JP2008081775A

JP2008081775A - アルミナ被膜形成方法

Info

Publication number: JP2008081775A
Application number: JP2006261721A
Authority: JP
Inventors: Akinari Ohira; 晃也大平; Tatsuo Nakajima; 達雄中島; Yuichiro Nakamura; 祐一郎中村
Original assignee: NTN Corp; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-04-10

Abstract

【課題】前処理等を行なわなくとも優れた成膜効率でアルミナ被膜を形成できるアルミナ被膜形成方法を提供する。
【解決手段】アルミナ微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうエアロゾルデポジション法によるアルミナ被膜形成方法であって、上記アルミナ微粒子が、水酸化アルミニウムを原料とし、少なくとも仮焼工程を経て製造されたものであり、該アルミナ微粒子は、平均粒子径が 0.01μm〜1μm であり、比表面積が 2 m²/g〜20 m²/gである。
【選択図】図１

Description

本発明は、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）によりセラミックス微粒子、特に所定のアルミナ微粒子をガス中に分散したエアロゾルを基材に衝突させてアルミナ被膜を形成する被膜形成方法に関する。

基板上の膜の形成方法として、微粒子ビーム堆積法あるいはＡＤ法と呼ばれる脆性材料の膜や構造物の形成方法がある。ＡＤ法は、セラミックス等の脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから基材に向けて吐出し、基材に微粒子を衝突させて、その機械的衝撃力を利用して脆性材料の多結晶構造物を基材上にダイレクトに形成させる方法である。基材に衝突した微粒子は、微細化して新生面が発生し、この新生面の活性度が高いため、堆積が進行して緻密な膜等の多結晶構造物が形成される（例えば、特許文献１参照）。
ＡＤ法において被膜形成材料となるセラミックス微粒子としては、例えば、アルミナ微粒子が挙げられる。このアルミナ微粒子（粉末）の製造方法としては、原料として水酸化アルミニウムや塩化アルミニウムを用い、化学蒸着（ＣＶＤ）を利用して製造するＣＶＤ法や、原料として水酸化アルミニウムを用い、少なくとも仮焼工程を経て製造する仮焼法等（特許文献２、特許文献３参照）がある。

また、ＡＤ法においては基材への衝突時に微粒子が容易に微細化され、成膜効率を向上できるようにするため、微粒子にクラックや応力歪等を付与しておくことが好ましい。このため従来、ＡＤ被膜形成装置に解砕機構や分級機構等を設けて、機械的にクラック等を付与する方法（特許文献４参照）が開示されている。

しかしながら、解砕機構や分級機構等を設ける場合では、成膜工程の複雑化により生産性の低下や、製造コストの増加につながるため好ましくない。よって、被膜特性や成膜効率を劣化させない範囲で、可能な限り解砕等の前処理を不要とする原材料（セラミックス微粒子）の選定が望まれている。
特許３２６５４８１号公報特開平７−１０１７２３号公報特開平８−２９０９１４号公報特開２００１−１８１８５９号公報

本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、前処理等を行なわなくとも優れた成膜効率でアルミナ被膜を形成できるアルミナ被膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明のアルミナ被膜形成方法は、アルミナ微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうＡＤ法によるアルミナ被膜形成方法であって、上記アルミナ微粒子が、水酸化アルミニウムを原料とし、少なくとも仮焼工程を経て製造されたものであることを特徴とする。
また、上記アルミナ微粒子の平均粒子径は、0.01μm〜1μm であることを特徴とする。
また、上記アルミナ微粒子の比表面積は、2 m²/g〜20 m²/gであることを特徴とする。
また、上記ガスは、アルゴン、窒素またはヘリウムを含む不活性ガスであることを特徴とする。

本発明のアルミナ被膜形成方法は、ＡＤ法において、水酸化アルミニウムを原料とし、少なくとも仮焼工程を経て製造されたアルミナ微粒子を被膜材料として使用するので、該被膜材料に対する前処理等を行なわなくても成膜効率に優れる。これは、ＣＶＤ法で得られるアルミナ粉末は、格子欠陥やクラックが少なく粒度分布がシャープであるが、仮焼法で得られるアルミナ粉末は、形状がいびつで格子欠陥やクラックが存在しており、基材との衝突時に微細化し易いためであると考えられる。

本発明においてＡＤ法は、アルミナ微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基材に向けてエアロゾル噴射ノズルより噴射し、エアロゾルをこの基材表面に高速で衝突させ、アルミナ微粒子の構成材料からなる被膜を基材上に形成させる方法である。エアロゾル中の一次粒子等の微細なセラミックス微粒子は、衝突により粉砕し、清浄な新生表面を形成し、低温接合を生じさせるので、室温で微粒子同士の接合を実現できる。一般に、ＡＤ法においては基材への衝突時に微粒子が容易に微細化されるようにすべく、微粒子にクラックや応力歪等を付与しておくことが好ましいとされている。
よって、本発明の被膜形成方法では、仮焼工程を経て製造された格子欠陥やクラックが存在するアルミナ微粒子を被膜材料として選定することで、別途前処理等を不要としながらも、成膜効率や緻密性の向上を図っている。

本発明のアルミナ被膜形成方法に使用するアルミナ微粒子は、水酸化アルミニウムを原料とし、少なくとも仮焼工程を経て製造されたものであればよい。
例えば、バイエル法で得られた水酸化アルミニウムを 400℃〜1200℃程度の所定雰囲気下で仮焼して遷移アルミナとする仮焼工程を経た後、この遷移アルミナを焼成して製造されたαアルミナ微粒子等が挙げられる（上記特許文献２等参照）。この仮焼工程を経ることで、最終的に得られるアルミナ微粒子に、格子欠陥やクラックが付与されると考えられる。
このようなアルミナ微粒子としては、例えば、住友化学社製ＡＫＰ、ＨＩＴ、ＣＡＨシリーズ等が挙げられる。

アルミナ微粒子の平均粒子径は、0.01μm〜1μm であることが好ましい。さらに好ましくは、0.1μm〜0.5μm である。0.01μm 未満では凝集しやすくエアロゾル化は困難であり、1μm をこえるとＡＤ法での膜形成が困難となる（膜成長しない）。なお、本発明において平均粒子径は日機装株式会社製：レーザー式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３０００によって測定した値である。

アルミナ微粒子の比表面積は、2 m²/g〜20 m²/gであることが好ましい。さらに好ましくは 2.5 m²/g〜15 m²/gであり、最も好ましくは 6 m²/g〜15 m²/gである。比表面積が 2 mm²/g 未満の場合、凹凸が少なく球状に近い微粒子となり基材への衝突時に微細化されにくくなる。また、比表面積が 20 m²/g をこえる場合、微粒子は微細化し、基材との衝突エネルギーが小さいため、破壊しにくくなるので好ましくない。なお、本発明において比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
仮焼工程を経て製造されたアルミナ微粒子は、球状よりも比表面積が大きくなる形状、例えば、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせた形状となり、格子欠陥やクラックが存在しやすい。

ＡＤ法では室温で微粒子同士の接合を実現でき、高温にさらされることによる原料セラミックスの変態による物性低下を招くこともない。例えば、絶縁性に優れたαアルミナを用いても溶射法ではγアルミナに変態して絶縁性が低下するため、膜厚を増加させる必要があるが、ＡＤ法でαアルミナを用いると絶縁性の高いαアルミナのままで成膜できるので、膜厚を増加させずに絶縁性の高いセラミックス層が得られる。

上記アルミナ微粒子をエアロゾル原料に用いた本発明の被膜形成方法を図１に基づいて説明する。図１はＡＤ法により、基材である軸受外輪の外径面にアルミナ被膜を形成する場合の被膜形成装置を示す図である。
図１に示すように、ＡＤ法による被膜形成装置１は真空チャンバー２とエアロゾル発生装置８とを有する。真空チャンバー２内には、被膜形成対象の基材である外輪４と、エアロゾル噴射ノズル９とが配設されている。真空チャンバー２の内部は真空ポンプ３によって減圧される。アルミナ微粒子の混入を防止するため、真空ポンプ３の直前に微粒子フィルター１０が設けられている。
エアロゾル噴射ノズル９は、アルミナ微粒子を、長方形等の開口部を有するノズル先端から、基材である外輪４に噴射するものである。なお、エアロゾル噴射ノズル９は、１本であっても複数本であってもよい。また、エアロゾル噴射ノズル９は、真空チャンバー２内で変位可能に構成してもよい。

エアロゾル発生装置８内に、仮焼工程を経て製造されたαアルミナ微粒子をいれ、ガス供給設備７からエアロゾル発生装置８に搬送ガスを供給して、該アルミナ微粒子と搬送ガスとからなるエアロゾルを形成する。使用可能な搬送ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
エアロゾル噴射ノズル９には、エアロゾル発生装置８から上記のエアロゾルが供給される。固定したエアロゾル噴射ノズル９から、対象物回転用モータ６により所定回転数で回転（図中Ａ）している外輪４に、上記のエアロゾルが噴射され、外輪４の外径面にαアルミナ被膜が塗り重ねられて形成される。同時に、位置決め用ＸＹテーブル５により外輪４を軸方向に移動（図中Ｂ）させることで、外輪４のＸＹ方向にも均一に被膜が形成される。
ここで、使用する原料のアルミナ微粒子が、仮焼工程を経て製造され、微小なクラックや応力歪が付与されていることから、基材である外輪４との衝突時に微細化し易く、外輪４等の曲面上にも容易に成膜できる。

実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例２
表１に示すアルミナ微粒子（住友化学社製：商品型番は表中記載）を、エアロゾル発生装置（図１参照）に入れ、真空チャンバー内に取り付けた軸受鋼ＳＵＪ２製テスト基板（縦 30 mm×横 30 mm、厚み 3 mm ）表面にＡＤ法でセラミックス被膜を 5 分間形成した。
ＡＤ法は位置決め用ＸＹテーブルを用いて、6 mm／分で移動するテスト基板に、100 Pa 以下の減圧下で、開口サイズ 10 mm×0.3 mm のノズルを通して上記アルミナ微粒子のエアロゾルを噴射して 10 mm×10 mm の被膜形成を行なった。なお、搬送ガスには窒素ガスを用い、粒子速度は搬送ガス流量で制御した。
得られた被膜の膜厚を測定し、成膜条件を評価した。結果を表１に示す。なお、成膜速度（μm・cm／分）は 1 分間にスキャン距離 1 cm につき形成される被膜の厚さ（μm ）を意味する。被膜厚さは、接触式表面形状測定器（日本真空技術社製：Ｄｅｃｔａｋ３０３０）を用いて測定した。

表１に示すように、仮焼工程を経て製造されたアルミナ微粒子を用いた各実施例は、成膜効率に優れていた。また、平均粒子径が同等であっても、比表面積が異なると成膜効率に差が認められた。

本発明のアルミナ被膜形成方法は、前処理等を行なわなくとも優れた成膜効率でアルミナ被膜を形成できるので、各種産業機械に用いられる耐熱耐摩耗性、耐久性、耐食・耐絶縁性等の要求される各種部材へのアルミナ被膜形成時において好適に利用できる。

ＡＤ法による被膜形成装置を示す図である

符号の説明

１被膜形成装置
２真空チャンバー
３真空ポンプ
４外輪
５位置決め用ＸＹテーブル
６対象物回転用モータ
７ガス供給設備
８エアロゾル発生装置
９エアロゾル噴射ノズル
１０微粒子フィルター

Claims

アルミナ微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうエアロゾルデポジション法によるアルミナ被膜形成方法であって、
前記アルミナ微粒子が、水酸化アルミニウムを原料とし、少なくとも仮焼工程を経て製造されたものであることを特徴とするアルミナ被膜形成方法。
前記アルミナ微粒子の平均粒子径は、0.01μm〜1μm であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ被膜形成方法。
前記アルミナ微粒子の比表面積は、2 m²/g〜20 m²/gであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルミナ被膜形成方法。
前記ガスは、アルゴン、窒素またはヘリウムを含む不活性ガスであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のアルミナ被膜形成方法。