KR101806874B1

KR101806874B1 - 내플라즈마성 부재

Info

Publication number: KR101806874B1
Application number: KR1020167032256A
Authority: KR
Inventors: 준이치 이와사와
Original assignee: 토토 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2017-12-08
Also published as: CN106460190B; CN106460190A; US20170152189A1; TWI561492B; JP2016027624A; TW201600490A; US10287212B2; WO2015198998A1; JP5888458B2; KR20160147853A

Abstract

기재와, 상기 기재의 표면에 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 이트리아 다결정체를 포함하는 내플라즈마성을 갖는 층상 구조물을 구비하고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체는 입방정과 단사정이 혼재한 결정 구조를 갖고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 입방정에 대한 단사정의 비율은 0% 이상 60% 이하이고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈는 8nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재가 제공된다.

Description

내플라즈마성 부재{PLASMA-RESISTANT MEMBER}

본 발명의 형태는 일반적으로, 내플라즈마성 부재에 관한 것이고, 구체적으로는 챔버내에서 드라이에칭, 애싱, 스퍼터링 및 CVD 등의 처리를 행하는 반도체 제조 장치에 사용되는 내플라즈마성 부재에 관한 것이다.

반도체의 제조 프로세스에 있어서는 제조되는 디바이스의 불량의 저감에 의한 제품 수율의 향상과 제품 수율의 안정성이 요구되고 있다.

이에 대하여 챔버의 천장부가 석영 유리에 의해 구성되고, 천장부의 내면에 형성된 미소 요철부의 평균 표면 거칠기가 0.2∼5㎛인 전자 디바이스의 제조 장치가 있다(특허문헌 1). 또한, 포어나 입계층이 존재하지 않고, 내플라즈마성 부재로부터의 탈립(脫粒)의 발생을 억제·저감하는 내플라즈마성 부재가 있다(특허문헌 2).

반도체의 제조 프로세스 중에서는 제조되는 디바이스의 불량의 저감에 의한 제품 수율의 향상을 위해서, 챔버의 내벽에 내플라즈마성이 우수한 이트리아막을 코팅하여 파티클의 발생을 저감시키고 있다. 또한, 작금에서는 반도체 디바이스의 미세 패턴화가 진행되고, 나노 레벨에서의 파티클의 안정적인 컨트롤이 요구되고 있다.

일본특허 제 3251215호 공보 일본특허 제 3864958호 공보

파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있는 내플라즈마성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일형태에 의하면, 기재와, 상기 기재의 표면에 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 이트리아 다결정체를 포함하는 내플라즈마성을 갖는 층상 구조물을 구비하고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체는 입방정과 단사정이 혼재한 결정 구조를 갖고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 입방정에 대한 단사정의 비율은 0% 이상 60% 이하이고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈는 8nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재가 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 내플라즈마성 부재를 구비한 반도체 제조 장치를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 내플라즈마성 부재의 표면에 형성된 층상 구조물의 표면을 나타내는 사진도이다.
도 3은 내플라즈마성 부재의 표면에 형성된 층상 구조물의 구조와 내약품성의 관계를 나타낸 표이다.
도 4는 내플라즈마성 부재의 표면에 형성된 층상 구조물의 표면을 나타내는 사진도이다.
도 5의 a∼c는 3차원 표면 성상 파라미터를 설명하는 모식도이다.

제 1 발명은 기재와, 상기 기재의 표면에 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 이트리아 다결정체를 포함하는 내플라즈마성을 갖는 층상 구조물을 구비하고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체는 입방정과 단사정이 혼재한 결정 구조를 갖고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 입방정에 대한 단사정의 비율은 0% 이상 60% 이하이고, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈는 8nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재이다.

이 내플라즈마성 부재에 의하면, 층상 구조물은 이트리아 소성체나 이트리아 용사막 등과 비교하면 치밀한 구조를 갖는다. 이것에 의해 내플라즈마성 부재의 내플라즈마성은 소성체나 용사막 등의 내플라즈마성보다도 높다. 또한, 내플라즈마성 부재가 파티클의 발생원이 될 확률은 소성체나 용사막 등이 파티클의 발생원이 될 확률보다도 낮다. 이것에 의해 내플라즈마성 부재의 내플라즈마성을 유지함과 아울러 파티클을 저감할 수 있다. 또한, 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈가 50nm 이하로 매우 작기 때문에, 반도체의 제조 프로세스 중에 챔버내에서 발생하는 파티클을 저감시킬 수 있다. 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈는 20nm 이상 35nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8nm 이상 25nm 이하이다.

또한, 입방정에 대한 단사정의 비를 60% 이하로 함으로써, 메인터넌스 시의 화학 세정 후에 있어서, 층상 구조물의 내약품성을 유지할 수 있다. 입방정에 대한 단사정의 비는 20% 이상 40% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 5% 이하이다. 챔버내에 탑재되는 내플라즈마성 부재의 내약품성을 유지함으로써, 침식에 의해 표면 상태가 변화되지 않기 때문에, 챔버내에 발생시키는 플라즈마의 상태를 안정화시킬 수 있다. 이것에 의해 반도체의 제조 프로세스 중에 발생하는 파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있다.

제 2 발명은 제 1 발명에 있어서, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 서로 인접하는 결정자끼리의 간격은 0nm 이상 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재이다.

이 내플라즈마성 부재에 의하면, 층상 구조물의 미세 구조가 보다 명확하게 된다. 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 서로 인접하는 결정끼리의 간격은 10nm 미만으로 매우 작고, 부식의 기점이 되는 공극이 매우 작기 때문에, 파티클을 저감할 수 있다. 또한, 치밀한 구조이기 때문에, 메인터넌스 시의 화학 세정 후에 있어서, 층상 구조물 내부로의 약품의 침투를 억제할 수 있기 때문에 층상 구조물의 내약품성을 유지할 수 있다. 이것에 의해 반도체의 제조 프로세스 중에 발생하는 파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있다.

제 3 발명은 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 이트륨(Y)의 원자수 농도(atm%)에 대한 산소(O)의 원자수 농도의 비는 1.3 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재이다.

이 내플라즈마성 부재에 의하면, 이트리아 입자간의 결합이 보다 강고해지기 때문에 파티클을 저감할 수 있다. 또한, 보다 치밀한 구조이기 때문에, 메인터넌스 시의 화학 세정 후에 있어서, 층상 구조물 내부로의 약품의 침투를 억제할 수 있기 때문에, 층상 구조물의 내약품성을 유지할 수 있다. 이것에 의해 반도체의 제조 프로세스 중에 발생하는 파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있다.

제 4 발명은 제 1∼제 3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 격자 변형은 0% 이상 1.3% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재이다.

이 내플라즈마성 부재에 의하면, 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈를 미세한 크기로 유지하면서, 메인터넌스 시의 화학 세정 후에 있어서, 층상 구조물의 내약품성을 유지할 수 있다. 이것에 의해 반도체의 제조 프로세스 중에 발생하는 파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있다.

제 5 발명은 제 1∼제 4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 층상 구조물은 가열 처리가 실시됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재이다.

이 내플라즈마성 부재에 의하면, 반도체의 제조 프로세스 중에 발생하는 파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있기 위한 보다 바람직한 층상 구조물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 각 도면 중, 같은 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여서 상세한 설명은 적당하게 생략한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 내플라즈마성 부재를 구비한 반도체 제조 장치를 나타내는 모식적 단면도이다.

도 1에 나타낸 반도체 제조 장치(100)는 챔버(110)와, 내플라즈마성 부재(120)와 정전 척(160)을 구비한다. 내플라즈마성 부재(120)는 예를 들면, 천판 등으로 불리고, 챔버(110)의 내부에 있어서의 상부에 설치되어 있다. 정전 척(160)은 챔버(110)의 내부에 있어서의 하부에 형성되어 있다. 요컨대, 내플라즈마성 부재(120)는 챔버(110)의 내부에 있어서 정전 척(160) 상에 형성되어 있다. 웨이퍼(210) 등의 피흡착물은 정전 척(160) 상에 적재된다.

내플라즈마성 부재(120)는 예를 들면, 알루미나(Al₂O₃)를 포함하는 기재의 표면에 이트리아(Y₂O₃) 다결정체를 포함하는 층상 구조물(123)이 형성된 구조를 갖는다. 이트리아 다결정체의 층상 구조물(123)은 「에어로졸 데포지션법」에 의해 형성되어 있다. 또한, 기재의 재료는 알루미나 등의 세라믹스에 한정되지 않고, 석영, 알루마이트, 금속 또는 유리 등이어도 된다.

「에어로졸 데포지션법」은 취성 재료를 포함하는 미립자를 가스 중에 분산시킨「에어로졸」을 노즐로부터 기재를 향해서 분사하고, 금속이나 유리, 세라믹스나 플라스틱 등의 기재에 미립자를 충돌시키고, 이 충돌의 충격에 의해 취성 재료 미립자에 변형이나 파쇄를 일으켜서 이들을 접합시키고, 기재 상에 미립자의 구성 재료로 이루어지는 층상 구조물(막상 구조물이라고도 한다)(123)을 다이렉트로 형성시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 특히 가열 수단이나 냉각 수단 등을 필요로 하지 않고, 상온에서 층상 구조물(123)의 형성이 가능하고, 소성체와 동등 이상의 기계적 강도를 갖는 층상 구조물(123)을 얻을 수 있다. 또한, 미립자를 충돌시키는 조건이나 미립자의 형상, 조성 등을 제어함으로써, 층상 구조물(123)의 밀도나 기계 강도, 전기 특성 등을 다양하게 변화시키는 것이 가능하다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「다결정」이란, 결정 입자가 접합·집적해서 이루어지는 구조체를 말한다. 결정 입자는 실질적으로 1개로 결정을 구성한다. 결정 입자의 지름은 통상 5나노미터(nm) 이상이다. 단, 미립자가 파쇄되지 않고 구조물 중에 포함되는 경우에는 결정 입자는 다결정이다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「미립자」란 1차 입자가 치밀질 입자인 경우에는 입도 분포 측정이나 주사형 전자 현미경 등에 의해 동정되는 평균 입경이 5마이크로미터(㎛) 이하인 것을 말한다. 1차 입자가 충격에 의해 파쇄되기 쉬운 다공질입자인 경우에는 평균 입경이 50㎛ 이하인 것을 말한다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「에어로졸」이란 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 건조 공기, 이들을 포함하는 혼합 가스 등의 가스 중에 상술의 미립자를 분산시킨고기(固氣) 혼합상체를 의미하고, 일부 「응집체」를 포함하는 경우도 있지만, 실질적으로는 미립자가 단독으로 분산되어 있는 상태를 말한다. 에어로졸의 가스 압력과 온도는 임의이지만, 가스 중의 미립자의 농도는 가스압을 1기압, 온도를 섭씨 20℃로 환산한 경우에, 토출구로부터 분사되는 시점에 있어서 0.0003mL/L∼5mL/L의 범위내인 것이 층상 구조물(123)의 형성에 있어서 바람직하다.

에어로졸 데포지션의 프로세스는 통상은 상온에서 실시되고, 미립자 재료의 융점보다 충분하게 낮은 온도, 즉 섭씨 수 100℃ 이하로 층상 구조물(123)의 형성이 가능한 것에 하나의 특징이 있다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「상온」이란 세라믹스의 소결 온도에 대하여 현저하게 낮은 온도이고, 실질적으로는 0∼100℃의 실온 환경을 말한다.

층상 구조물(123)의 원료가 되는 분체를 구성하는 미립자는 세라믹스나 반도체 등의 취성 재료를 주체로 하고, 동일 재질의 미립자를 단독으로 또는 입경이 다른 미립자를 혼합시켜서 사용할 수 있는 것 외에, 이종의 취성 재료 미립자를 혼합시키거나, 복합시켜 사용하는 것이 가능하다. 또한, 금속 재료나 유기물 재료 등의 미립자를 취성 재료 미립자에 혼합하거나, 취성 재료 미립자의 표면에 코팅시켜서 사용하는 것도 가능하다. 이들의 경우에도, 층상 구조물(123)의 형성의 주가 되는 것은 취성 재료이다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「분체」란 상술한 미립자가 자연 응집한 상태를 말한다.

이 방법에 의해 형성되는 복합 구조물에 있어서, 결정성의 취성 재료 미립자를 원료로서 사용하는 경우, 복합 구조물의 층상 구조물(123)의 부분은 그 결정 입자 사이즈가 원료 미립자의 그것에 비해서 작은 다결정체이고, 그 결정은 실질적으로 결정 배향성이 없는 경우가 많다. 또한, 취성 재료 결정끼리의 계면에는 유리층으로 이루어지는 입계층이 실질적으로 존재하지 않는다. 또한, 많은 경우, 복합 구조물의 층상 구조물(123) 부분은 기재의 표면에 오목하게 들어가는 「앵커층」을 형성한다. 이 앵커층이 형성되어 있는 층상 구조물(123)은 기재에 대하여 매우 높은 강도로 견고하게 부착되어서 형성된다.

에어로졸 데포지션법에서 있어서, 비래(飛來)해 온 취성 재료 미립자가 기재 상에서 파쇄·변형을 일으키고 있는 것은 원료로서 사용하는 취성 재료 미립자와, 형성된 취성 재료 구조물의 결정자(결정 입자) 사이즈를 X선 회절법 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 에어로졸 데포지션법으로 형성된 층상 구조물(123)의 결정자 사이즈는 원료 미립자의 결정자 사이즈보다도 작다. 미립자가 파쇄나 변형을 함으로써 형성되는 「어긋남면」이나 「파면」에는 원래의 미립자의 내부에 존재하여 별도의 원자와 결합하고 있던 원자가 드러낸 상태가 된 「신생면」이 형성된다. 표면 에너지가 높게 활성한 이 신생면이, 인접한 취성 재료 미립자의 표면이나 마찬가지로 인접한 취성 재료의 신생면 또는 기재의 표면과 접합함으로써 층상 구조물(123)이 형성되는 것이라 생각된다.

반도체 제조 장치(100)에서는 고주파 전력이 공급되고, 도 1에 나타낸 화살표 A1과 같이 예를 들면, 할로겐계 가스 등의 원료 가스가 챔버(110)의 내부에 도입된다. 그러면, 챔버(110)의 내부에 도입된 원료 가스는 정전 척(160)과 내플라즈마성 부재(120) 사이의 영역(191)에 있어서 플라즈마화한다.

내플라즈마성 부재(120)는 고밀도 플라즈마를 발생시키기 위한 중요한 부재 중 1개이다. 여기서, 챔버(110)의 내부에 있어서 발생한 파티클(221)이 웨이퍼(210)에 부착되면, 제조된 반도체 디바이스에 불량이 발생하는 경우가 있다. 그러면, 반도체 디바이스의 제품 수율 및 생산성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에 내플라즈마성 부재(120)에는 내플라즈마성이 요구된다.

본 실시형태의 내플라즈마성 부재(120)는 이트리아 다결정체를 포함하는 층상 구조물(123)이 알루미나를 포함하는 기재의 표면에 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 구조를 갖는다. 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 이트리아 다결정체의 층상 구조물(123)은 이트리아 소성체나 이트리아 용사막 등과 비교하면 치밀한 구조를 갖는다. 이것에 의해 본 실시형태의 내플라즈마성 부재(120)의 내플라즈마성은 소성체나 용사막 등의 내플라즈마성보다도 높다. 또한, 본 실시형태의 내플라즈마성 부재(120)가 파티클의 발생원이 되는 확률은 소성체나 용사막 등이 파티클의 발생원이 되는 확률보다도 낮다. 또한, 이트리아 다결정체를 포함하는 층상 구조물(123)을 치밀화시키기 위해서, 제막 보조 입자로서 기능하는 미립자를 사용해도 된다. 여기서, 제막 보조 입자란 이트리아 미립자를 변형 또는 파쇄시켜 신생면을 발생시키게 하기 위한 것으로, 충돌 후는 반사하고, 불가피하게 혼입하는 것을 제외한 직접 층상 구조물의 구성 재료로는 되지 않는다.

본 실시형태에 따른 층상 구조물(123)이란 치밀도가 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상인 치밀한 층상 구조물을 말한다.

여기서, 치밀도(%)는 문헌값 또는 이론 계산값에 의한 진비중과, 층상 구조물(123)의 질량 및 체적으로부터 구한 부피비중을 이용하여, (부피비중÷진비중)×100(%)의 식으로부터 산출된다. 또한, 층상 구조물(123)의 중량 또는 체적의 측정이 곤란할 경우에는 예를 들면, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope:SEM) 등을 이용하여 단면 관찰을 행하고, 층상 구조물 중의 포어부의 체적을 3차원 화상 해석으로부터 구하여 치밀도를 산출해도 된다.

또한, 본 실시형태의 내플라즈마성 부재(120)는 도 2에 나타내는 바와 같이 조면화된 표면을 갖는다. 이것에 의하면, 본 발명자는 내플라즈마성 부재(120)의 내플라즈마성을 유지하면서, 파티클을 저감할 수 있는 지견을 얻었다. 이하, 본 실시형태의 내플라즈마성 부재(120)의 표면에 형성된 층상 구조물(123)에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명자는 내플라즈마성 부재(120)의 표면에 형성된 층상 구조물에 가열 처리를 실시한 후, 화학적 처리를 실시하여 층상 구조물(123)의 표면을 조면화했다. 가열 처리가 실시되는 층상 구조물은 치밀한 구조를 갖고 있다.

본원 명세서에 있어서 「가열 처리」란 건조기, 오븐, 소성로, 레이저, 전자빔, 이온빔, 분자빔, 원자빔, 고주파, 플라즈마 등을 이용하여 물체를 가열 처리 하는 것을 말한다. 또한, 가열 처리는 층상 구조물을 제작하는 프로세스 도중이어도 제작 후이어도 된다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「화학적 처리」란 수용액 중에서 수소 이온을 생성하는 것을 이용하여 물체의 표면을 처리하는 것을 말한다. 예를 들면, 화학적 처리로서는 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 황산, 플루오로술폰산, 질산, 염산, 인산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 크롬산, 붕산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 폴리스티렌술폰산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 불화수소산, 탄산 및 황화수소중 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액을 사용한 표면 처리가 열거된다.

또는 본원 명세서에 있어서 「화학적 처리」란 수용액 중에서 수산화물 이온을 생성하는 것을 이용하여 물체의 표면을 처리하는 것을 말한다. 예를 들면, 화학적 처리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화구리, 수산화알루미늄 및 수산화철의 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액을 사용한 표면 처리가 열거된다.

그리고, 본 발명자는 가열 처리를 실시한 후, 화학적 처리를 실시한 층상 구조물(123)의 표면을 관찰했다. 그 사진도는 도 2에 나타낸 바와 같다.

또한, 본 발명은 층상 구조물(123)의 표면을 조면화한 경우에 한정되는 것은 아니고, 제막 직후의 애즈데포지션의 경우이어도, 제막 후에 연마 처리를 실시한 경우이어도 적용된다.

도 3은 층상 구조물(123)의 가열 처리 온도와, 층상 구조물의 구조와, 내약품성의 관계를 나타낸 표이다.

본원 발명자는 시료 1∼5의 각각에 대해서, 결정 구조 및 내약품성의 평가를 행했다.

시료 1은 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 후에 가열 처리가 실시되지 않고 있는 층상 구조물(123)이다. 시료 2∼5는 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 후에 각각, 200℃에서 2시간, 300℃에서 2시간, 400℃에서 2시간, 600℃에서 2시간의 가열 처리가 실시된 층상 구조물(123)이다.

층상 구조물(123)의 구조의 평가로서, 입방정(C)에 대한 단사정(M)의 비율(M/C)×100(%), 결정자 사이즈(nm), 격자 변형(%) 및 이트륨(Y)에 대한 산소(O)의 원자수 농도비를 평가했다.

내약품성의 평가로서, 층상 구조물(123)을 화학 세정한 후의, 층상 구조물(123)의 표면 거칠기의 불균일의 크기를 「대」, 「중」, 「소」로 분류했다.

이상의 평가 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「화학 세정」이란 수용액 중에서 수소 이온을 생성하는 것을 이용하여, 내플라즈마성 부재를 화학적으로 세정하는 것을 말한다. 예를 들면, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 황산, 플루오로술폰산, 질산, 염산, 인산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 크롬산, 붕산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 폴리스티렌술폰산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 불화 수소산, 탄산 및 황화수소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액을 사용한 화학 세정이 열거된다. 이 예에서는 평가에 사용한 약품은 염산이나 질산 등의 산용액이고, 내플라즈마성 부재를 포함시켜 반도체 제조 장치내에서 사용한 부재를 메인터넌스 시에 화학 세정할 때에 사용하고 있는 용액을 선정했다.

가열 처리의 조건에 의해, 층상 구조물(123) 중의 이트리아 다결정체의 결정 구조는 변화된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 시료 1∼5의 입방정에 대한 단사정의 비율은 각각, 20% 이상 140% 이하, 40% 이상 60% 이하, 20% 이상 40% 이하, 0% 이상 5% 이하, 0% 이상 2% 이하이다. 시료 1∼5의 결정자 사이즈는 각각 7nm 이상 19nm 이하, 8nm 이상 20nm 이하, 12nm 이상 25nm 이하, 20nm 이상 35nm 이하, 35nm 이상 50nm 이하이다. 시료 1∼5의 격자 변형은 각각 0.5% 이상 1.4% 이하, 0.4% 이상 1.3% 이하, 0.3% 이상 1.1% 이하, 0.1% 이상 0.7% 이하, 0.0% 이상 0.6% 이하이다. 시료 1∼5의 이트륨에 대한 산소의 원자수 농도비는 각각 1.9% 이상 2.2% 이하, 1.5% 이상 1.8% 이하, 1.5% 이상 1.8% 이하, 1.4% 이상 1.7% 이하, 1.3% 이상 1.6% 이하이다.

또한, 본 발명자는 층상 구조물(123)의 이트리아 다결정체 중에 있어서, 서로 인접하는 결정자끼리의 간격을 측정했다. 여기서, 인접하는 결정자끼리의 간격이란 결정자끼리가 가장 근접한 간격이고, 복수의 결정자로 구성되는 공극을 포함하지 않는다.

결정자끼리의 간격은 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope:TEM)을 사용한 관찰에 의해 얻어지는 화상으로부터 구할 수 있다.

도 4는 내플라즈마성 부재의 표면에 형성된 층상 구조물을 예시하는 사진도이다. 도 4의 예에서는 가열 처리를 실시한 시료 2의 이트리아 다결정체를 수속이온빔(FIB)법을 이용하여 박편화해서 관찰했다. 관찰에 있어서는 투과형 전자 현미경(H-9000NAR/Hitach Technologies 제품)을 사용하고, 가속 전압을 300kV로 했다. 투과형 전자현미경 상에 있어서, 이트리아 다결정체 중의 서로 인접하는 결정자(125)끼리의 간격(G1)은 0nm 이상 10nm 미만이었다. 예를 들면, 관찰한 화상 중에 있어서 간격 G1의 평균값은 0nm 이상 10nm 미만이다.

층상 구조물(123)의 내약품성은 층상 구조물(123)에 포함되는 이트리아 다결정체의 결정 구조에 의해 변화된다. 예를 들면, 가열 처리가 실시되지 않고 있는 시료 1에 있어서는 화학 세정 후의 표면 거칠기의 불균일은 「대」이었다. 이에 대하여 가열 처리가 실시된 시료 2, 3에 있어서는 화학 세정 후의 표면 거칠기의 불균일은 「중」이고, 내약품성이 높다. 또한, 시료 4, 5에 있어서는 화학 세정 후의 표면 거칠기의 불균일은 「소」이고, 또한 내약품성이 높다.

입방정에 대한 단사정의 비가 0% 이상 60% 이하일 때, 내약품성을 개선할 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있다.

또한, 가열 처리를 실시해도, 층상 구조물(123)에 포함되는 이트리아 다결정체의 격자 변형은 0% 이상 1.3% 이하이다. 이것에 의해 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈는 8nm 이상 50nm 이하로 매우 작다. 그리고, 서로 인접하는 결정자끼리의 간격은 10nm 미만, 바람직하게는 5nm 이하이다. 이렇게 이트리아 다결정체는 매우 치밀한 구조를 갖기 때문에, 내약품성을 유지할 수 있고, 파티클을 저감할 수 있다.

또한, 이트륨의 원자수 농도에 대한 산소의 원자수 농도의 비가 1.3 이상 1.8 이하일 때에, 내약품성이 높은 것이 확인된다.

가열 처리가 실시되지 않고 있는 시료 1에 있어서는 원자수 농도비가 1.9∼2.2이다. 이에 대하여 가열 처리에 의해 원자수 농도가 저하하고 있다. 이것은 예를 들면, 가열 처리에 의해 OH기를 통한 탈수 결합이 생겼기 때문이라 생각된다. 이것에 의해 이트리아 입자가 보다 강고하게 결합하고, 보다 치밀한 구조가 얻어지고, 내약품성이 향상한다.

여기서, 결정자 사이즈, 입방정에 대한 단사정의 비율 및 격자 변형의 측정에는 X선 회절(X-ray Diffraction:XRD)을 사용했다.

결정자 사이즈의 산출에는 이하의 셰러 식을 사용했다.

D=Kλ/(βcosθ)

여기서, D는 결정자 사이즈이고, β는 피크 반치폭(라디안(rad))이고, θ는 브래그각(rad)이고, λ는 측정에 사용한 X선의 파장이다.

셰러 식에 있어서, β는 β=(β_obs-β_std)에 의해 산출된다. β_obs는 측정 시료의 X선 회절 피크의 반치폭이고, β_std는 표준 시료의 X선 회절 피크의 반치폭이다. K의 값으로서 0.94를 사용했다.

또한, TEM 관찰 등의 화상으로부터, 결정자 사이즈를 산출해도 된다. 예를 들면, 결정자 사이즈에는 결정자의 원상당 직경의 평균값을 사용할 수 있다.

입방정에 대한 단사정의 비율의 산출에는 2θ=29°근방의 입방정에서 기인하는 최강 피크 강도와, 2θ=30°근방의 단사정에서 기인하는 최강 피크 강도를 사용했다. 또한, 입방정에 대한 단사정의 비율은 피크 강도비가 아니라도, 피크 면적비로부터 산출해도 된다. 즉, 입방정에 대한 단사정의 비율은 단사정의 피크 강도(M)/입방정의 피크 강도(C)×100(%) 또는 단사정의 피크 면적(M)/입방정의 피크 면적(C)×100(%)에 의해 계산된다.

격자 변형의 산출에는 2θ=48°근방의 피크를 이용하여, 이하의 윌슨의 식을 사용했다.

d=β/(4tanθ)

여기서, d는 격자 변형이다. β는 피크 반치폭(rad)이고, β는 피크 반치폭(rad)이며, θ는 브래그각(rad)이다. 윌슨식에 있어서는 β는 β=(β_obs ²-β_std ²)^1/2에 의해 산출된다. β_obs는 측정 시료의 X선 회절 피크의 반치폭이고, β_std는 표준 시료의 X선 회절 피크의 반치폭이다.

XRD 장치로서는 「X'PertPRO/PANalytical Company 제품」을 사용했다. 관전압 45kV, 관전류 40mA, 스캔 스텝 0.017°을 사용했다.

이트륨의 원자수 농도에 대한 산소의 원자수 농도의 비(O/Y)는 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX)을 사용한 정량 분석에 의해 구해진다. 예를 들면, SEM-EDX(SEM:S-3000N/Hitachi High-Technologies Corporation제품, EDX: EMAX ENERGY/HORIBA, Ltd. 제품)를 이용하여 산소 및 이트륨에 대해서 반정량 분석을 행함으로써 원자수 농도비 (O/Y)를 산출할 수 있다. 분석 조건에는 가속 전압: 15kV, X선 추출각: 35도(시료 경사각: 0도), 워킹 디스턴스(W.D): 15mm, 배율: 200배, 분석 면적: 500㎛×680㎛를 사용할 수 있다.

본 발명자는 산술 평균 Sa, 코어부의 실체 체적 Vmc, 코어부의 중공 체적 Vvc, 계면의 전개 면적률 Sdr 및 2승 평균 평방근 경사 SΔq에 의해, 내플라즈마성 부재(120)의 표면에 형성된 층상 구조물(123)의 표면 상태를, 층상 구조물(123)의 표면의 전체를 망라한 형으로 표현하여 평가할 수 있다고 판단했다. 그래서, 화학 세정 후에 있어서의 내플라즈마성 부재(120)의 표면에 형성된 층상 구조물(123)의 표면 거칠기의 불균일의 평가에는 산술평균 Sa를 사용했다. 또한, 층상 구조물의 표면 거칠기의 불균일의 평가에는 산술평균 Sa가 아니고, 산술평균 거칠기 Ra를 사용해도 된다. 산술평균 거칠기 Ra는 예를 들면, 촉침식의 표면 거칠기계를 이용하여 측정할 수 있다.

도 5(a)∼도 5(c)는 3차원 표면성상 파라미터를 설명하는 모식도이다. 또한, 도 5(a)는 높이 방향의 진폭 평균(산술 평균) Sa을 설명하는 그래프 도면이다. 도 5(b)는 코어부의 실체 체적 Vmc 및 코어부의 중공 체적 Vvc을 설명하는 그래프 도면이다. 도 5(c)는 정의한 세그먼테션내에서의 돌기(또는 구멍) 밀도를 설명하는 모식적 평면도이다.

본 발명자는 레이저 현미경을 이용하여 층상 구조물의 표면 상태를 조사했다. 레이저 현미경으로서는 「OLS4000/Olympus 제품」을 사용했다. 대물렌즈의 배율은 100배이다. 줌은 5배이다. 컷오프에 대해서는 2.5㎛ 또는 0.8㎛로 설정했다.

높이 방향의 진폭 평균(산술 평균) Sa이란 2차원의 산술 평균 거칠기 Ra를 3차원으로 확장한 것이고, 3차원 거칠기 파라미터(3차원 높이 방향 파라미터)이다. 구체적으로는 산술 평균 Sa는 표면 형상 곡면과 평균면으로 둘러싸여진 부분의 체적을 측정 면적으로 나눈 것이다. 평균 면을 xy면, 종방향을 z축으로 하고, 측정된 표면 형상 곡선을 z(x, y)라 하면, 산술 평균 Sa는 다음 식으로 정의된다. 여기서, 식(1) 중의 「A」는 측정 면적이다.

… 식(1)

부하 곡선으로부터 구하는 코어부의 실체 체적 Vmc 및 코어부의 중공 체적 Vvc에 관한 파라미터는 도 5(b)에 나타낸 그래프 도면과 같이 정의되고, 3차원 체적 파라미터이다. 즉, 부하 면적률이 10%일 때의 높이가 산부의 실체 체적 Vmp과, 코어부의 실체 체적 Vmc 및 코어부의 중공 체적 Vvc의 경계가 된다. 부하 면적률이 80%일 때의 높이가 곡부의 중공 체적 Vvv과, 코어부의 실체 체적 Vmc 및 코어부의 중공 체적 Vvc의 경계가 된다. 산부의 실체 체적 Vmp, 코어부의 실체 체적 Vmc, 코어부의 중공 체적 Vvc 및 곡부의 중공 체적 Vvv은 단위 면적당의 체적(단위 :m³/m²)을 나타낸다.

계면의 전개 면적률 Sdr은 샘플링면에 대한 계면의 증가 비율을 나타내는 파라미터이다. 계면의 전개 면적률 Sdr은 4점에서 형성되는 작은 계면의 전개 면적의 총 합계를 측정 면적으로 나눈 값이고, 다음 식으로 정의된다. 여기서, 식(2) 중의 「A」는 정의한 세그먼테이션의 면적을 나타낸다.

… 식(2)

2승 평균 평방근 경사 SΔq는 샘플링면에서의 이차원의 2승 평균 경사각 Δq을 나타낸다. 모든 점에 있어서, 표면 경사는 다음 식으로 나타내진다.

… 식(3)

따라서, 2승 평균 평방근 경사 SΔq는 다음 식으로 나타내어진다.

… 식(4)

이상, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명했다. 그러나, 본 발명은 이들의 기술에 한정되는 것은 아니다. 상술의 실시형태에 관해서, 당업자가 적당하게 설계변경을 더한 것도, 본 발명의 특징을 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.예를 들면, 반도체 제조 장치(100) 등이 구비하는 각 요소의 형상, 치수, 재질, 배치 등이나 내플라즈마성 부재(120) 및 정전 척(160)의 설치 형태 등은 예시한 것에 한정되는 것은 아니고 적당하게 변경할 수 있다.

또한, 상술한 각 실시형태가 구비하는 각 요소는 기술적으로 가능한 한에 있어서 조합시킬 수 있고, 이들을 조합시킨 것도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 일형태에 의하면, 파티클을 저감시킬 수 있어 챔버 컨디션을 안정적으로 유지할 수 있는 내플라즈마성 부재가 제공된다.

100 : 반도체 제조 장치 110 : 챔버
120 : 내플라즈마성 부재 123 : 층상 구조물
125 : 결정자 160 : 정전 척
191 : 영역 210 : 웨이퍼
221 : 파티클

Claims

기재와,
상기 기재의 표면에 에어로졸 데포지션법에 의해 형성된 이트리아 다결정체를 포함하는 내플라즈마성을 갖는 층상 구조물을 구비하고,
상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체는 입방정만으로 이루어지는 또는 입방정과 단사정이 혼재한 결정 구조를 갖고,
상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 입방정에 대한 단사정의 비율은 0% 이상 60% 이하이고,
상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 결정자 사이즈는 8nm 이상 50nm 이하이고,
상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 서로 인접하는 결정자끼리의 간격은 0nm 이상 10nm 미만이고,
상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체 중에 있어서의 이트륨(Y)의 원자수 농도에 대한 산소(O)의 원자수 농도의 비(O/Y)는 1.3 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 층상 구조물을 구성하는 이트리아 다결정체의 격자 변형은 0% 이상 1.3% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 층상 구조물은 가열 처리가 실시됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 부재.
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