CN102432535A - 从千层塔中提取分离石杉碱甲和石杉碱乙的方法 - Google Patents
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Abstract
从千层塔中提取分离石杉碱甲和石杉碱乙的方法，包括石杉总碱的提取、提纯、石杉碱甲和石杉碱乙的分离、结晶，其有益效果是，用酸液浸泡，超声波反复提取，可充分析出千层塔中的石杉总碱，然后利用活性炭和阳离子交换树脂清除杂质，再利用反相色谱柱分离石杉碱甲和石杉碱乙，然后分别通过浓缩结晶和重结晶可以提高石杉碱甲和石杉碱乙的纯度，本发明有效的利用了自然资源，提高了回收率和提取物含量，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物碱的提取方法，特别是一种从千层塔中提取分离石杉碱甲和石杉碱乙的方法。
背景技术
千层塔为石杉科石杉属蕨类植物，又名蛇足石杉、救命王。主布东北、长江流域和闽、粤、桂、滇、黔等省区。民间常将全草入药，有毒，用于退热、止血、消肿散毒、跌打损伤等。千层塔中含有的生物碱，特别是石杉碱甲(HupA)和石杉碱乙(HupB)是具有低毒、高效、可逆和高选择性等优点的乙酰胆碱酯酶抑制剂，对于治疗重症肌无力、中老年痴呆及提高记忆力具有良好的疗效，并对抑制有机磷酸中毒有一定的作用。由于其独特的药用价值，千层塔及其提取物正日益受到国内外市场的广泛重视。
目前的千层塔提取物主要集中在石杉碱甲，而石杉碱乙在提取过程中被作为废渣弃去，严重浪费了有效资源。
如专利号200710018515.4“一种从千层塔中提取分离石杉碱甲的方法”，专利申请号200910014866.7“一种从千层塔中提取分离高纯度石杉碱甲的新方法”等只是获得了石杉碱甲，而丢弃了石杉碱乙。专利号200610128322.x，公布了“从植物药材千层塔中提取石杉碱乙的工艺”只是获得了石杉碱乙，而丢弃了石杉碱甲。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以同时提取并分离石杉碱甲和石杉碱乙的方法，以提高有限资源的利用率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括石杉总碱的提取、提纯、石杉碱甲和石杉碱乙的分离、浓缩结晶和重结晶，具体步骤如下。
⑴粉碎：净选千层塔药材，粉碎，粒度为10-20目，过筛。
⑵综合提取：连续两次提取，第一次提取是将千层塔粉粒用0.8%的盐酸溶液按照固液比为1：20-25的标准浸泡60min，再用600W功率的超声波提取15min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液；第二次提取是将滤渣用0.8%的盐酸溶液按照固液比为1：18-22的标准浸泡45min，再用600W功率的超声波提取10min，然后再浸泡45min，接着将提取液离心，取上清液，最后将两次上清液合并。
⑶脱色：在合并液中加入活性炭，搅拌脱色4h，滤去活性炭，留取滤液，活性炭的加入量为提取上清液体积的5‰。
⑷洗脱：将所得滤液上阳离子交换树脂进行吸附，吸附30min后，用等体积蒸馏水洗涤树脂，再用等体积1%盐酸洗脱，减压浓缩洗脱液至原材料重量的10-12倍体积。
⑸反相色谱分离：将洗脱浓缩液上反相C18色谱柱，用2倍20%乙醇溶液溶解10h，再用等量35%-45%乙醇溶液进行洗脱，减压浓缩洗脱液至原材料重量的10-12倍体积。
⑹分离：将洗脱浓缩液上反相硅胶色谱柱，用2倍20%-30%的甲醇溶液溶解，再用等量30%-40%的甲醇溶液进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱甲所在洗脱峰的洗脱液；再用等量60%-70%甲醇溶液进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱乙在洗脱峰的洗脱液。
⑺浓缩结晶：将得到的石杉碱甲洗脱液和石杉碱乙洗脱液分别减压浓缩，直至有结晶析出，过滤得石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶。
⑻重结晶：分别将石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶放入100-150倍体积的85%-90%乙醇溶液中，加热充分溶解然后浓缩至结晶原体积的10-12倍，然后放置析晶，析出白色针状结晶，过滤得石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶。
⑼干燥：分别将石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶放入真空干燥器中干燥，得到石杉碱甲产品和石杉碱乙产品。
本发明的有益效果是，用酸液浸泡，超声波提取，可充分析出千层塔中的石杉总碱，然后利用活性炭和阳离子交换树脂清除杂质，再利用反相色谱柱可以分离石杉碱甲和石杉碱乙，然后分别通过萃取、结晶和重结晶可以提高石杉碱甲和石杉碱乙的纯度，这样有效的利用了自然资源，提高了经济效益。
附图说明
图1为本发明从千层塔中提取分离石杉碱甲和石杉碱乙的方法流程示意图。
图2为本发明实施例1石杉碱甲的高效液相色谱图。
图3为本发明实施例1石杉碱乙的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1。
净选千层塔药材100kg（原料含量石杉碱甲0.17‰，石杉碱乙0.036‰），粉碎，粒度为10-20目，过筛；然后将千层塔粉粒用0.8%的盐酸溶液2200L浸泡60min，再用600W功率的超声波提取15min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液；接着将滤渣用0.8%的盐酸溶液2000L浸泡45min，再用600W功率的超声波提取10min，然后再浸泡45min，接着将提取液离心，取上清液，最后将两次上清液合并。
在合并液中加入活性炭3kg，搅拌脱色4h，滤去活性炭，留取滤液；将所得滤液上阳离子交换树脂进行吸附，吸附30min后，用4200L蒸馏水洗涤树脂，再用1%盐酸4200L洗脱，减压浓缩洗脱液至1000L；接着将洗脱浓缩液上反相C18色谱柱，用20%乙醇溶液2000L溶解10h，再用40%乙醇溶液2000L进行洗脱，减压浓缩洗脱液至1000L；将洗脱浓缩液上反相硅胶色谱柱，用25%的甲醇溶液2000L溶解，再用35%的甲醇溶液2000L进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱甲所在洗脱峰的洗脱液；再用65%甲醇溶液2000L进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱乙在洗脱峰的洗脱液。
将得到的石杉碱甲洗脱液和石杉碱乙洗脱液分别减压浓缩，直至有结晶析出，过滤得石杉碱甲粗结晶23.9g和石杉碱乙粗结晶5.3g；然后分别将石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶放入2500g和600g的85%乙醇溶液中，加热充分溶解然后浓缩至240g和55g，然后放置析晶，析出白色针状结晶，过滤得石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶；最后分别将石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶放入真空干燥器中干燥，得到石杉碱甲产品15.9g和石杉碱乙产品3.7g。
经检测，Agilent100高效液相色谱仪，色谱柱为Hypersil ODS(150mmX4.6mm,5μ)，流动相为乙腈：磷酸盐缓冲液=14:86；检测波长为310nm；流速为1ml/min；进样量20μL。测得石杉碱甲纯度为98.13%HPLC，回收率为88.15%，见图2；石杉碱乙纯度为98.53%HPLC，回收率为93.31%，见图3。
实施例2。
净选千层塔药材100kg（原料含量石杉碱甲0.17‰，石杉碱乙0.036‰），粉碎，粒度为10-20目，过筛；然后将千层塔粉粒用0.8%的盐酸溶液2500L浸泡60min，再用600W功率的超声波提取15min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液；接着将滤渣用0.8%的盐酸溶液2200L浸泡45min，再用600W功率的超声波提取10min，然后再浸泡45min，接着将提取液离心，取上清液，最后将两次上清液合并。
在合并液中加入活性炭3kg，搅拌脱色4h，滤去活性炭，留取滤液；将所得滤液上阳离子交换树脂进行吸附，吸附30min后，用4700L蒸馏水洗涤树脂，再用1%盐酸4700L洗脱，减压浓缩洗脱液至1000L；接着将洗脱浓缩液上反相C18色谱柱，用20%乙醇溶液2000L溶解10h，再用40%乙醇溶液2000L进行洗脱，减压浓缩洗脱液至1000L；将洗脱浓缩液上反相硅胶色谱柱，用25%的甲醇溶液2000L溶解，再用40%的甲醇溶液2000L进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱甲所在洗脱峰的洗脱液；再用70%甲醇溶液2000L进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱乙在洗脱峰的洗脱液。
将得到的石杉碱甲洗脱液和石杉碱乙洗脱液分别减压浓缩，直至有结晶析出，过滤得石杉碱甲粗结晶22.7g和石杉碱乙粗结晶4.95g；然后分别将石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶放入2500g和600g的85%乙醇溶液中，加热充分溶解然后浓缩至230g和50g，然后放置析晶，析出白色针状结晶，过滤得石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶；最后分别将石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶放入真空干燥器中干燥，得到石杉碱甲产品15.3g和石杉碱乙产品3.45g。
实施例3。
净选千层塔药材100kg（原料含量石杉碱甲0.17‰，石杉碱乙0.036‰），粉碎，粒度为10-20目，过筛；然后将千层塔粉粒用0.8%的盐酸溶液2000L浸泡60min，再用600W功率的超声波提取15min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液；接着将滤渣用0.8%的盐酸溶液1800L浸泡45min，再用600W功率的超声波提取10min，然后再浸泡45min，接着将提取液离心，取上清液，最后将两次上清液合并。
在合并液中加入活性炭3kg，搅拌脱色4h，滤去活性炭，留取滤液；将所得滤液上阳离子交换树脂进行吸附，吸附30min后，用3800L蒸馏水洗涤树脂，再用1%盐酸3800L洗脱，减压浓缩洗脱液至1000L；接着将洗脱浓缩液上反相C18色谱柱，用20%乙醇溶液2000L溶解10h，再用45%乙醇溶液2000L进行洗脱，减压浓缩洗脱液至1000L；将洗脱浓缩液上反相硅胶色谱柱，用25%的甲醇溶液2000L溶解，再用30%的甲醇溶液2000L进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱甲所在洗脱峰的洗脱液；再用60%甲醇溶液2000L进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱乙在洗脱峰的洗脱液。
将得到的石杉碱甲洗脱液和石杉碱乙洗脱液分别减压浓缩，直至有结晶析出，过滤得石杉碱甲粗结晶22.5g和石杉碱乙粗结晶4.8g；然后分别将石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶放入2300g和500g的90%乙醇溶液中，加热充分溶解然后浓缩至225g和50g，然后放置析晶，析出白色针状结晶，过滤得石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶；最后分别将石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶放入真空干燥器中干燥，得到石杉碱甲产品15.1g和石杉碱乙产品3.4g。
Claims (2)
1.从千层塔中提取分离石杉碱甲和石杉碱乙的方法，由粉碎、综合提取、脱色、洗脱、反相洗脱、分离、浓缩结晶、重结晶和干燥等工序完成，其特征在于具体步骤如下：
⑴粉碎：净选千层塔药材，粉碎，粒度为10-20目，过筛；
⑵综合提取：连续两次提取，第一次提取是将千层塔粉粒用0.8%的盐酸溶液按照固液比为1：20-25的标准浸泡60min，再用600W功率的超声波提取15min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液；第二次提取是将滤渣用0.8%的盐酸溶液按照固液比为1：18-22的标准浸泡45min，再用600W功率的超声波提取10min，然后再浸泡45min，接着将提取液离心，取上清液，最后将两次上清液合并；
⑶脱色：在合并液中加入活性炭，搅拌脱色4h，滤去活性炭，留取滤液，活性炭的加入量为提取上清液体积的5‰；
⑷洗脱：将所得滤液上阳离子交换树脂进行吸附，吸附30min后，用等体积蒸馏水洗涤树脂，再用等体积1%盐酸洗脱，减压浓缩洗脱液至原材料重量的10-12倍体积；
⑸反相色谱分离：将洗脱浓缩液上反相C18色谱柱，用2倍20%乙醇溶液溶解10h，再用等量35%-45%乙醇溶液进行洗脱，减压浓缩洗脱液至原材料重量的10-12倍体积；
⑹分离：将洗脱浓缩液上反相硅胶色谱柱，用2倍20%-30%的甲醇溶液溶解，再用等量30%-40%的甲醇溶液进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱甲所在洗脱峰的洗脱液；再用等量60%-70%甲醇溶液进行洗脱，同时紫外在线检测，收集石杉碱乙在洗脱峰的洗脱液；
⑺浓缩结晶：将得到的石杉碱甲洗脱液和石杉碱乙洗脱液分别减压浓缩，直至有结晶析出，过滤得石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶；
⑻重结晶：分别将石杉碱甲粗结晶和石杉碱乙粗结晶放入100-150倍体积的85%-90%乙醇溶液中，加热充分溶解然后浓缩至结晶原体积的10-12倍，然后放置析晶，析出白色针状结晶，过滤得石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶；
⑼干燥：分别将石杉碱甲结晶和石杉碱乙结晶放入真空干燥器中干燥，得到石杉碱甲产品和石杉碱乙产品。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于步骤⑵所述的综合提取方法为：首先将千层塔粉粒用22倍体积0.8%的盐酸溶液浸泡60min，再用600W功率的超声波提取15min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液；然后再将滤渣用20倍体积0.8%的盐酸溶液浸泡45min，再用600W功率的超声波提取10min，然后再浸泡60min，接着将提取液离心，取上清液，最后将两次上清液合并。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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