법을 사용하고(예를 들어 문헌[Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory(August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry"]을 참고), 25 ℃에서 o-클로로페놀 중 폴리에스테르의 0.5 중량% 용액을 사용하고, 고유 점도를 계산하는 빌메이어(Billmeyer) 단일점(single-point) 방법을 사용하여 측정하였다:

상기 식에서,

η은 고유 점도(dL/g로 나타내어짐)이고,

η_rel은 상대점도이고,

c는 농도(g/dL로 나타내어짐)이고,

η_red는 (η_rel-1)/c와 동등한 감소된 점도(dL/g로 나타내어짐)(η_sp/c로서 표현되기도 하는데, 여기서 η_sp/c는 비점도임)이다.

(v) 필름의 가수분해 내성을 오토클레이브 시험에서 가속 노화를 통해 평가하였다. 필름의 샘플을 10 ㎜ 너비의 스트립이 되게 절단하고 121 ℃ 및 1.2 bar의 압력에서 작동하는 오토클레이브에 넣었다. 이어서 중합체의 노화와 관련된 특성을 다양한 시간 간격에서 측정하였다. 특히, 폴리에스테르의 인장강도(취성)를 중합체의 파단 신율(ETB)로서 측정하였다. 100 %를 초과하는 ETB 값은 전형적으로는 노화되지 않은 필름에 의해 나타난다. 일반적으로, 필름은 그의 ETB가 10 % 미만으로 감소될 때까지는 최종 용도에서 유용한 상태를 유지한다. 본 발명의 바람직한 필름은, 본원에 기술된 가속 노화 시험에서, 121 ℃ 및 1.2 bar의 압력에서, 56 시간 이상, 바람직하게는 60 시간 이상, 바람직하게는 64 시간 이상, 바람직하게는 68 시간 이상, 바람직하게는 76 시간 이상, 보다 바람직하게는 84 시간 이상 후에, 10 % 이상의 ETB를 나타낸다.

(vi) 파단 신율을 시험 방법 ASTM D882에 따라 측정한다. 스트레이트 엣지(straight edge) 및 보정된 샘플 절단기(10 ㎜ ± 0.5 ㎜)를 사용하여, 다섯 개의 필름 스트립(길이는 100 ㎜)을 기계방향을 따라 절단하였다. 각각의 샘플을, 고무 죠 페이스(jaw face)를 갖는 공압식 그립을 사용하여, 인스트론(Instron) 모델 3111 물질 시험기를 사용하여 시험한다. 온도(23 ℃) 및 상대습도(50 %)를 제어한다. 크로스헤드 속도(분리 속도)는 25 ㎜·min^-1이다. 변형률은 50 %이다. 이것을, 분리 속도를 그립들 사이의 초기 간격(샘플 길이)로 나눔으로써 계산한다. 장치가 각각의 샘플의 파단 신율을 기록한다. 파단 신율(

)은 하기와 같이 정의된다:

상기 식에서, L₀는 그립들 사이의 샘플의 원래 길이이다.

(vii) 폴리에스테르 필름을 ISO 4892-2에 따라 내후성에 대해 평가하였다.

(viii) 열수축률을 필름의 기계방향 및 횡방향에 대해 특정 방향으로 절단된 200 ㎜ × 10 ㎜의 치수의 필름 샘플에 대해 평가하고 시각적 측정을 위해 표시하였다. 샘플의 보다 긴 치수(즉 200 ㎜ 치수)는 수축률이 시험되는 필름 방향에 상응하며, 즉 기계방향으로의 수축률을 평가하는 경우에는, 시험 샘플의 200 ㎜ 치수는 필름의 기계방향을 따라 배향된다. 시편을 150 ℃의 예정된 온도로 가열하고(이러한 온도로 가열된 오븐에 넣음) 30 분 간격으로 유지시킨 후, 이것을 실온으로 냉각시키고 이것의 치수를 수동으로 재-측정하였다. 열수축률을 계산하고 원래 길이의 %로서 표현하였다.

(ix) 시차 주사 열량측정기(DSC) 스캔을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7 장치를 사용하여 수득하였다. 5 ㎎으로 칭량된 폴리에스테르 필름 샘플을 표준 퍼킨 엘머 알루미늄 DSC 도가니에 봉입시켰다. 가열 동안에 배향 완화의 효과를 최소화하기 위해서, 필름이 부분적으로 억제되는 것을 보장하도록, 필름 및 도가니를 평평하게 눌렀다. 시편을 장치의 샘플 홀더에 넣고 분 당 80 ℃로 30 ℃로부터 300 ℃로 가열하여 관련된 행적을 기록하였다. 건조한 불활성 퍼징 기체(질소)를 사용하였다. DSC 장치의 온도 및 열유량 축을 실험 조건에 대해, 즉 가열 속도 및 기체 유동 속도에 대해 완전히 보정하였다. 피크 온도에 대한 값, 즉 흡열 고온 피크(A) 및 흡열 저온 피크(B)를, 각각의 흡열 용융 과정의 개시점으로부터 각각의 흡열 용융 과정의 종말점까지 그려진 기저선 위의 최대 변위로서 취하였다. 퍼킨 엘머 소프트웨어 내의 표준 분석 절차를 사용하여 피크 온도 측정값을 유도하였다. 측정의 정밀도 및 정확도는 ± 2 ℃였다. 샘플 플롯은 도 1에 도시되어 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시된다. 실시예는 상기에 기술된 바와 같은 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 범주에서 벗어나지 않게 세부 사항을 변경시킬 수 있다.

<실시예>

<대조물 1 및 2; 실시예 1 내지 12>

카두라(Cardura)^TM E10P(미국 오하이오주 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals)를, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 18 중량%의 BaSO₄를 함유하는 PET 칩(0.81의 IV를 가짐) 상에 가수분해 안정화제로서 계량 첨가함으로써, 마스터배치를 제조하였다. 이어서 혼합물을 가열하고, 압출시키고, 재팰렛화시켰다. 마스터배치 내의 가수분해 안정화제의 농도는 조성물의 총 중량에 대해 5.8 중량%였다. 이어서 마스터배치를, (수분을 제거하도록 진공을 사용하여) 이축 압출기의 호퍼 내의 PET 칩(18 중량%의 BaSO₄를 함유함)에, 하기 표 1에 명시된 바와 같은(명시된 양은 필름의 총 중량에 대한 중량% 가수분해 안정화제임) 다양한 양의 가수분해 안정화제를 갖는 최종 필름을 제공하기 위하여 예정된 희석률로서 첨가하였다. 혼합물을 285 ℃에서 용융 압출시키고, 냉각된 회전 드럼 상에 주조시키고, 86 ℃의 온도에서 그의 원래 치수의 약 2.9 배로 압출 방향으로 신장시켰다. 이어서 냉각된 신장된 필름을 110 ℃의 온도에서 스탠터 오븐에 통과시키고, 여기서 필름을 건조시키고 그의 원래 길이의 약 3.4 배로 측방향으로 신장시켰다. 이축 신장 필름을 220 ℃ 또는 235 ℃의 온도에서 열-고정시켰다. 그 결과의 백색 필름의 최종 두께는 50 ㎛였다. 필름의 파단 신율을, 본원에서 정의된 바와 같은 가속 노화 전 및 후에 측정함으로써, 필름의 가수분해 내성을 평가하였다. 최종 필름 내의 가수분해 안정화제의 양을 ¹H NMR(용매로서의 D2-1,1,2,2-테트라클로로에탄; 80 ℃에서 GSX-델타(Delta) 400 장치)을 사용하여 측정하였다.

이러한 결과는 카두라^TM E10P 첨가제가 가속 노화 시험에서 필름의 가수분해 내성을 명백히 개선한다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 또한 비교적 더 낮은 열-고정 온도가 놀랍게도 탁월한 장기 가수분해 안정성을 제공한다는 것을 보여준다.

<대조물 3 내지 8 및 실시예 13 내지 22>

두 번째 셋트의 폴리에스테르 필름을 제조하였는데, 단 카두라^TM E10P 첨가제를 필름 라인 압출기 상의 호퍼 내의 PET 칩(상기와 같이 18 %의 BaSO₄를 함유함) 상에 계량 첨가함으로써 첨가하였다. 이어서 PET 칩과 첨가제의 혼합물을 실시예 1에 대해 상기에 기술된 바와 같이 필름화하였다. 하기 표 2에 명시된 바와 같이, PET의 IV(보다 높은 IV의 중합체를 통상적인 고체 상태 중합을 통해 수득하였음); 열-고정 온도; 및 가수분해 안정화제 첨가제의 양을 변경함으로써 대조물 3 내지 8 및 실시예 13 내지 22를 제조하였다. 실시예 15 및 21은 최종 필름의 총 중량에 대해 1.0 중량%의 자외선-흡수제(티누빈^TM 1577FF (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((헥실)옥실페놀); 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))를 함유하였다. 각각의 경우에 백색 필름의 최종 두께는 50 ㎛였다. 본원에 정의된 바와 같이, 필름의 가속 노화 전 및 후의 그의 파단 신율을 측정함으로써, 필름의 가수분해 내성을 평가하였다. 최종 필름 내의 가수분해 안정화제의 양을, 상기에 기술된 바와 같이, ¹H NMR을 사용하여 측정하였다.

하기 표 2에 명시된 결과는 가수분해 안정화제는 필름 압출기의 호퍼 내의 폴리에스테르와 혼합될 때 효과적이라는 것을 보여준다. 이러한 결과는 또한 폴리에스테르의 IV가 증가함에 따라 가수분해 안정성도 개선된다는 것을 보여준다.

<대조물 9 및 실시예 23 내지 27>

세 번째 셋트의 폴리에스테르 필름을 제조하였는데, 단 카두라^TM E10P 첨가제를 필름 라인 압출기 내의 폴리에스테르 용융물 스트림에 직접 계량 첨가함으로써 첨가하였으며, 즉 폴리에스테르는 일단 용융된 상태였다. 이어서 PET 칩(18 % BaSO₄; IV = 0.81)과 첨가제의 혼합물을 실시예 1에 대해 상기에 기술된 바와 같이 필름화하였다. 하기 표 3에 명시된 바와 같이, 첨가제를 압출기에 첨가하는 첨가 속도를 변경함으로써, 대조물 9 및 실시예 23 내지 27을 제조하였다. 각각의 경우에 최종 필름 두께는 50 ㎛였다. 본원에 기술된 바와 같이, 필름의 가속 노화 전 및 후의 그의 파단 신율을 측정함으로써, 필름의 가수분해 내성을 평가하였다. 최종 필름 내의 가수분해 안정화제의 양을, 상기와 같이, ¹H NMR을 사용하여 측정하였다.

하기 표 3에 명시된 결과는 가수분해 안정화제는 필름 압출기 내의 용융된 폴리에스테르에 첨가될 때 효과적이라는 것을 보여준다. 이러한 제조 방법은 특히 흥미로운데, 왜냐하면 압출기의 진공 시스템에 의해 첨가제가 제거되는 것이 최소화되거나 회피되기 때문이다. 또한 이러한 결과는 특성의 약화가 관찰되는 첨가제 수준보다 낮은 최적의 첨가제 수준이 있음을 보여준다.

상기에 기술된 본 발명에 따른 모든 실시예에서, 필름 균일성 및 필름 품질은 탁월하였고, 다이-라인 또는 프로필 결함의 수준이 매우 낮고; 필름 다이 주변에 어떤 악취도 감지되지 않았고; 모든 필름은 우수한 가공성을 나타내었다.

<실시예 28 및 비교 실시예 1>

본 발명의 필름의 가수분해 안정성을 종래 기술의 필름과 나란히 비교하기 위해서, 한 셋트의 두 개의 필름을 실시예 13 내지 22에 기술된 공정 경로(즉, 가수분해 안정화제를 필름 라인 압출기 상의 호퍼 내의 PET 칩 상에 계량 첨가함)에 따라 동일한 조건에서 제조하였다. 따라서, 실시예 28은 카두라^TM E10P를 포함하는 필름이었고, 비교 실시예 1은 US-7229697에 개시된 가수분해 안정화제, 즉 에폭시화 대두유(에데놀(Edenol)® D81)를 포함하는 필름이었다. 각각의 경우에, PET 칩은 0.81의 IV를 가졌고 18 %의 BaSO₄를 함유하였고, 최종 필름 내의 첨가제의 농도는 NMR에 의해 측정 시 1.0 중량%였다. 각각의 필름의 가수분해 안정성을 본원에 기술된 가속 노화 시험에서 측정하였고, 실시예 28은 예상외의 탁월한 가수분해 안정성을 나타내었다. 따라서, 실시예 28의 ETB는 96 시간과 100 시간 사이에서 10 % 미만으로 감소된 반면에, 비교 실시예 1의 ETB는 72 시간과 76 시간 사이에서 10 % 미만으로 감소되었다. 또한, 실시예 28의 필름은, 우수한 균일성을 갖고 뚜렷한 프로필 결함을 갖지 않는 우수한 품질의 필름인 반면에, 비교 실시예 1은 낮은 필름 균일성을 나타내고 다이-라인 및 현저한 프로필 결함을 갖는 낮은 품질의 필름이었다.

<비교 실시예 2>

최종 필름 내에 0.5 몰%의 첨가제를 제공하기에 충분한 가수분해 안정화제로서 에폭시화 아마인유(에데놀® B316)를 사용하여 비교 실시예 1을 반복하였다. 그러나, 첨가제는 용융된 압출물 내에 심각한 문제를 초래하며; 다이에서 용융물은 비교적 부드러웠고, 들러붙음 및 필름 웹의 불량한 형성 및 유지로 인해 필름을 만드는 것이 불가능하였다.

Claims

(i) 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 안정화제 및 폴리에스테르를 포함하는 용융된 중합체의 층을 압출시키고(여기서 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이고, 상기 모노카르복실산은 5 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 가수분해 안정화제는 상기 폴리에스테르의 적어도 몇몇 말단 기와의 반응 생성물의 형태로 압출물 내에 존재함);
(ii) 압출물을 급냉시키고;
(iii) 급냉된 압출물을 서로 수직인 두 방향으로 신장시키고;
(iv) 바람직하게는 200 내지 225 ℃의 범위 내의 온도에서 열-고정에 의해 안정화되는 범위의 온도에서 필름을 열-고정시킴
을 포함하고,
여기서 가수분해 안정화제는 압출기 내에서 용융된 중합체 내에 주입됨으로써 필름 제조 공정 동안에 도입되는 것인, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 에피클로로히드린을 상기 분지형 모노카르복실산과 반응시킴으로써 상기 가수분해 안정화제를 제조하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 가수분해 안정화제가 글리시딜 에테르 화합물의 부재 하에서 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르가 기타 가수분해 안정화제의 부재 하에서 사용되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 압출기가 이축 압출기이고, 임의의 탈휘발화 대역을 통과한 후에 압출기 내에서 용융된 중합체 내에 가수분해 안정화제가 주입되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 내의 폴리에스테르의 고유 점도가 0.65 이상인 방법.
제1항에 있어서, 가수분해 안정화제가 필름의 총 중량에 대해 0.1 내지 2.0 %의 범위의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 내의 가수분해 안정화제가 본질적으로 하나 이상의 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로 이루어진 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 분지형 모노카르복실산이 i) 5 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산 또는 ii) 포화 모노카르복실산 또는 iii) 합성 물질인 모노카르복실산이거나 이들의 조합인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 안정화제가 화학식 I을 갖는 것인 방법:
<화학식 I>

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R³은 수소 및 알킬로부터 선택되고;
여기서 알킬기 R¹, R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수는 3 내지 48이다.
제10항에 있어서, R¹과 R² 중 적어도 하나는 메틸로부터 선택되는 방법.
제10항에 있어서, R³은 알킬로부터 선택되는 방법.
제10항에 있어서, 알킬기 R¹, R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수는 3 내지 13인 방법.
제10항에 있어서, R¹이 메틸로부터 선택되고, R² 및 R³이 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기 R² 및 R³ 내의 탄소 원자의 총수가 7인 방법.
제1항에 있어서, 중합체를 필름으로 주조시키기 전에 가수분해 안정화제를 용융된 중합체 내에 주입함으로써, 상기 가수분해 안정화제를 폴리에스테르와 반응시키는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 자외선-흡수제를 추가로 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 자외선-흡수제가 유기 자외선-흡수제인 방법.
제17항에 있어서, 유기 자외선-흡수제가 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤족사지논 및 트리아진으로부터 선택되는 방법.
제18항에 있어서, 유기 자외선-흡수제가 트리아진인 방법.
제16항에 있어서, 자외선-흡수제의 양이 필름의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 200 내지 225 ℃의 범위 내의 온도에서의 열-고정에 의해 안정화된 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르가 (A)℃의 온도에서 흡열 고온 피크 및 (B)℃의 온도에서 흡열 저온 피크를 나타내고, 이러한 두 피크들은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되고, 여기서 (A-B)의 값이 15 내지 50 ℃의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 121 ℃ 및 1.2 bar의 압력에서 노화될 때, 56 시간 이상 후에 10 % 이상의, ASTM D882에 따라 측정된 파단 신율을 나타내는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 백색인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 항산화제를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 제1 표면 상에 추가의 중합체 층을 갖고, 상기 추가의 중합체 층이 가수분해 안정화제, 자외선-흡수제, 항산화제 및 입자상 무기 충전제로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함하는 폴리에스테르 층인 방법.
제26항에 있어서, 추가의 중합체 층이 50 % 이하의 헤이즈를 나타내는 방법.
전면, 하나 이상의 전극층, 광기전력-활성층 및 후면을 포함하며, 전면 또는 후면 또는 둘 다가 이축 배향 폴리에스테르 필름을 포함하는 광기전력 전지의 제조 방법이고,
상기 방법이 제1항에서 정의된 바와 같은 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 단계를 포함하고, 전면 또는 후면 또는 둘 다가 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름을 포함하도록 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름을 광기전력 전지에 놓는 것을 더 포함하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 전극층 및 광기전력-활성층이 적합한 봉입재에 봉입되고, 후면이 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름을 포함하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 필름이 불투명 또는 백색 필름이고, 상기 필름이 그의 제1 표면 상에 추가의 중합체 층을 포함하고, 상기 추가의 층이 50 % 이하의 헤이즈를 나타내고, 상기 필름이 다층 조립체의 최외부에 존재하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 광기전력 전지가 상기 전면, 하나 이상의 전극층, 광기전력-활성층 및 후면을 포함하는 다층 조립체이고, 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름이 다층 조립체의 최외부인 방법.