CN102428212B - 氧化锆膜的成膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锆膜的成膜方法，该方法通过气溶胶化气相沉积法能够得到良好膜质。通过气溶胶化气相沉积法形成氧化锆膜的成膜方法中，将氧化锆微粒(P)存放于密闭容器(2)中，所述氧化锆微粒的平均粒径取值范围为0.7μm-11μm，比表面积的取值范围为1m2/g-7m2/g；通过向所述密闭容器(2)中导入气体来生成氧化锆微粒(P)的气溶胶(A)，通过连接于密闭容器(2)的输送管(6)将气溶胶(A)输送至保持压力低于密闭容器(2)的成膜室(3)中，并且，使氧化锆微粒(P)堆积在存放于成膜室(3)中的基体材料(S)上。使用满足所述条件的氧化锆微粒可以形成细密的、与基体材料之间粘着力高的氧化锆薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过气溶胶化气相沉积法来形成氧化锆膜的成膜方法。
背景技术
氧化锆(氧化的锆)膜具有高耐热性以及高耐蚀性、低导热性以及低导电性等特性，被用作耐热用保护膜、耐蚀用保护膜、光学薄膜等。现有技术中，氧化锆膜采用溶胶-凝胶法、热化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)法、溅射法、溶射法等来成膜，但由于在成膜速度、成膜条件、膜质等方面都存在缺点，因此成膜方法还需要改善。
气溶胶化气相沉积法是一种通过气体吹浮存放于气溶胶化容器中的材料微粒(气溶胶原料)以使其气溶胶化，并由气溶胶化容器内与成膜室内的压差形成的气流来输送以使其碰撞堆积在基体材料上的成膜方法。在所述方法中，高速加速的材料微粒所具有的动能局部转换为热能从而形成膜。由于基体材料的加热属于局部加热，因此基体材料大部分不会受到热量的影响(常温成膜)，并且，相比其他成膜方法，成膜速度属于高速，通常可以形成具有高密度、高粘着性的膜。
以氧化锆微粒为材料的气溶胶化气相沉积法是已知的，如专利文献1以及专利文献2所述的方法。
专利文献1公开了一种“脆性材料微粒成膜体的低温成形法”，其采用气溶胶化气相沉积法以包含氧化锆微粒的脆性材料微粒为原料，形成由所述脆性材料构成的薄膜。根据所述方法，通过将非球形不规则的微粒作为气溶胶原料，从而可以得到使所述微粒的碰撞力集中在尖角部并具有细密且牢固的结合力的成膜体。
专利文献2公开了一种“用于电子零件中陶瓷烧制的工具材料”，其采用气溶胶沉积法来形成氧化锆物质的表层。根据所述方法，在基体材料上设置中间层，该中间层的线性热膨胀系数是基体材料和氧化锆的线性热膨胀系数的中间值，从而可以防止氧化锆物质的表层剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-73855号公报(【0010】段、图1)
专利文献2：特开2008-137860号公报(【0021】段)
发明内容
然而，如专利文献1以及专利文献2所述的成膜方法难以形成具有良好膜质的氧化锆膜。
如专利文献1所述的成膜方法中，列举了多种可作为脆性材料的材料(锆钛酸铅、氧化锆、氮化钛等)，规定了这些粒子的形状以及粒径(0.1-1μm)。而实施方式所揭示的是对将锆钛酸铅作为气溶胶原料来成膜时进行的评价，物性值不同的氧化锆是否可以在相同条件下适用并不明确。
另外，如专利文献2所述的成膜方法中，揭示了将氧化锆粉末(平均粒径0.45μm)作为气溶胶原料来成膜的情况。然而，在所述成膜方法中，氧化锆膜形成在用于防止剥离的中间层上，当将氧化锆膜直接形成在基体材料上时会出现裂纹和剥离，其中，所述中间层形成在基体材料上。
如上所述，通过气溶胶化气相沉积法将膜质优良的氧化锆薄膜直接形成在基体材料上的方法并没有被广为人知。尤其是，在关注并研究过作为气溶胶原料的氧化锆微粒的粒子性状(平均粒径、粒径分布等)后本发明人发现即使使用如上述专利文献1以及专利文献2所述的具有平均粒径的氧化锆微粒也无法得到具有良好膜质的氧化锆薄膜。
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种氧化锆膜的成膜方法，该方法能够通过气溶胶化气相沉积法得到良好膜质。
为达到上述目的，本发明的一个方式所涉及的氧化锆膜的成膜方法包括：将氧化锆微粒存放于密闭容器中，其中，所述氧化锆微粒的平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-7m2/g；
所述氧化锆微粒的气溶胶是通过向所述密闭容器导入气体来生成；
所述气溶胶是通过连接于所述密闭容器的输送管，输送至保持压力低于所述密闭容器的成膜室；以及
所述氧化锆微粒堆积在存放于所述成膜室中的基体材料上。
附图说明
图1为本发明的实施方式中的气溶胶化气相沉积装置的简要结构示意图；
图2为本发明的实施方式中的通过气溶胶化气相沉积法成膜的情况示意图；
图3为示出了本发明实施例1以及比较例1的结果的表；
图4为示出了本发明实施例2以及比较例2的结果的表；
图5为示出了本发明实施例3以及比较例3的结果的表；
图6为实施例(3-3)中氧化锆微粒的透射电子显微镜图像(4万倍)；
图7为实施例(3-3)中氧化锆微粒的透射电子显微镜图像(20万倍)。
附图标记说明
S 基体材料
1 气溶胶化气相沉积装置
2 气溶胶化容器
3 成膜室
4 排气系统
5 供气系统
6 输送管
7 平台
8 平台驱动机构
9 真空配管
10 第一气门
11 第二气门
12 真空泵
13 气体配管
14 气体源
15 第三气门
16 气体流量计
17 气体喷出体
18 喷嘴
具体实施方式
本发明的一个实施方式的氧化锆膜的成膜方法，包括：将氧化锆微粒存放于密闭容器中，其中，所述氧化锆微粒的平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-7m2/g；
所述氧化锆微粒的气溶胶是通过向所述密闭容器导入气体来生成；
所述气溶胶是通过连接于所述密闭容器的输送管，输送至保持压力低于所述密闭容器的成膜室；以及
将所述氧化锆微粒堆积在存放于所述成膜室中的基体材料上。
将平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-7m2/g的氧化锆粒子作为气溶胶原料，从而可以在基体材料上形成具有良好膜质(高密度、高粘着力等)的氧化锆膜。通常，作为气溶胶化气相沉积法中的气溶胶原料的原料微粒的粒径一般为0.1μm-1μm。这样，很多材料通过这种粒径可以很好地成膜，或者，具有这种粒径的原料微粒可以更加容易地气溶胶化。另一方面，本发明人研究发现，通过具有比通常使用的粒径更大的粒径的氧化锆微粒，可以得到具有良好膜质的氧化锆膜。
其中，本发明书中的“平均粒径”是指，采用激光衍射式粒度分布测试法测定的累积粒度分布百分数达到50％时的值(D50)。另外，平均粒径的值是采用了由“岛津制造”所制造的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD2000”测量得到的测量值。另外，“比表面积”是采用气体吸附法测量得到的值，这里采用了由“岛津制造”所制造的“Flow Sorb II2300”的测量值。
所述氧化锆微粒包含含有氧化钇等稀土类氧化物的稳定(部分稳定)氧化锆微粒和高纯度氧化锆微粒。稳定与部分稳定氧化锆多由氧化物的添加量来决定。这种稳定氧化锆膜通过所述氧化物在氧化锆结晶中的固溶使结晶结构稳定或者准稳定，从而抑制升降温带来的破坏。因此，稳定(部分稳定)氧化锆微粒所形成的氧化锆膜因其优良的耐热性在工业上用途很广。另一方面，由高纯度氧化锆微粒形成的氧化锆膜具有可以将氧化锆的固有特性反映在膜特性上的优点。
当使用稳定(部分稳定)氧化锆微粒形成氧化锆膜时，优选平均粒径取值范围为1μm-5μm、比表面积的取值范围为1m2/g-4m2/g的氧化锆微粒。当该氧化锆微粒的平均粒径小于1μm时，或者比表面积超过4m2/g时，难以细密地堆积成膜，且容易变成密度低的压粉体。在进一步的优选实施例中，该氧化锆微粒的平均粒径取值范围为1.9μm-4.6μm。
所述氧化锆微粒中的氧化钇含量不做特别限定，例如，可以是8重量％-14重量％(或者4.5mol％-8mol％)。根据所述氧化锆膜的成膜方法，通过使用含有上述范围氧化钇的氧化锆微粒，可以得到优良的成膜特性。另外，所述氧化锆微粒中还可以含有氧化钇以外的其他氧化物。
另一方面，作为高纯度氧化锆微粒，采用干式法制作而成的氧化锆微粒和采用湿式法制作而成的氧化锆微粒不同。氧化锆微粒因其制造方法不同因而微粒特性有若干差异，根据制造方法选定其平均粒径以及比表面积，从而可以稳定并形成具有所希望的膜特性的氧化锆膜。
例如，在使用由干式法制作而成的氧化锆微粒时，优选平均微粒粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-6.5m2/g的氧化锆微粒。在氧化锆微粒的平均粒径小于0.7μm时难以细密地成膜，且容易变成密度低的压粉体(粉状压缩体)。在平均粒径大于11μm时，粘着力较弱会产生膜剥离，形成压粉体，因此不优选。在进一步优选的实施例中，该氧化锆微粒的平均粒径取值范围为0.7μm-10.2μm。
这里，干式法是将固体或液体进行物理性微粒化的方法(细分法)之一，例如，可以采用使用了电熔的制作方法。在该制作方法中，通过融化原料，首先制成大的块状体。然后，将块状体粉碎并分级，从而制作具有规定粒径的微粒。相比湿式法，根据干式法可以稳定得到具有平均粒径在1μm以下的氧化锆微粒。
另一方面，在使用根据湿式法制作的氧化锆微粒时，优选平均微粒粒径取值范围为2μm-4μm、比表面积的取值范围为4m2/g-7m2/g的氧化锆微粒。氧化锆微粒的平均粒径小于2μm时难以细密地成膜，且容易变成密度低的压粉体(粉状压缩体)。在平均粒径大于4μm时，粘着力较弱会产生膜剥离，形成压粉体，因此不优选。在进一步优选的实施例中，该氧化锆微粒的平均粒径取值范围为2.2μm-3.5μm。
这里，湿式法是指通过如化学气相析出法或液相合成法等将微粒从原子或分子开始进行积层并合成的方法。与干式法相比，湿式法更容易得到高纯度的氧化锆微粒。采用湿式法得到的氧化锆微粒的平均粒径，典型地，是一次粒子凝集得到的二次粒子的平均粒径。
所述氧化锆膜的成膜方法还可以具有以下步骤：在将所述氧化锆微粒存放于所述密闭容器内之前，先对所述氧化锆微粒进行除气。
通过对氧化锆微粒进行除气从而可以防止氧化锆微粒由于水分发生凝集或者在薄膜中混入杂质。
所述气溶胶生成步骤还可以是通过从设置在所述密闭容器内的被所述氧化锆微粒覆盖的气体喷出体来喷出所述气体，使得所述氧化锆微粒在所述容器内被吹浮并混合在所述气体中。
如上所述，本发明的实施方式中的氧化锆微粒的粒径较大，但通过从氧化锆微粒中喷出气体从而可以很好地将氧化锆微粒气溶胶化。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1为本发明的实施方式中的气溶胶化气相沉积装置1(以下，称为AGD(Aerosolized Gas-deposition Device)装置1)的简要结构示意图。
如图1所示，AGD装置1包括气溶胶化容器2、成膜室3、排气系统4、供气系统5以及输送管6。其中，气溶胶化容器2与成膜室3分别形成单独的室，并由输送管6连接。排气系统4连接至气溶胶化容器2和成膜室3。供气系统5连接至气溶胶化容器2。另外，气溶胶化容器2中存放有气溶胶原料P。成膜室3存放有基体材料S。
气溶胶化容器(密闭容器)2存放有气溶胶原料P并在容器内部生成气溶胶。气溶胶化容器2具有可密闭的结构，还具有用于取放气溶胶原料P的盖部(未图示)。气溶胶化容器2连接至排气系统4以及供气系统5。气溶胶化容器2可以设置有振动气溶胶化容器2以搅拌气溶胶原料P的振动机构、或者还可以设置用于加热以对气溶胶原料P进行除气(除去水分等)的加热器。
成膜室3存放有基体材料S。成膜室3形成为可以保持内部的气压。成膜室3连接至排气系统4。另外成膜室3设置有用于支撑基体材料S的平台7和用于移动平台7的平台驱动机构8。平台7还可以包括用于在成膜前对基体材料S进行加热以对基体材料S进行除气的加热器。另外，成膜室3还可以设置用于指示内部压力的真空计。
排气系统4用于对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气。排气系统4包括真空配管9、第一气门10、第二气门11以及真空泵12。连接至真空泵12的真空配管9分路并连接至气溶胶化容器2和成膜室3。第一气门10配置在真空配管9的分路点与气溶胶化容器2之间的真空配管9上，并形成为可以阻断气溶胶化容器2的真空排气。第二气门11配置在真空配管9的分路点与成膜室3之间的真空配管9上，并形成为可以阻断成膜室3的真空排气。对真空泵12的结构不做特别限定，可以由多个泵单元构成。真空泵12可以作为例如串联连接的机械助力泵和旋转泵。
供气系统5规定气溶胶化容器2的压力，并向气溶胶化容器2供给用于形成气溶胶的载气。载气例如是N2、Ar、He等。供气系统5包括气体配管13、气体源14、第三气门15、气体流量计16以及气体喷出体17。气体源14和气体喷出体17通过气体配管13连接，在气体配管13上配置有第三气门15以及气体流量计16。气体源14例如是气缸，用于供给载气。气体喷出体17配置在气溶胶化容器2内并均匀喷出由气体配管13供给的载气。气体喷出体17例如可以作为设有多个气体喷出孔的中空体，配置在被气溶胶原料P覆盖的位置处以有效吹浮气溶胶原料P从而可以使其气溶胶化。气体流量计16用于指示气体配管13中流通的载气流量。第三气门15形成为可以调节或者阻断气体配管13中流通的载气流量。
输送管6将在气溶胶化容器2内形成的气溶胶输送至成膜室3内。输送管6的一端连接至气溶胶化容器2，另一端设置有喷嘴18。喷嘴18具有小径圆孔或者狭缝开口，如后所述，根据喷嘴18的开口的开口径来规定气溶胶的喷出速度。喷嘴18设置在面对基体材料S的位置处，并且可连接至喷嘴可动机构，该喷嘴可动机构规定喷嘴18的位置以及角度，以规定气溶胶相对于基体材料S的喷出距离或者喷出角度。
基体材料S由玻璃、金属、陶瓷等材料构成。如上所述，AGD法是常温成膜，另外，由于是一种不通过化学过程的物理成膜法，因此可以选择广泛的材料作为基体材料。另外，基体材料S不限于平面的，还可以是立体的。
AGD装置1如上所述构成。需要说明的是，AGD装置1结构不限于上述结构。例如，还可以设置连接至气溶胶化容器2的与供气系统5不同系统的供气机构。在上述结构中，通过由供气系统5供给的载气，调整气溶胶化容器2的压力并吹浮气溶胶原料P从而形成气溶胶。需要说明的是，利用来自所述不同系统气体供给部的用于调节压力的气体，可以调节气溶胶化容器2内的压力，这种调节相对于气溶胶的形成状态(形成量，主要是吹浮的粒径等)是独立的。
下面对气溶胶原料P进行说明。
气溶胶原料P在气溶胶化容器2内被气溶胶化，并在基体材料S上成膜。气溶胶原料P采用平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-7m2/g的氧化锆微粒。在本实施方式中，氧化锆微粒包含稳定(含部分稳定)氧化锆微粒与高纯度氧化锆微粒。另外，高纯度氧化锆微粒包含采用干式法生产的氧化锆微粒和采用湿式法生产的氧化锆微粒。根据这些氧化锆微粒的种类可以如下所述来规定微粒的平均粒径及比表面积的优选范围。
【稳定氧化锆微粒】
稳定氧化锆微粒是指至少含有氧化钇(Y2O3)的氧化锆(稳定氧化锆、部分稳定氧化锆)的微粒。这种氧化锆微粒作为气溶胶原料P使用时其平均粒径取值范围为1μm-5μm、比表面积的取值范围为1m2/g-4m2/g。以平均粒径的取值范围为1μm-5μm的氧化锆微粒作为气溶胶原料可以形成具有良好特性(细密性、与基体材料S之间的粘着性等)的氧化锆薄膜。当氧化锆微粒的平均粒径小于1μm或者比表面积超过4m2/g时，难以细密地堆积成膜，且倾向于变成密度低的压粉体。当平均粒径大于5μm时，存在由于粘着力较弱而引起膜剥离，形成压粉体(粉状压缩体)的情况。
即使平均粒径取值范围为1μm-5μm，但当粒径分布不均一且包含大量粒径较小及粒径较大的粒子时，比表面积的取值范围会超出1m2/g-4m2/g。需要说明的是，通常，AGD法使用的气溶胶原料的粒径一般在0.1μm-1μm，本实施方式的气溶胶原料P的粒径与此相比更大。
所述氧化锆微粒中的氧化钇的含量不做特别限定，例如，可以在8重量％-14重量％(4.5mol％-8mol％)范围内。根据所述氧化锆膜的成膜方法，使用含有上述范围的氧化钇的氧化锆微粒，可以得到优良的成膜特性。
平均粒径取值范围为1μm-5μm、比表面积的取值范围为1m2/g-4m2/g且含有氧化钇的氧化锆微粒，例如可以使用第一稀元素化学工业股份有限公司制造的稳定氧化锆微粒“KYZ-8”(产品名称)(平均粒径为1.9μm、比表面积为3.1m2/g)。
另一方面，可以通过对较大粒径的氧化锆微粒进行破碎、分级来制作具有所述范围的粒径的氧化锆微粒。对氧化锆微粒的制作方法不做特别限定，例如，可以采用湿式法、干式法等公知手法。
【高纯度氧化锆微粒(干式)】
采用干式法生产的高纯度氧化锆微粒使用例如ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上的高纯度氧化锆微粒。这种氧化锆微粒在作为气溶胶原料P使用时的平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-6.5m2/g。通过将平均粒径取值范围为0.7μm-11μm的氧化锆微粒作为气溶胶原料可以形成具有良好特性(细密性、与基体材料S之间的粘着性等)的氧化锆薄膜。在氧化锆微粒的平均粒径小于0.7μm时难以形成细密的膜，且倾向于变成密度低的压粉体(粉状压缩体)。在平均粒径大于11μm时，存在由于粘着力较弱引起膜剥离，形成压粉体的情况。
即使平均粒径取值范围在0.7μm-11μm，但在粒径分布不均一，且含有大量粒径较小及粒径较大的粒子时，比表面积会超出1m2/g-6.5m2/g范围。需要说明的是，通常，用于AGD法的气溶胶原料的粒径的取值范围一般为0.1μm-1μm，本实施方式的气溶胶原料P的粒径与此相比更大。
平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-6.5m2/g的氧化锆微粒可以采用例如第一稀元素化学工业股份有限公司制造的BR-3QZ(产品名称)(平均粒径为2.9μm、比表面积为2.7m2/g)。
【高纯度氧化锆微粒(湿式)】
由湿式法生产的高纯度氧化锆微粒采用例如ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上的高纯度氧化锆微粒。以这种氧化锆微粒作为气溶胶原料P使用时的平均粒径取值范围为2μm-4μm、比表面积的取值范围为4m2/g-7m2/g。以平均粒径取值范围为2μm-4μm的氧化锆微粒作为气溶胶原料可以形成具有良好特性(细密性、与基体材料S之间的粘着性等)的氧化锆薄膜。在氧化锆微粒的平均粒径小于2μm时难以成膜，而在平均粒径大于4μm时存在由于粘着力较弱引起剥离，形成压粉体(粉状压缩体)的情况。
即使平均粒径取值范围为2μm-4μm，但在粒径分布不均一且含有大量粒径较小及粒径较大的粒子时，比表面积会超出4m2/g-7m2/g的取值范围。需要说明的是，通常，用于AGD法的气溶胶原料的粒径的取值范围一般为0.1μm-1μm，本实施方式的气溶胶原料P的粒径与此相比更大。
平均粒径取值范围为2μm-4μm、比表面积的取值范围为4m2/g-7m2/g的氧化锆微粒可以采用例如第一稀元素化学工业股份有限公司制造的“SPZ氧化锆”(产品名称)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径取值范围为2.5-4μm、比表面积的取值范围为4-7m2/g)。
接下来，对AGD装置1以及使用气溶胶原料P的AGD法继续说明。图2为说明本实施方式中通过AGD法进行氧化锆薄膜的成膜情况示意图。
在气溶胶化容器2内存放规定量的气溶胶原料P。需要说明的是，可以提前加热气溶胶原料P以进行除气处理。另外，为了在气溶胶原料P被存放的状态下对气溶胶原料P进行除气，也可以加热气溶胶化容器2。通过对氧化锆微粒进行除气，可以防止氧化锆微粒由于水分发生凝集或者在薄膜中混入杂质。
接着，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气。
在真空泵12处于运转的状态下，打开第一气门10及第二气门11，对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直到压力降至足够低。如果气溶胶化容器2被充分减压，则关闭第一气门10。需要说明的是，成膜室3在成膜过程中一直被真空排气。
接着，通过供气系统5向气溶胶化容器2导入载气。打开第三气门15，使得载气从气体喷出体17喷出至气溶胶化容器2内。由于气溶胶化容器2内导入的载气，气溶胶化容器2内的压力上升。另一方面，因为成膜室3保持真空排气，载气向连通至成膜室3的输送管6流动。另外，如图2所示，通过从气体喷出体17喷出的载气，气溶胶原料P被吹浮并悬浮在气溶胶化容器内，形成气溶胶原料P分散在载气中的气溶胶(如图2中A所示)。由于气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差，生成的气溶胶流入输送管6并从喷嘴18喷出。通过调节第三气门15的开度从而可以控制气溶胶化容器2与成膜室3的压差以及气溶胶的形成状态。
需要说明的是，本实施方式的气溶胶原料P，即氧化锆微粒，比通常使用的气溶胶原料大，因此难以被吹浮。这里，通过配置在气溶胶原料P中的气体喷出体17喷出的载气，可以有效吹浮并分散气溶胶原料P。
喷嘴18喷出的气溶胶(如图2中A’所示)根据气溶胶化容器2与成膜室之间的压差以及喷嘴18的开口径所规定的流速喷出。所述气溶胶到达基体材料S的表面或者已形成的膜上，包含在气溶胶中的气溶胶原料P，即氧化锆微粒，碰撞在基体材料S表面或者已形成的膜上。气溶胶原料P所具有的动能在局部进行热能转换，所有或者部分粒子融化并结合从而形成膜。由此，气溶胶原料P的粒径对微粒所具有的动能的大小、或者熔融程度有很大的影响。即，氧化锆微粒的粒径决定形成的膜的质量。
通过移动基体材料S，在基体材料S上规定的范围内形成氧化锆薄膜(如图2中F所示)。通过平台驱动机构8移动平台7，使得基体材料S相对于喷嘴18的相对位置发生改变。在与基体材料S的被成膜面平行的方向上移动平台7，可以形成具有与喷嘴18的开口径相同宽度的线状薄膜。通过往复移动平台7，在已形成的膜上可以再次成膜，由此，可以形成规定膜厚的氧化锆薄膜。另外，通过二维移动平台7从而在规定区域形成薄膜。喷嘴18相对于基体材料S的被成膜面的角度可以是直角也可以是倾斜的。通过使喷嘴18相对于被成膜面倾斜，即使在附着有成膜质量很低的微粒凝集体时，可以去除其附着物。
如上所述形成所述氧化锆薄膜。如上所述，通过使用以平均粒径取值范围为0.7μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-7m2/g的氧化锆微粒作为气溶胶原料P可以形成细密的、与基体材料S之间具有较高粘着力的氧化锆薄膜。
以下，对本发明实施例以及比较例进行说明。需要说明的是，以上述AGD装置1进行说明。
实施例
(实施例1)
准备多种平均粒径以及比表面积不同的稳定氧化锆微粒，将这些微粒用作气溶胶原料，通过气相沉积法来形成氧化锆膜并对其膜质进行评价。以下实施例(1-1)～(1-4)以及比较例(1-1)～(1-5)的结果如图3所示。
(实施例1-1)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的稳定氧化锆微粒(产品名称为“KYZ-8”)(Y2O3含量为13.8重量％、平均粒径为1.9μm(D50)、比表面积为3.1m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为34kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为100次，即层叠次数为200次(单程(pass))。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚为16μm(0.08μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例1-2)
气溶胶原料P采用100g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的部分稳定氧化锆微粒(产品名称为“UZY-8H#4000”)(Y2O3含量为8.03重量％、平均粒径为4.6μm(D50)、比表面积为1.7m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以14L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为38kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并在基体材料(氧化铝)S上成膜。
通过平台驱动机构8以2mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为100次，即层叠次数为200次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚21μm(0.11μm/单程)的具有透光性的白色系氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例1-3)
气溶胶原料P采用100g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的部分稳定氧化锆微粒(产品名称为“UZY-8H#4000”)(Y2O3含量为8.03重量％、平均粒径为4.6μm(D50)、比表面积为1.7m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为34kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚12μm(0.24μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例1-4)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的部分稳定氧化锆微粒(产品名称为“KYZ-4.5”)(Y2O3含量为8.01重量％、平均粒径为2.0μm(D50)、比表面积为3.7m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为34kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚为16μm(0.32μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(比较例1-1)
气溶胶原料P采用40g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的稳定氧化锆微粒(产品名称为“HSY-8”)(Y2O3含量为13.6重量％、平均粒径为3.6μm(D50)、比表面积为12.0m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为36kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并喷射在基体材料(氧化铝)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。基体材料上形成氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
(比较例1-2)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的稳定氧化锆微粒(产品名称为“HSY-8”)(Y2O3含量为13.7重量％、平均粒径为56.9μm(D50)、比表面积为4.3m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
所述气溶胶原料P存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。不进行空气中的除气处理。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以10L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为32kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并喷射在基体材料(氧化铝)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。
形成的氧化锆薄膜与基体材料S之间的粘着性低，用胶带进行剥离试验发现与基体材料发生剥离。
(比较例1-3)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的稳定氧化锆微粒(产品名称为“KYZ-8-15”)(Y2O3含量为14.2重量％、平均粒径为13.7μm(D50)、比表面积为0.4m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以6L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为26kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，喷射在基体材料(承物玻璃片)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。根据堆积过程中的观察发现，堆积膜粘着力较弱，在层叠的同时反复出现部分堆积与部分层状剥离。
(比较例1-4)
气溶胶原料P采用60g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的稳定氧化锆微粒(产品名称为“HSY-8”)(Y2O3含量为13.7重量％、平均粒径为0.5μm(D50)、比表面积为7.2m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为36kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并喷射在基体材料(氧化铝)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。基体材料上形成有氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
(比较例1-5)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的部分稳定氧化锆微粒(产品名称为“KYZ-4.5”)(Y2O3含量为7.98重量％、平均粒径为1.8μm(D50)、比表面积为5.4m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为34kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并喷射在基体材料(氧化铝)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。基体材料上形成有氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
根据以上实施例(1-1)～(1-4)以及比较例(1-1)～(1-5)，通过以满足平均粒径取值范围为1μm-5μm，尤其是1.9μm-4.6μm、比表面积的取值范围为1m2/g-4m2/g条件的氧化锆微粒作为气溶胶原料，由气溶胶化气相沉积法成膜，可以形成细密、与基体材料之间具有良好粘着性的氧化锆薄膜(稳定氧化锆薄膜或部分稳定稳定氧化锆薄膜)。另一方面，在以超出上述条件的氧化锆微粒作为气溶胶原料成膜时，不会形成良好的氧化锆薄膜。
(实施例2)
准备多种采用干式法制造的平均粒径以及比表面积不同的高纯度氧化锆微粒，将这些氧化锆微粒用作气溶胶原料，通过气相沉积法来形成氧化锆膜并对其膜质进行评价。以下实施例(2-1)～(2-6)以及比较例(2-1)～(2-2)的结果如图4所示。
(实施例2-1)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“BR-3QZ”)(平均粒径2.9μm(D50)、比表面积为2.7m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以14L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为38kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚8μm(0.16μm/单程)的淡粉色系氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例2-2)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“BR-QZ”)(平均粒径为7.4μm(D50)、比表面积为1.6m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以10L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为32kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚14μm(0.28μm/单程)的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例2-3)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“BR-12QZ”)(平均粒径为10.2μm(D50)、比表面积为1.5m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以8L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为28kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚30μm(0.6μm/单程)的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例2-4)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“BR-12QZ”)(平均粒径为10.2μm(D50)、比表面积为1.5m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以4L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为22kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚7μm(0.14μm/单程)的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例2-5)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“TMZ-T”)(平均粒径0.73μm(D50)、比表面积为6.1m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以16L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为42kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚28μm(0.56μm/单程)的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例2-6)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“TMZ”)(平均粒径为1.12μm(D50)、比表面积为4.7m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为36kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚6μm(0.12μm/单程)的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(比较例2-1)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“TMZ-T2”)(平均粒径为0.5μm(D50)、比表面积为8m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以16L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为42kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并喷射在基体材料(氧化铝)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。基体材料上形成有氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
(比较例2-2)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“BR-90G”)(平均粒径为20μm(D50)、比表面积为1m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
所述气溶胶原料P存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。不进行空气中的除气处理。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为36kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，并喷射在基体材料(氧化铝)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。形成的氧化锆薄膜与基体材料S之间的粘着性低，用胶带进行剥离试验发现与基体材料发生剥离。
根据以上实施例(2-1)～(2-6)以及比较例(2-1)～(2-2)，通过以满足平均粒径取值范围为0.7μm-11μm，尤其是0.73μm-10.2μm、比表面积的取值范围为1m2/g-6.5m2/g条件的氧化锆微粒作为气溶胶原料，由气溶胶化气相沉积法成膜，可以形成细密、与基体材料之间具有良好粘着性的高纯度氧化锆薄膜。另一方面，在以超出上述条件的氧化锆微粒作为气溶胶原料成膜时，不会形成良好的氧化锆薄膜。
(实施例3)
准备多种采用湿式法制造的平均粒径以及比表面积不同的高纯度氧化锆微粒，将这些氧化锆微粒用于气溶胶原料中通过气相沉积法来形成氧化锆膜并对其膜质进行评价。以下实施例(3-1)～(3-7)以及比较例(3-1)～(3-4)的结果如图5所示。
(实施例3-1)
气溶胶原料P采用50g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“SPZ”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为2.7μm、比表面积为6.5m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为5mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以5L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为47kPa、成膜室3的压力为240Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为47kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为15次、即层叠次数为30次(单程)。成膜时间需要8分钟。形成宽度为5mm、长度为15mm、膜厚24μm(0.8μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例3-2)
气溶胶原料P采用50g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“SPZ”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为2.7μm、比表面积为6.5m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为5mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以3L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为30kPa、成膜室3的压力为170Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为30kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为5次、即层叠次数为10次(单程)。成膜时间需要3分钟。形成宽度为5mm、长度为15mm、膜厚6μm(0.6μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例3-3)
气溶胶原料P采用70g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“SPZ”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为3.5μm、比表面积为4.5m2/g)。图6及图7示出了该氧化锆微粒的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)图像。图6为表示4万倍、图7为表示20万倍的TEM图像。从图6所示的低倍率的TEM图像可知该氧化锆微粒中，粒径较小的一次粒子凝集并合并，形成粒径为数μm的二次粒子。另外，看不到单独存在的一次粒子。从图7所示的高倍率TEM图像可知，粒径取值范围为0.1～0.2μm的一次粒子凝集并合并的情况。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以8L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为30kPa、成膜室3的压力为400Pa，气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为30kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为75次、即层叠次数为150次(单程)。成膜时间需要38分钟。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚20μm(0.13μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例3-4)
气溶胶原料P采用70g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“SPZ”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为3.5μm、比表面积为4.5m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以7L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为28kPa、成膜室3的压力为360Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为28kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。成膜时间需要13分钟。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚5μm(0.1μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例3-5)
气溶胶原料P采用50g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的高纯度氧化锆微粒(产品名称为“SPZ”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为3.5μm、比表面积为4.5m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以8L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为30kPa、成膜室3的压力为400Pa，气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为30kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出在基体材料(镍基合金)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为60次、即层叠次数为120次(单程)。成膜时间需要30分钟。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚20μm(0.17μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例3-6)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆微粒(产品名称为“EP-5”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为2.2μm、比表面积为5.1m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以8L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为27kPa、成膜室3的压力为360Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为27kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。成膜时间需要13分钟。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚2μm(0.04μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(实施例3-7)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆微粒(产品名称为“EP-5”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为2.2μm、比表面积为5.1m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘在空气中以500℃加热1小时来进行除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为34kPa、成膜室3的压力为470Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为34kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，在基体材料(承物玻璃片)S上成膜。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。成膜时间需要13分钟。形成宽度为30mm、长度为15mm、膜厚4μm(0.08μm/单程)的具有透光性的白色系的氧化锆薄膜。该薄膜细密，且与基体材料S之间的粘着性良好(即使使用胶带进行剥离试验也无法剥离)。
(比较例3-1)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆(产品名称为“UEP”)(ZrO2+HfO2纯度为99.80％以上、平均粒径为0.47μm、比表面积为21.6m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为5mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，并在空气中以500℃保持加热1小时从而完成除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以5L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为47kPa、成膜室3的压力为240Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为47kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，喷射在基体材料(承物玻璃片)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。成膜时间需要13分钟。
基体材料上形成有氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
(比较例3-2)
气溶胶原料P采用50g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆(产品名称为“UEP”)(ZrO2+HfO2纯度为99.80％以上、平均粒径为0.58μm、比表面积为82.7m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为5mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
所述气溶胶原料P存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。不进行空气中的除气处理。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以5L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为47kPa、成膜室3的压力为240Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为47kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，喷射在基体材料(承物玻璃片)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为10次、即层叠次数为20次(单程)。成膜时间需要5分钟。
基体材料上形成有氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
(比较例3-3)
气溶胶原料P采用50g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆(产品名称为“EP”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％以上、平均粒径为2.1μm、比表面积为25m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为5mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，并在空气中以500℃保持加热2小时从而除气。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，从供气系统5向气溶胶化容器2以7L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为59kPa、成膜室3的压力为290Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为59kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，喷射在基体材料(承物玻璃片)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为5次、即层叠次数为10次(单程)。成膜时间需要3分钟。
基体材料上形成有氧化锆微粒的压粉体。该压粉体是可擦除的多孔状物质。
(比较例3-4)
气溶胶原料P采用50g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆(产品名称为“WG-8S”)(ZrO2+HfO2纯度为99.90％以上、平均粒径为6μm、比表面积为12m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为5mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，并在空气中以500℃保持加热1小时从而完成除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以5L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为47kPa、成膜室3的压力为240Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为47kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，喷射在基体材料(承物玻璃片)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。成膜时间需要13分钟。根据堆积过程中的观察发现，堆积膜粘着力较弱，在层叠的同时反复出现部分堆积与部分层状剥离。
(比较例3-5)
气溶胶原料P采用80g第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆微粒(产品名称为“EP-7”)(ZrO2+HfO2纯度为99.50％、平均粒径为2.1μm、比表面积为7.1m2/g)。喷嘴18是狭缝长度为30mm、狭缝宽度为0.3mm的狭缝喷嘴。
将所述气溶胶原料P放入氧化铝盘，并在空气中以500℃保持加热1小时从而完成除气处理。然后，存放于气溶胶化容器2中，通过排气系统4对气溶胶化容器2以及成膜室3进行真空排气直至达到10Pa以下。需要说明的是，气溶胶化容器2在成膜期间使用有罩加热器保持150℃以加快除气。
停止气溶胶化容器2的真空排气，并从供气系统5向气溶胶化容器2以12L/min的流量导入N2气体(载气)。气溶胶化容器2内的压力大约为35kPa、成膜室3的压力为490Pa、气溶胶化容器2与成膜室3之间的压差变为35kPa。气溶胶化容器2内的气溶胶原料P发生气溶胶化，并经由输送管6从喷嘴18喷出，喷射在基体材料(承物玻璃片)S上。
通过平台驱动机构8以1mm/s的速度将载置基体材料S的平台7驱动15mm，并反转对平台7的驱动方向，反复往复进行。往复的次数为25次、即层叠次数为50次(单程)。成膜时间需要13分钟。形成的堆积膜由于粘着力较弱，发生膜剥离因此无法形成细密的膜。
根据以上实施例(3-1)～(3-7)以及比较例(3-1)～(3-5)，通过以满足平均粒径取值范围为2μm-4μm、尤其为2.2μm-3.5μm、比表面积的取值范围为4m2/g-7m2/g条件的氧化锆微粒作为气溶胶原料，由气溶胶化气相沉积法成膜，形成细密的与基体材料之间具有良好粘着性的氧化锆薄膜。另一方面，在以超出上述条件的氧化锆微粒作为气溶胶原料成膜时，不形成氧化锆薄膜。
本发明不限于上述的实施方式，在不超出本发明主旨的范围内，可以进行变更。
Claims (5)
1.一种氧化锆膜的成膜方法，其特征在于，包括：
将氧化锆微粒存放于密闭容器中，其中，该氧化锆微粒的平均粒径取值范围为7.4μm-11μm、比表面积的取值范围为1m2/g-1.6m2/g；
通过向该密闭容器导入气体来生成该氧化锆微粒的气溶胶；
通过连接于该密闭容器的输送管将该气溶胶输送至保持压力低于该密闭容器的成膜室；以及
将该氧化锆微粒堆积在存放于该成膜室中的基体材料上。
2.根据权利要求1所述的氧化锆膜的成膜方法，其特征在于，所述氧化锆微粒是采用干式法制成的氧化锆微粒。
3.根据权利要求2所述的氧化锆膜的成膜方法，其特征在于，所述氧化锆微粒的平均粒径取值范围为7.4μm-10.2μm。
4.根据权利要求1所述的氧化锆膜的成膜方法，其特征在于，该方法进一步包括以下步骤：
在将所述氧化锆微粒存放于所述密闭容器之前，对所述氧化锆微粒进行除气。
5.根据权利要求1所述的氧化锆膜的成膜方法，其特征在于，生成所述气溶胶的步骤是从设置在所述密闭容器内的被所述氧化锆微粒覆盖的气体喷出体来喷出所述气体，使得该氧化锆微粒在该容器内被吹浮并混合在该气体中。
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