CN102558945B - 喷墨用油包水(w/o)型乳化墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适于喷墨印刷用的油包水(W/O)型乳化墨，其喷出性能和保存稳定性优异。使用脂肪酸部分为油酸或异硬脂酸、HLB为7～14的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂。优选聚甘油脂肪酸酯的甘油聚合度为4～20摩尔，优选每一分子聚甘油脂肪酸酯加成有1～3个脂肪酸。优选聚甘油脂肪酸酯的有机性值为550～2300且无机性值为600～2500。该乳化墨包含40～99质量％的油相和60～1质量％的水相，优选含有相对于墨总量为0.5～40质量％的聚甘油脂肪酸酯。水相中除了可以含有染料还可以含有胺系表面活性剂等溶解助剂。

Description

喷墨用油包水(W/O)型乳化墨

技术领域

本发明涉及适宜在喷墨印刷中使用的油包水(W/O)型乳化墨，其是喷出性能和保存稳定性优异的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨。

背景技术

喷墨印刷的特征在于从微细的喷嘴喷出墨滴、不接触地进行打印，各公司正在以墨滴的微细化、印刷物的高速化、大张纸化为目标进行喷墨用墨的开发。

私人和事务用途通常使用水性染颜料墨作为喷墨印刷中使用的墨(本说明书中为“喷墨用墨”)。水性染颜料墨由于用纸纤维的吸水性高因此印刷浓度高，且从印刷物反面看到的印刷浓度即透印变少。但另一方面，由于用纸在制纸时以施加有压力的状态进行干燥，因此有水附着时用纸纤维间的氢键断裂发生纸卷曲。该纸卷曲在使用被裁切的单张纸时特别明显，对墨滴的位置精度、用纸搬送造成影响。特别是以高速印刷为目标时，需要消除纸卷曲。

作为消除纸卷曲的方法，可以列举出使墨中的水配合量少或没有。因此，如果使用油性墨，可以不发生纸卷曲，也适合高速印刷。

采用线型喷墨头型喷墨方式的商务打印机由于喷墨头被固定可以高速大量印刷、从低价格的观点出发也受到瞩目。该高速印刷用喷墨印刷机通常使用油性颜料墨，与其它方式的打印机相比，由于打印时墨浸透到印刷物反面，因此得到的印刷物的印刷浓度低、透印多。

作为该问题的解决方法之一，有使水在油性墨中乳化而形成油包水(W/O)型乳化墨的方法(参照专利文献1)。专利文献1的乳化墨虽然使用HLB值为3～5的聚羟基脂肪酸甘油酯作为乳化剂，但其喷出性能和保存稳定性不能说十分充分。

专利文献1：日本特开2006-56931号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种适于喷墨印刷用的油包水(W/O)型乳化墨，其喷出性能和保存稳定性优异。

用于解决问题的方案

本发明人等基于上述目的进行深入研究，结果发现通过使用特定的聚甘油脂肪酸酯作为油包水(W/O)型乳化墨的乳化剂，可以得到喷出性能和保存稳定性优异的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，从而完成本发明。

即，本发明提供一种喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其为含有作为乳化剂的聚甘油脂肪酸酯的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，前述聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸部分为油酸或异硬脂酸，且前述聚甘油脂肪酸酯的HLB(亲水亲油平衡值)为7～14。

发明的效果

根据本发明，由于使用特定的聚甘油脂肪酸酯作为用于形成油包水(W/O)型乳化液的乳化剂，因此可以得到喷出性能和保存稳定性优异的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨。

具体实施方式

以下对本发明进一步详细说明。

本发明的油包水(W/O)型乳化墨通过混合油相和水相、使该水相作为微细颗粒在该油相中分散而得到。

油相主要由有机溶剂、着色剂、乳化剂构成，根据需要也可以含有其它成分。

作为有机溶剂可以使用非极性溶剂和极性溶剂的任一种。这些溶剂可以单独使用，或者也可以在形成单一的相的前提下将2种以上组合使用。

作为非极性溶剂，可以使用环烷烃系、链烷烃系、异链烷烃系等石油系烃溶剂，具体来说，可以列举出十二烷等脂肪族饱和烃类、ExxonMobilCorporation制“ISOPAR、EXXSOL”(都是商品名)、新日本石油公司制“AFSOLVENT”(商品名)、JapanSunOilCo.Ltd制“SUNTHENE、SUNPAR”(都是商品名)等。这些溶剂可以单独或将2种以上组合使用。

作为极性溶剂，可以列举出酯系溶剂、醇系溶剂、脂肪酸系溶剂、醚系溶剂等。这些溶剂可以单独或将2种以上组合使用。

作为酯系溶剂，例如，列举出1分子中的碳原子数为5以上、优选为9以上、更优选为12～32的高级脂肪酸酯类，例如可以列举出异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸异壬酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸己酯、棕榈酸异硬脂酰酯、异棕榈酸异辛酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸己酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸异辛酯、异硬脂酸异丙酯、特戊酸2-辛基十二烷基酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、松浆油甲酯、松浆油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等。

作为醇系溶剂，例如，列举出1分子中的碳原子数为12以上的脂肪族高级醇类，具体而言可以列举出异肉豆寇醇、异棕榈醇、异硬脂酰醇、油醇等高级醇。

作为脂肪酸系溶剂，例如列举1分子中的碳原子数为4以上、优选为9～22的脂肪酸类，可以列举出异壬酸、异肉豆蔻酸、十六酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等。

作为醚系溶剂，除了可以列举出二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类，还可列举出二醇醚类的醋酸酯等。

作为着色剂，可以使用染料和颜料的任一种，可以将它们单独使用，也可以将它们并用使用。

作为颜料可以使用印刷技术领域里通常使用的颜料不论有机颜料、无机颜料，没有特别限定。具体而言可以适当使用炭黑、镉红、铬黄、镉黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、二氢喹吖啶系颜料、异吲哚酮系颜料、二恶嗪系颜料、阴丹士林系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料、喹呔酮(quinophthalone)系颜料、金属络合物颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为染料，可以使用例如偶氮系、蒽醌系、吖嗪系等水溶性染料或油溶性染料。

着色剂优选以相对于墨总量为0.01～20质量％的范围含有。

使用颜料作为着色剂时，为了使油相中的颜料良好地分散，优选在油相中添加颜料分散剂。作为本发明可以使用的颜料分散剂，只要是可使颜料在溶剂中稳定分散的颜料分散剂就没有特别限定，例如，可以适当使用含有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸·福尔马林缩合物盐、聚氧亚乙基烷基磷酸酯、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚酯聚胺、硬脂酰胺醋酸酯等，其中，优选使用高分子分散剂。

作为分散剂的具体例，可以列举出日本TheLubrizolCorporation制“Solsperse5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000、18000(脂肪酸胺系)、11200、22000、24000、28000”(都是商品名)，EfkaCHEMICALS公司制“Efka400、401、402、403、450、451、453(改性聚丙烯酸酯)、46、47、48、49、4010、4055(改性聚氨酯)”(都是商品名)，花王公司制“DEMOLP、EP、POISE520、521、530、HOMOGENOLL-18(聚羧酸型高分子表面活性剂)”(都是商品名)，楠本化成公司制“DISPARLONKS-860、KS-873N4(高分子聚酯的胺盐)”(都是商品名)，第一工业制药公司制“DISCOALL202、206、OA-202、OA-600(多链型高分子非离子系)”(都是商品名)等。

颜料分散剂的含量只要是可以使上述颜料在油相中充分分散的量就足够，可以适当设定。

使用水溶性染料作为着色剂时，将水溶性染料在内水相中溶解使用。此时，优选内水相的粒径为80～500nm。如果比80nm小，印刷物的表面浓度变低、染料的显色变差。如果比500nm大，喷墨的喷出性变差。

作为乳化剂，使用脂肪酸部分为油酸或异硬脂酸、HLB为7～14的聚甘油脂肪酸酯。其中，聚甘油脂肪酸酯是指聚甘油与脂肪酸的酯化物。在聚甘油脂肪酸酯不满足上述本发明的必要条件的情况下，喷出性能和保存稳定性劣化。如果脂肪酸部分为异硬脂酸，喷出性能和保存稳定性两者能够高度改善，因此优选。

在上述聚甘油脂肪酸酯中，优选甘油聚合度为4～20，更优选为6～16，优选每1分子该聚甘油与几个(例如1～3个)上述高级脂肪酸进行酯键合而加成。此外上述聚甘油脂肪酸酯的有机性值优选为550～2300，无机性值优选为600～2500。上述聚甘油脂肪酸酯的更优选的有机性值为600～1700，更优选的无机性值为600～1300。有机性值比2300大或无机性值比2500大时墨的粘度变高。作为优选的聚甘油脂肪酸酯的具体例，可以列举出单油酸四甘油酯、单油酸六甘油酯、三油酸十甘油酯、单异硬脂酸四甘油酯、单异硬脂酸六甘油酯、二异硬脂酸十甘油酯等。

需要说明是，“有机性值”和“无机性值”是基于藤田樽提出的“有机概念图”中使用的概念，将有机化合物分成起因于其碳领域的共价键链的“有机性”与受存在于取代基(官能基)的静电性的影响的“无机性”这2个因子，并使该2因子分别数值化，其值可以从各个化合物的结构等求出。“有机概念图”的相关事项在藤田穆著“系统的有机定性分析(混合物编)”风间书房(1974)等中详细记载。

HLB是基于下述式算出的理论值。

HLB＝{(无机性值)/(有机性值)}×10

本发明中乳化剂的用量优选相对于墨总量以固形分质量比计为0.5～40％质量，更优选为1～30质量％，进一步优选为2～20质量％。该使用量不足0.5质量％时，乳化液的保存稳定性可能降低。此外，该使用量超过40质量％时，粘度变高、可能变得不适合喷墨用途。此外，乳化剂的使用量优选为油相量的5～70质量％，更优选为10～60质量％。

油相可以通过例如将所有成分一次投入或分次投入到珠磨机等公知的分散机中使其分散，再根据需要使其通过膜滤器等公知的过滤机来制备。例如，可以预先制备一部分溶剂与全部的颜料和颜料分散剂均一混合而成的混合液，用分散机使其分散，然后添加剩余的成分并通过过滤机从而进行制备。

水相通过在水中根据需要溶解水溶性染料、金属盐、电解质、保湿剂、水溶性高分子、水包油(O/W)型树脂乳液、防霉剂、防腐剂、PH调节剂、防冻剂等而构成。

在水相含有水溶性染料的情况下，优选水溶性染料配合量相对于墨总量为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。不足0.5质量％时，表面印刷浓度得不到提高。此外，比15质量％多时喷出性变差。

在水相含有水溶性染料的情况下，优选在水相中添加溶解助剂。这种情况下，染料以溶解成分子状态的状态浸透·吸附到纸纤维，因此染料显色提高。作为溶解助剂，优选胺系表面活性剂。作为胺系表面活性剂，可以列举出有机胺的聚环氧烷烃加成物，例如烷基胺、烯基胺、烷基羟基胺、烯基羟基胺、氧化烷基胺、氧化烯基胺等的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)加成物。其中，优选烷基胺的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)加成物。作为这种胺系表面活性剂，可以使用市售的TheLubrizolCorporation制Solsperse20000、Solsperse27000、Solsperse46000(都是商品名)，NIKKOCHEMICALSCO.，LTD.制TAMNO-15(商品名)。溶解助剂的配合量优选相对于墨总量为0.1～10质量％，更优选为0.3～8质量％。

此外，为了降低墨粘度使喷出性良好，优选在水相中添加甘油或二甘油。甘油或二甘油的配合量优选相对于水相总量为10～70质量％，更优选为20～65质量％。不足10质量％时，难以得到低粘度化效果，比70质量％多时，喷出稳定性、保存稳定性有可能变差。

本发明的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨可以通过将上述油相与水相混合、乳化来制造。水相和油相可以预先分别制备，再在油相液中添加水相液使其乳化，也可以在水相中一次添加或分别添加构成油相的成分，然后再使其乳化。可以使用超级混合器、均质混合器等公知的乳化机来制造。

本发明的喷墨墨以油相40～99质量％、水相60～1质量％的方式配合。水相的比率超过60质量％时油包水(W/O)型乳化液难以形成。水相的比率不足1质量％时，印刷浓度变低、可能发生印刷物透印。通常，水相的比率变高时，墨粘度有升高倾向，因此两相的配合比率优选为油相50～98质量％和水相50～2质量％，更优选为油相55～97质量％和水相45～3质量％。

优选将这样得到的本发明的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨的23℃下的粘度设定在3～100mPa·s的范围，更优选设定在5～30mPa·s的范围，特别优选设定在10～20mPa·s的范围。墨的粘度可以通过调节油相的构成成分的种类和量、水相的量来调整。通常存在水相的量和/或乳化剂的量越少则墨的粘度越降低但乳化液的保存稳定性越降低的倾向。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例1～13，比较例1～8

将表1或表3中所示配合量的颜料和分散剂与同表中所示溶剂的一部分混合，用摇摆磨机(RockingMill)(SeiwaGikenCo.，Ltd.制)将颜料分散得到颜料分散体。用剩余的溶剂将该颜料分散体稀释，然后在其中溶解表面活性剂从而得到油相。边用高速均化器“Physcotron”(商品名：MicrotecNitionCorporation制)以5000rpm搅拌边向该油相中滴加离子交换水或离子交换水与添加剂的混合液，然后以20000rpm搅拌5分钟从而制作油包水(W/O)型乳化墨。需要说明是，表1和表3中的各成分的配合量用质量份表示。

实施例14～29

将表2所示的溶剂中溶解有乳化剂的物质作为油相，将含有水溶性染料和根据需要的溶解助剂的水溶液用离子交换水稀释后的溶液作为水相，除此以外，通过与上述同样的方法制作了油包水(W/O)型乳化墨。

通过以下的方法分别对通过上述实施例和比较例得到的喷墨墨进行评价。其评价结果示于表1～表3。

(1)喷出性能

用线型喷墨打印机“ORPHISHC5500”(商品名：理想科学工业(株)制)在普通纸“理想用纸薄口”(商品名：理想科学工业(株)制)上进行打印评价。观察在连续印刷10张实心图像时墨的不喷出的情况，以以下基准进行评价。

A：几乎没有不喷出，第1张与第10张可以印刷几乎相同的图像

B：不喷出多，第1张与第10张不能印刷相同的图像

C：无法喷出，或不喷出过多以致无法印刷实心图像

(2)保存稳定性

不稳定的油包水(W/O)型乳化墨的墨上层水分量随时间经过而减少。测定墨上层的水分量，通过与加料的水分量相比来评价保存稳定性。将油包水(W/O)型乳化墨倒入10ml的螺口瓶中，在70℃的恒温槽内静置1周时间然后测定墨上层的水分量。墨从容器的上方取样，水分量测定用卡尔.费歇尔水分测定装置(701型、MetrohmJapanLtd.制)进行。

墨上层水残留率(％)：

{(贮藏后的墨上层水分量(质量％)/加料的水分量(质量％)}×100

以如上所示的水残留率为指标，基于以下基准对稳定性进行评价。

A：墨上层水残留率为90％以上

B：墨上层水残留率为70％以上不足90％

C：墨上层水残留率为30％以上不足70％

D：墨上层水残留率为20％以上不足30％

E：墨上层水残留率为不足20％

ND：未测定

(3)内水相粒径的测定方法

用动态光散射式粒度分布计LB-500(堀场制作所公司制)测定了中值粒径。

(4)印刷物表面浓度评价方法

用ORPHISHC5500在普通纸(理想matIJ(W)、理想科学工业(株)制)上印刷实心图像。印刷物表面浓度的评价通过用OD计(RD920、MacbethCorporation制)测定实心图像表面的OD值来进行。

(5)粘度实测值(mPa·s)

用流变仪(rheometer)AR-G2(TAInstrumentsJapanInc.制)测定对墨施加10Pa的剪切应力时的粘度(单位：mPa·s)。需要说明是，表中ND表示未测定。

[表1]

[表2]

[表3]

需要说明的是，表1～表3记载的原材料的记号如下所示。炭黑MA8(商品名)：三菱化学公司制炭黑。

Solsperse28000：TheLubrizolCorporation制颜料分散剂Solsperse28000(商品名)。

AFSOLVENT6号(商品名)：新日本石油公司制石油系烃溶剂。

KSTBlackJ-BL(商品名)：日本化药公司制水溶性染料水溶液。

Solsperse20000：TheLubrizolCorporation制胺系表面活性剂Solsperse20000(商品名)。

Solsperse27000：TheLubrizolCorporation制胺系表面活性剂Solsperse27000(商品名)。

Solsperse44000：TheLubrizolCorporation制胺系表面活性剂Solsperse44000(商品名)。

Solsperse46000：TheLubrizolCorporation制胺系表面活性剂Solsperse46000(商品名)。

从表1的结果可知，油相中含有颜料的实施例1～13的墨的情况下，通过使用满足本发明所有必要条件的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂，不仅喷出性能改善了、保存稳定性也改善了。此外，如实施例11与实施例12以及13的对比所示可知，水相中添加有甘油或二甘油时墨粘度降低。

同样从表2的结果可知，水相中含有染料的实施例14～28的墨的情况，通过使用满足本发明所有必要条件的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂，喷出性能得以改善。此外，从表2的结果可知，内水相的粒径为80～500nm时印刷物的表面浓度高。进一步可知通过在水相中添加溶解助剂，从而印刷物的表面浓度提高。

与此相对，从表3的结果可知如下事项。

比较例1是上述专利文献1中认为喷出性和贮藏稳定性良好的使用聚蓖麻油酸六甘油酯作为乳化剂的乳化墨的例子，但其喷墨的喷出性能不充分，高温下的贮藏稳定性也差。

比较例2～3由于使用HLB不足7的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂，其喷出性能和保存稳定性都差。

比较例4～8使用脂肪酸部分为异硬脂酸和油酸以外的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂，因此喷出性能和保存稳定性都差。

产业上的可利用性

本发明的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其喷出性能和保存稳定性优异，因此可以在喷墨印刷领域，特别是作为采用线型喷墨头型喷墨方式的商务打印机的墨使用。

Claims (7)

1.一种喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其为含有作为乳化剂的聚甘油脂肪酸酯的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，所述聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸部分为异硬脂酸，并且所述聚甘油脂肪酸酯的HLB即亲水亲油平衡值为7～14，所述聚甘油脂肪酸酯的甘油聚合度为6～16；

所述乳化墨含有相对于墨总量为0.5～40质量％的聚甘油脂肪酸酯；

所述聚甘油脂肪酸酯的有机性值为550～2300，并且无机性值为600～2500。

2.根据权利要求1所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其中，每1分子所述聚甘油脂肪酸酯加成有1～3个脂肪酸。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其中，水相中含有甘油或二甘油。

4.根据权利要求1所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其中，水相中含有染料，并且分散的水相的粒径为80～500nm。

5.根据权利要求4所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其中，水相中含有溶解助剂。

6.根据权利要求5所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其中，所述溶解助剂为胺系表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的喷墨用油包水(W/O)型乳化墨，其中，所述胺系表面活性剂为有机胺的聚环氧烷烃加成物。