CN102471384A - 纤维素衍生物、树脂组合物、成型体及其制备方法，以及用于电气和电子装置的壳体 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素衍生物，其含有A)烃基；B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-(RB表示烃基)的基团；以及C)酰基-CO-RC(RC表示烃基)。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物、树脂组合物、成型体及其制备方法，以及用于电气和电子装置的壳体。
背景技术
在构成电气和电子装置如复印机和打印机的部件中，考虑到所述部件所需的特征和功能，采用各种材料。例如，对于起容纳电气和电子装置的驱动装置等以及保护所述驱动设备作用的部件(壳体)，通常使用大量PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PC/ABS等(专利文献1)。这些树脂是通过使用石油作为原料得到的化合物反应而制备的。
顺便提一下，化石资源如石油、煤炭和天然气，包括长期固定在地下作为主要成分的碳。在通过燃烧这些化石资源或使用这些化石资源作为原料的产品而将二氧化碳排放到大气中的情况下，不存在于大气中但固定在地下深处的碳作为二氧化碳被迅速地排出，因而大气中的二氧化碳大幅增加，从而导致全球变暖。因此，以石油(化石资源)为主要原料的聚合物如ABS和PC作为电气和电子装置的部件材料具有优异的性能，但是由于石油(化石资源)用作原料，从防止全球变暖的角度来看，优选减少其使用量。
同时，植物源树脂(plant-derived resin)主要由植物利用水和大气中的二氧化碳进行光合作用而生成。因此，有一种观点认为，虽然二氧化碳是通过燃烧植物源树脂而产生的，但是该二氧化碳相当于先前存在于大气中的二氧化碳，因此大气中的二氧化碳余量变成零和，这样大气中CO2的总量并未增加。根据这个观点，植物源树脂被称为“碳中性(carbon neutral)”材料。使用碳中性材料而不是石油源树脂(petroleum-derived resin)在防止当前全球变暖中具有其重要性。
因此，在PC聚合物中，提出了通过使用诸如淀粉的植物源资源作为石油源原料的一部分而减少石油源资源的方法(专利文献2)。
然而，从以更理想的碳中性材料为目标的角度来看，需要进一步改善。
相关技术
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号Sho 56-55425
专利文献2：日本专利申请公开号2008-24919
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明人注重使用纤维素作为碳中性树脂。然而，通常纤维素无热塑性，由于难以通过加热等成型，因此不适合成型加工。此外，即使可向纤维素赋予热塑性，但仍然会出现强度如耐冲击性大大劣化的问题。还有改善耐热性的空间。
本发明的目的是提供纤维素衍生物和树脂组合物，所述纤维素衍生物和树脂组合物具有良好的热塑性、强度和耐热性，并且适合成型加工。
问题的解决方法
本发明人发现，考虑到纤维素的分子结构，具有特定结构的纤维素衍生物表现出良好的热塑性、耐冲击性和耐热性，从而完成本发明。
也就是说，可通过以下方式实现上述目的。
[1]纤维素衍生物，其包含
A)烃基；
B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基(ethyleneoxy group)-C2H4-O-(RB表示烃基)的基团；以及
C)酰基-CO-RC(RC表示烃基)。
[2]上述[1]的纤维素衍生物，其中A)烃基为具有1至4个碳原子的烷基。
[3]上述[1]的纤维素衍生物，其中A)烃基为甲基或乙基。
[4]上述[1]至[3]任一项的纤维素衍生物，其中B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团为含有下式(1)所示结构的基团。
式(1)
[5]上述[1]至[4]任一项的纤维素衍生物，其中RB和RC各自独立地表示烷基或芳基。
[6]上述[1]至[4]任一项的纤维素衍生物，其中RB和RC各自独立地表示甲基、乙基或丙基。
[7]上述[1]至[6]任一项的纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物基本上没有羧基。
[8]制备上述[1]至[7]任一项的纤维素衍生物的方法，其包括酯化含有烃基和羟乙基-C2H4-OH的纤维素醚的过程。
[9]包含上述[1]至[8]任一项的纤维素衍生物的树脂组合物。
[10]用于电气和电子装置的壳体，其由通过加热和成型上述[1]至[7]任一项的纤维素衍生物或上述[9]的树脂组合物而获得的成型体组成。
[11]制备成型体的方法，其包括：
加热和成型上述[1]至[8]任一项的纤维素衍生物或上述[9]的树脂组合物的步骤。
发明效果
本发明的纤维素衍生物或树脂组合物具有优异的热塑性，因此可制成成型体。此外，由本发明的纤维素衍生物或树脂组合物形成的成型体具有良好的耐冲击性、耐热性等，因此可适当用作零部件如汽车、家用电器、电气和电子装置、机械零件、房屋和建筑材料等。此外，本发明的纤维素衍生物或树脂组合物为植物源树脂，是一种可有助于防止全球变暖的材料，因此，本发明的纤维素衍生物或树脂组合物可代替相关技术的石油源树脂。此外，本发明的纤维素衍生物和树脂组合物表现出生物降解性，从而有望用作环境负荷较少的材料。
具体实施方案
下文将详细描述本发明。
1、纤维素衍生物
本发明的纤维素衍生物含有：
A)烃基；
B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-(RB表示烃基)的基团；以及
C)酰基-CO-RC(RC表示烃基)。
也就是说，本发明中的纤维素衍生物通过用A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团以及C)酰基-CO-RC取代纤维素{(C6H10O5)n}中所含的羟基的至少部分氢原子得到。
更具体地说，本发明中所述纤维素衍生物具有下式(2)表示的重复单元。
[化学式2]
式(2)
上式中，R2、R3和R6各自独立地表示氢原子、A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团或C)酰基-CO-RC。RB和RC各自独立地表示烃基。然而，R2、R3和R6的至少一部分表示烃基，R2、R3和R6的至少一部分表示含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团，并且R2、R3和R6的至少一部分表示酰基(-CO-RC)。
本发明的纤维素衍生物是新型化合物，因为β-葡萄糖环的羟基的至少一部分被如上所述的A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团以及C)酰基-CO-RC醚化和酯化，所以所述纤维素衍生物可表现出热塑性，从而适合成型加工。
此外，所述纤维素衍生物作为成型体可表现出优异的强度和耐热性，特别适于用作热成型材料。另外，由于纤维素是完全源自植物的组分，所以纤维素是碳中性的，并且可大大减少环境负荷。
本文中使用的“纤维素”指的是其中多个葡萄糖通过β-1，4-糖苷键与羟基键合的聚合物化合物，所述羟基与未被取代的所述纤维素的每个葡萄糖环的2、3和6位的碳原子键合。此外，“纤维素中含有的羟基”表示与所述纤维素的每个葡萄糖环的2、3和6位的碳原子键合的羟基。
本发明中所述纤维素衍生物含有：
至少一个基团，其中所述纤维素中所含羟基的氢原子被A)烃基取代，
至少一个基团，其中所述纤维素中所含羟基的氢原子被B)含有酰基-CO-RB(RB表示烃基)和亚乙氧基-C2H4-O-的基团取代，以及
至少一个基团，其中所述纤维素中所含羟基的氢原子被C)酰基-CO-RC(RC表示烃基)取代。
本发明的纤维素衍生物可具有如A)至C)的两种或更多种不同基团。
所述纤维素衍生物在其整体的任一部分可含有A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团以及C)酰基-CO-RC，并且可由相同的重复单元和多个重复单元组成。此外，所述纤维素衍生物不必在单个重复单元中含有A)至C)的所有取代基。
就更具体方面而言，可有以下几个方面。
(1)纤维素衍生物，其由R2、R3和R6的一部分被A)烃基取代的重复单元、R2、R3和R6的一部分被B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团取代的重复单元、以及R2、R3和R6的一部分被C)酰基-CO-RC取代的重复单元组成。
(2)纤维素衍生物，其由相同的重复单元组成，其中单个重复单元中的R2、R3和R6的任一个被A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团以及C)酰基-CO-RC取代(也就是说，单个重复单元中具有A)至C)的所有取代基)。
(3)纤维素衍生物，其中不同取代位置的重复单元或A)至C)中不同种类的取代基任意键合。
此外，所述纤维素衍生物的一部分可含有未被取代的重复单元(也就是说，其中式(1)中R2、R3和R6全部为氢原子的重复单元)。
A)烃基可以是脂肪族基团和芳香族基团中的任一种。当所述烃基为脂肪族基团时，它可以是直链、支链或环状的，并且可具有不饱和键。所述脂肪族基团的实例包括烷基、环烷基、烯基、炔基等。所述芳香族基团的实例可包括苯基、萘基、菲基、蒽基等。
A)烃基优选为脂肪族基团，更优选为烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基(低级烷基)。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、叔丁基、异庚基等，优选为甲基或乙基。
在B)酰基-CO-RB中，RB表示烃基。RB可以是脂肪族基团和芳香族基团中的任一种。当RB为脂肪族基团时，它可为直链、支链或环状的，并且可具有不饱和键。RB表示的脂肪族基团和芳香族基团可包括与A)烃基中描述的那些相同。
优选地，RB可包括烷基或芳基。所述烷基或芳基优选为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，更优选为具有1至12个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基，最优选为具有1或2个碳原子的烷基(即甲基或乙基)。
所述RB的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、叔丁基、异庚基等。优选地，所述RB为甲基、乙基和丙基。
B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团优选为含有下式(1)所示结构的基团。
[化学式3]
式(1)
上式中，RB表示烃基。
式(1)中RB的定义和优选范围与先前描述的那些相同。
B)的基团可包括多个亚乙氧基或仅仅一个基团。更具体地说，B)的基团可用下式(1’)表示。
[化学4]
式(1’)
上式中，RB表示烃基。n表示重复数，并且为1或更大的数。
式(1’)中RB的定义和优选范围与先前描述的那些相同。
对n的上限并没有特别限制，并且取决于引入的亚乙氧基的量而变化。但是，所述上限例如约为10。
在本发明的纤维素衍生物中，可含有B)中仅含一个亚乙氧基的基团(式(1’)中n为1的基团)和B)中含有两个或更多个乙烯基的基团(式(1’)中n为2的基团)的混合物。
在C)酰基(-CO-RC)中，RC表示烃基。由于烃基由RC表示，可应用RB中举例说明的烃基。RC的优选范围与RB的优选范围相同。
在本发明的纤维素衍生物中，A)烃基、由RB和RC表示的烃基以及乙烯基可具有另外的取代基，或者可被取代，但是优选未被取代。
特别地，当RB和RC具有另外的取代基时，优选不含赋予水溶性的取代基，例如磺酸基、羧基等。可通过排除这样的基团而获得水溶性纤维素衍生物以及由所述纤维素衍生物组成的成型材料。
当本发明的纤维素衍生物中，A)烃基、RB、RC和所述乙烯基具有另外的取代基时，所述取代基的实例包括卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、羟基、烷氧基(烷基部分碳数优选为1至5)、烯基等。同时，当A)烃基、RB或RC不是烷基时，可以具有烷基(优选1至5个碳原子)作为取代基。
此外，当本发明的纤维素衍生物用作成型材料时，衍生物优选为水溶性的。因此，优选地，所述纤维素衍生物基本上没有水溶性取代基，例如羧基、磺酸基及其盐。所述纤维素衍生物可基本上没有羧基，从而不溶于水，从而更适于成型加工。
这里使用的“基本上没有羧基”指的是包括本发明中所述纤维素衍生物绝对没有羧基的情况，以及本发明中所述纤维素衍生物具有极少量羧基，使所述纤维素衍生物不溶于水的情况。例如，当原料纤维素中含有羧基时，其中通过使用所述纤维素将A)至C)的取代基引入的纤维素衍生物可含有羧基。然而，所述纤维素衍生物意味着包括在“基本上没有羧基的纤维素衍生物”中。
此外，“不溶于水”指的是25℃下在100质量份水(pH 3至11)中的溶解度为5质量份或更少。
基于所述纤维素衍生物，本发明的纤维素衍生物中含有的羧基的量优选为1质量％或更少，更优选为0.5质量％或更少。
本发明的纤维素衍生物的具体实例包括乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基乙基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基丙基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基丁基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基戊基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基己基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基环己基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基苯基乙酰基纤维素、乙酰氧基乙基萘基乙酰基纤维素、
乙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基乙基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基丙基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基丁基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基戊基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基己基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基环己基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基苯基丙酰基纤维素、乙酰氧基乙基萘基丙酰基纤维素、
乙酰氧基乙基甲基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基乙基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基丙基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基丁基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基戊基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基己基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基环己基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基苯基纤维素-2-乙基己酸酯、乙酰氧基乙基萘基纤维素-2-乙基己酸酯、
丙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基乙基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基丙基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基丁基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基戊基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基己基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基环己基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基苯基乙酰基纤维素、丙酰氧基乙基萘基乙酰基纤维素、
丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基乙基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基丙基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基丁基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基戊基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基己基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基环己基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基苯基丙酰基纤维素、丙酰氧基乙基萘基丙酰基纤维素、
丙酰氧基乙基甲基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基乙基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基丙基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基丁基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基戊基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基己基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基环己基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基戊基纤维素-2-乙基己酸酯、丙酰氧基乙基萘基纤维素-2-乙基己酸酯等。
在所述纤维素衍生物中，A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团以及C)酰基-CO-RC的取代位置和每个β-葡萄糖环单元每个取代基的数目(取代度)并没有特别限制。
例如，A)烃基的取代度DSa(相对于重复单元中β-葡萄糖环的2、3和6位的羟基，A)烃基的数目)优选为1.0＜DSa，更优选为1.0＜DSa＜2.5。
B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的所述基团B)的取代度DSb(相对于重复单元中β-葡萄糖环的纤维素结构的2、3和6位的羟基，含有酰基和亚乙氧基的基团B)的数目)优选为0＜DSb。由于熔化起始温度可在0＜DSb的范围内降低，因此可更容易地进行热成型。
C)酰基-CO-RC的取代度DSc(相对于重复单元中β-葡萄糖环的纤维素结构的2、3和6位的羟基，C)酰基的数目)优选为0.1＜DSc，更优选为0.1＜DSc＜2.0。
此外，所述纤维素衍生物中未被取代的羟基数目也没有特别限制。氢原子的取代度DSh(重复单元中2、3和6位的羟基未被取代的比例)可在0至1.5范围内，优选在0至0.6范围内。可增强热成型材料的流动性，或者可通过设定所述DSh为0.6或更小而抑制由于热分解加速和成型等的时候所述热成型材料吸水而引起的发泡。
此外，本发明中所述纤维素衍生物可具有除了A)烃基、B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团以及C)酰基-CO-RC以外的取代基。所述纤维素衍生物可具有的取代基的实例包括羟乙基、羟乙氧基乙基和羟乙氧基乙氧基乙基。因此，虽然所述纤维素衍生物具有的所有取代基的各取代度总和为3，但是(DSa+DSb+DSc+DSh)为3或更小。
此外，引入到B)基团中的亚乙氧基的量由摩尔取代度(molar degree ofsubstitution，MS：每个葡萄糖残基引入的取代基摩尔数)表示(CelluloseDictionary P142，edited by Cellulose Society of Japan)。所述亚乙氧基的摩尔取代度MS优选为0＜MS，更优选为0＜MS≤1.5，更优选为0＜MS＜1.0。由于MS为1.5或更小(MS≤1.5)，可改善耐热性、成型性等，因而可获得适于热成型材料的纤维素衍生物。
在所述纤维素衍生物的分子量中，数量平均分子量(Mn)优选在5×103至1000×103的范围内，更优选在10×103至800×103的范围内，最优选在10×103至500×103的范围内。此外，其重量平均分子量(MW)优选在7×103至10000×103的范围内，更优选在100×103至5000×103的范围内，最优选在500×103至5000×103的范围内。通过将平均分子量设定在这个范围内，可改善成型体的成型性、机械强度等。
分子量分布(MWD)优选在1.1至10.0的范围内，更优选在2.0至8.0的范围内。可通过将分子量分布设定在这个范围内而改善成型性等。
本发明中，利用凝胶渗透色谱(GPC)可确定数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。具体来说，N-甲基吡咯烷酮用作溶剂并使用聚苯乙烯凝胶，并且利用先前从标准单分散聚苯乙烯构成曲线(standard monodispersion polystyrene constitution curve)制成的换算分子量校正曲线(reduced molecular weight calibration curve)，可获得分子量。
2、纤维素衍生物的制备方法
本发明中所述纤维素衍生物的制备方法并没有特别限制，使用纤维素作为原料，并且将所述纤维素醚化和酯化，可制备本发明的纤维素衍生物。可使用任何纤维素原料，包括如棉花、棉绒、纸浆等。
本发明中所述纤维素衍生物制备方法的优选实施方案是通过下述方法实施的，所述方法包括使例如具有烃基和羟乙基(-C2H4-OH)的纤维素醚与例如酰基氯(acid chloride)或酸酐反应以进行酯化(酰化)的过程。
此外，作为另一个实施方案，可包括下述方法，所述方法包括用氧化乙烯等使纤维素醚(例如甲基纤维素、乙基纤维素等)醚化，或者使烷基氯如甲基氯和乙基氯/氧化乙烯与纤维素反应以进行醚化，然后与酰基氯或酸酐反应以进行酯化。
对于使所述酰基氯反应的方法，例如可采用Cellulose 10；283-296，2003中描述的方法。
可通过羟乙基烷基纤维素酯化而获得本发明的纤维素衍生物。由于酯化发生在羟乙基的羟基和纤维素的羟基，使用多个酯化剂(酸酐/酰基氯)进行反应，可获得多个酯化的羟乙基和酯化的纤维素。
具有烃基和羟乙基的纤维素醚的具体实例包括羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟乙基烯丙基纤维素、羟乙基苄基纤维素等。优选地，其实例为羟乙基甲基纤维素和羟乙基乙基纤维素。
在羟乙基甲基纤维素的情况下，可使用市售的羟乙基甲基纤维素。在市售产品中，有多个取代度，并且对于具有每个取代度的类型，粘度水平由20℃下2％水溶液的粘度值表示，所述粘度值约为1至200000。通常，具有高粘度水平的那些类型的分子量(Mn和Mw)比具有低粘度水平的那些类型的分子量(Mn和Mw)高。可通过改变将要使用的粘度水平来控制制备的纤维素衍生物的分子量。
对于酰基氯，可使用对应于B)中含有的酰基和C)酰基的羧酸氯(carboxylic acid chloride)。羧酸氯的实例包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、戊酰氯、2-甲基丁酰氯、3-甲基丁酰氯、新戊酰氯、己酰氯、2-甲基戊酰氯、3-甲基戊酰氯、4-甲基戊酰氯、2，2-二甲基丁酰氯、2，3-二甲基丁酰氯、3，3-二甲基丁酰氯、2-乙基丁酰氯、庚酰氯、2-甲基己酰氯、3-甲基己酰氯、4-甲基己酰氯、5-甲基己酰氯、2，2-二甲基戊酰氯、2，3-二甲基戊酰氯、3，3-二甲基戊酰氯、2-乙基戊酰氯、环己酰氯、辛酰氯、2-甲基庚酰氯、3-甲基庚酰氯、4-甲基庚酰氯、5-甲基庚酰氯、6-甲基庚酰氯、2，2-二甲基己酰氯、2，3-二甲基己酰氯、3，3-二甲基己酰氯、2-乙基己酰氯、2-丙基戊酰氯、壬酰氯、2-甲基辛酰氯、3-甲基辛酰氯、4-甲基辛酰氯、5-甲基辛酰氯、6-甲基辛酰氯、2，2-二甲基庚酰氯、2，3-二甲基庚酰氯、3，3-二甲基庚酰氯、2-乙基庚酰氯、2-丙基己酰氯、2-丁基戊酰氯、癸酰氯、2-甲基壬酰氯、3-甲基壬酰氯、4-甲基壬酰氯、5-甲基壬酰氯、6-甲基壬酰氯、7-甲基壬酰氯、2，2-二甲基辛酰氯、2，3-二甲基辛酰氯、3，3-二甲基辛酰氯、2-乙基辛酰氯、2-丙基庚酰氯、2-丁基庚酰氯等。
对于所述酸酐，例如可使用对应于B)中含有的酰基和C)酰基的羧酸酐。所述羧酸酐的实例包括醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐等。
同时，如上所述，优选地，本发明中的纤维素衍生物没有羧酸作为取代基，因此，优选不使用具有通过与纤维素反应而制备的羧酸如二羧酸(例如无水邻苯二甲酸和无水马来酸)的化合物。
可使用酸作为催化剂。优选的酸的实例包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、高氯酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸等。更优选地，其实例包括硫酸和甲磺酸。此外，可使用硫酸氢盐，其实例包括硫酸氢锂、硫酸氢钠和硫酸氢钾。另外，可使用固体酸催化剂，其实例包括聚合物固体酸催化剂如离子交换树脂、基于无机氧化物的固体酸催化剂如沸石以及碳型固体酸催化剂如日本专利申请公开号2009-67730中所用的碳型固体酸催化剂。此外，可使用路易斯酸催化剂，其实例包括钛酸酯催化剂如美国专利号2,976,277中所用的钛酸酯催化剂，和氯化锌。
可使用碱作为催化剂。其实例包括吡啶、乙酸的碱金属盐如乙酸钠、二甲氨基吡啶和苯胺。
还有一个尽管不使用催化剂也能进行酯化反应的反应体系。其实例包括使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂以及乙酰氯或丙酰氯作为乙酰化剂的反应体系。
对于溶剂，可使用一般的有机溶剂。其中，优选羧酸基或羧酰胺基溶剂。对于羧酸，可使用对应于包含在B)中的酰基和包含在C)中的酰基的羧酸。当使用羧酸时，乙酸乙酯或乙腈可组合使用。对于羧酰胺基溶剂，可使用日本专利申请公开号10-5117129或美国专利号2,705,710中所用的羧酰胺基溶剂，其实例包括N，N-二甲基乙酰胺。此外，可使用日本专利申请公开号2003-41052中所用的包括氯化锂的二甲基亚砜。另外，可使用卤化溶剂，优选二氯甲烷。此外，可以使用吡啶，其可用作碱。此外，如日本专利申请公开号Hei 9-157301中所用，作为酯化剂的酰基氯可用作溶剂。
用作原料的纤维素衍生物(包括纤维素)是由生物质资源如棉短绒和木浆制成的。除纤维素衍生物以外的原料可由生物质资源制成。其实例包括通过乙醇发酵方法制成的乙酸和无水乙酸，所述乙醇由纤维素基生物质或淀粉基生物质制成。
关于预处理，如日本专利号2754066中所述，可向作为原料的纤维素衍生物中加入含有少量酸催化剂的羧酸或乙酸，并且可混合。
使用前，可干燥作为原料的所述纤维素衍生物，以减少所述纤维素衍生物中含有的水分。所含水分是与无水乙酸反应的副反应的原由，因此可通过减少所含水分而减少所用的无水乙酸的量。
如日本专利号2754066中所述，可通过分批加入催化剂或改变添加速度或组合前两者而控制酯化反应的速度。所述酯化反应是极其放热的反应，反应溶液也变得非常粘稠，因此，当难以去除热量时，所述酯化反应是有效的。
如日本专利申请公开号Sho 60-139701中所述，在整个酯化反应期间或一些时候(包括初始阶段)，通过冷凝降低反应体系中的压力而产生的蒸汽以将所述蒸汽从所述反应体系中释放出来，从而浓缩反应产物。在此方法中，酯化反应生成的反应热可由挥发性溶剂的蒸发潜热带走，从而去除热量。
如日本专利申请号2000-511588所述，所述酯化反应可以以多个步骤进行。例如，作为第一个步骤，在存在碱催化剂时纤维素可与第一乙酰化剂反应，然后作为第二个步骤，在存在酸催化剂时与第二乙酰化剂反应。
如果所述酯化反应的温度高，酯化反应的速度可变快，因此可减少反应时间。然而，有可能通过解聚反应降低分子量。如果温度低，所述酯化反应延迟。优选地，根据所需纤维素衍生物和所需分子量(Mn和Mw)控制反应温度和时间。
当进行酯化时，可通过如国际公开号WO 2001/070820中所述的超声波辐照进行反应。
在所述酯化反应中，随着反应的进行，反应器中的混合物逐渐从固体-液体状态变成浓液型(dope-type)，因此所述反应体系中的浓液粘度(dopingviscosity)增大到很高的值。如日本专利公开号Hei 2-5761中所述，在减压条件下进行所述酯化反应的方法中可进一步提高浓液粘度，同时将所述反应体系中的气相成分从所述反应体系中蒸馏出去。如这些所示，当浓液粘度增大到很高的值时，优选使用双轴捏合机作为酯化反应器。此外，可通过增大溶剂中羧酸的量或组合使用其他有机溶剂以降低反应溶液的浓度，从而降低浓液粘度，以使用通用的搪玻璃(glass-lined)反应容器等。
酯化过程完成后，加入碱(一般以水溶液的形式)或水(也可使用醇)，以降解未反应的无水乙酸并终止反应。当加入碱时，中和酸催化剂，而当加入水时，不中和所述酸催化剂。虽然通常优选中和所述催化剂，但是也可不中和所述催化剂。例如当通过与所述纤维素衍生物键合的键合硫酸的作用而降低合成的聚合物的热稳定性时，最好中和所述催化剂。此外，减少键合硫酸量的方法可包括如日本专利申请公开号2006-89574中所述，并非立即而是逐步地中和所述键合硫酸，同时通过连续加入碱而保持易降解的液体性质的方法。使用何种中和剂并没有特别限制，只要所述中和剂是碱即可。然而，其优选实例包括碱金属化合物或碱土金属化合物，其具体实例包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等。
分离所需纤维素衍生物的方法并没有特别限制，并且可单独使用或适当地组合使用两种或更多种方法，例如沉淀、过滤、清洗、干燥、萃取、浓缩和柱色谱。然而，从可操作性、纯化效率等角度来看，优选采用通过沉淀(再沉淀)操作分离所述纤维素衍生物的方法。通过将含有所述纤维素衍生物的溶液与不良溶剂混合，以将含有所述纤维素衍生物的反应溶液引入到所述纤维素衍生物的不良溶液中或者将所述不良溶液引入到含有所述纤维素衍生物的溶液中的形式，从而进行沉淀操作。
对于所需纤维素衍生物的不良溶剂，可使用在所述纤维素衍生物中溶解度低的溶剂，其实例包括稀释的乙酸、水、醇等。优选地，所述不良溶剂为稀释的乙酸或水。
所得沉淀物的固液分离方法并没有特别限制，可使用过滤和沉淀等方法。优选地，所述方法为过滤，并且可使用采用减压、加压、重力、压缩、离心等的各种脱水机。其实例包括真空脱水机、加压脱水机、压带机、离心过滤脱水机、振动筛、辊压机、带筛机等。
例如通过用水清洗而经常地从分离的沉淀物中去除乙酸、用作酸催化剂的酸、溶剂和分离的金属组分。特别地，优选去除乙酸和用作酸催化剂的酸，因为它们是成型过程中树脂分子量降低以及相应的物理性能下降的原由。
清洗过程中可加入中和剂。使用何种中和剂并没有特别限制，只要所述中和剂是碱。其优选实例包括碱金属化合物或碱土金属化合物，其具体实例包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等。此外，如日本专利公开号Hei 6-67961中所述，在清洗中可使用缓冲溶液。
干燥方法并没有特别限制，可在吹风干燥、减压等条件下进行干燥，或者可使用各种脱水机。
可按照一般方法设定其他详细的制备条件。例如，参见Dictionary ofCellulose(Asakura Publishing Co.，Ltd.，2000)第131页至第164页中描述的方法。
3、树脂组合物和成型体
本发明的树脂组合物含有上述纤维素衍生物，如果有必要的话，可含有其他添加剂。
所述热成型材料中所含组分的含量并没有特别限制。所述纤维素衍生物的含量优选为75质量％或更高，更优选为80质量％或更高，更优选为80质量％至100质量％。
如果有必要的话，除了本发明的纤维素衍生物以外，本发明的热成型材料还可包括各种添加剂如填料和阻燃剂。
本发明的树脂组合物可含有填料(增强材料)。通过含有填料，可增强形成的成型体的机械性质。
可使用已知物质作为填料。所述填料的形状可以是纤维型、板型、颗粒型和粉末型中的任一种。此外，所述填料可以是无机材料或有机材料。
所述无机填料的具体实例包括纤维型无机填料，例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁基晶须、硅基晶须、硅灰石、海泡石、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、氧化硅纤维、氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维；或者板型或颗粒型无机填料，例如玻璃片、非膨胀性云母、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、细硅酸盐、长石砂、钛酸钾、shirasu中空球(shirasu balloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝石和白色粘土。
所述有机填料的实例包括合成纤维如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维(acryl fiber)、再生纤维素纤维和醋酸纤维，天然纤维如洋麻、苎麻、棉花、黄麻、大麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻(flax)、亚麻布(1inen)、蚕丝和羊毛，由微晶纤维素、甘蔗、木浆、组织和废纸获得的纤维型有机填料，或者颗粒型有机填料如有机颜料。
当所述树脂组合物含有填料时，对其含量没有限制，但是基于100质量份所述纤维素衍生物，所述含量通常可为30质量份或更少，优选为5至10质量份。
本发明的树脂组合物可含有阻燃剂。通过这种方式可改善阻燃效果，从而降低或抑制燃烧速度。
所述阻燃剂并没有特别限制，可以是市售的阻燃剂。例如，可举例溴基阻燃剂、氯基阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、基于氮化合物的阻燃剂、无机基阻燃剂等。其中，优选含磷阻燃剂和含硅阻燃剂，因为当用树脂混合或成型加工的时候，加工机器或模具的腐蚀或操作环境的劣化并不是由热分解产生的卤化氢引起的，并且环境不可能会受到有害物质如焚烧和丢弃过程中使卤素气体分散或分解而产生的二噁英的负面影响。
对所述含磷阻燃剂并没有特别限制，可以是市售的。例如，可使用有机磷基化合物如磷酸酯、浓缩磷酸酯和聚磷酸盐。
磷酸酯的具体实例包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三异丙苯基磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、磷酸酯双三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸酯(melamine pyrrophosphate)、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、二苯基甲烷磷酸酯、二乙基苯基磷酸酯等。
浓缩磷酸酯可包括例如芳香族浓缩磷酸酯如间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯及其浓缩物。
此外，可举例由磷酸盐、具有周期表第1至14族的金属的聚磷酸、氨、脂肪胺和芳香胺形成的聚磷酸酯。聚磷酸酯的代表性盐可包括金属盐例如锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐、铝盐等，脂肪胺盐如甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐和哌嗪盐，以及芳香胺盐如吡啶盐和三嗪。
除上述以外，含卤素磷酸酯如三氯乙基磷酸酯、三二氯丙基磷酸酯、三(β-氯丙基)磷酸酯、磷肌酸化合物和磷酸酯酰胺可作为例证，所述磷肌酸化合物具有磷原子和氮原子通过双键键合的结构。
所述含磷阻燃剂可单独使用或者两种或更多种组合使用。
所述含硅阻燃剂可包括具有两个或三个二维结构的有机硅化合物、聚二甲基硅氧烷以及其中聚二甲基硅氧烷侧链或末端的甲基被氢原子、取代的或未被取代的脂肪烃基和芳烃基取代或改性的化合物(所谓的硅油或改性硅油)。
取代或未被取代的脂肪烃基和芳烃基的实例包括烷基、环烷基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基团、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基团、醇基、芳烷基、乙烯基或三氟甲基。
所述含硅阻燃剂可单独使用或两种或更多种组合使用。
此外，除了所述含磷阻燃剂或含硅阻燃剂外的阻燃剂的实例包括无机基阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠(sodaantimonate)、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨和准金属的复合氧化物、氨基磺酸铵、溴化铵、锆基化合物、胍基化合物、氟基化合物、石墨和膨胀石墨。其他阻燃剂可单独使用或两种或更多种组合使用。
当本发明的树脂组合物含有阻燃剂时，其含量并没有限制，但是基于100质量份所述纤维素衍生物，该含量通常可以是30质量份或更少，优选2至10质量份。通过将含量设定为上述范围，可以改善耐冲击性和脆性或抑制颗粒阻塞的发生。
在不妨碍本发明目的的范围内，除了所述纤维素衍生物、填料和阻燃剂外，为了进一步改善成型性、阻燃性等各种性质，本发明的树脂组合物还可含有其他组分。
所述其他组分的实例包括除了所述纤维素衍生物外的聚合物、增塑剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、脱模剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化的酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基-双脂肪酸酰胺、脂肪酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯和改性有机硅)、抗静电剂、阻燃助剂、加工助剂、滴漏抑制剂、抗微生物剂、抗真菌剂等。此外，可加入着色剂，包括染料或颜料。
对于除所述纤维素衍生物以外的聚合物，可采用热塑性聚合物或热固性聚合物，但是从成型性角度来看，优选热塑性聚合物。除所述纤维素衍生物以外的聚合物的具体实例包括聚烯烃(如低密度聚乙烯、直链型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(乙烯-丙烯嵌段共聚物等)、聚丁烯-1和聚4-甲基戊烯-1)、聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他芳香族聚酯)、聚酰胺(如尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T和尼龙12)、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚甲醛(包括均聚物和共聚物)、聚氨酯、芳香族和脂肪族聚酮、聚苯硫醚、聚醚醚酮、热塑性淀粉树脂、丙烯酸树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物)、AS树脂(丙烯腈苯乙烯共聚物)、ABS树脂、AES树脂(乙烯基橡胶增强AS树脂)、ACS树脂(氯化聚乙烯增强AS树脂)、ASA树脂(丙烯酰基橡胶增强AS树脂)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯酯基树脂、马来酸酐-苯乙烯共聚物、MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、改性聚苯醚、热塑性聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺)、氟基聚合物(如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯全氟烷基乙烯醚共聚物)、醋酸纤维素、聚乙烯醇、不饱和聚酯、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺等。此外，可以有多种热塑性弹性体，例如多种丙烯酰基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、二烯基橡胶(例如1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯丁烯)、二烯和乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯与聚丁二烯接枝共聚的共聚物以及丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯和丁二烯或异戊二烯的共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、聚硫橡胶(thiokol rubber)、聚硫橡胶(polysulfide rubber)、丙烯酰基橡胶、丁腈橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、其他聚氨酯或聚酯、聚酰胺。
此外，可使用具有各种交联度的聚合物、具有各种微观结构(例如顺式结构和反式结构)的聚合物、具有乙烯基的聚合物、具有各种平均粒径的聚合物、称为核壳橡胶(由核心层、一个或多个覆盖所述核心层的壳层以及由不同聚合物形成的相邻层构成)的多层结构聚合物以及含有硅化合物的核壳橡胶。
这些聚合物可单独使用或两种或更多种组合使用。
当本发明的树脂组合物含有除所述纤维素衍生物以外的聚合物时，基于100质量份所述纤维素衍生物，其含量优选为30质量份或更少，更优选为2份至10质量份。
本发明的树脂组合物可含有增塑剂。因此，可进一步改善阻燃性和成型性。对于所述增塑剂，可使用聚合物成型中商用的物质。例如，可以是聚酯基增塑剂、甘油基增塑剂、多元羧酸酯基增塑剂、聚亚烷基二醇基增塑剂和环氧基增塑剂。
所述聚酯型增塑剂的具体实例包括由酸性组分(例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二甲酸和和松香)和二醇组分(如丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇和二乙二醇)形成的聚酯，或者由羟基羧酸(如聚己内酯)形成的聚酯。这些聚酯可在末端由单官能羧酸或单官能醇封端，或者可在末端由环氧化合物等封端。
所述甘油基增塑剂的具体实例包括单乙酰单月桂酸甘油酯、双乙酰单月桂酸甘油酯、单乙酰单硬脂酸甘油酯、双乙酰单油酸甘油酯和单乙酰单褐煤酸甘油酯。
所述多元羧酸基增塑剂的具体实例包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯和邻苯二甲酸丁基苄酯)、偏苯三酸酯(如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三己酯)、己二酸酯(如己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘酯、己二酸苄基甲基二甘酯和己二酸苄基丁基二甘酯)、柠檬酸酯(如乙酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯)、壬二酸酯(如壬二酸二(2-乙基己基)酯)、癸二酸二丁酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯。
所述聚亚烷基二醇基增塑剂的具体实例包括聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物和聚四亚甲基二醇)、双酚的环氧乙烷加成聚合物、双酚的环氧丙烷加成聚合物和双酚的四氢呋喃加成聚合物，或其末端环氧基改性化合物、其末端酯改性化合物及其末端醚改性化合物。
所述环氧基增塑剂通常表示由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的环氧三酸甘油酯，但是除此之外，也可使用主要以双酚A和环氧氯丙烷为原料的所谓的环氧树脂。
其他增塑剂的具体实例可包括脂肪族多元醇的苯甲酸酯(如新戊二醇二苯甲酯、二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二-2-乙基丁酸酯)、脂肪酸酰胺(如硬脂酸酰胺)、脂肪族羧酸酯(如油酸丁酯)、羟氧基酯(如乙酰基蓖麻醇酸甲酯和乙酰基蓖麻醇酸丁酯)、季戊四醇、各种山梨醇等。
当本发明的树脂组合物含有增塑剂时，基于100质量份所述纤维素衍生物，其含量通常为5质量份或更少，优选为0.005份至5质量份，更优选为0.01至1质量份。
本发明的成型体是通过成型包括所述纤维素衍生物的树脂组合物而获得的。更具体地说，所述成型体是通过下述制备方法获得的，所述制备方法包括加热所述纤维素衍生物或包括所述纤维素衍生物和各种添加剂(如果有必要)的树脂组合物，以及通过各种成型方法成型所述纤维素衍生物或所述树脂组合物的过程。
所述成型方法可包括例如注射成型、挤出成型、吹塑成型等。
加热温度一般为160℃至300℃，优选为180℃至260℃。
对本发明的成型体的用途并没有特别限制，但是可包括例如电气和电子装置(用于家用电气的装置、办公自动化媒体相关装置、光学装置、通信装置等)的内部或外部零件和用于汽车、机械零件以及房屋和建筑的材料。其中，从优异的耐热性、耐冲击性和低环境负荷角度来看，例如，所述成型体可适当用作电气和电子装置(如影印机、打印机、个人电脑和电视机)的外部零件(特别情况下)。
实施例
<合成实施例1：乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素(C-1)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-250T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加129mL乙酰氯，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，然后将所述反应体系的温度降至室温。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，于是沉淀出白色固体。利用抽吸过滤分离所述白色固体，并用大量水冲洗三次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(57.8g)的所需纤维素衍生物(C-1)(乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例2：乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素(C-2)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加129mL乙酰氯，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，然后将所述反应体系的温度降至室温。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，于是沉淀出白色固体。利用抽吸过滤分离所述白色固体，并用大量水冲洗三次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(58.5g)的所需纤维素衍生物(C-2)(乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例3：丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素(C-3)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加158mL丙酰氯，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，然后将所述反应体系的温度降至室温。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，于是沉淀出白色固体。利用抽吸过滤分离所述白色固体，并用大量水冲洗三次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(79.2g)的所需纤维素衍生物(C-3)(丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例4：丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素(C-4)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加93.1mL丙酰氯，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，将所述反应体系的温度降至室温，并且加入100mL甲醇和500mL水。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，利用抽吸过滤分离白色固体，并用大量水冲洗三次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(50.5g)的所需纤维素衍生物(C-4)(丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例5：丁酰氧基乙基甲基丁酰基纤维素(C-5)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加112.3mL丁酰氯，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，将所述反应体系的温度降至室温，并且加入100mL甲醇和500mL水。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，利用抽吸过滤分离白色固体，并用大量水冲洗三次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(55.2g)的所需纤维素衍生物(C-5)(丁酰氧基乙基甲基丁酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例6：乙酰氧基乙基丙酰氧基乙基甲基乙酰基丙酰基纤维素(C-6)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加38.7mL乙酰氯和46.6mL丙酰氯的混合物，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，将所述反应体系的温度降至室温，并且加入100mL甲醇和500mL水。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，利用抽吸过滤分离白色固体，并用大量水冲洗三次。将所述白色固体溶于甲醇中，并且将得到的溶液滴入水中而获得的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(59.1g)的所需纤维素衍生物(C-6)(乙酰氧基乙基丙酰氧基乙基甲基乙酰基丙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例7：乙酰氧基乙基丁酰氧基乙基甲基乙酰基丁酰基纤维素(C-7)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加38.7mL乙酰氯和56.2mL丁酰氯的混合物，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，将所述反应体系的温度降至室温，并且加入100mL甲醇和500mL水。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，利用抽吸过滤分离白色固体，并用大量水冲洗三次。将所述白色固体溶于甲醇中，并且将得到的溶液滴入水中而获得的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(60.2g)的所需纤维素衍生物(C-7)(乙酰氧基乙基丁酰氧基乙基甲基乙酰基丁酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例8：丁酰氧基乙基丙酰氧基乙基甲基丁酰基丙酰基纤维素(C-8)的合成>
称取45g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-350T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)并量取2250mL N，N-二甲基乙酰胺，放入装有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在确认所述反应体系变得透明并且完全溶解后，缓慢滴加46.6mL丙酰氯和56.2mL丁酰氯的混合物，然后将体系温度升高到80℃至90℃。连续搅拌3个小时，将所述反应体系的温度降至室温，并且加入100mL甲醇和500mL水。在剧烈搅拌的同时将反应溶液引入到10L水中，利用抽吸过滤分离白色固体，并用大量水冲洗三次。将所得的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(59.9g)的所需纤维素衍生物(C-8)(丁酰氧基乙基丙酰氧基乙基甲基丁酰基丙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例9：乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素(C-9)的合成>
称取30g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-250T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)、0.74g甲磺酸并量取57.4mL无水乙酸，放入1L捏合机中(作为搅拌器装有西格玛叶片的双轴Werner型捏合机)，在室温下搅拌10分钟，将所述反应体系的温度升高到35℃，滴加120mL乙酸30分钟，并且另外保持2个小时以进行乙酰化。在搅拌的同时缓慢滴加180mL水。在搅拌的同时将此浓液引入到420mL10％稀释的乙酸中，然后沉淀出白色固体。利用抽吸过滤分离所述白色固体，并用大量水冲洗。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(35.1g)的所需纤维素衍生物(C-9)(乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例10：乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素(C-10)的合成>
称取30g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-250T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)、0.37g硫酸并量取57.4mL无水乙酸，放入1L捏合机中(作为搅拌器装有西格玛叶片的双轴Werner型捏合机)，在室温下搅拌10分钟，将所述反应体系的温度升高到35℃，滴加120mL乙酸30分钟，并且另外保持2个小时以进行乙酰化。在搅拌的同时缓慢滴加180mL水。在搅拌的同时将此浓液引入到420mL10％稀释的乙酸中，然后沉淀出白色固体。利用抽吸过滤分离所述白色固体，并用大量水冲洗。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(36.9g)的所需纤维素衍生物(C-10)(乙酰氧基乙基甲基乙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
<合成实施例11：丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素(C-11)的合成>
称取30g羟乙基甲基纤维素(商品名：Marpolose ME-250T；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)、0.74g甲磺酸并量取77.2mL无水丙酸，放入1L捏合机中(作为搅拌器装有西格玛叶片的双轴Werner型捏合机)，在室温下搅拌10分钟，将所述反应体系的温度升高到35℃，滴加120mL丙酸30分钟，并且另外保持2个小时以进行乙酰化。在搅拌的同时缓慢滴加180mL水。在搅拌的同时将此浓液引入到420mL10％稀释的乙酸中，然后沉淀出白色固体。利用抽吸过滤分离所述白色固体，并用大量水冲洗。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6个小时，以获得作为白色粉末(37.6g)的所需纤维素衍生物(C-11)(丙酰氧基乙基甲基丙酰基纤维素；其取代度如表1所示)。
同时，关于上面获得的所述化合物，观察了被纤维素中羟基(R2、R3和R6)取代的官能团种类以及DSa、MS和DSb+DSc，并且利用如CelluloseCommunication 6，73-79(1999)中所述的方法通过1H-NMR测定。
<纤维素衍生物分子量的测量>
测量得到的纤维素衍生物的数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)。下面描述其测量方法。
[分子量和分子量分布]
利用凝胶渗透色谱(GPC)测定数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)。具体来说，N-甲基吡咯烷酮用作溶剂并采用聚苯乙烯凝胶，并且利用先前从标准单分散聚苯乙烯构成曲线制作的换算分子量校正曲线，得到分子量。HLC-8220GPC(由Tosoh Corp.生产)用作GPC装置。
表1中总结显示出所述数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和取代度。
在表1中，在所述纤维素衍生物C-1、C-2、C-9和C-10中，“B)含有酰基和亚乙氧基的基团”的任一个是含有下式(1-1)结构的基团，所述纤维素衍生物C-3、C-4和C-11中，“B)含有酰基和亚乙氧基的基团”的任一个是含有下式(1-2)结构的基团，所述纤维素衍生物C-5中，“B)含有酰基和亚乙氧基的基团”是含有下式(1-3)结构的基团，所述纤维素衍生物C-6中，“B)含有酰基和亚乙氧基的基团”是含有下式(1-1)结构的基团和含有下式(1-2)结构的基团，所述纤维素衍生物(1-7)中，“B)含有酰基和亚乙氧基的基团”是含有下式(1-1)结构的基团和下式(1-3)结构的基团，并且所述纤维素衍生物C-8中，“B)含有酰基和亚乙氧基的基团”是含有下式(1-2)结构的基团和下式(1-3)结构的基团。
[化学5]
<纤维素衍生物熔化起始温度的测量>
测量了所得的纤维素衍生物和作为原料的Marpolose的熔化起始温度。下面描述其测量方法。
[熔化起始温度(Tm)]
通过在流动测试仪(由Shimadzu Corporation生产)中测量树脂的流动起始温度，同时用100kg负荷以5℃/min的升温速度升高温度而获得熔化起始温度。所述熔化起始温度在表2中列出。
<纤维素衍生物热分解起始温度的测量>
测量了所得的纤维素衍生物和作为原料的Marpolose的热分解起始温度。下面描述其测量方法。
[热分解起始温度(Td)]
通过利用热重/差热分析设备(由Seiko Instruments Inc.生产)测量样品的2％重量降低温度，同时在氮气气氛下以10℃/min的速度升高温度而获得热分解起始温度。所述热分解起始温度在表2中列出。
表2
从表2可以看出，对于作为原料的Marpolose，所得的纤维素衍生物的熔化起始温度大大降低。此外，对于作为原料的Marpolose，所得的纤维素衍生物的Td-Tm大大降低，这表明利用热塑性很容易进行成型。
测量了所得的纤维素衍生物和作为原料的Marpolose在水中的溶解度。溶解度测量方法如下所述。
[水中溶解度的测量]
在25℃下将每个样品加入到100g水中，并且搅拌以确认样品是否溶解。结果如下表3中所示。同时，在下表3中，5g或更少的溶解量称为“不溶”，并且大于5g的溶解量称为“可溶”。
表3
| 纤维素衍生物 | 溶解度 | |
| 合成实施例1 | C-1 | 不溶 |
| 合成实施例2 | C-2 | 不溶 |
| 合成实施例3 | C-3 | 不溶 |
| 合成实施例4 | C-4 | 不溶 |
| 合成实施例5 | C-5 | 不溶 |
| 合成实施例6 | C-6 | 不溶 |
| 合成实施例7 | C-7 | 不溶 |
| 合成实施例8 | C-8 | 不溶 |
| 合成实施例9 | C-9 | 不溶 |
| 合成实施例10 | C-10 | 不溶 |
| 合成实施例11 | C-11 | 不溶 |
| 参考例1 | H-1 | 可溶 |
| 参考例2 | H-2 | 可溶 |
表3中，H-1是ME-250T(Marpolose：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)，H-2是ME-350T(Marpolose：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
从表3可以看出，羟乙基甲基纤维素(H-1和H-2)溶于水中，本发明的纤维素衍生物不溶。
<实施例1：由纤维素衍生物组成的成型体的制备>
[试件的制备]
将如上述获得的所述纤维素衍生物(C-1)送入注射成型机(由ImotoMachinery Co.，Ltd.生产，半自动注射成型设备)中，在200℃气缸温度、30℃成型温度和1.5kgf/cm2注射压力下制成尺寸为4×10×80mm的多用途试件(冲击试件和热变形试件)。
<实施例2至11和比较例1至4>
以如实施例1中所述相同的方式，在下面将要描述的表4的成型条件下成型所述纤维素衍生物(C-2)至(C-11)以及作为比较化合物的(H-1)ME-250T(Marpolose：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)、(H-2)ME-350T(Marpolose：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产)、(H-3)(由The Dow Chemical Company生产：乙基纤维素；乙氧基的取代度为2.6)和(H-4)(由Eastman Chemical Company生产：醋酸丙酸纤维素；乙酰基的取代度为0.1；丙酰基的取代度为2.5)。
<试件物理性质的测量>
对于所得的试件，利用下述方法测量简支梁冲击强度(Charpy impactstrength)和热变形温度(HDT)。结果在表4中列出。
[简支梁冲击强度]
依照ISO179，通过注射成型而成型的试件具有顶端为0.25±0.05mm且入射角为45±0.5°的缺口，在23℃±2℃和50％±5％RH的条件下静置48个小时或更久，然后利用简支梁冲击测试仪(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.生产)沿边(edge wise)测量冲击强度。
[热变形温度(HDT)]
依照ISO75，在将预定弯曲负荷(1.8MPa)施于试件的中心时(在平放方向上)，温度以恒定速度升高，从而中心部分的变形达到0.34mm。
表4
从表4中的结果看出，羟乙基甲基纤维素(H-1)和(H-2)不显示热塑性，而实施例1至11中用纤维素中酰基改性的纤维素衍生物具有适当的热塑性，从而可成型，同时表现出高耐冲击性和耐热性。此外，虽然比较例3和4中的(H-3)和(H-4)是可热成型的，但是实施例1至11中的纤维素衍生物(C-1)至(C-11)在低温下是可成型的，并且当与所述(H-3)和(H-4)比较时，在简支梁冲击强度和HDT方面，纤维素衍生物(C-1)至(C-11)具有同等或更好的结果。
工业实用性
本发明所述纤维素衍生物或树脂组合物具有优异的热塑性，从而可制成成型体。此外，由本发明所述纤维素衍生物或树脂组合物形成的成型体具有良好的耐冲击性、耐热性等，从而可适合作为零部件如汽车、家用电器、电气和电子装置、机械零件、房屋和建筑材料等。此外，所述纤维素衍生物为植物源树脂，是一种可有助于防止全球变暖的材料，因此所述纤维素衍生物可替代相关技术的石油源树脂。另外，本发明所述纤维素衍生物和树脂组合物表现出可生物降解性，从而有望用作环境负荷较少的材料。
虽然已经参考其详细、具体的实施方案描述了本发明，但是很明显，对于所述领域的技术人员来说，可进行各种变化或改变，而不脱离本发明的主旨和范围。
本专利申请要求2009年8月12日提交的日本专利申请号2009-187416和2009年12月25日提交的日本专利申请号2009-295059的优先权，所述专利申请的全文内容援引并入本申请中。
Claims (11)
1.纤维素衍生物，其包含
A)烃基；
B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-(RB表示烃基)的基团；以及
C)酰基-CO-RC(RC表示烃基)。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中A)烃基为具有1至4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中A)烃基为甲基或乙基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素衍生物，其中B)含有酰基-CO-RB和亚乙氧基-C2H4-O-的基团为含有下式(1)所示结构的基团：
式(1)
(其中RB表示烃基)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维素衍生物，其中RB和RC各自独立地表示烷基或芳基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维素衍生物，其中RB和RC各自独立地表示甲基、乙基或丙基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物基本上没有羧基。
8.制备权利要求1至7中任一项所述的纤维素衍生物的方法，其包括酯化含有烃基和羟乙基-C2H4-OH的纤维素醚的过程。
9.树脂组合物，其包含权利要求1至8中任一项所述的纤维素衍生物。
10.用于电气和电子装置的壳体，其由通过加热和成型权利要求1至7中任一项所述的纤维素衍生物或权利要求9所述的树脂组合物而获得的成型体组成。
11.制备成型体的方法，其包括：
加热和成型权利要求1至8中任一项所述的纤维素衍生物或权利要求9所述的树脂组合物的步骤。
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