KR20110028378A - 지르코니아 막의 성막 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 에어로졸화 가스 디포지션법에 따라 양호한 막질을 얻는 것이 가능한 지르코니아 막의 성막 방법을 제공하는 것.
(해결수단) 에어로졸화 가스 디포지션법에 의해서, 지르코니아 막을 성막하는 성막 방법이며, 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자(P)를 밀폐 용기(2)에 수용하고 밀폐 용기(2)에 가스를 도입하는 것에 의해서, 지르코니아 미립자(P)의 에어로졸(A)을 생성시켜 밀폐 용기(2)에 접속된 반송관(6)을 개입시키고, 밀폐 용기(2)보다 저압으로 유지된 성막실(3)에 에어로졸(A)을 반송하여 성막실(3)에 수용된 기재(S) 상에 지르코니아 미립자(P)를 퇴적시킨다. 상기 조건을 채우는 지르코니아 미립자를 이용함으로써 치밀하고, 기재에의 밀착력이 높은 지르코니아 박막을 성막하는 것이 가능해진다.

Description

지르코니아 막의 성막 방법{METHOD FOR FORMING ZIRCONIA FILM}
본 발명은 에어로졸화 가스 디포지션법에 따르는 지르코니아 막의 성막 방법에 관한 것이다.
지르코니아(지르코니아) 막은 높은 내열성 및 내식성, 낮은 열 및 전기 전도성 등의 특성을 가져 내열용 보호막, 내식용 보호막, 광학 박막 등으로서 이용된다. 지르코니아 막은 종래 졸겔법, 열CVD(Chemical Vapor Deposition) 법, 스퍼터링법, 용사법 등에 의해서 성막되고 있지만, 성막 속도, 성막 조건, 막질 등의 점에 대해 각각 난점이 있어, 성막 방법에 대해 개선의 여지가 남아있다.
　에어로졸화 가스 디포지션법은 에어로졸화 용기에 수용된 원료 미립자(에어로졸 원료)를 가스에 의해서 끌어올려 에어로졸화해 에어로졸화 용기내와 성막 실내의 압력 차이에 의한 가스류에 의해서 반송하여 기재에 충돌시켜 퇴적시키는 성막 방법이다. 해당 방법에서는, 고속으로 가속된 원료 미립자가 가지는 운동 에너지가 국소적으로 열에너지에 변환되고 성막이 이루어진다. 기재의 가열은 국소적이기 때문에 기재는 거의 열의 영향을 받지 않고(상온 성막), 또한 성막 속도가 다른 성막 방법에 비해 고속이어서 일반적으로 고밀도, 고밀착성을 가지는 막을 성막하는 것이 가능하다.
지르코니아 미립자를 원료로 하는 에어로졸화 가스 디포지션법으로서 예컨대, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 방법이 알려져 있다.
특허 문헌 1에는 에어로졸식 가스 디포지션법에 의해 지르코니아 미립자를 포함한 취성(脆性) 재료 미립자를 원료로서 해당 취성 재료로 이루어진 박막을 형성하는 「취성 재료 미립자 성막체의 저온 성형법」이 개시되고 있다. 이 방법에 의하면, 비구형의 부정형 형상을 가지는 미립자를 에어로졸 원료라 하는 것에 의해 해당 미립자가 날카로운 모퉁이에 충격력이 집중하여 치밀하고 강고한 결합력을 가지는 성막체를 얻는 것이 가능해지고 있다.
특허 문헌 2에는 에어로졸 디포지션법에 의해 지르코니아질의 표면층을 형성하는 「전자 부품용 세라믹스 소성용 도구재」가 개시되고 있다. 이 방법에 의하면, 기재 상에 기재와 지르코니아의 중간값인 선열팽창 계수를 가지는 중간층을 형성해 지르코니아질의 표면층의 박리를 방지하는 것이 가능해지고 있다.
일본 특허공개 2003-73855호 공보(단락[0010], 도 1) 일본 특허공개 2008-137860호 공보(단락[0021])
그렇지만, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 성막 방법에서는 양호한 막질을 가지는 지르코니아 막을 성막하는 것은 곤란하다고 생각할 수 있다.
특허 문헌 1에 기재된 성막 방법에서는, 취성 재료로서 복수종의 재료(티탄산지르콘산연, 지르코니아, 질화 티탄 등)를 들 수 있어 이러한 입자 형상 및 입자 지름(0.1~1㎛)이 규정되고 있다. 그러나, 실시 형태에 대해 개시되고 있는 것은 티탄산지르콘산연을 에어로졸 원료로서 성막했을 경우의 평가이며, 물성치가 다른 지르코니아에 관해서 같은 조건을 적용할 수 있을지는 불명하다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 성막 방법에서는 지르코니아 분말(평균 입경 0.45㎛)을 에어로졸 원료로서 성막하는 경우에 대해 언급되고 있다. 그렇지만, 해당 성막 방법에서는, 지르코니아 막은 기재 상에 형성된 박리를 방지하기 위해 중간층 상에 형성되어 지르코니아 막을 기재 상에 직접 성막했을 경우, 분열이나 박리를 일으킨다고 여겨지고 있다.
이상과 같이, 막질이 우수한 지르코니아 박막을 에어로졸화 가스 디포지션법에 의해 기재 상에 직접 성막하는 방법은 알려지지 않았었다. 본 발명자 등은 특히, 에어로졸 원료인 지르코니아 미립자의 입자의 성질과 상태(평균 입경, 입경 분포 등)에 주목해 검토를 실시했지만, 상술된 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 평균 입경을 가지는 지르코니아 미립자를 이용하는 것에 의해도 양호한 막질을 가지는 지르코니아 박막을 얻을 수 없었다.
이상과 같은 사정을 감안하여 본 발명의 목적은 에어로졸화 가스 디포지션법에 따라 양호한 막질을 얻는 것이 가능한 지르코니아 막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 하나의 형태와 관련되는 지르코니아 막의 성막 방법은 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자를 밀폐 용기에 수용하는 것을 포함한다.
　
상기 지르코니아 미립자의 에어로졸은 상기 밀폐 용기에 가스를 도입하는 것에 의해서 생성된다.
상기 에어로졸은 상기 밀폐 용기에 접속된 반송관을 개입시키고, 상기 밀폐 용기보다 저압으로 유지된 성막실에 반송된다.
상기 지르코니아 미립자는 상기 성막실에 수용된 기재 상에 퇴적된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 에어로졸화 가스 디포지션 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태와 관련되는 에어로졸화 가스 디포지션법에 따르는 성막의 모습을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명과 관련되는 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 나타내는 표이다.
도 4는 본 발명과 관련되는 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명과 관련되는 실시예 3 및 비교예 3의 결과를 나타내는 표이다.
도 6은 실시예(3-3)와 관련되는 지르코니아 미립자의 투과형 전자현미경상(4만배)이다.
도 7은 실시예(3-3)와 관련되는 지르코니아 미립자의 투과형 전자현미경상(20만배)이다.
본 발명의 하나의 실시 형태와 관련되는 지르코니아 막의 성막 방법은 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자를 밀폐 용기에 수용하는 것을 포함한다.
　
상기 지르코니아 미립자의 에어로졸은 상기 밀폐 용기에 가스를 도입하는 것에 의해서 생성된다.
상기 에어로졸은 상기 밀폐 용기에 접속된 반송관을 개입시키고, 상기 밀폐 용기보다 저압으로 유지된 성막실에 반송된다.
상기 지르코니아 미립자는 상기 성막실에 수용된 기재 상에 퇴적된다.
평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 입자를 에어로졸 원료로 하는 것에 의해서, 양호한 막질(고밀도, 고밀착력 등)을 가지는 지르코니아 막을 기재 상에 성막하는 것이 가능하다. 통상, 에어로졸화 가스 디포지션법의 에어로졸 원료로서 이용되는 원료 미립자는 입경이 0.1㎛~1㎛ 정도의 것이 일반적이다. 이것은 많은 재료가 이 정도의 입경에 의해 양호하게 성막되는 것, 혹은 이 정도의 입경을 가지는 원료 미립자가 에어로졸화하기 쉬운 것에 따른다. 한편, 본 발명자 등은 검토의 결과, 통상 이용되는 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 지르코니아 미립자에 의해 양호한 막질을 가지는 지르코니아 막이 성막되는 것을 찾아냈다.
여기서, 본 명세서에 대해 「평균 입자 지름」이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포의 적산%가 50%인 값(D50)을 의미한다. 또한, 평균 입자 지름의 값은 SHIMADZU Corporation 제품의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「SALD2000」에 의한 측정치를 이용했다. 또한, 「비표면적」은 가스 흡착법에 의해 측정된 값이며, 여기에서는 SHIMADZU Corporation 제품의 「후로소브 II2300」에 의한 측정치를 이용했다.
상기 지르코니아 미립자에는, 이트리아 등의 희토류 산화물을 함유하는 안정화(부분 안정화) 지르코니아 미립자와 고순도 지르코니아 미립자가 포함된다. 안정화와 부분 안정화 지르코니아가란, 산화물의 첨가량으로 결정되는 경우가 많다. 이런 종류의 안정화 지르코니아 막은 지르코니아 결정중에 상기 산화물이 고용하는 것으로 결정 구조가 안정화 또는 준안정화되어 이것에 의해 승강 온도에 의한 파괴가 억제된다. 따라서, 안정화(부분 안정화) 지르코니아 미립자로 성막된 지르코니아 막은 내열성이 우수하므로 공업적인 용도가 넓다. 한편, 고순도 지르코니아 미립자로 성막된 지르코니아 막은 지르코니아에 유래하는 특성을 그대로 막특성에 반영할 수 있다고 하는 이점이 있다.
지르코니아 미립자에 안정화(부분 안정화) 지르코니아 미립자를 이용해 지르코니아 막을 성막하는 경우, 그 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 1㎛ 이상 5㎛ 이하, 비표면적은 1 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하인 것이 매우 적합하다. 해당 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름이 1㎛ 미만인 경우, 혹은 비표면적이 4 ㎡/g를 넘는 경우에는 치밀하게 퇴적 성막하는 것이 곤란하고, 밀도가 낮은 압분체가 되기 쉽다. 더욱 매우 적합한 실시 형태에서는 해당 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 1.9㎛ 이상 4.6㎛ 이하이다.
상기 지르코니아 미립자 중 이트리아의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 8 중량% 이상 14 중량% 이하(혹은 4.5mol% 이상 8 mol% 이하)로 할 수 있다. 상기 지르코니아 막의 성막 방법에 의하면, 상기 범위의 이트리아를 함유하는 지르코니아 미립자를 이용함으로써 우수한 성막성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 지르코니아 미립자에는 이트리아 이외에 또 다른 산화물이 함유되어도 좋다.
한편, 고순도 지르코니아 미립자는 건식법으로 제작된 지르코니아 미립자와 습식법으로 제작된 지르코니아 미립자와 구별된다. 지르코니아 미립자는 그 제조 방법에 따라 미립자 특성이 약간 다르므로 제법에 따라 그 평균 입자 지름 및 비표면적을 선정하는 것으로 소망한 막특성을 갖는 지르코니아 막을 안정되게 성막할 수 있다.
예컨대, 건식법으로 제작된 지르코니아 미립자를 이용하는 경우에는, 평균 미립자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하인 지르코니아 미립자가 매우 적합하다. 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름이 0.7㎛ 미만인 경우에는 치밀하게 막을 성막하는 것이 곤란하고, 밀도가 낮은 압분체(분말의 압축체)가 되기 쉽다. 평균 입자 지름이 11㎛보다 큰 경우는 밀착력이 약하고 막박리가 생기거나 압분체가 형성되거나 하여 바람직하지 않다. 더욱 매우 적합한 실시 형태에서는, 해당 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 0.7㎛ 이상 10.2㎛ 이하이다.
여기서, 건식법이란, 고체나 액체를 물리적으로 미립자화하는 방법(breakdown법)의 하나이며, 예컨대 전기 용해를 이용한 제법이 채용 가능하다. 이 제법에서는 원료를 용해시킴으로써 우선 큰 덩어리가 제작된다. 그 후, 덩어리를 분쇄·분급함으로써 소정의 입자 지름을 가지는 미립자가 제작된다. 건식법에 의하면, 습식법에 비해 1㎛ 이하의 평균 입자 지름을 가지는 지르코니아 미립자를 안정되어 얻을 수 있다.
한편, 습식법으로 제작된 지르코니아 미립자를 이용하는 경우에는, 평균 미립자 지름이 2㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 4 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자가 매우 적합하다. 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름이 2㎛ 미만인 경우에는 치밀하게 막을 성막하는 것이 곤란하고, 밀도가 낮은 압분체(분말의 압축체)가 되기 쉽다. 평균 입자 지름이 4㎛보다 큰 경우는 밀착력이 약하고 막박리가 생기거나 압분체가 형성되거나 하여 바람직하지 않다. 더욱 매우 적합한 실시 형태에서는 해당 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 2.2㎛ 이상 3.5㎛ 이하이다.
　
여기서, 습식법이란, 화학적 기상 석출법이나 액상합성법 등과 같이 원자나 분자로부터 미립자를 빌드업하여 합성하는 방법을 말한다. 습식법은 건식법에 비해 고순도의 지르코니아 미립자를 얻기 쉽다. 습식법으로 얻을 수 있는 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 전형적으로는 1차 입자가 응집한 2차 입자의 평균 입자 지름이다.
상기 지르코니아 막의 성막 방법은 상기 지르코니아 미립자를 상기 밀폐 용기에 수용하는 공정 전에 상기 지르코니아 미립자를 탈기하는 공정을 한층 더 구비해도 좋다.
　
　지르코니아 미립자를 탈기함으로써 지르코니아 미립자가 수분에 의해 응집하고, 혹은 박막에 불순물이 혼입되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
　
상기 에어로졸을 생성하는 공정은 상기 밀폐 용기내에 설치된 상기 지르코니아 미립자로 피복되고 있는 가스 분출체로부터 상기 가스를 분출시킴으로써 상기 지르코니아 미립자를 상기 용기내에서 끌어올려 상기 가스 중에 혼합시켜도 좋다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태와 관련되는 지르코니아 미립자는 입자 지름이 비교적 큰 것이지만, 가스를 지르코니아 미립자중으로부터 분출시키는 것에 의해서 양호하게 에어로졸화 시키는 것이 가능하다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태와 관련되는 에어로졸화 가스 디포지션 장치(1)(이하, AGD 장치(1))의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
동 도에 나타낸 바와 같이, AGD 장치(1)는 에어로졸화 용기(2)와 성막 챔버(3)과 배기계(4)와 가스 공급계(5)와 반송관(6)을 구비한다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)는 각각 독립한 실(室)을 형성해, 반송관(6)에 의해서 접속되고 있다. 배기계(4)는 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)에 접속되고 있다. 가스 공급계(5)는 에어로졸화 용기(2)에 접속되고 있다. 또한, 에어로졸화 용기(2)에는 에어로졸 원료(P)가 수용되고 있다. 성막 챔버(3)에는 기재(S)가 수용되고 있다.
에어로졸화 용기(밀폐 용기)(2)는 에어로졸 원료(P)를 수용해, 그 내부에서 에어로졸을 생성한다. 에어로졸화 용기(2)는 밀폐 가능한 구조를 갖고, 또한 에어로졸 원료(P)를 출납하기 위한 도시하지 않는 개부를 가진다. 에어로졸화 용기(2)는 배기계(4) 및 가스 공급계(5)에 접속되고 있다. 에어로졸화 용기(2)에는 에어로졸 원료(P)를 교반하기 위해서 에어로졸화 용기(2)를 진동시키는 진동 기구, 혹은 에어로졸 원료(P)를 탈기(수분 등의 제거) 시키기 위해서 가열하는 가열 수단이 설치되어 있어도 좋다.
성막 챔버(3)는 기재(S)를 수용한다. 성막 챔버(3)는 내부의 기압을 유지하는 것이 가능하게 구성되어 있다. 성막 챔버(3)는 배기계(4)에 접속되고 있다. 또한, 성막 챔버(3)에는 기재(S)를 보관 유지하기 위한 스테이지(7)와 스테이지(7)를 이동시키기 위한 스테이지 구동 기구(8)가 설치되고 있다. 스테이지(7)는 성막전에 기재(S)를 탈기시키기 위해서 기재(S)를 가열하는 가열 수단을 가지고 있어도 좋다. 또한, 성막 챔버(3)에는 내부의 압력을 지시하는 진공계가 설치되어도 좋다.
배기계(4)는 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 진공 배기한다. 배기계(4)는 진공 배관(9)과 제1 밸브(10)와 제2 밸브(11)와 진공 펌프(12)를 가진다. 진공 펌프(12)에 접속된 진공 배관(9)은 분기 되어 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)에 접속되고 있다. 제1 밸브(10)는 진공 배관(9)의 분기점과 에어로졸화 용기(2)의 사이의 진공 배관(9) 상에 배치되어 에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 차단하는 것이 가능하게 구성되어 있다. 제2 밸브(11)는 진공 배관(9)의 분기점과 성막 챔버(3)의 사이의 진공 배관(9) 상에 배치되어 성막 챔버(3)의 진공 배기를 차단하는 것이 가능하게 구성되어 있다. 진공 펌프(12)의 구성은 특별히 한정되지 않고, 복수의 펌프 유닛으로 이루어진 것이라고 해도 좋다. 진공 펌프(12)는 예컨대, 직렬로 접속된 메카니컬 부스터 펌프와 로터리 펌프로 할 수 있다.
가스 공급계(5)는 에어로졸화 용기(2)에 에어로졸화 용기(2)의 압력을 규정하고, 한편 에어로졸을 형성하기 위한 캐리어 가스를 공급한다. 캐리어 가스는, 예컨대 N2, Ar, He 등이다. 가스 공급계(5)는 가스 배관(13)과 가스원(14)과 제3 밸브(15)와 가스 유량계(16)와 가스 분출체(17)를 가진다. 가스원(14)으로 가스 분출체(17)는 가스 배관(13)에 의해서 접속되어 가스 배관(13) 상에 제3 밸브(15) 및 가스 유량계(16)가 배치되어 있다. 가스원(14)은, 예컨대 가스 봄베(bombe)이며, 캐리어 가스를 공급한다. 가스 분출체(17)는 에어로졸화 용기(2) 내에 배치되어 가스 배관(13)으로부터 공급된 캐리어 가스를 균일하게 분출시킨다. 가스 분출체(17)는, 예컨대 가스 분출 구멍이 다수 설치된 중공체로 할 수 있어 에어로졸 원료(P)에 피복되는 위치에 배치되는 것으로 에어로졸 원료(P)를 유효하게 끌어올려 에어로졸화 시키는 것이 가능해진다. 가스 유량계(16)는 가스 배관(13) 중을 유통하는 캐리어 가스의 유량을 지시한다. 제3 밸브(15)는 가스 배관(13) 중을 유통하는 캐리어 가스의 유량을 조절해 혹은 차단하는 것이 가능하게 구성되어 있다.
반송관(6)은 에어로졸화 용기(2) 내에서 형성된 에어로졸을 성막 챔버(3) 내에 반송한다. 반송관(6)은 일단은 에어로졸화 용기(2)에 접속되어 타단에는 노즐(18)이 설치되고 있다. 노즐(18)은 소경의 환공(丸孔) 혹은 슬릿상의 통로를 가져, 후술 한 바와 같이 노즐(18)의 개구경에 의해서 에어로졸의 분출 속도가 규정된다. 노즐(18)은 기재(S)에 대향하는 위치에 설치되고 또한, 에어로졸의 기재(S)에 대한 분출 거리 혹은 분출 각도를 규정하기 위해서 노즐(18)의 위치 및 각도를 규정하는 노즐 가동 기구에 접속되고 있어도 좋다.
기재(S)는 유리, 금속, 세라믹스 등의 재료로 구성된다. 위에서 설명한 바와 같이, AGD법은 상온 성막이며, 또한 화학적 프로세스를 얻지 않는 물리적 성막법이기 때문에 폭넓은 재료를 기재로서 선택하는 것이 가능하다. 또한, 기재(S)는 평면적인 물건에 한정되지 않고, 입체적인 것이어도 좋다.
AGD 장치(1)는 이상과 같이 구성된다. 또한 AGD 장치(1)의 구성은 상술된 것에 한정되지 않는다. 예컨대, 에어로졸화 용기(2)에 접속된 가스 공급계(5)와는 별계통의 가스 공급 기구를 형성하는 것도 가능하다. 상술의 구성에서는 가스 공급계(5)에 의해서 공급되는 캐리어 가스에 의해서, 에어로졸화 용기(2)의 압력 조정 및 에어로졸 원료(P)의 끌어올림에 의해 에어로졸의 형성이 된다. 또한 해당별 계통의 가스 공급 수단으로부터 압력 조절을 담당하는 가스를 별도 공급함으로써 에어로졸의 형성 상태(형성량, 주로 감아 올릴 수 있는 입자 지름 등)와는 독립적으로 에어로졸화 용기(2) 내의 압력을 조절하는 것이 가능하다.
이하, 에어로졸 원료(P)에 대해 설명한다.
에어로졸 원료(P)는 에어로졸화 용기(2) 내에서 에어로졸화 되어 기재(S)상에 성막 된다. 에어로졸 원료(P)에는 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자가 이용된다. 본 실시 형태에 대해서 지르코니아 미립자에는 안정화(부분 안정화를 포함함) 지르코니아 미립자와 고순도 지르코니아 미립자가 포함된다. 또한, 고순도 지르코니아 미립자에는 건식법으로 제조된 지르코니아 미립자와 습식법으로 제조된 지르코니아 미립자가 포함된다. 이들 지르코니아 미립자의 종류에 따라 미립자의 평균 입자 지름 및 비표면적의 매우 적합한 범위를 이하와 같이 규정해도 좋다.
[안정화 지르코니아 미립자]
안정화 지르코니아 미립자란, 적어도 이트리아(Y2O3)를 함유하는 지르코니아(안정화 지르코니아, 부분 안정화 지르코니아)의 미립자이다. 이런 종류의 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료(P)로서 이용하는 경우의 평균 입자 지름은 1㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 비표면적은 1 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하이다. 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로 하는 것에 의해서 양호한 특성(치밀성, 기재(S)에의 밀착성 등)을 가지는 지르코니아 박막을 형성하는 것이 가능하다. 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름이 1㎛ 미만인 경우, 혹은 비표면적이 4 ㎡/g를 넘는 경우에는 치밀하게 퇴적 성막하는 것이 곤란하고, 밀도가 낮은 압분체가 되는 경향이 있다. 평균 입자 지름이 5㎛보다 큰 경우는, 밀착력이 약하고 막박리가 생기거나 압분체(분말의 압축체)가 형성되거나 하는 경우가 있다.
평균 입자 지름이 1㎛ 이상 5㎛ 이하이어도, 입경 분포가 불균일하며, 입자 지름이 작은 입자 및 입자 지름이 큰 입자가 다량으로 포함되는 경우는 비표면적이 1 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하의 범위로부터 일탈한다. 또한 통상, AGD법으로 이용되는 에어로졸 원료는 입자 지름이 0.1㎛~1㎛ 정도의 것이 일반적인 것에 대해, 본 실시 형태와 관련되는 에어로졸 원료(P)의 입자 지름은 그것보다 크다.
상기 지르코니아 미립자 중 이트리아의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 8 중량% 이상 14 중량% 이하(4.5mol% 이상 8 mol% 이하)로 할 수 있다. 상기 지르코니아 막의 성막 방법에 의하면, 상기 범위의 이트리아를 함유하는 지르코니아 미립자를 이용함으로써 우수한 성막성을 얻는 것이 가능하다.
평균 입자 지름이 1㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하인 이트리아 함유 지르코니아 미립자로서는, 예컨대, DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 안정화 지르코니아 미립자 「KYZ-8」(제품명)(평균 입자 지름 1.9㎛, 비표면적 3.1㎡/g)를 이용할 수 있다.
한편, 비교적 큰 입경의 지르코니아 미립자를 파쇄, 분급하는 것에 의해서 상기 범위의 입자 지름을 가지는 지르코니아 미립자를 제작해도 좋다. 지르코니아 미립자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 습식법, 건식법 등의 공지의 수법을 채용할 수 있다.
[고순도 지르코니아 미립자(건식)]
건식법으로 제조된 고순도 지르코니아 미립자로서는, 예컨대 ZrO2＋HfO2 순도가 99.50% 이상의 고순도 지르코니아 미립자가 이용된다. 이런 종류의 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료(P)로서 이용하는 경우의 평균 입자 지름은 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 비표면적은 1 ㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하이다. 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하의 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로 하는 것에 의해서 양호한 특성(치밀성, 기재(S)에의 밀착성 등)을 가지는 지르코니아 박막을 형성하는 것이 가능하다. 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름이 0.7㎛ 미만인 경우에는 치밀한 막을 성막하는 것이 곤란하고, 밀도가 낮은 압분체(분말의 압축체)가 되는 경향이 있다. 평균 입자 지름이 11㎛보다 큰 경우는 밀착력이 약하고 막박리가 생기거나 압분체가 형성되거나 하는 경우가 있다.
평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이어도, 입경 분포가 불균일하며, 입자 지름이 작은 입자 및 입자 지름이 큰 입자가 다량으로 포함되는 경우는 비표면적이 1 ㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하의 범위로부터 일탈한다. 또한 통상, AGD법으로 이용되는 에어로졸 원료는 입자 지름이 0.1㎛~1㎛ 정도의 것이 일반적인 것에 대해, 본 실시 형태와 관련되는 에어로졸 원료(P)의 입자 지름은 그것보다 크다.
평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 1 ㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하인 지르코니아 미립자로서는, 예컨대 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 BR-3 QZ(제품명)(평균 입자 지름 2.9㎛, 비표면적 2.7㎡/g)를 이용할 수 있다.
[고순도 지르코니아 미립자(습식)]
습식법으로 제조된 고순도 지르코니아 미립자로서는, 예컨대 ZrO2＋HfO2 순도가 99.50% 이상의 고순도 지르코니아 미립자가 이용된다. 이런 종류의 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료(P)로서 이용하는 경우의 평균 입자 지름은 2㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 비표면적은 4 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하이다. 평균 입자 지름이 2㎛ 이상 4㎛ 이하의 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로 하는 것에 의해서 양호한 특성(치밀성, 기재(S)에의 밀착성 등)을 갖는 지르코니아 박막을 형성하는 것이 가능하다. 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름이 2㎛ 미만인 경우는 성막하는 것이 곤란하고, 평균 입자 지름이 4㎛보다 큰 경우는, 밀착력이 약하게 박리가 생기거나 압분체(분말의 압축체)가 형성되거나 하는 경우가 있다.
평균 입자 지름이 2㎛ 이상 4㎛ 이하이어도, 입경 분포가 불균일하며, 입자 지름이 작은 입자 및 입자 지름이 큰 입자가 다량으로 포함되는 경우는, 비표면적이 4 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하의 범위로부터 일탈한다. 또한 통상, AGD법으로 이용되는 에어로졸 원료는, 입자 지름이 0.1㎛~1㎛ 정도의 것이 일반적인 것에 대해, 본 실시 형태와 관련되는 에어로졸 원료(P)의 입자 지름은 그것보다 크다.
평균 입자 지름이 2㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 한편 비표면적이 4 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자로서는, 예를 들면, DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 SPZ 지르코니아(제품명)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.5~4㎛, 비표면적 4~7 ㎡/g)를 이용할 수 있다.
이어서, AGD 장치(1) 및 에어로졸 원료(P)를 이용하는 AGD법에 대해 설명한다. 도 2는 본 실시 형태와 관련되는 AGD법에 따르는 지르코니아 박막의 성막의 모양을 모식적으로 설명하는 도면이다.
에어로졸화 용기(2) 내에 소정량의 에어로졸 원료(P)를 수용한다. 또한 사전에 에어로졸 원료(P)를 가열해, 탈기 처리를 해도 좋다. 또한, 에어로졸 원료(P)가 수용되고 있는 상태로 에어로졸 원료(P)를 탈기하기 위해서 에어로졸화 용기(2)를 가열해도 좋다. 지르코니아 미립자를 탈기함으로써 지르코니아 미립자가 수분에 의해 응집해, 혹은 박막에 불순물이 혼입하는 것을 방지하는 것이 가능하다.
이어서, 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 진공 배기한다.
진공 펌프(12)가 운전되고 있는 상태로, 제1 밸브(10) 및 제2 밸브(11)를 개방해, 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 충분히 압력이 저하할 때까지 진공 배기한다. 에어로졸화 용기(2)가 충분히 감압되면 제1 밸브(10)를 폐지한다. 또한 성막 챔버(3)는 성막 중은 진공 배기되고 있다.
이어서, 가스 공급계(5)에 의해 에어로졸화 용기(2)에 캐리어 가스를 도입한다. 제3 밸브(15)를 개방해, 캐리어 가스를 가스 분출체(17)로부터 에어로졸화 용기(2) 내에 분출시킨다. 에어로졸화 용기(2) 내에 도입된 캐리어 가스에 의해, 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 상승한다. 한편, 성막 챔버(3)는 진공 배기가 유지되고 있기 때문에 캐리어 가스는 성막 챔버(3)에 연통하고 있는 반송관(6)으로 향해 유동한다. 또한, 가스 분출체(17)로부터 분출해진 캐리어 가스에 의해, 도 2에 나타낸 바와 같이 에어로졸 원료(P)를 끌어올릴 수 있어 에어로졸화 용기내에 부유 해, 캐리어 가스중에 에어로졸 원료(P)가 분산한 에어로졸(도 2에 A로 나타냄)이 형성된다. 생성된 에어로졸은 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 압력 차이에 의해 반송관(6)에 유입해, 노즐(18)로부터 분출된다. 제3 밸브(15)의 개도를 조절함으로써 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 압력 차이 및 에어로졸의 형성 상태를 제어하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 에어로졸 원료(P), 즉 지르코니아 미립자는 통상 이용되는 에어로졸 원료에 비해 크고, 끌어올리기 어렵다. 여기서, 에어로졸 원료(P)중에 배치되어 있는 가스 분출체(17)로부터 캐리어 가스를 분출시킴으로써 에어로졸 원료(P)를 유효하게 끌어올려 분산시키는 것이 가능하다.
노즐(18)로부터 분출되는 에어로졸(도 2에 A＇로 나타냄)은 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버의 압력 차이 및 노즐(18)의 개구경에 의해서 규정되는 유속을 가지고 분출된다. 이 에어로졸은 기재(S)의 표면 혹은 기성의 막 상에 도달하여 에어로졸에 포함되는 에어로졸 원료(P), 즉 지르코니아 미립자가 기재(S)의 표면 혹은 기성의 막 상에 충돌한다. 에어로졸 원료(P)가 가지는 운동 에너지가 국소적으로 열에너지에 변환되어 입자가 전체적 혹은 부분적으로 용해하여 결합해, 막이 형성된다. 이것으로부터, 에어로졸 원료(P)의 입자 지름은 미립자가 가지는 운동 에너지의 크기, 혹은 용해의 정도로 큰 영향을 준다. 즉, 지르코니아 미립자의 입자 지름에 의해 형성되는 막의 품질이 좌우된다.
기재(S)를 이동시킴으로써 기재(S)상의 소정의 범위에 지르코니아 박막(도 2에 F로 나타냄)이 성막된다. 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 이동시킴으로써 노즐(18)에 대한 기재(S)의 상대 위치가 변화한다. 스테이지(7)를 기재(S)의 피성막면에 평행한 한 방향으로 이동시킴으로써 노즐(18)의 개구경과 동일한 폭을 가지는 선상에 박막을 형성할 수 있다. 스테이지(7)를 왕복시킴으로써 기성의 막상에 한층 더 성막하는 것이 가능하고, 이것에 의해 소정의 막 두께로 지르코니아 박막을 형성할 수 있다. 또한, 스테이지(7)를 2 차원적으로 이동시킴으로써 소정의 영역에 박막이 형성된다. 노즐(18)의 기재(S)의 피성막면에 대한 각도는 직각이어도 좋고, 비스듬해도 좋다. 노즐(18)을 피성막면에 대해서 사향 시킴으로써 성막 품질을 저하시키는 미립자의 응집체가 부착했을 경우이어도 그 부착물을 제거하는 것이 가능해진다.
지르코니아 박막은 이상과 같이 하여 형성된다. 위에서 설명한 바와 같이, 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이상이며, 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료(P)로서 이용함으로써 치밀하고, 기재(S)에 대한 밀착력이 높은 지르코니아 박막을 형성하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명과 관련되는 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 또한 설명에는 상술의 AGD 장치(1)를 이용한다.
(실시예)
(실시예 1)
평균 입자 지름 및 비표면적이 다른 복수의 안정화 지르코니아 미립자를 준비하여, 이것들을 에어로졸 원료에 이용해 가스 디포지션법에 의해 지르코니아막을 성막해, 그 막질을 평가했다. 이하의 실시예(1－1)~(1－4) 및 비교예(1－1)~(1－5)의 결과를 도 3에 나타낸다.
(실시예 1－1)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「KYZ－8」)(Y2O3 함유량 13.8 중량%, 평균 입자 지름 1.9㎛(D50), 비표면적 3.1㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터(mantle heater)를 이용해 150℃에 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 34 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
　
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 100회, 즉 적층 회수는 200회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 16㎛(0.08㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 1－2)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 부분 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「UZY－8H＃4000」)(Y2O3 함유량 8.03 중량%, 평균 입자 지름 4.6㎛(D50), 비표면적 1.7㎡/g)를 100 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃에 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 14 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 38 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 2 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 100회, 즉 적층 회수는 200회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 21㎛(0.11㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 1－3)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 부분 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「UZY－8H＃4000」)(Y2O3 함유량 8.03 중량%, 평균 입자 지름 4.6㎛(D50), 비표면적 1.7㎡/g)를 100 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃에 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 34 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 12㎛(0.24㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 1－4)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 부분 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「KYZ－4.5」)(Y2O3 함유량 8.01 중량%, 평균 입자 지름 2.0㎛(D50), 비표면적 3.7㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃에 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 34 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 16㎛(0.32㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(비교예 1－1)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「HSY－8」)(Y2O3 함유량 13.6 중량%, 평균 입자 지름 3.6㎛(D50), 비표면적 12.0㎡/g)를 40 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃에 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 36 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 기재 상에는, 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식 잡히는 정도의 다공질의 것이었다.
(비교예 1－2)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「HSY－8」)(Y2O3 함유량 13.7 중량%, 평균 입자 지름 56.9㎛(D50), 비표면적 4.3㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 대기중에서의 탈기 처리는 실시하지 않았다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃에 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 10 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 32 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다.
형성된 지르코니아 박막은, 기재(S)와의 밀착성이 낮고, 점착 테이프에 의한 박리 시험으로 기재로부터의 박리가 확인되었다.
(비교예 1－3)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「KYZ－8－15」)(Y2O3 함유량 14.2 중량%, 평균 입자 지름 13.7㎛(D50), 비표면적 0.4㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고, 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 때문에 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 6 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 26 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출하고, 기재(슬라이드 글래스)(S) 상에 분사되었다.
기재(S)가 재치(載置)된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 퇴적중의 관찰에 의하면, 퇴적막은 밀착력이 약하고, 적층과 함께 부분적으로 퇴적과 층상 박리를 반복하고 있었다.
(비교예 1-4)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「HSY-8」)(Y2O3 함유량 13.7 중량%, 평균 입자 지름 0.5㎛(D50), 비표면적 7.2㎡/g)를 60 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고, 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 36 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 기재 상에는 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식취(拭取)하는 정도의 다공질의 것이었다.
(비교예 1-5)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 부분 안정화 지르코니아 미립자(제품명 「KYZ-4.5」)(Y2O3 함유량 7.98 중량%, 평균 입자 지름 1.8㎛(D50), 비표면적 5.4㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고, 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 34 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 기재 상에는 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식 잡히는 정도의 다공질의 것이었다.
이상의 실시예(1-1)~(1-4) 및 비교예(1-1)~(1-5)로부터, 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 5㎛ 이하, 특히, 1.9㎛ 이상 4.6㎛ 이하이며, 비표면적이 1 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하의 조건을 채우는 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로서 에어로졸화 가스 디포지션법에 의해 성막함으로써 치밀하고, 기재에 대한 밀착성이 양호한 지르코니아 박막(안정화 지르코니아 박막 또는 부분 안정화 지르코니아 박막)이 형성되었다. 한편, 이 조건으로부터 일탈하는 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로서 성막했을 경우, 양호한 지르코니아 박막은 형성되지 않았다.
(실시예 2)
평균 입자 지름 및 비표면적이 다른, 건식법으로 제조된 복수의 고순도 지르코니아 미립자를 준비해, 이들을 에어로졸 원료에 이용해 가스 디포지션법에 의해 지르코니아 막을 성막해, 그 막질을 평가했다. 이하의 실시예(2-1)~(2-6) 및 비교예(2-1)~(2-2)의 결과를 도 4에 나타낸다.
(실시예 2-1)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「BR-3 QZ)(평균 입자 지름 2.9㎛(D50), 비표면적 2.7㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 14 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 38 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 8㎛(0.16㎛/pass)의 옅은 핑크색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 2-2)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「BR-QZ」)(평균 입자 지름 7.4㎛(D50), 비표면적 1.6㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고, 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 10 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 32 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 14㎛(0.28㎛/pass)의 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 2-3)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「BR-12 QZ」)(평균 입자 지름 10.2㎛(D50), 비표면적 1.5㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 8 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 28 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 30㎛(0.6㎛/pass)의 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 2-4)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「BR-12 QZ」)(평균 입자 지름 10.2㎛(D50), 비표면적 1.5㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 4 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 22 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 7㎛(0.14㎛/pass)의 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 2-5)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「TMZ-T」)(평균 입자 지름 0.73㎛(D50), 비표면적 6.1㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 16 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 42 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 28㎛(0.56㎛/pass)의 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 2-6)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「TMZ」)(평균 입자 지름 1.12㎛(D50), 비표면적 4.7㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 36 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 6㎛(0.12㎛/pass)의 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(비교예 2-1)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「TMZ-T2」)(평균 입자 지름 0.5㎛(D50), 비표면적 8 ㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 16 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 42 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 기재 상에는, 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식취하는 정도의 다공질의 것이었다.
(비교예 2-2)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「BR-90 G」)(평균 입자 지름 20㎛(D50), 비표면적 1 ㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 대기중에서의 탈기 처리는 실시하지 않았다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 36 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(알루미나)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 형성된 지르코니아 박막은, 기재(S)와의 밀착성이 낮고, 점착 테이프에 의한 박리 시험으로 기재로부터의 박리가 확인되었다.
이상의 실시예(2-1)~(2-6) 및 비교예(2-1)~(2-2)로부터, 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하, 특히, 0.73㎛ 이상 10.2㎛ 이하이며, 비표면적이 1 ㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하의 조건을 채우는 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로서 에어로졸화 가스 디포지션법에 의해 성막함으로써 치밀하고, 기재에 대한 밀착성이 양호한 고순도 지르코니아 박막이 형성되었다. 한편, 이 조건으로부터 일탈하는 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로서 성막했을 경우, 양호한 지르코니아 박막은 형성되지 않았다.
(실시예 3)
평균 입자 지름 및 비표면적이 다른, 습식법으로 제조된 복수의 고순도 지르코니아 미립자를 준비해, 이것들을 에어로졸 원료에 이용해 가스 디포지션법에 의해 지르코니아 막을 성막해, 그 막질을 평가했다. 이하의 실시예(3-1)~(3-7) 및 비교예(3-1)~(3-4)의 결과를 도 5에 나타낸다.
(실시예 3-1)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「SPZ」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.7㎛, 비표면적 6.5㎡/g)를 50 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 5 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500㎛, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 5 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 47 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 240 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 47 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 15회, 즉 적층 회수는 30회(pass)로 했다. 성막에는 8분간을 필요로 했다. 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 24㎛(0.8㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 3-2)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「SPZ」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.7㎛, 비표면적 6.5㎡/g)를 50 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 5 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 3 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 30 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 170 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 30 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 5회, 즉 적층 회수는 10회(pass)로 했다. 성막에는 3분간을 필요로 했다. 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 6㎛(0.6㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 3-3)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「SPZ」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 3.5㎛, 비표면적 4.5㎡/g)를 70 g 이용했다. 도 6 및 도 7에, 해당 지르코니아 미립자의 투과형 전자현미경(TEM：transmission electron microscope) 상을 나타낸다. 도 6은 4만배, 도 7은 20만배의 TEM상이다. 도 6에 나타내는 저배율의 TEM상으로부터, 해당 지르코니아 미립자는, 소경의 1차 입자가 응집, 합체해 입자 지름이 수㎛의 2차 입자가 형성되고 있는 것이 알았다. 또한, 단독으로 존재하는 1차 입자는 볼 수 없다. 도 7에 나타내는 고배율의 TEM상으로부터, 입자 지름 0.1~0.2㎛ 정도의 1차 입자가 응집, 합체하고 있는 모습을 알았다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 8 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 30 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 400 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 30 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 75회, 즉 적층 회수는 150회(pass)로 했다. 성막에는 38분간을 필요로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 20㎛(0.13㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 3-4)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「SPZ」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 3.5㎛, 비표면적 4.5㎡/g)를 70 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 7 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 28 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 360 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 28 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 성막에는 13분간을 필요로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 5㎛(0.1㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 3-5)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 고순도 지르코니아 미립자(제품명 「SPZ」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 3.5㎛, 비표면적 4.5㎡/g)를 50 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 8 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 30 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 400 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 30 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(Ni기 합금) S상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 60회, 즉 적층 회수는 120회(pass)로 했다. 성막에는 30분간을 필요로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 20㎛(0.17㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 3-6)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아 미립자(제품명 「EP-5」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.2㎛, 비표면적 5.1㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 8 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 27 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 360 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 27 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 성막에는 13분간을 필요로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 2㎛(0.04㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(실시예 3-7)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아 미립자(제품명 「EP-5」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.2㎛, 비표면적 5.1㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃, 1시간 가열함으로써 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 34 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 470 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 34 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 성막되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 성막에는 13분간을 필요로 했다. 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜, 막 두께 4㎛(0.08㎛/pass)의 투광성을 가지는 백색계의 지르코니아 박막이 형성되었다. 해당 박막은 치밀하고, 기재(S)와의 밀착성도 양호(점착 테이프에 의한 박리 시험에 의해도 박리되지 않음)하였다.
(비교예 3-1)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아(제품명 「UEP」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.80% 이상, 평균 입자 지름 0.47㎛, 비표면적 21.6㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 5 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃로 가열해 1시간 유지해, 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 5 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 47 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 240 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 47 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S) 상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 성막에는 13분간을 필요로 했다. 기재 상에는, 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식 잡히는 정도의 다공질의 것이었다.
(비교예 3-2)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아(제품명 「UEP」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.80% 이상, 평균 입자 지름 0.58㎛, 비표면적 82.7㎡/g)를 50 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 5 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 대기중에서의 탈기 처리는 실시하지 않았다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 5 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 47 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 240 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 47 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 10회, 즉 적층 회수는 20회(pass)로 했다. 성막에는 5분간을 필요로 했다. 기재 상에는, 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식 잡히는 정도의 다공질의 것이었다.
(비교예 3-3)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아(제품명 「EP」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.1㎛, 비표면적 25 ㎡/g)를 50 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 5 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃로 가열해 2시간 유지해, 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 7 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 59 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 290 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 59 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 5회, 즉 적층 회수는 10회(pass)로 했다. 성막에는 3분간을 필요로 했다. 기재 상에는, 지르코니아 미립자의 압분체가 형성되었다. 해당 압분체는 식 잡히는 정도의 다공질의 것이었다.
(비교예 3-4)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아(제품명 「WG-8 S」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.90% 이상, 평균 입자 지름 6㎛, 비표면적 12 ㎡/g)를 50 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 5 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃로 가열해 1시간 유지해, 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 5 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 47 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 240 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 47 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 성막에는 13분간을 필요로 했다. 퇴적중의 관찰에 의하면, 퇴적막은 밀착력이 약하고, 적층과 함께, 부분적으로, 퇴적과 층상 박리를 반복하고 있었다.
(비교예 3-5)
에어로졸 원료(P)로서 DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. 제품의 지르코니아 미립자(제품명 「EP-7」)(ZrO2＋HfO2 순도 99.50% 이상, 평균 입자 지름 2.1㎛, 비표면적 7.1㎡/g)를 80 g 이용했다. 노즐(18)은 슬릿 길이 30 ㎜, 슬릿폭 0.3 ㎜의 슬릿상 노즐로 했다.
상기 에어로졸 원료(P)를 알루미나 트레이에 넣어 대기중에서 500℃로 가열해 1시간 유지해, 탈기 처리했다. 그 후, 에어로졸화 용기(2)에 수용하고 배기계(4)에 의해 에어로졸화 용기(2) 및 성막 챔버(3)를 10 Pa 이하까지 진공 배기했다. 또한 에어로졸화 용기(2)는 탈기를 촉진하기 위해 성막의 사이 맨틀 히터를 이용해 150℃로 유지했다.
에어로졸화 용기(2)의 진공 배기를 정지하고 가스 공급계(5)로부터 에어로졸화 용기(2)에 N2 가스(캐리어 가스)를 유량 12 L/min로 도입했다. 에어로졸화 용기(2) 내의 압력은 약 35 kPa, 성막 챔버(3)의 압력은 490 Pa, 에어로졸화 용기(2)로 성막 챔버(3)의 차압은 35 kPa가 되었다. 에어로졸화 용기(2) 내의 에어로졸 원료(P)는 에어로졸화해, 반송관(6)을 통과해 노즐(18)로부터 분출해, 기재(슬라이드 글래스)(S)상에 분사되었다.
기재(S)가 재치된 스테이지(7)를 스테이지 구동 기구(8)에 의해서 1 ㎜/s의 속도로 15 ㎜ 구동시켜, 스테이지(7)의 구동 방향을 반전시키는 것을 반복해 왕복시켰다. 왕복 회수는 25회, 즉 적층 회수는 50회(pass)로 했다. 성막에는 13분간을 필요로 했다. 형성된 퇴적막은 밀착력이 약하고, 막박리가 생겨 치밀한 막은 형성할 수 없었다.
이상의 실시예(3-1)~(3-7) 및 비교예(3-1)~(3-5)로부터, 평균 입자 지름이 2㎛ 이상 4㎛ 이하, 특히, 2.2㎛ 이상 3.5㎛ 이하이며, 비표면적이 4 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하의 조건을 채우는 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로서 에어로졸화 가스 디포지션법에 의해 성막함으로써 치밀하고, 기재에 대한 밀착성이 양호한 지르코니아 박막이 형성되었다. 한편, 이 조건으로부터 일탈하는 지르코니아 미립자를 에어로졸 원료로서 성막했을 경우, 지르코니아 박막은 형성되지 않았다.
본 발명은 상술의 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에 있어 변경될 수 있다.
S　　기재 1　　에어로졸화 가스 디포지션 장치
2　　에어로졸화 용기 3　　성막 챔버
4　　배기계 5　　가스 공급계
6　　반송관 7　　스테이지
8　　스테이지 구동 기구 9　　진공 배관
10　제1 밸브 11　제2 밸브
12　진공 펌프 13　가스 배관
14　가스원 15　제3 밸브
16　가스 유량계 17　가스 분출체
18　노즐

Claims (10)

  1. 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하이며, 비표면적이 1 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하인 지르코니아 미립자를 밀폐 용기에 수용하고,
    상기 밀폐 용기에 가스를 도입함으로써 상기 지르코니아 미립자의 에어로졸을 생성시켜,
    상기 밀폐 용기에 접속된 반송관을 개입시키고, 상기 밀폐 용기보다 저압으로 유지된 성막실에 상기 에어로졸을 반송해,
    상기 성막실에 수용된 기재 상에 상기 지르코니아 미립자를 퇴적시키는 지르코니아 막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자는 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 평균 입자 지름과 1 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는, 이트리아를 포함하는 지르코니아 미립자인　지르코니아 막의 성막 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은, 1.9㎛ 이상 4.6㎛ 이하인 지르코니아 막의 성막 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이트리아는 상기 지르코니아 미립자중에 8 중량% 이상 14 중량% 이하 포함되는 지르코니아 막의 성막 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자는 0.7㎛ 이상 11㎛ 이하의 평균 입자 지름과 1 ㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하의 비표면적을 가지는, 건식법으로 제작된 지르코니아 미립자인 지르코니아 막의 성막 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 0.7㎛ 이상 10.2㎛ 이하인 지르코니아 막의 성막 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자는 2㎛ 이상 4㎛ 이하의 평균 입자 지름과 4 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하의 비표면적을 가지는, 습식법으로 제작된 지르코니아 미립자인 지르코니아 막의 성막 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자의 평균 입자 지름은 2.2㎛ 이상 3.5㎛ 이하인 지르코니아 막의 성막 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 미립자를 상기 밀폐 용기에 수용하는 공정 전에 상기 지르코니아 미립자를 탈기 하는 공정을 더 구비하는 지르코니아 막의 성막 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 에어로졸을 생성하는 공정은 상기 밀폐 용기내에 설치된, 상기 지르코니아 미립자로 피복되고 있는 가스 분출체로부터 상기 가스를 분출시킴으로써 상기 지르코니아 미립자를 상기 용기내에서 끌어올려 상기 가스중에 혼합시키는 지르코니아 막의 성막 방법.
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