CN102471075A - 氨基官能树脂用于歧化卤代硅烷以及用于去除外来金属的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及歧化至少一种卤代硅烷，并减少该至少一种卤代硅烷中和所获至少一种硅烷中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量的方法，包括在一个步骤中令至少一种式（I）,HnSiClm,的卤代硅烷，其中n和m是整数，且n=1,2或3并且m=1,2或3以及n+m=4,与一种粒状、有机、氨基官能树脂进行接触，获得至少一种通式（II）,HaSiClb,的硅烷，其中a和b是整数且a=0,2,3或4并且b=0,1,2或4，其中a+b=4,而且该硅烷中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量比式（I）的卤代硅烷减少了。本发明的主题还是此种树脂在制备甲硅烷的方法中用于歧化卤代硅烷并作为外来金属或含外来金属的化合物的吸附剂的应用。

Description

氨基官能树脂用于歧化卤代硅烷以及用于去除外来金属的方法及应用
技术领域
本发明涉及在一个方法步骤中歧化至少一种卤代硅烷，同时减少该至少一种卤代硅烷和所获至少一种硅烷中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量的方法，包括在一个步骤中令至少一种通式I, HnSiClm (I),的卤代硅烷，其中n 和 m是整数，且n = 1, 2 或3 并且 m = 1, 2 或3 以及 n + m = 4,与一种粒状、有机、氨基官能树脂进行接触，获得至少一种通式II, HaSiClb (II),的硅烷，其中a 和 b 是整数且a = 0, 2, 3 或 4 并且 b = 0, 1, 2 或 4 ，其中 a + b = 4,而且该硅烷中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量比式I的卤代硅烷减少了。本发明的主题还是此种树脂在制备甲硅烷的方法中用于歧化卤代硅烷并作为外来金属或含外来金属的化合物的吸附剂的应用。
背景技术
在半导体-和太阳能工业中，要求硅化合物、含Si-H-硅化合物，如二氯硅烷或硅烷/甲硅烷具有高和超高纯度。微电子技术中使用的硅化合物，诸如例如借助晶体外延附生以生产高纯硅，或氮化硅(SiN)、氧化硅 (SiO), 氮氧化硅 (SiON), 碳氧化硅 (SiOC) 或者碳化硅(SiC), 也必须在其纯度上满足特别高的要求。这在此类材料的薄层的生产中尤其如此。在芯片生产中，硅化合物若含有金属杂质，将导致外延附生层如外延附生硅层不希望的掺杂。
例如，四氯化硅(SiCl4)还可以用于生产光波导。在这类应用中，要求SiCl4 具有非常高的纯度。更具体地说，含有金属和/或基于金属的杂质极为不利，即便它们仅以检测极限范围内或几个µg/kg (= ppb)的数量存在。卤代硅烷中的金属杂质，通过增加阻尼值来降低信号传输，对光波导的阻尼特性产生不利影响。
另外，用于制备甲硅烷，或热分解以制备超高纯硅用甲硅烷的高纯HSiCl3乃是太阳能或半导体硅生产中的重要原料。总之，高纯卤代硅烷是电子、半导体工业以及制药工业追求的起始材料。
含氢的氯硅烷或甲硅烷是通过在加速化学平衡建立的歧化催化剂的存在下使高级氯硅烷歧化制备的。例如，甲硅烷(SiH4)、一氯硅烷 (ClSiH3) ，还有二氯硅烷 (DCS, H2SiCl2)，由三氯硅烷 (TCS, HSiCl3) 制备，同时生成四氯化硅(STC, SiCl4) 副产物。相应的方法以及氨官能化、无机载体及有机聚硅氧烷歧化催化剂则公开在DE 3711444 C2 和 DE 3925357 C1中。
由于，例如，从硅转化成四氯硅烷或三氯硅烷的制备过程所致，在硅中存在的杂质通常也一并被氯化，并且其中的一些还被带入到下游合成步骤中。特别是，氯化的金属杂质对电子行业中零部件的生产具有不利的作用，尤其是那些难以去除的溶解的化合物。金属以及当作金属一起计算的半金属若要从实效上完全清除，不论事先还是在后续的歧化以后实施，都既麻烦又增加成本。
US 2812235公开用CH3CN从硅化合物中去除含硼杂质的方法，生成较高沸点硼加成物的络合物。该加成物的去除要求进一步的昂贵加工步骤。一般为诸如精馏之类的塔器蒸馏。替代地，该去除步骤也可通过吸附在吸附剂上来实现，吸附剂随后必须用诸如过滤的方法机械地，或者利用蒸馏来移出。已知吸附剂是活性炭、二氧化硅，例如，热解硅石，或硅酸盐，例如，蒙脱石，以及沸石，例如，Wessalith F20, 还有有机树脂,例如 Amberlite XAD4。
DE 28 52 598公开一种复杂的三段提纯方法，首先采用阳离子树脂，然后是阴离子树脂，并在第三步骤采用活性炭。
发明内容
本发明的目的是开发一种经济上过关并且比较简单、能提供高纯度含氢硅烷或氯硅烷的方法。本发明另一个目的是使本发明方法的应用更为高效。
以上目的是按照权利要求书所载内容解决的，在从属权利要求中描述了优选的实施方案，而在下文中则给出有关细节。
现已惊奇地发现，通过令至少一种所使用的式I卤代硅烷与一种粒状，尤其纯净的有机氨基官能树脂，优选二烷氨基-或二烷氨基亚甲基-官能化或三烷基铵-或三烷基铵亚甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物进行接触，可获得至少一种通式II的硅烷和/或式II的卤代硅烷，其中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量比所使用的式I卤代硅烷显著减少。于是惊奇地发现，二烷氨基-或二烷氨基亚甲基-官能化或三烷基铵-或三烷基铵亚甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物可用来在单一加工步骤中既作为歧化催化剂，同时又作为吸附剂使用，以便由所使用的式I的卤代硅烷，尤其由含三氯硅烷的卤代硅烷，获得式II的提纯的硅烷。优选的提纯的歧化产物是二氯硅烷，更优选甲硅烷。所使用的氨基-官能化树脂既起吸附剂也起催化剂的作用。按照本发明，它在该方法或应用中是以基本上无水并且不含有机溶剂的形式使用的。
因此，本发明的主题是一种用于歧化至少一种卤代硅烷，以及任选地一种含卤代硅烷的混合物，并同时减少至少一种卤代硅烷中的外来金属和/或含外来金属的化合物的含量，获得至少一种硅烷的方法，包括：
- 令至少一种通式I的卤代硅烷
HnSiClm (I)
其中n和m各自为整数并且n = 1, 2 或 3 以及 m = 1, 2 或 3, 条件是 n + m = 4, 优选地n = 1 并且 m = 3 (三氯硅烷); 其中该卤代硅烷优选地连续或间歇地计量加入到过程中和/或在回流下进行;
- 与粒状、有机，尤其是纯净的有机，氨基官能树脂进行接触，获得至少一种通式II的硅烷,优选含至少一种式II 硅烷的2种硅烷或混合物,
-
HaSiClb (II)
其中a 和b 各自为整数并且a = 0, 2, 3 或 4 并且b = 0, 1, 2 或 4 且
a + b = 4, 优选其中x = 0, 2或4 并且 y = 4, 2 或 0; 而且式 I的卤代硅烷尤其不同于式II的硅烷,
- 其中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量比式I的卤代硅烷减少了。按照本发明，在单一方法步骤中，尤其是在由三氯硅烷(n = 1, m = 3)和含三氯硅烷的子物流制备甲硅烷(a = 4)和/或二氯硅烷(a = 2, b = 2)的反应蒸馏或反应精馏期间，卤代硅烷发生歧化，获得提纯的硅烷、卤代硅烷或含二者的混合物。
因此，本发明的主题是一种歧化式I的卤代硅烷以获得式I的硅烷的方法，其中式I的硅烷不同于所使用的式II的卤代硅烷，尤其是歧化借助与树脂接触而发生，同时伴随外来金属和/或含外来金属的化合物的含量减少。
该方法优选地这样实施：将三氯硅烷间歇或连续地喂入到过程中，同时使其在含三氯硅烷子物流中与树脂进行接触。含三氯硅烷子物流可来自反应蒸馏或反应精馏。
反应蒸馏的特征在于反应和蒸馏分离结合在一个设备中，尤其是在塔器中，任选地在从属于该塔的侧线反应器中。每一个空间元件中的特定最低沸点化合物的恒定蒸馏除去总是在低沸点化合物如甲硅烷的平衡状态与实际含量之间维持一种最佳梯度，以便造成最大反应速率。
无水且无溶剂的树脂特别适合歧化并提纯式I的卤代硅烷, 以便在式II的硅烷，尤其是甲硅烷，经蒸馏移出之后，不再需要进一步的提纯步骤，例如，与活性炭进行接触。所获得的式I的硅烷可直接进行热分解，生成优选地应用于太阳能和电子工业中的超纯硅。同样地，如此获得的四氯化硅也可直接使用以制备用于生产光波导的SiO2。
就本发明方法以及本发明的应用而言，极为重要的是，该树脂应为基本上无水并且不含有机溶剂。正如前言已经提到的，树脂，如Amberlyst® A21 或 A26OH，优选以无水和无溶剂形式引入到过程中，并任选地引入到在保护气体气氛，例如，在氮气、氩气下，的实施该方法的设备中。迄今，这在工业规模上一直被认为无法实现。因此，在现有技术中，催化剂或吸附剂首先在使用它的装置中用有机溶剂洗涤，或者在有机溶剂中被转移到装置中，然后脱除该有机溶剂。也可以，优选地使用该树脂与其它吸附剂或歧化催化剂的混合物，以便达到外来金属如铁、铝，还有半金属如硼之类的含量的最佳减少效果。
按照定义，某种树脂将被认为是基本上无水和不含有机溶剂的，假如其水或有机溶剂的含量，每种情况下均相对于树脂总重量而言，小于2.5 wt%，至例如，0.0001wt%，尤其是小于1.5 wt%，优选小于1.0 wt%，优选小于0.5 wt%，更优选0.3 wt%，更好小于0.1或理想地小于0.01 wt%直至小到检测极限，例如，至0.0001 wt%。
特别有利的是，外来金属含量和/或含外来金属的化合物的含量，—一般为难以或无法再依靠蒸馏移出的外来金属或含外来金属的化合物的残余含量–尤其可彼此独立地降低，每种情况下，到小于100 μg/kg, 尤其是小于 75 μg/kg, 优选小于 25 μg/kg, 更优选小于 15 μg/kg, 尤其优选小于 10 μg/kg的含量范围。外来金属含量的降低程度用树脂对卤代硅烷和/或硅烷之比以及接触时间确定。本领域技术人员懂得应如何确定最佳处理条件。
按照本发明使用的纯净有机氨基官能树脂能以出色的方式适应歧化的需要，并同时能吸附移出难以通过蒸馏移出的、溶于或完全溶于卤代硅烷和/或所生成的式II的硅烷之中的含外来金属的化合物。此种含外来金属的化合物的吸附移出很可能是由于含外来金属的化合物与该树脂形成络合物所致。以颗粒形式存在的外来金属，若有的话，随后将被以颗粒形式填充的树脂机械地截留。
外来金属或含外来金属的化合物通常可借助本身为本领域技术人员已知的定量分析方法测定，例如，通过原子吸收光谱法(AAS)或光测法，尤其是通过电感-耦合-等离子体-质谱法(ICP-MS)以及电感-耦合-等离子体-光发射光谱(ICP-OES) – 仅举数种可能性而已。吸附剂为基本上无水且不含溶剂。卡尔-费歇尔方法(Karl Fischer) (DIN 51 777) 可用于测定吸附剂中的水含量，溶剂的含量可通过，例如， TGA-MS, TGA-IR 或其它为本领域技术人员已知的分析方法检测。溶剂被认为是醇如甲醇、乙醇或丙酮，以及芳族溶剂如甲苯。
外来金属和/或含外来金属的化合物被认为是其中的金属或半金属不是硅的那些。至少一种外来金属和/或含外来金属的化合物尤其被从卤代硅烷和/或硅烷中选择性地吸附出来；吸附既可在溶液中也可在气相中进行。外来金属或含外来金属的化合物也可理解为指半金属或含半金属的化合物，诸如例如硼和三氯化硼。
更具体地说，有待减少的外来金属和/或含外来金属的化合物是金属卤化物、金属氢卤化物和/或金属氢化物，以及这些化合物的混合物。金属卤化物可以被去除达到非常好的效果。其例子可以是三氯化铝或者氯化铁(III)，以及可能源自连续方法的被夹带的粒状金属。
优选可降低硼、铝、钾、锂、钠、镁、钙和/或铁的含量；特别优选能显著降低卤代硅烷和/或硅烷中的硼和铁的含量；更特别是，去除基于这些金属的化合物。如上所述，这些化合物常常以溶解形式存在于组合物中并且难以借助蒸馏移出，诸如例如，BCl3。
按照本发明方法以及按照本发明的应用尤其适合去除或降低那些其沸点位于式II硅烷的沸点范围内或者将会与后者生成共沸物一起馏出的含外来金属的化合物。这些含外来金属的化合物的某些仅能困难地靠蒸馏移出，或者完全不能蒸馏出。在硅烷沸点范围内的沸点被认为是在标准压力(约1013.25 hPa 或1013.25 mbar)下式II硅烷之一的沸点的± 20℃范围内的沸点。
待吸附的化合物一般以完全溶解在卤代硅烷、硅烷或含它们的混合物中的形式存在，并且只能很困难地借助蒸馏移出。
一般而言，外来金属和/或含外来金属的化合物可降低50 至 99 wt%。外来金属含量优选地降低70 至 90 wt%，更优选70 至 99 wt % ，尤其优选 85 至 99 wt %。就含铁的卤代硅烷、硅烷或含有它们的混合物而言，该方法能使残余含量降低70 wt %, 优选 95 至 99 wt %。一般而言，例如，能使铁含量降低50 至 99 wt%, 优选70 至 99 wt%, 并使硼含量降低至少90 wt%, 优选 95 至 99.5 wt%，尤其是在一个加工步骤中，优选直接在歧化步骤过程中。
卤代硅烷、硅烷或含有它们的混合物中，外来金属含量和/或含外来金属的化合物的含量可以优选，就金属化合物而论，尤其是彼此独立地，在每种情况下被降低到小于100 μg/kg直至低至检测极限范围内的含量，尤其是小于25 μg/kg, 优选小于 15 μg/kg, 更优选 0.1～10 μg/kg直至低至具体检测极限。
为实施该方法，所使用的纯净有机氨基官能树脂特别优选是带有烷基-官能化的仲、叔-和/或季氨基基团的氨基-官能化、芳族聚合物。该烷基基团可以是线型、支化或环状的，优选甲基或乙基。按照本发明，可使用氨基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，即，二乙烯基苯交联的聚苯乙烯-树脂，其中特别优选选自以下的那些:二烷氨基-官能化或二烷氨基亚甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物或三烷基铵-官能化或三烷基铵亚甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，尤其是其中烷基是甲基或乙基的那些，优选每种情况为二-或三甲基-取代的上述种类。
除了二甲氨基-官能化、用二乙烯基苯交联的、多孔聚苯乙烯-树脂之外，在按照本发明的方法中或用于本发明的方法中的应用而言，还可使用以季铵与另外任选地以叔氨基基团官能化的二乙烯基苯交联、多孔聚苯乙烯-树脂。所有这些树脂都具有高比表面面积、孔隙率和高化学稳定性的特点。
下面的通式作为例子，以理想化的形式，给出上述官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物的结构:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 461300DEST_PATH_IMAGE002
其中 R’ 是聚合物载体, 尤其是二乙烯基苯交联的聚苯乙烯, 即，二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，烷基独立地优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，并且AΘ独立地是阴离子—例如但不限于—OHΘ (羟基), Cl- (氯离子), CH3COO- (乙酸根) 或 HCOO- (甲酸根), 尤其是 OHΘ。
特别适合本发明方法或其应用的歧化催化剂并同时又作为吸附剂的，据发现，是具有叔氨基基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯-树脂，例如，Amberlyst® A21，一种离子交换树脂，它基于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯-树脂，在树脂的聚合物主链上带有二甲氨基基团。Amberlyst® A21是一种弱碱性阴离子交换树脂，可以游离碱的形式购得，呈球形，平均直径约0.49 至 0.69 mm，并且水含量最高达54 至 60wt%，相对于总重量而言。表面面积为约25 m2/g 并且平均孔径400 埃。
Amberlyst® A 26 OH, 基于季铵型三甲氨基官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，并具有高孔隙率结构，同样也可用于本发明方法及用于本发明的应用。树脂的平均粒径一般在0.5 至 0.7 mm。该树脂以离子形式销售 (被称作氢氧化物-形式, “OH”)。 水含量可介于66 至 75wt% ，相对于总重量而言。表面面积为约 30 m2/g ，平均孔径290 埃。
本发明的主题还是一种方法，其中用于歧化至少一种卤代硅烷并用于降低其所含外来金属和/或含外来金属的化合物的含量的纯净有机，尤其是基本上无水并不含溶剂的、氨基官能树脂，以及歧化产物，即，式I 和/或 II的那些，与
- (i)式I的三氯硅烷进行接触，并获得式II的硅烷，例如，甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷，或含有上述化合物中至少两种的混合物，或者与
- (ii) 式I的二氯硅烷进行接触，并获得式II的硅烷，例如，甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或上述化合物中的至少两种的混合物，并在经过(i) 或 (ii)的接触之后，外来金属或含外来金属的化合物的含量减少了。
按照本发明的方法的一项特殊优点在于，较高的氯化的卤代硅烷如四氯硅烷中的杂质含量，并未像现有技术方法中那样增加。按照本发明的方法，有可能获得纯甲硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷或钝的四氯硅烷，任选地在经过蒸馏分离之后获得。为去除外来金属或含外来金属的化合物或有机杂质，任何可能的含磷化合物除外，而实施的后续或预备步骤均可省略。
按照本发明的另一个方面，粒状、有机、氨基官能树脂，优选如上面所定义的，被用于歧化至少一种通式I的卤代硅烷，并用于基本上同时减少该卤代硅烷以及所获至少一种式II的硅烷或含有它们的混合物中至少一种外来金属和/或至少一种含外来金属的化合物的含量，其中式I 和 II如上面所定义。
优选按照上述方法，特别优选按照权利要求1～8中任何一项的方法用于歧化卤代硅烷或含卤代硅烷的混合物的应用，以及，特别是同时地用于减少至少一种卤代硅烷、硅烷或含卤代硅烷的混合物中至少一种外来金属和/或至少一种含外来金属的化合物的含量的应用。按照本发明，该树脂以基本上无水且不含有机溶剂的形式使用。
一般而言，本发明的方法或其将氨基官能树脂用于在一个加工步骤中歧化和吸附的本发明的应用是这样实施的：首先洗涤树脂，任选地1)采用高纯度、去离子水，以及2)随后不经进一步处理，将含水的树脂，施用减压或真空并任选地调节温度，制成无水的，尤其是调节到低于200℃的温度；其中在步骤3)中，任选地借助惰性气体或干燥空气破除真空；于是，在步骤2)或3)之后获得无水且不含溶剂的催化剂。在后续步骤中，如此制备的催化剂可与式I的卤代硅烷进行接触以实施本发明方法，尤其是按照权利要求1～10中任何一项的。
该树脂优选在减压、在提高的温度下，更优选在低于150℃的温度下，进行处理。在一种替代的实施方案中，树脂的处理方法也可在不包括步骤1)的情况下实施。氨基官能树脂的处理优选在-196℃～200℃, 尤其是 15℃～175℃, 优选 15℃～150℃, 更优选 20℃～135℃, 最优选 20℃～110℃的温度范围实施, 其中温度范围在 20℃～95℃ 是这里特别优选的。该处理在典型情况下是在建立起60℃～140℃ 温度范围的温度，尤其是60℃～95℃ 之后，优选在减压下实施，并任选地对粒状树脂进行搅拌。
优选地是，氨基官能树脂的处理在0.0001 mbar～1012 mbar (mbar 绝压)的减压下实施。更具体地说，减压在介于0.005 mbar～800 mbar, 优选在0.01 mbar～600 mbar的范围的值, 更优选在 0.05～400 mbar的范围，进一步优选在0.05 mbar～200 mbar, 更有利在 0.05 mbar～100 mbar的范围, 尤其在 0.1 mbar～80 mbar的范围, 更好在 0.1 mbar～50 mbar的范围, 进一步更好在 0.001～5 mbar的范围; 该压力甚至更优选小于 1 mbar。优选建立起50 mbar～200 mbar范围的减压或真空, 优选直至低于 1 mbar～50 mbar, 在提高的温度下，尤其是15℃～180℃, 更优选在 20℃～150℃的范围。 优选温度小于 100℃ 并且压力在 0.001～100 mbar的范围, 优选在 0.001～70 mbar的范围。可测定的水含量波动范围可以是± 0.3wt%。
含有最高达40～70wt%水的氨基官能树脂在80℃～140℃ 的温度范围，在50 mbar～200 mbar 直至小于1 mbar减压下的上述处理，据发现，特别有利于建立小于2wt%，优选小于0.8 wt%直至小于0.5 wt%的水含量，同时保持其结构不变。另外，在工业规模，这样条件下的干燥能在可接受的工艺时间内完成。为能将此种树脂既作为歧化催化剂又作为吸附剂使用以制备高纯度的式I的硅烷和/或高纯度四氯硅烷，还可能完全不用有机溶剂。应当特别强调的是，通过在减压下干燥，该树脂维持并保留了其内部孔隙结构及其外部形态，并因此维持并保留其作为吸附剂以及,同时地, 歧化催化剂的活性。如此处理过的氨基官能树脂的水含量优选小于2.5 wt%,更优选在0.00001～2 wt%的范围。
水含量可例如按照卡尔-费歇尔方法(Karl-Fischer Titration, DIN 51 777)测定。经过本发明处理可建立起的氨基官能树脂的水含量宜于在 0，即，用卡尔-费歇尔方法无法测出，直至2.5 wt%的范围，尤其是0.0001 wt%～2 wt%的范围, 优选在 0.001～1.8 wt%的范围, 更优选在 0.001～1.0 wt%的范围, 进一步优选在 0.001～0.8 wt%的范围, 更好在 0.001～0.5 wt%的范围, 0.001～0.4 wt%或 0.001～0.3 wt%的范围。同时在避免加入有机溶剂的情况下，所述树脂的处理允许保持歧化催化剂和吸附剂的结构。
上述树脂的处理方法保证，在具有催化剂床层的反应/蒸馏反应区中，可采用一种基本上无水、不含溶剂且同时不含杂质的高纯度的树脂。因此，该树脂本身不额外造成任何可能必须清除的杂质的带入，例如，随着来自反应/蒸馏操作系统的塔底产物带入。
为歧化至少一种式I卤代硅烷并减少外来金属或含外来金属的化合物的含量，为防止待提纯硅烷发生水解而按如上所述进行处理的树脂在保护性气体气氛下与卤代硅烷进行接触，任选地在搅拌之下进行。接触宜于在室温和标准压力下进行几个小时。在典型情况下，卤代硅烷与树脂接触1 min.直至10 h，一般最长达5 h。经歧化并提纯的硅烷和/或卤代硅烷生成或通常借助蒸馏移出。替代地，该方法优选地按照上面描述的反应/蒸馏方式实施。
本发明的主题还是按照上述方法处理的树脂用于歧化氯硅烷并用于对外来金属和含外来金属的化合物产生吸附的应用，尤其是同时的吸附的应用，尤其是用于由较高度取代的氯硅烷制备纯度高于反应物的二氯硅烷、一氯硅烷或甲硅烷的应用。处理的树脂可优选地用于歧化(i)三氯硅烷以获得甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷或包含上述化合物中至少两种的混合物，或者(ii) 可用二氯硅烷获得甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或含以上化合物中至少两种的混合物。
本发明的方法更优选被结合到制备超纯硅的多段总体过程中，该过程包括以下步骤：1)制备三氯硅烷，2)歧化并吸附外来金属或含外来金属的化合物，3)蒸馏以获得式II的超纯硅烷以及4)热分解该硅烷(甲硅烷)以产出超纯硅。超纯硅烷应理解为一种适合制备作为太阳能硅或半导体硅用的超纯硅的硅烷。
具体实施方案
通过下面实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例 1.1
树脂或纯净吸附剂的预处理。吸附剂在用于本方法之前小心地进行干燥，以防止要提纯的卤代硅烷的水解。
实施例 1.2
处理被外来金属和/或金属化合物污染的卤代硅烷的一般方法规程(Verfahrensvorschrift)。
首先，将规定数量的氨基-官能化树脂或吸附剂倒入到500 mL搅拌设备中，该设备包含带有冷凝器(水、干冰)的四颈玻璃烧瓶、加液漏斗、搅拌器、温度计和氮气接口，然后在减压 (< 1 mbar) 下，让a)氨基-官能化树脂和AmberliteTM XAD 4在95℃进行干燥，以及b)进而，让吸附剂在170℃各自干燥5 h，随后以干燥氮气缓缓吹洗并冷却。
随后，通过加液漏斗加入250 mL卤代硅烷。在5 h的时间内，在标准压力、在室温和保护性气体气氛条件下实施吸附操作。透过多孔玻璃(Fritte)(Por. 4)将吸附剂从硅烷中抽吸到带有排出装置、抽真空的500 mL玻璃烧瓶中。随后，向玻璃烧瓶通入氮气并排液至氮气吹洗的Schott玻璃瓶中。
实施例 1.3 –对比例
下面的实施例按照一般方法规程用这里所规定的数量实施。
36.0 g AmberliteTM XAD 4按照实施例1.2中所述的一般方法进行预处理，并加入250 mL三氯硅烷。借助ICP-MS测定处理前和处理后的金属含量。三氯硅烷含量按照气相色谱法测定(面积百分数)。
表 1.3
处理前和处理后的外来金属含量:
金属 处理前含量 处理后含量
硼 1100 μg/kg 13 μg/kg
铁 130 μg/kg 7.9 μg/kg
GC:
三氯硅烷 99.9% 99.9%
实施例 1.4 –对比例
下面的实施例按照一般方法规程用这里所规定的数量实施。
36.9 g 蒙脱石K 10按照实施例1.2中所述的一般方法进行预处理，并加入250 mL三氯硅烷。借助ICP-MS测定处理前和处理后的金属含量。三氯硅烷含量按照气相色谱法测定(面积百分数)。
表 1.4
处理前和处理后的外来金属含量:
金属 处理前含量 处理后含量
铝 18 μg/kg < 0.9 μg/kg
硼 1100 μg/kg 54 μg/kg
铁 3.1 μg/kg 1.3 μg/kg
GC:
三氯硅烷 99.9% 99.9%
实施例 1.5 –对比例
下面的实施例按照一般方法规程用这里所规定的数量实施。
20.0 g Wessalith F 20按照实施例1.2中所述一般方法进行预处理，并加入250 mL三氯硅烷。借助ICP-MS测定处理前和处理后的金属含量。三氯硅烷含量按照气相色谱法测定(面积百分数)。
表 1.5
处理前和处理后的外来金属含量:
金属 处理前含量 处理后含量
铝 130 μg/kg 66 μg/kg
硼 1100 μg/kg < 10 μg/kg
铁 130 μg/kg 4.0 μg/kg
GC:
三氯硅烷 99.9% 99.9%
实施例 1.6 –本发明
下面的实施例按照一般方法规程用这里所规定的数量实施。
14.2 g Amberlyst® A21 (干料) 按照实施例1.2中所述一般方法进行预处理，并加入250 mL三氯硅烷。借助ICP-MS测定处理前和处理后的金属含量。组成按照气相色谱法测定(面积百分数)。
表 1.6
处理前和处理后的外来金属含量以及组成:
金属 处理前含量 处理后含量
硼 840 μg/kg 72 μg/kg
铁 31 μg/kg 8 μg/kg
GC:
三氯硅烷 99.9% 91.7%
四氯化硅 - 5.5%
二氯硅烷 - 2.8%
一氯硅烷 - < 0.1%
*一氯硅烷可检测到痕量。由于沸点低，一氯硅烷和甲硅烷反应产物无法定量地保留在反应混合物中。
实施例 1.7 –本发明
下面的实施例按照一般方法规程用这里所规定的数量实施。
80.2 g Amberlyst® A21 (28.9 g干料) 按照实施例1.2中所述一般方法进行预处理，并加入250 mL三氯硅烷。组成按照气相色谱法测定(面积百分数)。
表 1.7 –组成
GC 处理前含量 处理后含量
三氯硅烷 99.9% 87.8%
四氯化硅 - 8.4%
二氯硅烷 - 3.6%
一氯硅烷* - < 0.1%
*一氯硅烷可检测到痕量。由于沸点低，一氯硅烷和甲硅烷反应产物无法定量地保留在反应混合物中。

Claims (10)

1.一种歧化至少一种卤代硅烷，并减少至少一种卤代硅烷和所获至少一种硅烷中的外来金属和/或含外来金属的化合物的含量的方法，包括：
- 令至少一种通式I的卤代硅烷
HnSiClm (I)
其中n和m为整数并且n = 1, 2 或 3 ，和
m = 1, 2 或 3, 并且n + m = 4,
- 与粒状、有机、氨基官能树脂进行接触，获得至少2种通式II的硅烷,
HaSiClb (II)
其中a 和b为整数并且a = 0, 2, 3 或 4 并且b = 0, 1, 2 或 4 ,
其中a + b = 4,而且式 I不同于式II,
其中外来金属和/或含外来金属的化合物的含量比式I的卤代硅烷减少了。
2.权利要求1的方法，
其特征在于，
其中n= 1 并且 m = 3的式I的卤代硅烷是三氯硅烷。
3.权利要求1或2的方法,
其特征在于，
其中n= 1 并且 m = 3的式I的卤代硅烷在含三氯硅烷的子物流中与树脂进行接触。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，
其特征在于，
所述树脂为基本上无水的并且不含有机溶剂。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，
其特征在于，
所述树脂包含二烷氨基-或二烷氨基亚甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物或三烷基铵-或三烷基铵亚甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物。
6.权利要求1～5中任何一项的方法，
其特征在于，
用于歧化至少一种卤代硅烷并减少其中的外来金属和/或含外来金属的化合物的含量的树脂，与
- (i)三氯硅烷进行接触，以获得甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷或含至少两种上述化合物的混合物，或者与
- (ii)二氯硅烷进行接触，以获得甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或至少两种上述化合物的混合物，并在经过(i) 或 (ii)的接触后，外来金属或含外来金属的化合物的含量降低了。
7.权利要求1～6中任何一项的方法，
其特征在于，
所述外来金属和/或含外来金属的化合物包含硼和/或铁。
8.权利要求1～7中任何一项的方法，
其特征在于，
权利要求1中所定义的式II的硅烷，尤其是甲硅烷，在接触步骤后与树脂一起进行蒸馏，并热分解为超纯硅。
9.一种粒状、有机、氨基官能树脂用于歧化至少一种通式I的卤代硅烷以及用于基本上同时降低该卤代硅烷中和所获至少一种式II 硅烷中的至少一种外来金属和/或至少一种含外来金属的化合物的含量的应用，其中式I 和 II如权利要求1中所定义。
10.按照权利要求9的用途，其用于歧化权利要求1～8中任何一项的卤代硅烷或包含卤代硅烷的混合物并用于减少该至少一种卤代硅烷或包含卤代硅烷的混合物中至少一种外来金属和/或至少一种含外来金属的化合物的含量。
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