CN102525829A - 含有复分解不饱和多元醇酯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有复分解不饱和多元醇酯的组合物。更具体地，本发明公开了含有复分解不饱和多元醇酯的乳液。所述矿脂状组合物可被用作以石油为基础的矿脂的替代品。所述乳液可以是油包水或水包油乳液，并且可以适用于各种最终用途。

Description

含有复分解不饱和多元醇酯的组合物
本申请是如下申请的分案申请：发明专利申请第200780016574.6号(PCT/US2007/005736)，申请日2007年3月7日，发明名称“含有复分解不饱和多元醇酯的组合物”。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年3月7日递交的、标题为“含有复分解不饱和多元醇酯的组合物”的、序列号为60/780,125的美国临时申请的权益，所述申请的内容通过引用插入本文。
背景技术
以石油为基础的矿脂和蜡组合物是已知的，并且通常用在各种应用中，例如用在乳霜、乳液、发用制剂、化妆品、蜡烛、软膏、润滑剂、粘合剂和涂料中。考虑到石油的不可再生性，非常希望提供一直以来由石油生产的诸如矿脂或蜡的材料的非石油替代品。
发明内容
一方面，本发明提供了一种矿脂状组合物，所述组合物包含复分解不饱和多元醇酯。在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物在室温下为粘性半固体；在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与源自石油的矿脂组合物类似的性质，例如针入度(cone penetration)(ASTM D-937)、凝固点(ASTM D-938)、熔滴点(drop melt point)(ASTM D-127)和粘度(ASTM D-445/D-2161)。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物包含氢化的(即包括全部氢化的和部分氢化的)复分解不饱和多元醇酯，其本身具有理想的矿脂状性质并且可以单独(或与添加的其它次要成分一起)用作矿脂状材料。因此，在一些实施方式中，所述矿脂状组合物基本上由氢化的复分解不饱和多元醇酯组成或由氢化的复分解不饱和多元醇酯组成。通常，控制所述复分解多元醇酯的氢化度(例如通过碘值(IV)来测定)和低聚程度，从而提供具有矿脂状性质的氢化的复分解不饱和多元醇酯。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物包括如下组分的混合物：(a)复分解不饱和多元醇酯；和(b)多元醇酯。在一些实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯被氢化。例如可以通过改变如下中的一个或多个来控制所述矿脂状组合物的性质：(a)所述复分解不饱和多元醇酯的氢化度；(b)所述复分解不饱和多元醇酯的低聚程度；(c)所述多元醇酯的氢化度；和/或(d)所述组合物中的组分(i)和(ii)的相对量。
在一些实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯是复分解植物油，例如复分解豆油、复分解卡诺拉油(canola oil)、复分解油菜籽油、复分解椰子油、复分解玉米油、复分解棉花子油、复分解橄榄油、复分解棕榈油、复分解花生油、复分解红花油、复分解芝麻油、复分解向日葵油、复分解亚麻子油、复分解棕榈核油、复分解桐油和复分解蓖麻油。在其它实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯是复分解动物脂肪，例如复分解猪油、复分解牛油、复分解鸡油(即黄脂膏)和复分解鱼油。也可以使用上述的混合物。
在示例性的实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯被氢化(即包括全部氢化和部分氢化)。代表性的实例包括氢化的复分解植物油，例如氢化的复分解豆油、氢化的复分解卡诺拉油、氢化的复分解油菜籽油、氢化的复分解椰子油、氢化的复分解玉米油、氢化的复分解棉花子油、氢化的复分解橄榄油、氢化的复分解棕榈油、氢化的复分解花生油、氢化的复分解红花油、氢化的复分解芝麻油、氢化的复分解向日葵油、氢化的复分解亚麻子油、氢化的复分解棕榈核油、氢化的复分解桐油和氢化的复分解蓖麻油、氢化的复分解猪油、氢化的复分解牛油、氢化的复分解鸡油(黄脂膏)和氢化的复分解鱼油。也可以使用上述的混合物。
在一些实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯或氢化的复分解不饱和多元醇酯包括复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体和更高级的复分解低聚物中的一种或多种。通常，复分解不饱和多元醇酯或氢化的复分解不饱和多元醇酯包括复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体和更高级的复分解低聚物的混合物。
在许多实施方式中，矿脂状组合物中的所述多元醇酯组分包括天然油，诸如植物油、海藻油或动物脂肪。植物油的实例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、蓖麻油等。也可以使用混合物。所述植物油可以被部分氢化、被冬化或被部分氢化且被冬化。在示例性的实施方式中，所述植物油是精制的、漂白的并去味的(RBD)豆油。
在许多实施方式中，矿脂状组合物中的复分解不饱和多元醇酯或氢化的复分解不饱和多元醇酯的含量为约50wt％或更小，例如约40wt％或更小、约30wt％或更小、约25wt％或更小、约20wt％或更小、约15wt％或更小或约10wt％或更小。在示例性的实施方式中，矿脂状组合物包含约30wt％或更少的氢化的复分解豆油和约70wt％或更多的精制的、漂白的并去味的(即RBD)豆油。在另一示例性实施方式中，矿脂状组合物包括约5wt％至约25wt％的氢化的复分解豆油和约75wt％至约95wt％的豆油。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的在77°F(25℃)下的针入度(cone penetration)(ASTM D-937)。例如，在一些实施方式中，所述组合物在77°F(25℃)下具有约100dmm至约300dmm的针入度。在示例性的实施方式中，所述组合物在77°F(25℃)下具有约150dmm至约160dmm的针入度。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的凝固点(ASTM D-938)。例如，在一些实施方式中，所述组合物具有约100°F至约140°F(37.8℃至60℃)的凝固点(congealing point)。在示例性的实施方式中，所述组合物具有约105°F至约135°F(40.6℃至57.2℃)的凝固点。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的熔滴点(drop melt point)(ASTM D-127)。例如，在一些实施方式中，所述组合物具有约100°F至约150°F(37.8℃至65.6℃)的熔滴点。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有由石油衍生的矿脂类似的在210°F下的粘度(ASTM D-445和D-2161)。例如，在一些实施方式中，所述组合物具有约100SUS或更小、通常具有约40SUS至约90SUS或约55至约80SUS的运动粘度。
本发明的矿脂状组合物例如可被用作由石油衍生的矿脂组合物的替代品。典型应用的代表性实例包括个人护理产品(例如化妆品、唇膜、唇膏、洗手液、发膜、软膏、防晒产品、保湿剂、医用软膏、香味棒和香味载剂)；塑料(例如PVC的加工助剂)；食品(例如干酪包衣、焙烤用油脂)；电信业(例如电缆填充物或电缆溢流物)；工业应用(例如粮食粉尘抑制剂(grain dust suppressant)、防绣涂层、粘合剂、马桶环(toiletboil ring)、护骨布(bone guard)和纺织品涂层)。
另一方面，本发明提供了一种含有复分解不饱和多元醇酯的乳液。所述复分解不饱和多元醇酯可被氢化，例如被全部或被部分氢化。所述乳液可以是水包油乳液或油包水乳液。所述乳液的油相可以具有矿脂状性质或者可以是复分解蜡。在一些实施方式中，所述水包油乳液包含(a)含有复分解不饱和多元醇酯的分散相；和(b)含有水的连续相。在其它实施方式中，所述水包油乳液包含(a)含有(i)复分解不饱和多元醇酯和(ii)多元醇酯的混合物的分散相；和(b)含有水的连续相。
本发明的乳液可以例如作为由石油衍生的蜡乳液的替代品。本发明乳液应用的代表性实例包括建筑内材料(例如定向结构刨花板(OSB)或中密度纤维板的涂层、木材涂层)；金属涂层(例如罐头用滑爽涂层、卷材涂层)；瓦楞纸板涂层(corrugated paperboard coatings)；油墨(例如用于改善水基油墨的耐磨擦性或耐磨损性的添加剂)；玻璃纤维(例如防结块剂或润滑剂)；模制乳胶制品(例如用于手套或避孕套的脱模剂)；纺织品(例如上浆剂或纹润滑剂)；地面漆(例如用于赋予耐摩擦性的添加剂)；柔性薄膜(例如加工助剂)；涂层(例如为油漆(deck stain)或木质清漆提供防水性)和水果/蔬菜涂层(例如作为湿气防护涂层)；化妆用和个人护理制剂(例如，在面部、手部和身体乳液/乳霜、护唇产品、护发产品中作为保湿剂或湿气防护涂层)。
附图说明
结合附图进一步描述本发明，其中类似标号用于表示类似部件，在附图中：
图1是示例性的复分解反应示意图。
图1A是示例性的复分解反应示意图。
图1B是示例性的复分解反应示意图。
图1C表示某些内烯烃和环状烯烃，它们可以是图1-1B的复分解反应的副产品。
图2是示出了示例性的钌基复分解催化剂的图。
图3是示出了示例性的钌基复分解催化剂的图。
图4是示出了示例性的钌基复分解催化剂的图。
图5是示出了示例性的钌基复分解催化剂的图。
图6是示出了示例性的钌基复分解催化剂的图。
具体实施方式
复分解不饱和多元醇酯：
本发明的矿脂状组合物和乳液包含复分解不饱和多元醇酯。在一些实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯被氢化，例如被部分或被全部氢化。
复分解不饱和多元醇酯指，当一种或多种不饱和多元醇酯成分进行复分解反应时得到的产物。复分解是催化反应，其涉及亚烷基单元在含有一个或多个双键的化合物(即烯烃化合物)之间通过碳-碳双键的形成和裂解而进行的相互置换。复分解可以在两个相同分子之间进行(通常被称为自身复分解(self-metathesis))并且/或者复分解可以在两个不同分子之间进行(通常被称为交叉复分解(cross-metathesis))。可以采用方程I示意性表示自身复分解。
Figure BSA00000667727400061
Figure BSA00000667727400062
其中R1和R2是有机基团。
可以采用方程II示意性地表示交叉复分解。
Figure BSA00000667727400063
Figure BSA00000667727400064
其中R1、R2、R3和R4是有机基团。
当不饱和多元醇酯包括具有一个以上碳-碳双键的分子(即多不饱和多元醇酯)时，自身复分解导致所述不饱和多元醇酯发生低聚。所述自身复分解反应导致复分解二聚体、复分解三聚体和复分解四聚体的形成。更高级的复分解低聚物，诸如复分解五聚体和复分解六聚体，也可以通过连续的自身复分解形成。
作为原料，复分解不饱和多元醇酯由一种或多种不饱和多元醇酯制成。本文所用术语“不饱和多元醇酯”指具有两个或多个羟基的化合物，其中至少一个羟基是酯形式，并且所述酯具有含有至少一个碳-碳双键的有机基团。在许多实施方式中，不饱和多元醇酯可以通过通式(I)表示：
所述式(I)中
n≥1；
m≥0；
p≥0；
(n+m+p)≥2；
R是有机基团；
R′是具有至少一个碳-碳双键的有机基团；
R″是饱和有机基团。
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和多元醇酯是丙三醇的不饱和多元醇酯。丙三醇的不饱和多元醇酯具有通用结构(II)：
Figure BSA00000667727400071
其中，-X、-Y和-Z独立地选自-OH；-(O-C(＝O)-R′)；和-(O-C(＝O)-R″)，其中-R’是具有至少一个碳碳双键的有机基团，R”是饱和的有机基团。
在结构(II)中，-X、-Y或-Z中的至少一个是-(O-C(＝O)-R′)。
在一些实施方式中，R’是直链或支链烃，其具有约50个或更少的碳原子(例如约36个或更少的碳原子或者约26个或更少的碳原子)并且其链中具有至少一个碳-碳双键。在一些实施方式中，R’是直链或支链烃，其具有约6个碳原子或更多(例如约10个碳原子或更多或者约12个碳原子或更多)并且其链中具有至少一个碳-碳双键。在一些实施方式中，R’的链中可以具有两个或更多的碳碳双键。在其它实施方式中，R’的链中可以具有三个或更多的双键。在示例性的实施方式中，R’具有17个碳原子并且其链中具有1-3个碳-碳双键。R’的示例性实例包括：
-(CH2)7CH＝CH-(CH2)7-CH3；
-(CH2)7CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3和
-(CH2)7CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
在一些实施方式中，R”是饱和直链或支链烃，其具有约50个或更少的碳原子(例如约36个或更少的碳原子或者约26个或更少的碳原子)。在一些实施方式中，R”是饱和直链或支链烃，其具有约6个或更多碳原子(例如约10个或更多碳原子或者约12个或更多碳原子)。在示例性的实施方式中，R”具有15个碳原子或者17个碳原子。
甘油的不饱和多元醇酯的原料包括合成油、天然油(例如植物油、海藻油和动物脂肪)、这些油的组合等。植物油的代表性实例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、蓖麻油、这些油的组合等。动物脂肪的代表性实例包括猪油、牛油、鸡油、黄脂膏、鱼油、这些油的组合等。合成油的代表性实例包括妥尔油，其是木质纸浆制造过程中的副产品。
在示例性的实施方式中，所述植物油是豆油，例如精制的、漂白的并去味的豆油(即RBD豆油)。豆油是甘油的不饱和多元醇酯，其通常包含约95重量％或更多(约99重量％或更多)的脂肪酸甘油三酸酯。豆油的多元醇酯中的多数脂肪酸包括饱和脂肪酸，例如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；以及不饱和脂肪酸，例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9，12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。豆油是高度不饱和植物油，其甘油三酸酯分子中的一些具有至少两个不饱和脂肪酸(即多不饱和甘油三酸酯)。
在示例性的实施方式中，不饱和多元醇酯在复分解催化剂的存在下进行自身复分解从而形成复分解组合物。在许多实施方式中，复分解组合物包括如下的一种或多种：复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体和更高级的复分解低聚物(例如复分解六聚体)。复分解二聚体指：当两个不饱和多元醇酯分子通过自身复分解反应彼此共价键合时所形成的化合物。在许多实施方式中，复分解二聚体的分子量高于形成二聚体的单个不饱和多元醇酯分子的分子量。复分解三聚体指：当三个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应共价键合在一起时所形成的化合物。在许多实施方式中，复分解三聚体通过对复分解二聚体和不饱和多元醇酯进行交叉复分解而形成。复分解四聚体指：当四个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应共价键合在一起时所形成的化合物。在许多实施方式中，复分解四聚体通过对复分解三聚体和不饱和多元醇酯进行交叉复分解而形成。复分解四聚体也可以例如通过对两个复分解二聚体进行交叉复分解而形成。也可以形成更高级的复分解产物。例如，也可以形成复分解五聚体和复分解六聚体。
图1-1B中表明了示例性的复分解反应的示意图。如图1所示，甘油三酸酯30和甘油三酸酯32在复分解催化剂34的存在下进行自身复分解从而形成了复分解二聚体36和内烯烃38。如图1A所示，复分解二聚体36可以与另一甘油三酸酯分子30进一步反应从而形成了复分解三聚体40和内烯烃42。如图IB所示，复分解三聚体40可以与另一甘油三酸酯分子30进一步反应从而形成复分解四聚体44和内烯烃46。以这种方式，自身复分解导致形成了具有一定分布的复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体和更高级的复分解低聚物。通常还存在复分解单体，这些复分解单体可以包括未反应的甘油三酸酯或者在复分解反应中已经反应但未形成低聚物的甘油三酸酯。自身复分解反应还导致形成了可以为线性或环状的内烯烃化合物。图1C示出了某些线性和环状内烯烃38、42、46的代表性实例，它们可以在自身复分解反应过程中形成。如果复分解多元醇酯被氢化，那么线性和环状烯烃通常被转化成相应的饱和线性和环状烃。线性/环状烯烃和饱和的线性/环状烃可以保留在复分解多元醇酯中，或者可以采用已知的洗提技术将它们从复分解多元醇酯中除去或部分除去。应当理解到，图1仅仅提供了复分解反应示意图以及可以由此形成的组合物的示例性实施方式。
单体、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和更高级的低聚体的相对含量可以通过对复分解多元醇酯进行化学分析来测定，所述化学分析例如包括液相色谱，具体为凝胶渗透色谱(GPC)。例如，单体、二聚体、三聚体、四聚体和更多单元的低聚物的相对含量可以例如表示为面积％或wt％。也就是，GPC色谱的面积百分率可以换算成重量百分率。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含至少约30面积％或wt％的四聚体和/或其它更多单元的低聚物，或者包含至少约40面积％或wt％的四聚体和/或其它更多单元的低聚物。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含不超过约60面积％或wt％的四聚体和/或其它更多单元的低聚物，或者包含不超过约50面积％或wt％的四聚体和/或其它更多单元的低聚物。在其它实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含不超过约1面积％或wt％的四聚体和/或其它更多单元的低聚物。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含至少约5面积％或wt％的二聚体或者至少约15面积％或wt％的二聚体。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含不超过约25面积％或wt％的二聚体。在这些实施方式的一些中，复分解不饱和多元醇酯包含不超过约20面积％或wt％的二聚体，或者包含不超过约10面积％或wt％的二聚体。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含至少1面积％或wt％的三聚体。在这些实施方式的一些中，复分解不饱和多元醇酯包含至少约10面积％或wt％的三聚体。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯包含不超过约20面积％或wt％的三聚体，或者包含不超过约10面积％或wt％的三聚体。在这些实施方式中的一些，复分解不饱和多元醇酯包含不超过1面积％或wt％的三聚体。
在一些实施方式中，不饱和多元醇酯在被复分解前被部分氢化。例如，在一些实施方式中，将豆油部分氢化从而达到碘值(IV)为约120或更小，然后使部分氢化的豆油进行复分解。
在一些实施方式中，氢化的复分解多元醇酯具有约100或更小、例如约90或更小、约80或更小、约70或更小、约60或更小、约50或更小、约40或更小、约30或更小、约20或更小、约10或更小或约5或更小的碘值(IV)。
制备复分解不饱和多元醇酯的方法：
不饱和多元醇酯的自身复分解通常在催化有效量的复分解催化剂的存在下进行。术语“复分解催化剂”包括催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。可以使用任何已知的或未来开发出的复分解催化剂，这些催化剂可以单独使用或者与一种或多种其它催化剂组合使用。示例性的复分解催化剂包括以过渡金属为基础的金属卡宾催化剂，所述过渡金属例如为钌、钼、锇、铬、铼和钨。参照图2，示例性的钌基复分解催化剂包括结构12(通常被称为Grubbs氏催化剂)、14和16所代表的那些。参照图3，结构18、20、22、24、26和28表示其它的钌基复分解催化剂。参照图4，结构60、62、64、66和68表示其它的钌基复分解催化剂。参照图5，催化剂C627、C682、C697、C712和C827表示其它的钌基催化剂。参照图6，通用结构50和52表示在Chemical & Engineering News，2007年2月12日，37-47页所报道的其它类型的钌基复分解催化剂。在图2-6的结构中，Ph是苯基，Mes是米基(mesityl，即2，4，6-三甲苯基)，py是吡啶、Cp是环戊基，Cy是环己基。使用复分解催化剂的技术是本领域已知的(参见如美国专利7,102,047、6,794,534、6,696,597、6,414,097、6,306,988、5,922,863、5,750,815以及美国专利公开2007/0004917Al中带有配体的复分解催化剂)。例如图2-5中所示的复分解催化剂由Materia，Inc.(Pasadena，CA)制造。
其它示例性的复分解催化剂包括，但不限于，选自钼、锇、铬、铼和钨的金属卡宾络合物。术语“络合物”指：其上配位有或者键合有至少一个配体或络合试剂的诸如过渡金属原子的金属原子。上述配体通常是在可用于炔烃或烯烃复分解的金属卡宾络合物中的Lewis碱。上述配体的典型实例包括瞵、卤化物和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可以采用多种金属或金属助催化剂(例如包含卤化钨、四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。
固定化催化剂可用于复分解过程。固定化催化剂是一个含有催化剂和载体的体系，所述催化剂与载体之间缔合。催化剂与载体之间的示例性缔合可以通过催化剂或其任何部分与载体或其任何部分之间的化学键或者弱相互作用(例如氢键、供体-受体相互作用)来实现。载体包括任何适于支撑催化剂的材料。通常，固定化催化剂是固相催化剂，其对液相或气相反应物和产物起作用。示例性的载体是聚合物、硅土或矾土。上述固定化催化剂可以用在流动工艺中。固定化催化剂可以简化产物的纯化和催化剂的回收从而可以更便利地反复应用催化剂。
复分解过程可以在任何适于制备期望复分解产物的条件下进行。例如，可以对化学计量、气氛、溶剂、温度和压力进行选择从而制备期望产物并使不需要的副产物最少。复分解过程可以在惰性气氛下进行。类似地，如果以气体形式供给试剂，那么可以使用惰性气体稀释剂。惰性气氛或惰性气体稀释剂通常为惰性气体，这意味着该气体不会与复分解催化剂发生反应从而显著阻碍催化作用。例如，特定的惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氮气及其组合。
类似地，如果使用溶剂，那么所选定的溶剂可以被选择相对于复分解催化剂基本上为惰性。例如，基本上惰性的溶剂包括，但不限于，芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯等；卤化的芳族烃，诸如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；以及卤化的烷烃，诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。
在某些实施方式中，配体可被加入复分解反应混合物中。在许多使用配体的实施方式中，配体被选择为稳定催化剂的分子，因而可以为催化剂提供高转换数(turnover number)。在一些情况下，配体可以改变反应的选择性和产物的分布。可用配体的实例包括Lewis碱配体，例如但不限于，三烷基瞵，例如三环己基瞵和三丁基瞵；三芳基瞵，诸如三苯基瞵；二芳基烷基瞵，诸如二苯基环己基瞵；吡啶，诸如2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶；以及其它Lewis碱配体，诸如氧化瞵和次膦酸酯(盐)。复分解过程中还可以存在延长催化剂寿命的添加剂。
任何可用量的所选择复分解催化剂可以用在本方法中。例如，不饱和多元醇酯与催化剂的摩尔比可以在约5∶1至约10,000,000∶1的范围内或者在约50∶1至500,000∶1的范围内。在一些实施方式中，复分解催化剂的量相对于起始组合物的双键(即以摩尔/摩尔为基础)为约1至约10ppm，或约2ppm至约5ppm。
复分解反应的温度可以是控速变量，其中对温度进行选择从而以可接受速率提供期望产物。复分解温度可以高于-40℃，可以高于约-20℃，通常高于约0℃或者高于约20℃。通常，复分解反应的温度低于约150℃，通常低于约120℃。复分解反应的示例性温度范围在约20℃至约120℃的范围内。
复分解反应可以在任何期望压力下进行。通常，理想的是，保持总压足够高从而保持交叉-复分解试剂为溶液形式。因此，随着交叉-复分解试剂的分子量的增加，较低的压力范围通常会降低，这是因为交叉-复分解试剂的沸点提高了。总压可被选择为高于约10kPa，在一些实施方式中，高于约30kPa，或者高于约100kPa。通常，反应压力不高于约7000kPa，在一些实施方式中，不高于约3000kPa。复分解反应的示例性压力范围为约100kPa至约3000kPa。
在一些实施方式中，复分解反应通过含有过渡金属组分和非过渡金属组分二者的体系进行催化。最活泼、最大量的催化剂体系由例如钨和钼的VIA族过渡金属衍生。
氢化作用：
在一些实施方式中，不饱和多元醇酯在进行复分解反应以前被部分氢化。不饱和多元醇酯的部分氢化作用减少了在随后复分解反应中可用双键的个数。在一些实施方式中，不饱和多元醇酯进行复分解从而形成了复分解不饱和多元醇酯，然后复分解不饱和多元醇酯进行氢化(例如部分氢化或全部氢化)从而形成了氢化的复分解不饱和多元醇酯。
氢化作用可以根据任何已知用于氢化含双键化合物(例如植物油)的方法来进行。在一些实施方式中，不饱和多元醇酯或复分解不饱和多元醇酯在镍催化剂的存在下氢化，所述镍催化剂已被氢气化学还原至活化态。担载型镍氢化催化剂的商用实例包括以商品名″NYSOFACT″、″NYSOSEL″和″NI 5248 D″(得自Englehard Corporation，Iselin，NH)商购的那些催化剂。其它的担载型镍氢化催化剂包括以商品名″PRICAT9910″、″PRICAT 9920″、″PRICAT 9908″、″PRICAT 9936″(得自JohnsonMatthey Catalysts，Ward Hill，MA)商购的那些催化剂。
在一些实施方式中，还可以使用含有例如镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑或铱以及上述金属的组合的氢化催化剂。可用催化剂可以是非均相的或均相的。在一些实施方式中，催化剂是担载型镍或海绵型镍催化剂。
在一些实施方式中，氢化催化剂包括被置于载体上、已被氢气化学还原至活化态的镍(即被还原镍)。在一些实施方式中，载体包括多孔硅土(例如硅藻石、纤毛虫土、硅藻土或硅质土)或矾土。催化剂的特征在于，每克镍中的镍表面积很高。
在一些实施方式中，担载型镍催化剂的粒子被分散在含有硬化的三酰基甘油、食用油或牛油的保护介质中。在示例性的实施方式中，担载型镍催化剂以约22wt％镍的水平分散在保护介质中。
在一些实施方式中，担载型镍催化剂是美国专利3,351,566(Taylor等)中所报道的类型。这些催化剂包括固体镍-硅土，其具有45至60平方米每克的高的稳定镍表面积，总表面积为225至300平方米每克。所述催化剂通过如下制备：将来自诸如水合硅酸镍的溶液中的镍和硅酸根离子以如下比例沉淀在多孔硅土粒子上，所述比例使得活化的催化剂包含25wt％至50wt％的镍并且包含总含量为30wt％至90wt％的硅土。所述粒子通过如下活化：在600°F至900°F的空气中煅烧，然后用氢气还原。
EP 0 168 091中描述了具有较高镍含量的有用催化剂，其中通过沉淀镍化合物来制备所述催化剂。当沉淀物熟化时，将可溶性铝化合物加入沉淀镍化合物的浆液中。在还原所得催化剂前驱体后，被还原催化剂中的镍表面积通常为约90-150平方米/克全部镍。所述催化剂具有在2-10范围内的镍/铝原子比并且具有大于约66重量％的镍总量。
EP 0 161 201中描述了可用的高活性镍/矾土/硅土催化剂。被还原催化剂具有较高的镍表面积/克所述催化剂中的全部镍。
美国专利6,846,772中描述了可用的镍/硅土氢化催化剂。所述催化剂通过如下制备：将颗粒硅土(例如硅藻石)在水性镍胺碳酸盐溶液中的浆液在高于7.5的pH下加热总共至少200分钟，接着过滤、洗涤、干燥并且可选煅烧。据报道，所述镍/硅土氢化催化剂具有改善的过滤性质。美国专利4,490,480报道了镍总量为5wt％至40wt％的高表面积镍/矾土氢化催化剂。
担载型镍氢化催化剂的商用实例包括以商品名″NYSOFACT′、″NYSOSEL″和″NI 5248 D″(来自Englehard Corporation，Iselin，NH)商购的那些催化剂。其它的担载型镍氢化催化剂包括以商品名″PRICAT9910″、″PRICAT 9920″、″PRICAT 9908″、″PRICAT 9936″(得自JohnsonMatthey Catalysts，Ward Hill，MA)商购的那些催化剂。
氢化作用可以以间歇工艺方式或以连续工艺方式实施，并且可以是部分氢化或全部氢化。在代表性的间歇工艺中，在搅拌反应容器中的液面上部空间抽取真空，并且将待氢化原料(例如RBD豆油或复分解RBD豆油)装入反应容器中。然后，将原料加热至期望温度。通常，温度在约50℃至约350℃的范围内，例如在约100℃至300℃或约150℃至250℃的范围内。期望温度可以例如随着氢气压力而发生变化。通常，较高的气体压力需要较低的温度。在单独的容器中，将氢化催化剂称重并加入混合容器中，然后在少量待氢化的原料(例如RBD豆油或复分解RBD豆油)中进行浆化。当待氢化的原料达到期望温度时，将氢化催化剂的浆液加入反应容器中。然后，将氢气泵入反应容器中从而达到所需的H2气体压力。通常，H2气体压力在约15至3000psig的范围内，例如在约15psig至90psig的范围内。随着气体压力的增加，需要更专用的高压加工设备。在这些条件下，氢化反应开始发生，并且允许温度升至期望氢化温度(例如，约120℃至200℃)，其中例如通过冷却旋管冷却反应物来保持所述氢化温度。当达到期望氢化度时，将反应物冷却至所需过滤温度。
通常考虑如下因素对氢化催化剂的用量进行选择，所述因素例如包括：所用氢化催化剂的类型、所用氢化催化剂的用量、待氢化原料中的不饱和度、期望氢化速率、期望氢化度(例如通过碘值(IV)测定)、试剂的纯度和H2气体压力。在一些实施方式中，氢化催化剂的用量为约10wt％或更少，例如为约5wt％或更少或约1wt％或更少。
氢化后，可以利用已知技术(例如通过过滤)将氢化催化剂从氢化产物中除去。在一些实施方式中，利用板式和框式过滤机(诸如商购自Sparkler Filters，Inc.，Conroe TX的那些过滤机)除去氢化催化剂。在一些实施方式中，在压力和真空的协助下进行过滤。为了改善过滤性能，可以使用过滤助剂。可以将过滤助剂直接添加到复分解产物中，或者可以应用到过滤机上。过滤助剂的代表性实例包括硅藻土、硅土、矾土和碳。通常，过滤助剂的用量为约10wt％或更低，例如约5wt％或更低，或约1wt％或更低。其它的过滤技术和过滤助剂也可以用于除去所用氢化催化剂。在其他实施方式中，采用离心接着倾倒产物从而除去氢化催化剂。
矿脂状组合物：
本发明的矿脂状组合物包括复分解不饱和多元醇酯。在一些实施方式中，复分解不饱和多元醇酯被氢化。氢化可以是部分氢化或全部氢化。可以控制氢化度从而达到期望性质。例如，组合物的熔点随着氢化度的增加而提高，从而在室温下的组合物更像固体(即更硬)。
在一些实施方式中，氢化的复分解不饱和多元醇酯本身具有矿脂状性质。在一些实施方式中，矿脂状组合物包括如下组分的混合物：(a)复分解不饱和多元醇酯；和(b)多元醇酯。在一些实施方式中，所述复分解不饱和多元醇酯被氢化(例如被部分氢化或全部氢化)。通常，在这些实施方式中，氢化的复分解不饱和多元醇酯在室温下是固体或具有高粘性的半固体(例如蜡状)，多元醇酯在室温下是液体。当这两种原料混合在一起时形成具有矿脂状性质的组合物。
氢化的复分解不饱和多元醇酯和多元醇酯可以以所需用量进行混合从而形成具有所需矿脂状性质的本发明的矿脂状组合物。通常，随着氢化的复分解多元醇酯在组合物中的含量增加，所得矿脂状组合物的粘度也逐渐增加。在一些实施方式中，氢化的复分解多元醇酯的含量高达约75wt％，例如高达约50wt％、高达约40wt％、高达约35wt％、高达约30wt％或高达约25wt％。在示例性的实施方式中，氢化的复分解多元醇酯的含量为约5wt％至约50wt％，或约5wt％至25wt％。
用在矿脂状组合物中的多元醇酯的代表性实例包括天然油，例如植物油、海藻油、动物脂肪或其混合物。植物油的代表性实例包括，卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、蓖麻油等及其混合物。动物脂肪的实例包括猪油、牛油、鸡油(黄脂膏)、鱼油及其混合物。优选的天然油在室温下是液体并且长期稳定。在示例性的实施方式中，天然油是精练的、漂白的并去味的豆油(即RBD豆油)。适当的RBD豆油可由Cargill，Incorporated(Minneapolis，MN)商购。
在一些实施方式中，天然油可被氢化(例如被全部或部分氢化)从而改善该油的稳定性或调节其粘度或其它性质。用于氢化天然油的代表性技术是本领域公知的并且在本文中进行讨论。例如，Y.H.Hui主编的EdibleOil & Fat Products：Oils and Oil Seeds，第5版(1996)(ISBN 0-471-59426-1)；Bailey，A.E.的Baileys Industrial Oil and Fat Products；第二卷；11章中报道了某些植物油的氢化。在一些实施方式中，天然油是已被轻微氢化从而碘值(IV)为约100或更高(例如为约100至约110)的RBD豆油。适当的轻微氢化的RBD豆油可从Cargill，Incorporated(Minneapolis，MN)商购。
在某些实施方式中，天然油是被冬化的。冬化指如下过程：(1)除去蜡和其它非甘油三酸酯成分；(2)除去天然存在的高熔点甘油三酸酯；和(3)除去在部分氢化过程中形成的高熔点甘油三酸酯。冬化可以通过已知方法来完成，所述方法例如包括，以受控速率冷却油从而导致待从油中除去的较高熔点组分结晶。然后通过过滤从油中除去结晶的高熔点组分，从而得到冬化油。冬化的豆油可从Cargill，Incorporated(Minneapolis，MN)商购。
在一些实施方式中，多元醇酯可以包括两种或多种天然油的混合物。例如，在一些实施方式中，多元醇酯可以包括全部氢化豆油和部分氢化或未氢化豆油的混合物。在其它实施方式中，多元醇酯可以包括部分氢化豆油和未氢化豆油的混合物。在其它实施方式中，多元醇酯可以包括两种或多种不同天然油的混合物，例如包括豆油和蓖麻油的混合物。在示例性的实施方式中，矿脂状组合物包括如下组分的混合物：(i)氢化的复分解植物油；和(ii)植物油。例如，在一些实施方式中，矿脂状组合物包括如下组分的混合物：(i)氢化的复分解豆油(HMSBO)；和(ii)豆油。在一些实施方式中，豆油被部分氢化，例如具有约80-120的碘值(IV)。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有在约5至约100范围内，更常见在约20至约100范围内的碘值(IV)。在一些实施方式中，碘值在约70至约90的范围内。
在一些实施方式中，矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的在77°F(25℃)下的针入度(ASTM D-937)。例如，在一些实施方式中，所述组合物在77°F(25℃)下具有约100dmm至约300dmm的针入度。在示例性的实施方式中，所述组合物在77°F(25℃)下具有约150dmm至约160dmm的针入度。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的凝固点(ASTM D-938)。例如，在一些实施方式中，所述组合物具有约100°F至约140°F(37.8℃至60℃)的凝固点。在示例性的实施方式中，所述组合物具有约105°F至约135°F(40.6℃至57.2℃)的凝固点。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的熔滴点(ASTM D-127)。例如，在一些实施方式中，所述组合物具有约100°F至约150°F(37.8℃至65.6℃)的熔滴点。
在一些实施方式中，本发明的矿脂状组合物具有与由石油衍生的矿脂类似的在210°F下的粘性(ASTM D-445和D-2161)。例如，在一些实施方式中，所述组合物具有约100SUS或更小、通常具有约40SUS至约90SUS或约55至约80SUS的运动粘度。
制造矿脂状组合物的方法
含有(i)氢化的复分解不饱和多元醇酯和(ii)多元醇酯的混合物的矿脂状组合物可以例如通过如下通用过程来制备。首先，将多元醇酯(例如豆油)加热至约100°F至约150°F(37.8℃至65.6℃)的温度。然后，将氢化的复分解不饱和多元醇酯(例如氢化的复分解豆油)加入所述多元醇酯中，并将两种原料混合在一起从而形成均匀的组合物。在某些实施方式中可以添加可选成分，诸如稳定剂。在充分混合后，将所得混合物冷却，在这个过程中形成了矿脂状组合物。
稳定剂：
在一些实施方式中，矿脂状组合物进一步包括一种或多种稳定剂。代表性的稳定剂包括抗氧化剂(例如生育酚或BHT)或乳化剂。通常，稳定剂的添加量小于约2wt％，但是其它用量也是可用的。
矿脂状组合物的代表性应用：
本发明的矿脂状组合物可用于各种应用中，所述应用例如包括一直以来使用由石油衍生的矿脂组合物的应用领域。典型应用的代表性实例包括个人护理产品(例如化妆品、唇膜、唇膏、芳香剂、洗手液、发膜、软膏、防晒产品、保湿剂、医用软膏)；塑料制品(例如PVC的加工助剂)；食品(例如干酪包衣、焙烤用油脂)；电信业(例如电缆填充物或电缆溢流物)；工业应用(例如粮食粉尘抑制剂、防绣涂层、粘合剂、马桶环(toilet boil ring)、护骨布(bone guard)和纺织品涂层)。
含有矿脂状组合物的乳液
在一些实施方式中，本发明提供了一种含有氢化的复分解不饱和多元醇酯的乳液。本文所用术语“乳液”指两种或多种不混溶液体的稳定分散体。在所述乳液中，第一液体(“分散相”)通过乳化剂分散并以悬浮方式保持在第二液体(“连续相”)中。本发明的乳液可以是水包油乳液或油包水乳液。在水包油乳液中，分散相包括有机物质(例如油状或蜡状物质)；连续相包括水。在油包水乳液中，分散相包括水，连续相包括有机物质(例如油状或蜡状物质)。
在一些实施方式中，本发明的水包油乳液包括含有氢化的复分解不饱和多元醇酯的分散相。在其它实施方式中，水包油乳液中的分散相包括含有如下组分的混合物：(i)氢化的复分解不饱和多元醇酯；和(ii)多元醇酯。在许多实施方式中，分散相包括具有矿脂状性质的材料。在其它实施方式中，分散相包含蜡。
在一些实施方式中，本发明的水包油乳液包含约60wt％或更少的分散相和约40wt％或更多的连续相。在其它实施方式中，本发明的水包油乳液包含约1wt％至约60wt％的分散相和约40wt％至约99wt％的连续相。在示例性的实施方式中，乳液包含约1wt％至约30wt％的分散相和约70wt％至约99wt％的连续相。
在一些实施方式中，乳液的分散相具有约1μm或更小的粒子尺寸。小粒子尺寸有利于与其它成分充分、均匀地结合，所述其它成分可存在于含有所述乳液的配制品中。
合适的乳化剂和表面活性剂包括非离子乳化剂、离子性乳化剂(例如阴离子性或阳离子性乳化剂)和两性乳化剂。非离子乳化剂通过位阻机理稳定，而离子性乳化剂通过静电机理稳定。在一些实施方式中，可以组合使用两种或多种乳化剂。例如，在一些实施方式中，将阴离子乳化剂和非离子乳化剂组合从而增强乳液的稳定性。
非离子表面活性剂的实例包括脱水山梨醇酯，诸如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单异硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇酯，诸如聚氧乙烯脱水山梨醇单异硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯；甘油醚，诸如甘油单异硬脂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯；聚氧乙烯甘油醚，诸如聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油单肉豆蔻酸酯；多甘油脂肪酸酯，诸如二甘油基单硬脂酸酯、十甘油基十异硬脂酸酯、二甘油基二异硬脂酸酯；甘油脂肪酸酯，诸如甘油基单癸酸酯、甘油基单月桂酸酯、甘油基单肉豆蔻酸酯、甘油基单棕榈酸酯、甘油基单油酸酯、甘油基单硬脂酸酯、甘油基单亚油酸酯、甘油基单异硬脂酸酯、甘油基二亚油酸酯、甘油基二癸酸酯；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，诸如聚氧乙烯甘油基单肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯甘油基单油酸酯、聚氧乙烯甘油基单硬脂酸酯；聚氧乙烯支化烷基醚，诸如聚氧乙烯辛基十二烷基醇、聚氧乙烯-2-癸基十四烷基醇；聚氧乙烯烷基醚，诸如聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯鲸蜡醇醚；聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯，诸如聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯二氢胆固醇醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油异硬脂酸酯；聚氧乙烯烷基芳基醚，诸如聚氧乙烯辛基苯酚醚。非离子乳化剂的代表性实例包括与鲸蜡硬脂醇(例如得自Noveon，Cleveland OH的″PROMULGEN D″)和甘油基硬脂酸酯(例如得自Unichema Chemi BV，Netherlands的″ARLACEL 165″)混合的乙氧基化的鲸蜡硬脂醇(cetarylalcohol)。
阴离子表面活性剂的实例包括，高级脂肪酸(诸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、山萮酸)的盐，例如二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、氨基酸盐、钾盐、钠盐、醚羧酸碱盐、N-酰基氨基酸盐、N-酰基肌氨酸盐、高级烷基磺酸盐。
阳离子或两性表面活性剂的实例包括烷基季铵盐、多胺和烷基胺盐。胶状乳化剂的实例包括粘土/木质磺酸盐和粘土/萘磺酸盐。
在一些实施方式中，乳液的pH在约6至7的范围内，更典型在约6.0至6.5的范围内。通常，乳液的pH被调节至相对乳液被添加其中的材料为1个pH单位。例如可以通过添加水性氨溶液(即提高pH)或乙酸(降低pH)来调节乳液的pH。
在一些实施方式中，本发明的油包水乳液中的连续相包括：氢化的复分解不饱和多元醇酯。例如，连续相可以包括如下组分的混合物：(i)氢化的复分解不饱和多元醇酯；和(ii)多元醇酯。所述连续相可以具有矿脂状性质或者可以为蜡。
在一些实施方式中，油包水乳液包含约30wt％至约70wt％的连续(油)相；约20wt％至约68wt％的分散(水)相；和约2wt％至约10wt％的乳液。用于油包水乳液中的乳化剂的代表性实例包括：与非离子PEG酯组合的多价皂类乳化剂、硅氧烷基乳化剂和非离子乳化剂。
制造乳液的方法：
可以根据制造水包油乳液和油包水乳液领域中的已知方法来制造本发明的乳液。对于水包油乳液，将水和乳化剂混合均匀。然后，将混合物加热至例如约80℃，将熔融蜡(例如氢化的复分解不饱和多元醇酯)加入并混入水/乳化剂相中，直到形成蜡的均匀分散体。在许多实施方式中，使用均化器或高剪切混合器将粒子尺寸减少至乳液稳定的尺寸(例如约0.1至1.5微米)。然后，可以将乳液摇动冷藏(shock chill)从而将粒子固定在所需粒子尺寸。
油包水乳液通常通过两步过程制备。分别将水相和油相进行加热(例如约70℃至75℃(比配制品中最高熔点组分的熔点高约5℃至10℃))。然后将水相和油相混合在一起。当混合物均匀时，将混合物缓缓冷却至约40℃至45℃并加入其它成分(例如香料等)。
乳液的应用：
本发明的乳液可用于各种应用中，所述应用包括，但不限于，一直以来使用由石油衍生的矿脂或石蜡的应用领域。本发明乳液的代表性用途包括建筑材料(例如定向结构刨花板(OSB)或中密度纤维板的涂层、木材涂层)；金属涂层(例如罐头用滑爽涂层、卷材涂层)；油墨(例如用于改善水基油墨的耐磨擦性或耐磨损性的添加剂)；玻璃纤维(例如防结块剂或润滑剂)；模制乳胶制品(例如用于手套或避孕套的脱模剂)；纺织品(例如上浆剂或纹润滑剂)；地面漆(例如用于赋予耐摩擦性的添加剂)；柔性薄膜(例如加工助剂)；涂层(例如为油漆或木质清漆提供防水性)；上光剂(例如硬质表面、地板或汽车上光剂)；和水果/蔬菜涂层(例如作为湿气防护涂层)；化妆用和个人护理制品(例如，面部、手部和身体乳液/乳霜、护唇产品、护发产品中作为保湿剂或湿气防护涂层)。油包水乳液适于用在例如防水遮光剂中和晚霜中。
本发明的乳液可以通过简单混合掺入配制品中。细微的粒子尺寸使得与其它配制成分充分、均匀混合。
现在通过以下非限制性实例描述本发明。
实施例
实施例1
实施例1A大批量复分解反应
在50加仑批量的反应器中，采用氩气或氮气以约10mL/min的估算速率对豆油(87kg)脱气整夜(～16小时)。对豆油进行脱气导致催化剂效率最佳并且防止复分解催化剂分解。然后将油加热至70℃。加入钌催化剂(C827，4.2g，50ppm)。复分解反应在氩气氛下进行2小时。未测量搅拌速率，但是搅拌足以使挡板引起少量的液体飞溅。对相应的甲酯进行GC分析表明，转化率为68％。氢化前未除去复分解催化剂。
复分解催化剂的除去过程
利用通过如下制备的THMP来除去复分解催化剂：将245g四羟甲基氯化鏻(TKC)(1.03mol，Cytec)和500mL异丙醇(IPA)加入2L圆底烧瓶中，采用氮气对混合物脱气20分钟，将64g(1.03mol，纯度90％，Aldrich)氢氧化钾在30分钟内缓缓加入剧烈搅拌的溶液中，同时在氮气氛下并且在添加完氢氧化钾后，将反应混合物搅拌额外的30分钟。该反应是放热的，生成了THMP、甲醛、氯化钾和水。然后利用THMP通过如下除去催化剂：每摩尔钌催化剂加入20-100mol当量的THMP，在氮气氛、60-70℃下剧烈搅拌18-24小时，加入脱气的水或甲醇(～150mL/L反应混合物)并剧烈搅拌10分钟，并且对混合物进行离心以进行相分离。这通常使剩余钌的含量＜1ppm。加热油从而除去残余水或甲醇。水相包含少量IPA、甲醛和氯化钾，因而需要被净化或被清洁以重复应用。
第二种催化剂去除技术包括：将复分解混合物与5wt％的Pure Flo 80漂白粘土(即5g漂白粘土/100g复分解混合物)在70℃下接触4小时，接着通过漂白粘土和沙子的筛子过滤复分解混合物。这项技术使剩余钌的含量＜1ppm。
氢化过程
然后可以通过如下氢化所述复分解产物：将自身复分解的豆油加热至350°F，保持在氮气下的同时，将0.4wt％Ni催化剂在350°F下一次性加入所述油中，在35psi的压力下引入氢气流，保持温度为约410°F，并且在1小时时核查该反应，以将IV与目标进行比较。2.5kg的批料耗时约30-45分钟。两小时后(油应被全部氢化)，将氮气放回容器并将油冷却。然后，可以过滤氢化的自身复分解豆油从而除去过量催化剂。
实施例2
三个复分解产物样品(A、C和E)如实施例1所述被复分解至不同程度。这三个复分解产物如实施例1所述进行氢化，从而形成氢化的复分解产物(B、D和F)。
样品A由未经精制的豆油(100g)和100ppm催化剂C627开始制备。该反应在室温下进行20小时，然后温热至40℃5小时，从而得到62％的转化率，该转化率通过转化甲酯的GC分析得到。在氢化以前，采用THMP和水除去复分解催化剂。
样品C由未经精制的豆油(58g)和50ppm催化剂C627开始制备。该反应在室温下进行22小时，从而得到14％的转化率。在氢化以前未除去复分解催化剂。
样品E由未经精制的豆油(68g)和50ppm催化剂C715开始制备。催化剂C715与催化剂C627是同一类，不同之处在于，C715具有溴配体，而C627具有氯配体。该自身复分解反应在室温下进行22小时，从而得到27％的转化率。在氢化以前，采用THMP和水除去复分解催化剂。
聚合物分析表明，每个复分解样品及其相应的氢化样品(加括号)A(B)、C(C)和E(F)被反应至不同终点。从表1可以看出，样品C反应程度最低(即剩余大部分甘油三酸酯)，样品A反应程度最高(即甘油三酸酯最少并且低聚物浓度最高)。HPSEC分析表明，样品B具有21.2％的未反应甘油三酸酯，样品D具有93.3％的未反应甘油三酸酯，样品F具有80.8％的未反应甘油三酸酯。样品A、C、E与其相应的氢化样品具有类似的HPSEC色谱。
表1
  A   B   C   D   E   F
  低聚物总量   75.6   78.7   6.9   6.7   20.5   19.3
  四聚体和更高级低聚物   46.1   50.7   ND   ND   0.5   0.4
  二聚体   16.4   16.1   6.5   6.4   16.5   15.9
  三聚体   13.0   12.0   0.4   0.3   3.5   3.0
  TAG   24.4   21.2   93.1   93.3   79.6   80.8
表2表示六个样品中的脂肪酸组成。通过如下测定油含量：使用标准内标将脂肪酸甲酯(FAME)换算成其三酰基甘油等价物，因而所述数值以重量百分比为基准。所有的单个脂肪酸通过将FAME换算成脂肪酸(FA)等价物来测定并且以重量为基准。
表2
  A   B   C   D   E   F
  反式(％w/w FA)   13.35   1.36   8.02   0.01   11.49   1.65
  C18:1(％w/w FA)   8.06   1.87   20.13   0.11   17.86   2.21
  C18:2(％w/w FA)   8.81   0.58   41.64   ND   31.78   0.27
  C18:3(％w/w FA)   0.12   0.01   4.01   ND   2.26   0.01
  C18:0(％w/w FA)   4.03   18.51   4.11   68.12   4.06   50.38
  饱和FA(％w/w FA)   17.17   44.69   15.50   83.2   15.59   67.40
  C6:0(％w/w FA)   0.01   7.04   ND   1.90   ND   3.21
  C9:0(％w/w)   ND   3.95   0.01   1.05   0.01   1.77
  C12:0(％w/w)   0.02   1.17   0.01   0.29   0.02   0.50
  C15:0(％w/w)   0.04   10.70   0.03   2.73   0.03   4.55
实施例3：矿脂组合物的制备
适用于化妆品的矿脂状组合物(例如作为由石油衍生的矿脂的替代品)通过如下制备：将实施例2的复分解产物B以各种比例与IV为90的豆油共混。表3表示示例性的组合物。
表3
Figure BSA00000667727400251
实施例4：
乳液：
成分列表：分散相
  成分  描述
  A  100％HMSBO
  B  300油中30％HMSBO
  C  300油中10％HMSBO
  D  300油中10％HMSBO/5％甘油
  E  100％HMSBO
  F  矿脂(Penreco Snow White Petrolatum)
成分列表：其它组分
Figure BSA00000667727400261
根据如下通用过程制备乳液4-A至4E。以下提供了配方。
(1)将A相成分组合在一起并在搅拌的同时将其加热至70℃。
(2)单独地，将B相成分组合在一起并在搅拌的同时将其加热至70℃。将B相成分混合至蜡已经熔融并且B相变得均匀。然后，将B相成分加入A相成分中。
(3)C相用于将批料的pH调节至6.0至6.5。
(4)然后，将批料冷却至40℃，并将D相成分加入批料。
(5)将所得乳液在搅拌的同时冷却至室温。
乳液实例4-A
  成分   相   ％wt   批量
  水   A   62.75   313.75
  CARBOPOL 980   A   20.0   100.00
  EDTA二钠   A   0.10   0.50
  丙二醇   A   2.0   10.00
  PROMULGEN D   B   2.0   10.00
  分散油成分4-A   B   10.0   50.00
  ARLACEL 165   B   1.5   7.50
  氢氧化钠   C   0.65   3.25
  GERMABEN II   D   1.0   5.00
实施例4-A特征：
pH＝6.23
粘度＝50,000cps(TC心轴(spindle)5RPM)
乳液实例4-B
  成分   相   ％wt   批量
  水   A   62.75   313.75
  CARBOPOL 980   A   20.0   100.00
  EDTA二钠   A   0.10   0.50
  丙二醇   A   2.0   10.00
  PROMULGEN D   B   2.0   10.00
  分散油成分4-B   B   10.0   50.00
  ARLACEL 165   B   1.5   7.50
  氢氧化钠   C   0.65   3.25
  GERMABEN II   D   1.0   5.00
实施例4-B特征：
pH＝6.01
粘度＝46,000cps(TC spindle5RPM)
乳液实例4-C
  成分   相   ％wt   批量
  水   A   62.75   313.75
  CARBOPOL 980   A   20.0   100.00
  EDTA二钠   A   0.10   0.50
  丙二醇   A   2.0   10.00
  PR0MULGEN D   B   2.0   10.00
  分散油成分4-C   B   10.0   50.00
  ARLACEL 165   B   1.5   7.50
  氢氧化钠   C   0.65   3.25
  GERMABEN II   D   1.0   5.00
实施例4-C特征：
pH＝6.14
粘度＝66,000cps(TC spindle5RPM)
乳液实例4-D
  成分   相   ％wt   批量
  水   A   62.8   314
  CARBOPOL 980   A   20.0   100.00
  EDTA二钠   A   0.10   0.50
  丙二醇   A   2.0   10.00
  PROMULGEN D   B   2.0   10.00
  分散油成分4-D   B   10.0   50.00
  ARLACEL 165   B   1.5   7.50
  氢氧化钠   C   0.60   3.00
  GERMABEN II   D   1.0   5.00
实施例4-D特征：
pH＝5.93
粘度＝58,000cps(TC spindle5RPM)
乳液实例4-E
  成分   相   ％wt   批量
  水   A   62.75   313.75
  CARBOPOL 980   A   20.0   100.00
  EDTA二钠   A   0.10   0.50
  丙二醇   A   2.0   10.00
  PROMULGEN D   B   2.0   10.00
  分散油成分4-E   B   10.0   50.00
  ARLACEL 165   B   1.5   7.50
  氢氧化钠   C   0.65   3.25
  GERMABEN II   D   1.0   5.00
实施例4-E特征：
pH＝6.37
粘度＝40,400cps(TC spindle5RPM)
乳液实例4-F(对照)
  成分   相   ％wt   批量
  水   A   63.05   315.25
  CARBOPOL 980   A   20.0   100.00
  EDTA二钠   A   0.10   0.50
  丙二醇   A   2.00   10.00
  PROMULGEN D   B   2.00   10.00
  分散油成分4-F   B   10.0   50.00
  ARLACEL 165   B   1.50   7.50
  氢氧化钠   C   0.35   1.75
  GERMABEN II   D   1.0   5.00
实施例4-F特征：
pH＝6.34
粘度＝36,000cps(TC spindle5rpm)
乳液稳定性研究
表4
Figure BSA00000667727400301
1在每个循环过程中，样品在-5℃下冷冻24小时，接着在室温下解冻24小时
2烘箱温度为45℃
3在28天、35天、44天和57天测试稳定性
观察结果：
28日-所有在烘箱中和室温下的样品看起来都是相同的。各样品的颜色或气味未发生变化。
35日-所有在烘箱中和室温下的样品看起来都非常稳定，除实施例4-E以外，其外观是相同的，但是在45℃下三天后变成凝胶状。
44日-所有在烘箱中和室温下的样品在颜色和气味上都是稳定的。实施例4-E在室温下变成凝胶状。
乳液组合物4-A至4-F被用作护手乳霜从而进行评估。结果列在表5中。
Figure BSA00000667727400311
实施例5：
测试过程：
评估局部配制品在恢复皮肤防护中的效力。方案所涉及的测试场所在前臂掌面上。在至少25名研究对象上对各个测试材料进行测试。所有研究对象都具有未经处理的场所。每个测试场所为5cm宽×5cm长。对各个场所进行TEWL读数。然后，通过带式剥离(利用BlendermTM手术带(得自3M公司))损伤各个场所，直到TEWL读数为至少20mg/m2/h。就在产品涂敷前，进行基线TEWL读数。还在这个时刻进行基线Skicon和Corneometer读数。采用Dermalab Evapoprimeter(Cortex Technology，Denmark)测量TEWL。采用Skicon-200(I.B.S.，Japan)和MT8C探针(Measurement Technologies，Cincinnati，Ohio)进行电导率测量并且采用Corneometer 820(Courage+Khazaka，Germany)进行电容测量，从而评估皮肤的水合作用。测试材料以2μl/cm2(50μl)或2μg/cm2(0.05g)的适当剂量涂敷到所述场所上。在进行任何仪器读数前，研究对象适应最短30分钟。研究对象处于气候受控空间内。涂敷后30分钟、1小时和4小时进行TEWL读数。涂敷后4小时进行最终的Skicon和Corneometer读数。
待测配制品：
矿脂状组合物：
实施例5-1：2wt％植物蜡；8wt％HMSBO；和90wt％SBO
实施例5-2：6wt％植物蜡；26wt％HMSBO；和71wt％SBO
矿脂：Crompton White Fonoline USP矿脂
豆油：Cargill精练、漂白并去味的豆油
矿物油：矿物油USP(重级)
CORNEOMTER测试：
在皮肤受损后进行处理4小时以后，实施例5-1使皮肤水分含量相对于基线明显提高，增强了相对于未经处理皮肤的保湿性并且具有与商品矿脂类似的结果。采用实施例5-1的皮肤没有油腻的感觉。Corneometer结果列在表6中。
表6
  样品   4小时Corneometer(相对于基线的平均变化)
  实施例5-1   8.52
  矿脂   8.50
  未经处理   5.81
SKICON测试：
实施例5-1使皮肤的水合作用相对于基线明显提高，增强了相对于未经处理皮肤的水合作用并且具有较豆油更佳的水合作用。Skicon结果列在表7中。
表7
  样品  4小时Skicon(相对于基线的平均变化)
  实施例5-1  148.77
  矿脂  394.85
  未经处理  99.22
  豆油  83.66
TEWL测试：
实施例5-2使水份流失相对于基线显著降低，具有较未经处理和豆油更佳的TEWL性质并且可以作为具有TEWL益处的矿物油的天然替代品。TEWL结果列在表8中。
表8
 样品  4小时TEWL(相对于基线的平均变化)
 实施例5-2  -13.74
 矿脂  -18.12
 未经处理  -5.78
 豆油  -8.76
 矿物油  -12.80
实施例5-1和5-2为皮肤提供了相对于基线显著的水合性质，提高了相对于未经处理皮肤的水分含量，提供了明显改善的皮肤防护从而有益于配制品防止防护瓦解。
实施例6：
利用本发明的某种矿脂状组合物配制唇膏。表9中提供了唇膏配方。
成分列表：
62A：HMSBO(氢化的自身复分解豆油)
62D：300油中20％HMSBO(300油是部分氢化的、冷冻的、过滤的豆油)
62E：33％HMSBO/67％氢化豆油
91A：MSBO(自身复分解豆油)
表9
  成分   9-1   9-2   9-3   9-4   9-5   9-6   9-7   9-8
  白色蜂蜡   8.00   8.00   8.00   8.00   8.00   8.00   8.00   8.00
  小烛树蜡Regular   5.00   5.00   5.00   0.00   0.00   5.00   5.00   0.00
  巴西棕榈蜡#1   6.00   6.00   6.00   0.00   0.00   6.00   6.00   0.00
  Softisan 649   7.50   7.50   7.50   7.50   7.50   7.50   7.50   7.50
  Uvinul MC 80   3.25   3.25   3.25   3.25   3.25   3.25   3.25   3.25
  Liponate GC   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  羊毛脂油   0.00   0.00   0.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  Naturechem GTR   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50
  Floraesters 15   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  Jarchol I20   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  澳大利亚坚果油   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  对羟基苯甲酸丙酯   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  BHT   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  Lipovol CO   33.00   33.00   33.00   22.00   22.00   0.00   15.00   22.00
  62A   0.00   10.00   0.00   22.00   0.00   0.00   26.00   0.00
  62D   0.00   0.00   10.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  62E   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   22.00
  91A   10.00   0.00   0.00   0.00   0.00   43.00   0.00   0.00
  豆蜡   0.00   0.00   0.00   0.00   22.00   0.00   0.00   0.00
  观测结果   良好   过硬   良好   过软   过硬   良好   过硬   良好
上述结果表明，复分解豆油和氢化的复分解豆油可以替代数种常用在唇膏配制品中的成分，诸如羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candelillawax)和蓖麻油。氢化豆油(豆蜡)单独使用不能实现这个结果。
本文所涉及的所有出版物和专利通过引用插入本文。仅仅为了公开目的提供本文中公开的出版物和专利。本文中没有什么被解释为承认，发明人无权提前任何出版物和/或专利(包括其中所引用的任何出版物和/或专利)的日期。
在考虑本文公开的本发明的说明书或实验的基础上，本发明的其它实施方式对本领域技术人员来说是明显的。本领域技术人员可以对本文所述原理和实施方式进行各种省略、修正和变化，而并未脱离以上权利要求书中所指明的本发明的实际范围和精神。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包含：
包含水包油乳液的矿脂状组合物，所述乳液包含：
(a)分散相，所述分散相包含碘值为100或更低的氢化的复分解不饱和多元醇酯和碘值为80至120的多元醇酯，其中，所述分散相具有如下性质中的一种或多种：
约100°F至约140°F(37.8℃至60℃)的凝固点；
77°F(25℃)下约100dmm至约300dmm的针入度；
约100°F至约150°F(37.8℃至65.6℃)的熔滴点；以及
210°F下约100SUS或更小的粘度，
(b)包含水的连续相；以及
(c)乳化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述多元醇酯是天然油，所述天然油选自植物油、海藻油或动物脂肪的组。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述天然油包括选自卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、蓖麻油及其混合物的组的植物油。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，精制的、漂白的并去味的所述豆油中的至少一部分被部分氢化。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氢化的复分解不饱和多元醇酯包括氢化的复分解植物油，所述氢化的复分解植物油选自氢化的复分解豆油、氢化的复分解卡诺拉油、氢化的复分解油菜籽油、氢化的复分解椰子油、氢化的复分解玉米油、氢化的复分解棉花子油、氢化的复分解橄榄油、氢化的复分解棕榈油、氢化的复分解花生油、氢化的复分解红花油、氢化的复分解芝麻油、氢化的复分解向日葵油、氢化的复分解亚麻子油、氢化的复分解棕榈核油、氢化的复分解桐油、氢化的复分解蓖麻油或其混合物的组。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相包含约50wt％或更少的氢化的复分解不饱和多元醇酯。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相包含约5wt％至约25wt％的氢化的复分解不饱和多元醇酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相包含约5wt％至约25wt％的氢化的复分解不饱和多元醇酯和约75wt％至约95wt％的多元醇酯。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相具有在约5至约100范围内的碘值。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含一种或多种内烯烃化合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述矿脂状组合物被氢化，并且其中所述矿脂状组合物包括一种或多种饱和烃化合物。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述水包油乳液具有20000cps至80000cps的粘度。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相占所述组合物的约1wt％至约60wt％，所述连续相占所述组合物的约40wt％至约99wt％。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，所述乳化剂选自由非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂及其混合物组成的组。
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